KR102135064B1 - Negative-type photosensitive resin comopsition - Google Patents

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Abstract

본 발명은 네가티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지(A); 화학식 2로 표시되는 이미다졸 화합물(B); 중합성 화합물(C); 3관능 이상의 다관능 티올 화합물(D); 광중합 개시제(E); 및 용매(F)를 포함함으로써, 저온 경화 조건에서도 반응성이 우수하고 및 내화학성이 뛰어난 패턴을 형성할 수 있는 네가티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a negative photosensitive resin composition, more specifically, an alkali-soluble resin (A) comprising a repeating unit represented by Formula 1; An imidazole compound represented by Formula 2 (B); Polymerizable compound (C); Trifunctional or higher polyfunctional thiol compounds (D); Photopolymerization initiator (E); And by including a solvent (F), it relates to a negative photosensitive resin composition capable of forming a pattern excellent in reactivity and excellent in chemical resistance even under low temperature curing conditions.

Description

네가티브형 감광성 수지 조성물 {NEGATIVE-TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMOPSITION}Negative photosensitive resin composition {NEGATIVE-TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMOPSITION}

본 발명은 네가티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 저온 경화 조건에서도 반응성이 우수하고 내화학성이 뛰어난 패턴을 형성할 수 있는 네가티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
The present invention relates to a negative photosensitive resin composition, and more particularly, to a negative photosensitive resin composition capable of forming a pattern excellent in reactivity and excellent chemical resistance even under low temperature curing conditions.

디스플레이 분야에 있어서, 감광성 수지 조성물은 포토레지스트, 절연막, 보호막, 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 등의 다양한 광경화 패턴을 형성하기 위해 사용된다. 구체적으로, 감광성 수지 조성물을 포토리소그래피 공정에 의해 선택적으로 노광 및 현상하여 원하는 광경화 패턴을 형성하는데, 이 과정에서 공정상의 수율을 향상시키고, 적용 대상의 물성을 향상시키기 위해, 고감도를 가지는 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다.In the display field, photosensitive resin compositions are used to form various photocuring patterns such as photoresist, insulating film, protective film, black matrix, column spacer, and the like. Specifically, the photosensitive resin composition is selectively exposed and developed by a photolithography process to form a desired photocuring pattern. In this process, in order to improve the yield in the process and to improve the properties of the object to be applied, the photosensitive resin having high sensitivity There is a need for a composition.

감광성 수지 조성물의 패턴 형성은 포토리소그래피, 즉 광반응에 의해 일어나는 고분자의 극성변화 및 가교반응에 의한다. 특히, 노광 후 알칼리 수용액 등의 용제에 대한 용해성의 변화 특성을 이용한다. The pattern formation of the photosensitive resin composition is based on photolithography, that is, polarity change and crosslinking reaction of the polymer caused by photoreaction. In particular, the change property of solubility in a solvent such as an aqueous alkali solution after exposure is used.

감광성 수지 조성물에 의한 패턴 형성은 감광된 부분의 현상에 대한 용해도에 따라 포지티브형과 네가티브형으로 분류된다. 포지티브형 포토레지스트는 노광된 부분이 현상액에 의해 용해되며, 네가티브형 포토레지스트는 노광된 부분이 현상액에 녹지 않고 노광되지 아니한 부분이 용해되어 패턴이 형성되는 방식이고, 포지티브형과 네가티브형은 사용되는 바인더 수지, 가교제 등의 서로 상이하다. Pattern formation by the photosensitive resin composition is classified into a positive type and a negative type according to the solubility to the development of the photosensitive part. In the positive type photoresist, the exposed part is dissolved by the developer, and in the negative type photoresist, the exposed part is not dissolved in the developer and the unexposed part is dissolved to form a pattern, and the positive and negative types are used. It is different from each other, such as a binder resin and a crosslinking agent.

근래에 터치 패널을 구비한 터치 스크린의 사용이 폭발적으로 증가하고 있으며, 최근에는 플렉서블한 터치 스크린이 크게 주목받고 있다. 이에 따라 터치 스크린에 사용되는 각종 기판 등의 소재로 플렉서블한 특성을 구비해야 하는 바, 그에 따라 사용 가능한 소재도 플렉서블한 고분자 소재로 제한이 발생하여, 제조 공정 역시 보다 온화한 조건에서의 수행이 요구되고 있다.In recent years, the use of a touch screen with a touch panel has been explosively increasing, and recently, a flexible touch screen has attracted much attention. Accordingly, it is necessary to have flexible characteristics of various substrates and the like used for the touch screen. Accordingly, the available materials are limited to flexible polymer materials, so the manufacturing process is also required to be performed under milder conditions. have.

그에 따라, 감광성 수지 조성물의 경화 조건 역시 종래의 고온 경화에서 저온 경화의 필요성이 대두되고 있는데, 저온 경화는 반응성 저하, 형성된 패턴의 내구성 저하의 문제가 있다.Accordingly, the curing conditions of the photosensitive resin composition also has a need for low temperature curing in conventional high temperature curing, but low temperature curing has a problem of reduced reactivity and reduced durability of the formed pattern.

한국등록특허 제10-1302508호는 사이클로헥세닐 아크릴레이트계 단량체를 사용하여 중합된 공중합체를 포함함으로써 내열성 및 내광성이 우수하고 감도를 향상할 수 있는 네가티브 감광성 수지 조성물에 대해서 개시하고 있으나, 저온 경화 조건에서는 요구되는 내구성을 나타내지 못한다.
Korean Registered Patent No. 10-1302508 discloses a negative photosensitive resin composition that is excellent in heat resistance and light resistance and can improve sensitivity by including a copolymer polymerized using a cyclohexenyl acrylate-based monomer, but has low temperature curing The condition does not show the required durability.

한국등록특허 제10-1302508호Korean Registered Patent No. 10-1302508

본 발명은 저온에서 경화가 가능하면서도 반응성이 우수하고, 형성된 패턴의 내화학성 등 내구성이 우수한 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. An object of the present invention is to provide a negative photosensitive resin composition that is capable of curing at a low temperature, has excellent reactivity, and has excellent durability such as chemical resistance of a formed pattern.

또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물로 형성된 광경화 패턴을 제공하는 것을 목적으로 한다.
In addition, an object of the present invention is to provide a photocurable pattern formed of the photosensitive resin composition.

1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지(A);1. Alkali-soluble resin (A) comprising a repeating unit represented by Formula 1 below;

하기 화학식 2로 표시되는 이미다졸 화합물(B);An imidazole compound represented by the following Chemical Formula 2 (B);

중합성 화합물(C);Polymerizable compound (C);

3관능 이상의 다관능 티올 화합물(D);Trifunctional or higher polyfunctional thiol compounds (D);

광중합 개시제(E); 및 Photopolymerization initiator (E); And

용매(F)를 포함하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물:A negative photosensitive resin composition comprising a solvent (F):

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112014076860635-pat00001
Figure 112014076860635-pat00001

(식 중에서, R1, R2, R3 및 R4은 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이며,(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen or a methyl group,

R5은 메타크릴산, 아크릴산, 2-아크릴로일록시에틸석시네이트, 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈레이트, 2-아크릴로일옥시에틸프탈레이트 및 2-메타크릴로일옥시에틸석시네이트로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,R 5 is methacrylic acid, acrylic acid, 2-acryloyloxyethyl succinate, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalate, 2-acryloyloxyethyl phthalate and 2-methacryloyloxyethyl succinate It is a structure derived from a monomer selected from the group consisting of nate,

R6는 벤질 메타크릴레이트, 페녹시에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 페녹시디에틸렌 글리콜 아크릴레이트, (2-페닐)페녹시에톡시 아크릴레이트, 2-히드록시-(2-페닐)페놀 프로필 아크릴레이트, 2-히드록시-(3-페닐)페녹시 프로필 아크릴레이트, 테트라히드로퓨릴 아크릴레이트, 스틸렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, N-벤질말레이미드, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 메톡시 에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시 디에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시 트리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시 테트라에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 페녹시에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 페녹시디에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 및 테트라히드로퓨릴 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,R 6 is benzyl methacrylate, phenoxyethylene glycol acrylate, phenoxydiethylene glycol acrylate, (2-phenyl)phenoxyethoxy acrylate, 2-hydroxy-(2-phenyl)phenol propyl acrylate, 2 -Hydroxy-(3-phenyl)phenoxy propyl acrylate, tetrahydrofuryl acrylate, styrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, N-benzylmaleimide, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methoxy ethylene glycol meth Acrylate, methoxy diethylene glycol methacrylate, methoxy triethylene glycol methacrylate, methoxy tetraethylene glycol methacrylate, phenoxyethylene glycol methacrylate, phenoxydiethylene glycol methacrylate and tetrahydrofuryl methacrylate It is a structure derived from a monomer selected from the group consisting of acrylates,

R7은 하기 식 (1) 내지 (9)로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,R 7 is a structure derived from a monomer selected from the group consisting of the following formulas (1) to (9),

Figure 112014076860635-pat00002
Figure 112014076860635-pat00002

Figure 112014076860635-pat00003
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Figure 112014076860635-pat00004
Figure 112014076860635-pat00004

Figure 112014076860635-pat00005
Figure 112014076860635-pat00005

Figure 112014076860635-pat00006
Figure 112014076860635-pat00006

Figure 112014076860635-pat00007
Figure 112014076860635-pat00007

Figure 112014076860635-pat00008
Figure 112014076860635-pat00008

Figure 112014076860635-pat00009
Figure 112014076860635-pat00009

Figure 112014076860635-pat00010
Figure 112014076860635-pat00010

R8는 하기 식 (13) 내지 (19)로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,R 8 is a structure derived from a monomer selected from the group consisting of the following formulas (13) to (19),

Figure 112014076860635-pat00011
Figure 112014076860635-pat00011

Figure 112014076860635-pat00012
Figure 112014076860635-pat00012

Figure 112014076860635-pat00013
Figure 112014076860635-pat00013

Figure 112014076860635-pat00014
Figure 112014076860635-pat00014

Figure 112014076860635-pat00015
Figure 112014076860635-pat00015

Figure 112014076860635-pat00016
Figure 112014076860635-pat00016

Figure 112014076860635-pat00017
Figure 112014076860635-pat00017

a=10 내지 30mol%, b=10 내지 20mol%, c=30 내지 60mol%, d=10 내지 30mol%)a=10-30 mol%, b=10-20 mol%, c=30-60 mol%, d=10-30 mol%)

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112014076860635-pat00018
Figure 112014076860635-pat00018

(식 중에서, R9 및 R12는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기이며,(In the formula, R 9 and R 12 are Independently of each other is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms,

R10 및 R11은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물이며, R10 및 R11 중 하나는 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물이며,R 10 And R 11 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a compound represented by the following Chemical Formula 2-1, and R 10 And R 11 One of the compounds represented by the following formula 2-1,

[화학식 2-1][Formula 2-1]

Figure 112014076860635-pat00019
Figure 112014076860635-pat00019

R13은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이며, R14는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, "*"는 결합손을 나타냄).R 13 is An alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, R 14 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and “*” represents a bond.

2. 위 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지(A)의 중량평균 분자량은 5,000 내지 30,000인, 네가티브형 감광성 수지 조성물.2. In the above 1, the weight average molecular weight of the alkali-soluble resin (A) is 5,000 to 30,000, a negative photosensitive resin composition.

3. 위 1에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 이미다졸 화합물(B)은 2-(2-페닐-1H-이미다졸-1-일)에틸 메타크릴레이트 (2-(2-phenyl-1H-imidazol-1-yl)ethyl methacrylate), (4-메틸-1H-이미다졸-5-일)메틸 메타크릴레이트 ((4-methyl-1H-imidazol-5-yl)methyl methacrylate) 및 2-(2-메틸-1H-이미다졸-1-일)에틸 메타크릴레이트 (2-(2-methyl-1H-imidazol-1-yl)ethyl methacrylate)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인, 네가티브형 감광성 수지 조성물.3. In the above 1, the imidazole compound (B) represented by Formula 2 is 2-(2-phenyl-1H-imidazol-1-yl)ethyl methacrylate (2-(2-phenyl-1H- imidazol-1-yl)ethyl methacrylate), (4-methyl-1H-imidazol-5-yl)methyl methacrylate ((4-methyl-1H-imidazol-5-yl)methyl methacrylate) and 2-(2 -Methyl-1H-imidazol-1-yl)ethyl methacrylate (2-(2-methyl-1H-imidazol-1-yl)ethyl methacrylate), at least one selected from the group consisting of a negative photosensitive resin composition .

4. 위 1에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 이미다졸 화합물(B)은 감광성 수지 조성물 총 중량 중 0.1 내지 5중량%로 포함되는, 네가티브형 감광성 수지 조성물.4. In the above 1, the imidazole compound (B) represented by the formula (2) is included in 0.1 to 5% by weight of the total weight of the photosensitive resin composition, the negative photosensitive resin composition.

5. 위 1에 있어서, 상기 3관능 이상의 다관능 티올 화합물(D)은 하기 화학식 3으로 표시되는, 네가티브형 감광성 수지 조성물:5. In the above 1, the trifunctional or higher polyfunctional thiol compound (D) is represented by the following formula (3), a negative photosensitive resin composition:

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112014076860635-pat00020
Figure 112014076860635-pat00020

(식 중에서, Z1은 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬렌기 또는 알킬메틸렌기이고, Y는 단결합, -CO-, -O-CO- 또는 -NHCO-이고, n이 3 내지 10의 정수이고, X가 1개 또는 복수개의 에테르 결합을 가질 수 있는 탄소수 2 내지 70의 n가의 탄화수소기이거나, 또는 n이 3이며 X가 하기 화학식 4로 표시되는 3가의 기임)(Wherein, Z 1 is a methylene group or a straight or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms or an alkylmethylene group, Y is a single bond, -CO-, -O-CO- or -NHCO-, n is An integer of 3 to 10, X is an n-valent hydrocarbon group having 2 to 70 carbon atoms, which may have 1 or more ether bonds, or n is 3 and X is a trivalent group represented by the following formula (4))

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112014076860635-pat00021
Figure 112014076860635-pat00021

(식 중에서, Z2, Z3 및 Z4는 서로 독립적으로 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이고, "*"는 결합손을 나타냄).(In the formula, Z 2 , Z 3 and Z 4 are independently a methylene group or an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and “*” represents a bonding hand).

6. 위 1에 있어서, 100 내지 150℃의 저온에서 경화가 가능한, 네가티브형 감광성 수지 조성물.6. In the above 1, it is possible to cure at a low temperature of 100 to 150 ℃, negative photosensitive resin composition.

7. 위 1 내지 6 중의 어느 한 항의 네가티브형 감광성 수지 조성물로 형성되는, 광경화 패턴.7. The photocurable pattern formed of the negative photosensitive resin composition of any one of 1 to 6 above.

8. 위 7에 있어서, 상기 광경화 패턴은 어레이 평탄화막 패턴, 보호막 패턴, 절연막 패턴, 포토레지스트 패턴, 블랙 매트릭스 패턴, 컬럼 스페이서 패턴 및 블랙 컬럼 스페이서로 이루어진 군에서 선택되는, 광경화 패턴.8. The method of 7 above, wherein the photocuring pattern is selected from the group consisting of an array planarization film pattern, a protection film pattern, an insulating film pattern, a photoresist pattern, a black matrix pattern, a column spacer pattern, and a black column spacer.

9. 청구항 7의 광경화 패턴을 포함하는 화상 표시 장치.
9. An image display device comprising the photocuring pattern of claim 7.

본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은 저온 경화에서 우수한 반응성을 나타내며, 그로부터 제조된 패턴은 뛰어난 내산성 등 높은 내구성을 나타낸다.
The negative photosensitive resin composition of the present invention exhibits excellent reactivity at low temperature curing, and the pattern produced therefrom exhibits high durability such as excellent acid resistance.

본 발명은 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지(A); 화학식 2로 표시되는 이미다졸 화합물(B); 중합성 화합물(C); 3관능 이상의 다관능 티올 화합물(D); 광중합 개시제(E); 및 용매(F)를 포함함으로써, 저온 경화 조건에서도 반응성이 우수하고 및 내화학성이 뛰어난 패턴을 형성할 수 있는 네가티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention is an alkali-soluble resin (A) comprising a repeating unit represented by Formula 1; An imidazole compound represented by Formula 2 (B); Polymerizable compound (C); Trifunctional or higher polyfunctional thiol compounds (D); Photopolymerization initiator (E); And by including a solvent (F), it relates to a negative photosensitive resin composition capable of forming a pattern excellent in reactivity and excellent in chemical resistance even under low temperature curing conditions.

이하 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.

<감광성 수지 조성물><Photosensitive resin composition>

본 발명의 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지(A), 화학식 2로 표시되는 이미다졸 화합물(B), 중합성 단량체 화합물(C), 3관능 이상의 다관능 티올 화합물(D), 광중합 개시제(E) 및 용제(F)를 포함한다.
The photosensitive resin composition of the present invention is an alkali-soluble resin (A), an imidazole compound represented by Formula 2 (B), a polymerizable monomer compound (C), a polyfunctional thiol compound or more (D), and a photopolymerization initiator (E). And a solvent (F).

알칼리 가용성 수지(A)Alkali-soluble resin (A)

본 발명에 사용되는 알칼리 가용성 수지(A)는 패턴을 형성할 때의 현상 처리 공정에서 이용되는 알칼리 현상액에 대해서 가용성을 부여하는 성분으로, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함한다.The alkali-soluble resin (A) used in the present invention is a component that imparts solubility to the alkali developer used in the developing treatment process when forming a pattern, and includes a repeating unit represented by the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112014076860635-pat00022
Figure 112014076860635-pat00022

(식 중에서, R1, R2, R3 및 R4은 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이며,(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen or a methyl group,

R5은 메타크릴산, 아크릴산, 2-아크릴로일록시에틸석시네이트, 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈레이트, 2-아크릴로일옥시에틸프탈레이트 및 2-메타크릴로일옥시에틸석시네이트로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,R 5 is methacrylic acid, acrylic acid, 2-acryloyloxyethyl succinate, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalate, 2-acryloyloxyethyl phthalate and 2-methacryloyloxyethyl succinate It is a structure derived from a monomer selected from the group consisting of nate,

R6는 벤질 메타크릴레이트, 페녹시에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 페녹시디에틸렌 글리콜 아크릴레이트, (2-페닐)페녹시에톡시 아크릴레이트, 2-히드록시-(2-페닐)페놀 프로필 아크릴레이트, 2-히드록시-(3-페닐)페녹시 프로필 아크릴레이트, 테트라히드로퓨릴 아크릴레이트, 스틸렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, N-벤질말레이미드, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 메톡시 에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시 디에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시 트리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시 테트라에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 페녹시에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 페녹시디에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 및 테트라히드로퓨릴 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,R 6 is benzyl methacrylate, phenoxyethylene glycol acrylate, phenoxydiethylene glycol acrylate, (2-phenyl)phenoxyethoxy acrylate, 2-hydroxy-(2-phenyl)phenol propyl acrylate, 2 -Hydroxy-(3-phenyl)phenoxy propyl acrylate, tetrahydrofuryl acrylate, styrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, N-benzylmaleimide, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methoxy ethylene glycol meth Acrylate, methoxy diethylene glycol methacrylate, methoxy triethylene glycol methacrylate, methoxy tetraethylene glycol methacrylate, phenoxyethylene glycol methacrylate, phenoxydiethylene glycol methacrylate and tetrahydrofuryl methacrylate It is a structure derived from a monomer selected from the group consisting of acrylates,

R7은 하기 식 (1) 내지 (9)로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,R 7 is a structure derived from a monomer selected from the group consisting of the following formulas (1) to (9),

Figure 112014076860635-pat00023
Figure 112014076860635-pat00023

Figure 112014076860635-pat00024
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Figure 112014076860635-pat00030
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Figure 112014076860635-pat00031
Figure 112014076860635-pat00031

R8는 하기 식 (13) 내지 (19)로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,R 8 is a structure derived from a monomer selected from the group consisting of the following formulas (13) to (19),

Figure 112014076860635-pat00032
Figure 112014076860635-pat00032

Figure 112014076860635-pat00033
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Figure 112014076860635-pat00034
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Figure 112014076860635-pat00035
Figure 112014076860635-pat00035

Figure 112014076860635-pat00036
Figure 112014076860635-pat00036

Figure 112014076860635-pat00037
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Figure 112014076860635-pat00038
Figure 112014076860635-pat00038

a=10 내지 30mol%, b=10 내지 20mol%, c=30 내지 60mol%, d=10 내지 30mol%).a=10-30 mol%, b=10-20 mol%, c=30-60 mol%, d=10-30 mol%).

본 발명에 있어서, 화학식 1에서 표시되는 각 반복단위는 화학식 1로 표시된 그대로 한정해서 해석되어서는 안되며, 괄호 내의 서브 반복단위가 정해진 몰% 범위 내에서 사슬의 어느 위치에라도 자유롭게 위치할 수 있다. 즉, 화학식 1의 각 괄호는 몰%를 표현하기 위해 하나의 블록으로 표시되었으나, 각 서브 반복단위는 해당 수지 내라면 제한없이 블록으로 또는 각각 분리되어 위치될 수 있다.In the present invention, each repeating unit represented by the formula (1) should not be interpreted as being limited to the formula (1), and the sub-repeating unit in parentheses can be freely positioned at any position in the chain within a defined mole% range. That is, each parenthesis of Formula 1 is represented by one block to express mole %, but each sub-repeating unit may be positioned in a block or separately, without limitation, if it is in the corresponding resin.

본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 반복단위의 바람직한 예로는 하기 화학식 1-1의 반복단위를 들 수 있다.Preferred examples of the repeating unit represented by Chemical Formula 1 according to the present invention include a repeating unit represented by the following Chemical Formula 1-1.

[화학식 1-1][Formula 1-1]

Figure 112014076860635-pat00039
Figure 112014076860635-pat00039

(식 중에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이며, a=5 내지 20mol%, b=10 내지 30mol%, c=15 내지 30mol%, d=40 내지 60mol%).(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen or a methyl group, a=5 to 20 mol%, b=10 to 30 mol%, c=15 to 30 mol%, d=40 to 60 mol %).

본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지는 감광성 수지 조성물의 패턴 형성성 및 내구성 등을 개선하는 기능을 하며, 이러한 측면에서 수지의 중량평균 분자량은 5,000 내지 30,000인 것이 바람직하다. 상기 분자량 범위에서 가장 우수한 패턴 형성성 및 내구성 등을 나타낼 수 있다.The alkali-soluble resin according to the present invention functions to improve the pattern formability and durability of the photosensitive resin composition, and in this aspect, the weight average molecular weight of the resin is preferably 5,000 to 30,000. In the molecular weight range, it may exhibit the most excellent pattern formability and durability.

본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지는 화학식 1의 반복단위 이외에도 당분야에서 공지된 다른 단량체로 형성된 반복단위를 더 포함할 수 있으며, 화학식 1의 반복단위로만 형성될 수도 있다.The alkali-soluble resin according to the present invention may further include a repeating unit formed of other monomers known in the art in addition to the repeating unit of Formula 1, or may be formed of only the repeating unit of Formula 1.

화학식 1에 더 부가될 수 있는 반복단위를 형성하는 단량체로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 크로톤산 등의 모노카르복실산류; 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산류 및 이들의 무수물; ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복시기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트류; 비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐 벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물; N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, 등의 알킬(메타)아크릴레이트류; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트 등의 지환족(메타)아크릴레이트류; 페닐(메타)아크릴레이트 등의 아릴(메타)아크릴레이트류; 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄 화합물; 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 옥시란 화합물; 탄소수 4 내지 16의 시클로알칸 또는 디시클로알칸고리로 치환된 (메타)아크릴레이트; 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The monomer forming the repeating unit that can be further added to Formula 1 is not particularly limited, and includes, for example, monocarboxylic acids such as crotonic acid; Dicarboxylic acids such as fumaric acid, mesaconic acid, and itaconic acid and their anhydrides; mono(meth)acrylates of polymers having carboxyl groups and hydroxyl groups at both ends, such as ω-carboxypolycaprolactone mono(meth)acrylate; Vinyl toluene, p-chlorostyrene, o-methoxystyrene, m-methoxystyrene, p-methoxystyrene, o-vinylbenzylmethylether, m-vinylbenzylmethylether, p-vinylbenzylmethylether, o-vinyl Aromatic vinyl compounds such as benzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether, and p-vinyl benzyl glycidyl ether; N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, N-phenylmaleimide, No-hydroxyphenylmaleimide, Nm-hydroxyphenylmaleimide, Np-hydroxyphenylmaleimide, No-methylphenylmaleimide, Nm N-substituted maleimide compounds such as -methylphenylmaleimide, Np-methylphenylmaleimide, No-methoxyphenylmaleimide, Nm-methoxyphenylmaleimide, and Np-methoxyphenylmaleimide; Methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, i-propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, i-butyl (meth)acrylate, alkyl (meth)acrylates such as sec-butyl (meth)acrylate, etc.; Alicyclic (meth)acrylates such as cyclopentyl (meth)acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth)acrylate, and 2-dicyclopentanyloxyethyl (meth)acrylate; Aryl (meth)acrylates such as phenyl (meth)acrylate; 3-(methacryloyloxymethyl)oxetane, 3-(methacryloyloxymethyl)-3-ethyloxetane, 3-(methacryloyloxymethyl)-2-trifluoromethyloxetane, 3-(methacryloyloxymethyl)-2-phenyloxetane, 2-(methacryloyloxymethyl)oxetane, 2-(methacryloyloxymethyl)-4-trifluoromethyloxetane, etc. Unsaturated oxetane compounds; Unsaturated oxirane compounds such as methyl glycidyl (meth)acrylate; (Meth)acrylate substituted with a cycloalkane or dicycloalkane ring having 4 to 16 carbon atoms; And the like. These may be used alone or in combination of two or more.

알칼리 가용성 수지(A)는 산가가 20 내지 200(KOH㎎/g)의 범위인 것이 바람직하다. 산가가 상기 범위에 있으면, 우수한 현상성 및 경시 안정성을 가질 수 있다It is preferable that the alkali-soluble resin (A) has an acid value in the range of 20 to 200 (KOH mg/g). When the acid value is in the above range, it can have excellent developability and stability over time.

알칼리 가용성 수지(A)의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 감광성 수지 조성물 총 중량 중 3 내지 20중량%, 바람직하게는 5 내지 15중량%로 포함될 수 있다. 상기의 범위내로 포함되는 경우, 현상액에의 용해성이 충분하여 현상성이 우수해지며, 우수한 기계적 물성을 갖는 광경화 패턴을 형성할 수 있게 한다.
The content of the alkali-soluble resin (A) is not particularly limited, for example, 3 to 20% by weight of the total weight of the photosensitive resin composition, preferably 5 to 15% by weight may be included. When included within the above range, the solubility in a developer is sufficient, and thus developability is excellent, and it is possible to form a photocuring pattern having excellent mechanical properties.

이미다졸Imidazole 화합물(B) Compound (B)

본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 하기 화학식 2로 표시되는 이미다졸 화합물(B)은 광경화성을 개선시키는 성분으로써, 특히 저온 경화성이 향상된다.The imidazole compound (B) represented by the following formula (2) used in the photosensitive resin composition of the present invention is a component that improves photocurability, and particularly, low-temperature curing property is improved.

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112014076860635-pat00040
Figure 112014076860635-pat00040

(식 중에서, R9 및 R12는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기이며,(In the formula, R 9 and R 12 are Independently of each other is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms,

R10 및 R11은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물이며, R10 및 R11 중 하나는 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물이며,R 10 And R 11 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a compound represented by the following Chemical Formula 2-1, and R 10 And R 11 One of the compounds represented by the following formula 2-1,

[화학식 2-1][Formula 2-1]

Figure 112014076860635-pat00041
Figure 112014076860635-pat00041

R13은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이며, R14는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, "*"는 결합손을 나타냄).R 13 is An alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, R 14 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and “*” represents a bond.

본 발명에 따른 화학식 2로 표시되는 이미다졸 화합물은 이미다졸에 메타크릴기를 도입한 것으로, 메타크릴기에 존재하는 이중 결합이 라디칼 이동을 촉진하여 경화성을 높이는 것으로 판단된다. The imidazole compound represented by the formula (2) according to the present invention is to introduce a methacrylic group into the imidazole, and it is judged that the double bond present in the methacrylic group promotes radical migration to increase curability.

따라서 본 발명에 따른 네가티브형 감광성 수지 조성물은 저온에서도 경화가 가능하면서도 반응성이 우수하고, 형성된 패턴의 내화학성 등 내구성이 우수하게 나타난다.Therefore, the negative photosensitive resin composition according to the present invention is capable of curing even at low temperatures, but has excellent reactivity and excellent durability such as chemical resistance of the formed pattern.

본 발명에 따른 화학식 2로 표시되는 이미다졸 화합물의 구체적인 예로는 2-(2-페닐-1H-이미다졸-1-일)에틸 메타크릴레이트 (2-(2-phenyl-1H-imidazol-1-yl)ethyl methacrylate), (4-메틸-1H-이미다졸-5-일)메틸 메타크릴레이트 ((4-methyl-1H-imidazol-5-yl)methyl methacrylate), 2-(2-메틸-1H-이미다졸-1-일)에틸 메타크릴레이트 (2-(2-methyl-1H-imidazol-1-yl)ethyl methacrylate) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2-(2-페닐-1H-이미다졸-1-일)에틸 메타크릴레이트 (2-(2-phenyl-1H-imidazol-1-yl)ethyl methacrylate)일 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.A specific example of the imidazole compound represented by Chemical Formula 2 according to the present invention is 2-(2-phenyl-1H-imidazol-1-yl)ethyl methacrylate (2-(2-phenyl-1H-imidazol-1- yl)ethyl methacrylate), (4-methyl-1H-imidazol-5-yl)methyl methacrylate ((4-methyl-1H-imidazol-5-yl)methyl methacrylate), 2-(2-methyl-1H -Imidazol-1-yl)ethyl methacrylate (2-(2-methyl-1H-imidazol-1-yl)ethyl methacrylate), and the like, preferably 2-(2-phenyl-1H-imi Dazol-1-yl)ethyl methacrylate (2-(2-phenyl-1H-imidazol-1-yl)ethyl methacrylate). These may be used alone or in combination of two or more.

화학식 2로 표시되는 이미다졸 화합물(B)의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 감광성 수지 조성물 총 중량 중 0.1 내지 5중량%, 바람직하게는 0.3 내지 3중량%의 범위에서 사용된다. 상기의 범위 내로 포함되는 경우, 우수한 내화학성을 가질 수 있고, 조성물의 현상성을 향상시킬 수 있다.
The content of the imidazole compound (B) represented by Formula 2 is not particularly limited, but is, for example, used in the range of 0.1 to 5% by weight, preferably 0.3 to 3% by weight of the total weight of the photosensitive resin composition. When included within the above range, it may have excellent chemical resistance, it is possible to improve the developability of the composition.

중합성Polymerizable 화합물(C) Compound (C)

본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 중합성 화합물(C)은 제조 공정 중 가교 밀도를 증가시키며, 광경화 패턴의 기계적 특성을 강화시킬 수 있다.The polymerizable compound (C) used in the photosensitive resin composition of the present invention increases the crosslinking density during the manufacturing process and can enhance the mechanical properties of the photocurable pattern.

중합성 화합물(C)은 당분야에 사용되는 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면 단관능 단량체, 2관능 단량체 및 그 밖의 다관능 단량체로, 그 종류는 특별히 한정되지 않으나, 하기 화합물들을 그 예로 들 수 있다. The polymerizable compound (C) may be used in the art without particular limitation, for example, a monofunctional monomer, a bifunctional monomer, and other polyfunctional monomers, the type of which is not particularly limited, but the following compounds For example.

단관능 단량체의 구체예로는 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 2관능 단량체의 구체예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 밖의 다관능 단량체의 구체예로서는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2관능 이상의 다관능 단량체가 바람직하게 사용된다. As specific examples of the monofunctional monomer, nonylphenylcarbitolacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropylacrylate, 2-ethylhexylcarbitolacrylate, 2-hydroxyethylacrylate, N-vinylpyrrolid And money. As specific examples of the bifunctional monomer, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, And bis(acryloyloxyethyl) ether of bisphenol A, 3-methylpentanediol di(meth)acrylate, and the like. Specific examples of other polyfunctional monomers include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri(meth)acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri(meth)acrylate, and pentaerythritol tri (Meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, ethoxylated dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, propoxylated dipentaerythritol And hexa(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, and the like. Among them, a bifunctional or higher polyfunctional monomer is preferably used.

상기 중합성 화합물(C)의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 예를 들면, 감광성 수지 조성물 총 중량 중 3 내지 20중량%, 바람직하게는 5 내지 15중량%로 포함될 수 있다. 중합성 화합물(C)이 상기의 함량 범위로 포함되는 경우, 우수한 내화학성을 가질 수 있고, 조성물의 현상성을 향상시킬 수 있다.
The content of the polymerizable compound (C) is not particularly limited, for example, it may be included in 3 to 20% by weight, preferably 5 to 15% by weight of the total weight of the photosensitive resin composition. When the polymerizable compound (C) is included in the above content range, it may have excellent chemical resistance and may improve the developability of the composition.

다관능Multifunctional 티올Thiol 화합물(D) Compound (D)

본 발명에 따른 다관능 티올 화합물은 3관능 이상의 티올 화합물이며, 가교 밀도를 향상시켜 광경화 패턴의 내화학성 및 기재와의 밀착성을 향상시키고, 고온에서의 황변 현상을 방지하는 기능을 한다.The polyfunctional thiol compound according to the present invention is a trifunctional or higher thiol compound, improves crosslinking density, improves chemical resistance of a photocurable pattern and adhesion to a substrate, and prevents yellowing at high temperatures.

본 발명에 따른 3관능 이상의 다관능 티올 화합물은 3관능 이상의 티올 화합물로서 감광성 수지 조성물에 사용될 수 있는 화합물이라면 특별히 한정되지는 않으며, 4관능 이상의 티올 화합물이 바람직하다. 본 발명에 따른 티올 화합물의 예를 들면 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.The trifunctional or higher polyfunctional thiol compound according to the present invention is not particularly limited as long as it is a compound that can be used in the photosensitive resin composition as a trifunctional or higher functional thiol compound, and a trifunctional or higher functional thiol compound is preferred. For example, the thiol compound according to the present invention may be represented by the following Chemical Formula 3.

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112014076860635-pat00042
Figure 112014076860635-pat00042

(식 중에서, Z1은 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬렌기 또는 알킬메틸렌기이고, Y는 단결합, -CO-, -O-CO- 또는 -NHCO-이고, n이 3 내지 10의 정수이고, X가 1개 또는 복수개의 에테르 결합을 가질 수 있는 탄소수 2 내지 70의 n가의 탄화수소기이거나, 또는 n이 3이며 X가 하기 화학식 4로 표시되는 3가의 기임)(Wherein, Z 1 is a methylene group or a C2 to C10 straight or branched alkylene group or alkylmethylene group, Y is a single bond, -CO-, -O-CO- or -NHCO-, n is An integer of 3 to 10, X is an n-valent hydrocarbon group having 2 to 70 carbon atoms, which may have 1 or more ether bonds, or n is 3 and X is a trivalent group represented by the following formula (4))

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112014076860635-pat00043
Figure 112014076860635-pat00043

(식 중에서, Z2, Z3 및 Z4는 서로 독립적으로 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이고, "*"는 결합손을 나타냄).(In the formula, Z 2 , Z 3 and Z 4 are independently a methylene group or an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and “*” represents a bonding hand).

n은 바람직하게는 4 이상, 또는 4 내지 10의 정수인 것이 바람직하고, 4, 6 또는 8인 것이 보다 바람직하다.n is preferably 4 or more, or preferably an integer of 4 to 10, more preferably 4, 6 or 8.

n이 3인 경우의 X로는, 예를 들면 하기 화학식 5로 표시되는 3가의 기를 들 수 있으며, As X in the case where n is 3, for example, a trivalent group represented by the following formula (5) can be mentioned,

n이 4, 6 또는 8인 경우의 X로는, 예를 들면 하기 화학식 6으로 표시되는 4, 6 또는 8가의 기 등을 각각 바람직한 것으로서 들 수 있다.Examples of X in the case where n is 4, 6 or 8 include, for example, 4, 6 or 8 valent groups represented by the following formula (6) as preferable ones.

[화학식 5][Formula 5]

Figure 112014076860635-pat00044
Figure 112014076860635-pat00044

(식 중, "*"는 결합손을 나타냄),(Wherein, "*" represents a bonding hand),

[화학식 6][Formula 6]

Figure 112014076860635-pat00045
Figure 112014076860635-pat00045

(식 중, m은 0 내지 2의 정수이며, "*"는 결합손을 나타냄).(Wherein, m is an integer from 0 to 2, "*" represents a bonding hand).

본 발명에 따른 다관능 티올 화합물(D)의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 감광성 수지 조성물 총 중량 중 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%의 범위에서 사용된다. 다관능 티올 화합물(D)이 상기의 함량 범위로 포함되는 경우, 우수한 저온 경화 성능을 나타낼 수 있다.
The content of the polyfunctional thiol compound (D) according to the present invention is not particularly limited, for example, 0.1 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight of the total weight of the photosensitive resin composition. When the polyfunctional thiol compound (D) is included in the above content range, it may exhibit excellent low temperature curing performance.

광중합Light polymerization 개시제Initiator (E)(E)

본 발명에 따른 광중합 개시제(E)는 상기 중합성 화합물(C)을 중합시킬 수 있는 것이라면, 그 종류를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들면, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 옥심에스테르계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 옥심에스테르계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.The photopolymerization initiator (E) according to the present invention can be used without particular limitation as long as it can polymerize the polymerizable compound (C), for example, acetophenone compound, benzophenone compound, tria At least one compound selected from the group consisting of a true compound, a biimidazole compound, a thioxanthone compound, and an oxime ester compound can be used, and it is preferable to use an oxime ester compound.

상기 아세토페논계 화합물의 구체적인 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다. Specific examples of the acetophenone-based compound, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethylketal, 2-hydroxy-1-[4-(2 -Hydroxyethoxy)phenyl]-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropane-1- On, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propane -1-one, 2-(4-methylbenzyl)-2-(dimethylamino)-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-one, and the like.

상기 벤조페논계 화합물의 구체적인 예를 들면, 벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다. Specific examples of the benzophenone-based compound, benzophenone, o-benzoylbenzoate methyl, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, 3,3',4,4'-tetra (tert-butylperoxycarbonyl)benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, etc. are mentioned.

상기 트리아진계 화합물의 구체적인 예를 들면, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다. Specific examples of the triazine-based compound, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl) -6-(4-methoxynaphthyl)-1,3,5-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-piperonyl-1,3,5-triazine, 2,4 -Bis(trichloromethyl)-6-(4-methoxystyryl)-1,3,5-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-[2-(5-methylfuran- 2-yl)ethenyl]-1,3,5-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-[2-(furan-2-yl)ethenyl]-1,3,5- Triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-[2-(4-diethylamino-2-methylphenyl)ethenyl]-1,3,5-triazine, 2,4-bis(triclo Romethyl)-6-[2-(3,4-dimethoxyphenyl)ethenyl]-1,3,5-triazine and the like.

상기 비이미다졸계 화합물의 구체적인 예를 들면, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸 또는 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸 등을 들 수 있다.Specific examples of the biimidazole-based compound, 2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis(2, 3-dichlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetra(alkoxyphenyl) Biimidazole, 2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetra(trialkoxyphenyl)biimidazole, 2,2-bis(2,6-dichlorophenyl) -4,4'5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole or an imidazole compound in which the phenyl group at the 4,4',5,5' position is substituted by a carboalkoxy group. 2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis(2,3-dichlorophenyl)-4 ,4',5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2-bis(2,6-dichlorophenyl)-4,4'5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, etc. Can be heard.

상기 티오크산톤계 화합물의 구체적인 예를 들면, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.Specific examples of the thioxanthone-based compound include 2-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone And the like.

상기 옥심에스테르계 화합물의 구체적인 예를 들면, o-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 1,2-옥탄디온,-1-(4-페닐치오)페닐,-2-(o-벤조일옥심), 에타논,-1-(9-에틸)-6-(2-메틸벤조일-3-일)-,1-(o-아세틸옥심) 등을 들 수 있으며, 시판품으로 CGI-124(시바가이기사), CGI-224(시바가이기사), Irgacure OXE-01(BASF사), Irgacure OXE-02(BASF사), N-1919(아데카사), NCI-831(아데카사) 등이 있다.Specific examples of the oxime ester-based compound, o-ethoxycarbonyl-α-oxyimino-1-phenylpropan-1-one, 1,2-octanedione,-1-(4-phenylthio)phenyl, -2-(o-benzoyloxime), ethanone,-1-(9-ethyl)-6-(2-methylbenzoyl-3-yl)-,1-(o-acetyloxime), and the like, Commercially available products include CGI-124 (Ciba Giggi), CGI-224 (Ciba Giggi), Irgacure OXE-01 (BASF), Irgacure OXE-02 (BASF), N-1919 (Adeka), and NCI-831 ( Adekasa).

또한, 상기 광중합 개시제(E)는 본 발명의 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키기 위해서, 광중합 개시 보조제를 더 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 광중합 개시 보조제를 함유함으로써, 감도가 더욱 높아져 생산성을 향상시킬 수 있다.In addition, in order to improve the sensitivity of the photosensitive resin composition of the present invention, the photopolymerization initiator (E) may further include a photopolymerization initiator. The photosensitive resin composition according to the present invention contains a photopolymerization initiation aid, so that the sensitivity becomes higher and productivity can be improved.

상기 광중합 개시 보조제로는, 아민 화합물, 카르복실산 화합물 및 티올기를 가지는 유기 황화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 들 수 있다.Examples of the photopolymerization initiation aid include one or more compounds selected from the group consisting of amine compounds, carboxylic acid compounds, and organic sulfur compounds having thiol groups.

상기 아민 화합물의 구체적인 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭: 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있으며, 방향족 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.Specific examples of the amine compound include aliphatic amine compounds such as triethanolamine, methyldiethanolamine, and triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, and 4 -Dimethylaminobenzoic acid 2-ethylhexyl, benzoic acid 2-dimethylaminoethyl, N,N-dimethylparatoluidine, 4,4'-bis(dimethylamino)benzophenone (commonly known as Mihiler ketone), 4,4'-bis (Diethylamino)benzophenone, and the like, and it is preferable to use an aromatic amine compound.

상기 카르복실산 화합물의 구체적인 예를 들면, 방향족 헤테로아세트산류인 것이 바람직하며, 예를 들면. 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다. Specific examples of the carboxylic acid compound are preferably aromatic heteroacetic acids, for example. Phenylthioacetic acid, methylphenylthioacetic acid, ethylphenylthioacetic acid, methylethylphenylthioacetic acid, dimethylphenylthioacetic acid, methoxyphenylthioacetic acid, dimethoxyphenylthioacetic acid, chlorophenylthioacetic acid, dichlorophenylthioacetic acid, N-phenylglycine , Phenoxyacetic acid, naphthylthioacetic acid, N-naphthylglycine, naphthoxyacetic acid, and the like.

상기 티올기를 가지는 유기 황화합물의 구체적인 예를 들면, 2-머캅토벤조티아졸, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.Specific examples of the organic sulfur compound having the thiol group include 2-mercaptobenzothiazole, 1,4-bis(3-mercaptobutyryloxy)butane, 1,3,5-tris(3-mercaptobutyloxy Ethyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione, trimethylolpropanetris(3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis(3-mer Captobutylate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate), tetraethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), etc. Can.

상기 광중합 개시제(E)의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 감광성 수지 조성물 총 중량 중 0.1 내지 10중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 노광 시간이 단축되므로 생산성이 향상되며 높은 해상도를 유지할 수 있으며, 형성한 화소부의 강도와 화소부의 표면에서의 평활성이 양호해질 수 있다는 점에서 좋다.
The content of the photopolymerization initiator (E) is not particularly limited, but may be included, for example, 0.1 to 10% by weight of the total weight of the photosensitive resin composition, preferably 0.1 to 5% by weight. When the above range is satisfied, the photosensitive resin composition is highly sensitive and the exposure time is shortened, so productivity is improved and high resolution can be maintained, and strength of the formed pixel portion and smoothness on the surface of the pixel portion can be improved. .

용매(F)Solvent (F)

용매(F)는 당해 분야에서 통상적으로 사용하는 것이라면 어떠한 것이라도 제한 없이 사용할 수 있다.The solvent (F) can be used without limitation, as long as it is one commonly used in the art.

상기 용매의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르와 같은 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르프로필렌글리콜프로필메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸프로필에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류; 메톡시부틸알코올, 에톡시부틸알코올, 프로폭시부틸알코올, 부톡시부틸알코올 등의 부틸디올모노알킬에테르류; 메톡시부틸아세테이트, 에톡시부틸아세테이트, 프로폭시부틸아세테이트, 부톡시부틸아세테이트 등의 부탄디올모노알킬에테르아세테이트류; 메톡시부틸프로피오네이트, 에톡시부틸프로피오네이트, 프로폭시부틸프로피오네이트, 부톡시부틸프로피오네이트 등의 부탄디올모노알킬에테르프로피오네이트류; 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에틸에테르 등의 디프로필렌글리콜디알킬에테르류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 히드록시아세트산메틸, 히드록시아세트산에틸, 히드록시아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산프로필, 3-히드록시프로피온산부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산프로필, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산프로필, 에톡시아세트산부틸, 프로폭시아세트산메틸, 프로폭시아세트산에틸, 프로폭시아세트산프로필, 프로폭시아세트산부틸, 부톡시아세트산메틸, 부톡시아세트산에틸, 부톡시아세트산프로필, 부톡시아세트산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산부틸 등의 에스테르류; 테트라히드로푸란, 피란 등의 고리형 에테르류; γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르류 등을 들 수 있다. 여기서 예시한 용매는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. Specific examples of the solvent include ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether and ethylene glycol monobutyl ether; Diethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, and diethylene glycol dibutyl ether; Ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, and ethylene glycol monoethyl ether acetate; Alkylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, methoxybutyl acetate, and methoxypentyl acetate; Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, and propylene glycol monobutyl ether; Propylene glycol dialkyl ethers such as propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol ethyl methyl ether, propylene glycol dipropyl ether, propylene glycol propyl methyl ether, and propylene glycol ethyl propyl ether; Propylene glycol alkyl ether propionate, such as propylene glycol methyl ether propionate, propylene glycol ethyl ether propionate, propylene glycol propyl ether propionate, and propylene glycol butyl ether propionate; Butyl diol monoalkyl ethers such as methoxy butyl alcohol, ethoxy butyl alcohol, propoxy butyl alcohol, and butoxy butyl alcohol; Butanediol monoalkyl ether acetates such as methoxybutyl acetate, ethoxybutyl acetate, propoxybutyl acetate, and butoxybutyl acetate; Butanediol monoalkyl ether propionates, such as methoxybutyl propionate, ethoxybutyl propionate, propoxybutyl propionate, and butoxybutyl propionate; Dipropylene glycol dialkyl ethers such as dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, and dipropylene glycol methyl ethyl ether; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and mesitylene; Ketones such as methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; Alcohols such as ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, and glycerin; Methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl hydroxyacetate, ethyl hydroxyacetate , Butyl hydroxyacetate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, methyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, propyl 3-hydroxypropionic acid, butyl 3-hydroxypropionate, 2-hydroxy Methyl-3-butanoate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, propyl methoxyacetate, butyl acetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, propyl ethoxyacetate, butyl ethoxyacetate, propoxy Methyl acetate, ethyl propoxy acetate, propyl propoxy acetate, butyl propoxy acetate, methyl butoxy acetate, ethyl butoxy acetate, propyl butoxy acetate, butyl butoxy acetate, methyl 2-methoxypropionate, 2-methoxypropionic acid Ethyl, propyl 2-methoxypropionate, butyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, propyl 2-ethoxypropionate, butyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-butoxypropionate , Ethyl 2-butoxypropionate, propyl 2-butoxypropionate, butyl 2-butoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxypropionate methyl, 3-ethoxypropionate ethyl, 3-ethoxypropionate propyl, 3-ethoxypropionate butyl, 3-propoxypropionate methyl, 3-propoxypropionate ethyl, 3-propoxypropionate propyl, 3 Esters such as butyl propoxypropionate, methyl 3-butoxypropionate, ethyl 3-butoxypropionate, propyl 3-butoxypropionate, and butyl 3-butoxypropionate; Cyclic ethers such as tetrahydrofuran and pyran; and cyclic esters such as γ-butyrolactone. The solvents exemplified herein can be used alone or in combination of two or more.

상기 용매는 도포성 및 건조성을 고려하였을 때 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 부탄디올알킬에테르아세테이트류, 부탄디올모노알킬에테르류, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류가 바람직하게 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시부탄올, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등이 사용될 수 있다. The solvents are esters such as alkylene glycol alkyl ether acetates, ketones, butanediol alkyl ether acetates, butanediol monoalkyl ethers, ethyl 3-ethoxypropionate, and methyl 3-methoxypropionate in consideration of coatability and drying properties. Can be preferably used, more preferably propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, cyclohexanone, methoxybutyl acetate, methoxybutanol, 3-ethoxypropionate ethyl, 3-methoxypropionic acid Methyl or the like can be used.

상기 용매(F) 함량은 감광성 수지 조성물에 총 중량 중 40 내지 90중량%, 바람직하게는 45 내지 85중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 스핀 코터, 슬릿 & 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터, 커튼플로우 코터라고도 불리는 경우가 있다), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
The solvent (F) content may be included in the photosensitive resin composition 40 to 90% by weight, preferably 45 to 85% by weight of the total weight. When the above range is satisfied, it is preferable because the coatability becomes good when applied with an application device such as a spin coater, a slit & spin coater, a slit coater (sometimes also referred to as a die coater, a curtain flow coater), an inkjet, or the like.

첨가제(G)Additive (G)

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 충진제, 다른 고분자 화합물, 경화제, 레벨링제, 밀착촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 연쇄 이동제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. The photosensitive resin composition according to the present invention may further include additives such as fillers, other polymer compounds, curing agents, leveling agents, adhesion promoters, antioxidants, ultraviolet absorbers, anti-agglomeration agents, chain transfer agents, and the like, if necessary.

상기 충진제의 구체적인 예로는, 유리, 실리카, 알루미나 등을 들 수 있다.Specific examples of the filler include glass, silica, and alumina.

상기 다른 고분자 화합물의 구체적인 예로는, 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지; 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.Specific examples of the other polymer compound include curable resins such as epoxy resins and maleimide resins; And thermoplastic resins such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene glycol monoalkyl ether, polyfluoroalkyl acrylate, polyester, and polyurethane.

상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 경화제의 구체적인 예로서는 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다. The curing agent is used to increase the core hardening and mechanical strength, and specific examples of the curing agent include epoxy compounds, polyfunctional isocyanate compounds, melamine compounds, and oxetane compounds.

상기 경화제에서 에폭시 화합물의 구체적인 예로서는 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다. Specific examples of the epoxy compound in the curing agent, bisphenol A-based epoxy resin, hydrogenated bisphenol A-based epoxy resin, bisphenol F-based epoxy resin, hydrogenated bisphenol F-based epoxy resin, no-block type epoxy resin, other aromatic epoxy resin, alicyclic epoxy resin, Glycidyl ester-based resins, glycidyl-amine-based resins, or brominated derivatives of these epoxy resins, aliphatic, alicyclic or aromatic epoxy compounds other than the epoxy resins and brominated derivatives thereof, butadiene (co)polymer epoxides, isoprene (co ) Polymer epoxides, glycidyl (meth) acrylate (co) polymers, triglycidyl isocyanurate, and the like.

상기 경화제에서 옥세탄 화합물의 구체적인 예로서는 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다. Specific examples of the oxetane compound in the curing agent include carbonate bisoxetane, xylene bisoxetane, adipate bisoxetane, terephthalate bisoxetane, and cyclohexanedicarboxylic acid bisoxetane.

상기 경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다. 상기 경화 보조 화합물로서는, 예를 들면 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등을 들 수 있다. The curing agent may be used in combination with a curing agent, an epoxy group of the epoxy compound, a curing auxiliary compound capable of ring-opening polymerization of the oxetane skeleton of the oxetane compound. As said hardening auxiliary compound, polyhydric carboxylic acids, polyhydric carboxylic acid anhydrides, acid generator, etc. are mentioned, for example.

상기 카르본산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 상기 에폭시 수지 경화제로서는, 예를 들면, 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 경화제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. As the carboxylic acid anhydride, commercially available ones can be used as the epoxy resin curing agent. As said epoxy resin curing agent, for example, a brand name (Adeka Hadona EH-700) (made by Adeka Industries Co., Ltd.), a brand name (Rikasitdo HH) (manufactured by Shin Nippon Ewha Co., Ltd.), a brand name (MH-700) ( Shin Nippon Ewha Co., Ltd.). The curing agents exemplified above may be used alone or in combination of two or more.

상기 레벨링제로는, 시판되는 계면 활성제를 사용할 수 있고, 예를 들어 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성 등의 계면 활성제 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로도 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. As said leveling agent, a commercially available surfactant can be used, For example, surfactants, such as silicone type, fluorine type, ester type, cationic type, anionic type, nonionic type, positive, etc. are mentioned, These are each independently You may use it in combination of 2 or more type.

상기 계면 활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄지방산 에스테르류, 지방산 변성 폴리에스테르류, 3 급 아민 변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등 외에, 상품명으로 KP (신에쯔 화학 공업 (주) 제조), 폴리플로우 (쿄에이 화학(주) 제조), 에프톱 (토켐프로덕츠사 제조), 메가팍 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조), 플로라드 (스미토모쓰리엠 (주) 제조), 아사히가드, 사프론 (이상, 아사히가라스 (주) 제조), 소르스파스 (제네카 (주) 제조), EFKA (EFKA CHEMICALS 사 제조), PB821 (아지노모토 (주) 제조) 등을 들 수 있다.Examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyethylene glycol diesters, sorbitan fatty acid esters, fatty acid modified polyesters, tertiary amine modified polyurethanes, In addition to polyethylene imines, KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.), polyflow (Kyoei Chemical Co., Ltd.), F-Top (manufactured by Tochem Products Co., Ltd.), Megapak (Dainippon Ink Chemical Industry) Manufactured), Florad (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), Asahi Guard, Saffron (above, manufactured by Asahi Garas Co., Ltd.), Sorpas (manufactured by Geneca Co., Ltd.), EFKA (EFKA CHEMICALS Co., Ltd.) Manufactured), PB821 (made by Ajinomoto Co., Ltd.), etc. are mentioned.

상기 밀착 촉진제로는, 실란계 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.As the adhesion promoter, a silane-based compound is preferable, specifically, vinyl trimethoxysilane, vinyl triethoxysilane, vinyl tris(2-methoxyethoxy)silane, N-(2-aminoethyl)- 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycine Cydoxypropylmethyldimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxy And propyl trimethoxysilane, 3-mercaptopropyl trimethoxysilane, and the like.

상기 산화 방지제로는 구체적으로, 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, 6-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 3,9-비스[2-{3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 디라우릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸 3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 3,3',3'',5,5',5''-헥사-tert-부틸-a,a',a''-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.Specifically, the antioxidant is 2-tert-butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylate, 2-[1-(2-hydroxy -3,5-di-tert-pentylphenyl)ethyl]-4,6-di-tert-pentylphenylacrylate, 6-[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)prop Foxy]-2,4,8,10-tetra-tert-butyldibenz[d,f][1,3,2]dioxaphosphine, 3,9-bis[2-{3-(3-tert -Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy}-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane, 2,2'-methylenebis( 6-tert-butyl-4-methylphenol), 4,4'-butylidenebis(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-thiobis(2-tert-butyl-5- Methylphenol), 2,2'-thiobis(6-tert-butyl-4-methylphenol), dilauryl 3,3'-thiodipropionate, dimyristyl 3,3'-thiodipropionate , Distearyl 3,3'-thiodipropionate, pentaerythryltetrakis(3-laurylthiopropionate), 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione, 3,3',3'',5,5',5''- Hexa-tert-butyl-a,a',a''-(mesitylene-2,4,6-triyl)tri-p-cresol, pentaerythritol tetrakis[3-(3,5-di-tert) -Butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, and the like.

상기 자외선 흡수제로서 구체적으로는, 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.Specific examples of the ultraviolet absorber include 2-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, alkoxybenzophenone, and the like.

상기 응집 방지제로는, 구체적으로는, 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.Specific examples of the aggregation inhibitor include sodium polyacrylate and the like.

상기 연쇄 이동제로는, 구체적으로 도데실메르캅탄, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다.
Specific examples of the chain transfer agent include dodecyl mercaptan, 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene, and the like.

<< 광경화Photocuring 패턴 및 화상표시 장치> Pattern and image display device>

본 발명은 상기 감광성 수지 조성물로 제조되는 광경화 패턴과 상기 광경화 패턴을 포함하는 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide an image display device comprising the photocurable pattern and the photocurable pattern made of the photosensitive resin composition.

상기 감광성 수지 조성물로 제조된 광경화 패턴은 저온 경화성이 우수하고 내화학성 등이 우수하다. 이에 따라 화상 표시 장치에 있어서 각종 패턴, 예를 들면 접착제층, 어레이 평탄화막, 보호막, 절연막 패턴 등으로 이용될 수 있고, 포토레지스트, 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 패턴, 블랙 컬럼 스페이서 패턴 등으로 이용될 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 특히, 포토레지스트 패턴으로 매우 적합하다.The photocurable pattern made of the photosensitive resin composition has excellent low-temperature curing property and excellent chemical resistance. Accordingly, various patterns in the image display device, for example, an adhesive layer, an array flattening film, a protective film, an insulating film pattern, and the like, may be used as a photoresist, black matrix, column spacer pattern, black column spacer pattern, and the like. However, it is not limited thereto, and is particularly suitable as a photoresist pattern.

이러한 광경화 패턴을 구비하거나 제조 과정 중에 상기 패턴을 사용하는 화상 표시 장치로는 액정 표시 장치, OLED, 플렉서블 디스플레이 등이 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 적용이 가능한 당분야에 알려진 모든 화상 표시 장치를 예시할 수 있다.An image display device having such a photocurable pattern or using the pattern during a manufacturing process may include a liquid crystal display, OLED, flexible display, etc., but is not limited thereto, and any image display device known in the art to which it is applicable Can be illustrated.

광경화 패턴은 전술한 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, (필요에 따라 현상 공정 거친 후) 광경화 패턴을 형성함으로써 제조할 수 있다. The photocurable pattern can be produced by applying the photosensitive resin composition of the present invention described above on a substrate and forming a photocurable pattern (after passing through the development process as necessary).

먼저, 감광성 수지 조성물을 기판에 도포한 후 가열 건조함으로써 용매 등의 휘발 성분을 제거하여 평활한 도막을 얻는다.First, a photosensitive resin composition is applied to a substrate and then dried by heating to remove volatile components such as a solvent to obtain a smooth coating film.

도포 방법으로는, 예를 들어 스핀 코트, 유연 도포법, 롤 도포법, 슬릿 앤드 스핀 코트 또는 슬릿 코트법 등에 의해 실시될 수 있다. 도포 후 가열건조 (프리베이크), 또는 감압 건조 후에 가열하여 용매 등의 휘발 성분을 휘발시킨다. 여기에서, 가열 온도는 상대적으로 저온인 70 내지 100℃ 이다. 가열건조 후의 도막 두께는 통상 1 내지 8㎛ 정도이다. 이렇게 하여 얻어진 도막에, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 통해 자외선을 조사한다. 이 때, 노광부 전체에 균일하게 평행 광선이 조사되고, 또한 마스크와 기판의 정확한 위치 맞춤이 실시되도록, 마스크 얼라이너나 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 자외선을 조사하면, 자외선이 조사된 부위의 경화가 이루어진다.As the coating method, for example, it can be carried out by a spin coating method, a flexible coating method, a roll coating method, a slit and spin coating or a slit coating method. After application, heating and drying (pre-baking) or drying under reduced pressure is followed by heating to volatilize volatile components such as solvent. Here, the heating temperature is 70 to 100°C, which is a relatively low temperature. The thickness of the coating film after heating and drying is usually about 1 to 8 µm. The coating film thus obtained is irradiated with ultraviolet light through a mask for forming a target pattern. At this time, it is preferable to use a device such as a mask aligner or a stepper so that parallel light is uniformly irradiated to the entire exposed portion, and accurate alignment of the mask and the substrate is performed. When irradiated with ultraviolet rays, curing of a portion irradiated with ultraviolet rays is achieved.

상기 자외선으로는 g선(파장: 436㎚), h선, i선(파장: 365㎚) 등을 사용할 수 있다. 자외선의 조사량은 필요에 따라 적절히 선택될 수 있는 것이며, 본 발명에서 이를 한정하지는 않는다. 경화가 종료된 도막을 필요에 따라 현상액에 접촉시켜 비노광부를 용해시켜 현상하면 목적으로 하는 패턴 형상을 형성할 수 있다. As the ultraviolet rays, g-rays (wavelength: 436 nm), h-rays, i-rays (wavelength: 365 nm), or the like can be used. The irradiation amount of ultraviolet light may be appropriately selected as necessary, and the present invention is not limited thereto. The desired pattern shape can be formed by contacting the coating film after curing to the developer to dissolve and develop the non-exposed portion, if necessary.

상기 현상 방법은, 액첨가법, 디핑법, 스프레이법 등 어느 것을 사용하여도 무방하다. 또한 현상시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 된다. 상기 현상액은 통상 알칼리성 화합물과 계면 활성제를 함유하는 수용액이다. 상기 알칼리성 화합물은, 무기 및 유기 알칼리성 화합물의 어느 것이어도 된다. 무기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 인산수소 2나트륨, 인산2수소나트륨, 인산수소 2암모늄, 인산2수소암모늄, 인산 2수소칼륨, 규산 나트륨, 규산 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 수소나트륨, 탄산 수소 칼륨, 붕산 나트륨, 붕산 칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다. 또한, 유기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 테트라메틸암모늄히드록사이드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록사이드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다.The developing method may be any of a liquid addition method, a dipping method, and a spray method. Further, the substrate may be tilted at an arbitrary angle during development. The developing solution is usually an aqueous solution containing an alkaline compound and a surfactant. The alkaline compound may be any of inorganic and organic alkaline compounds. Specific examples of the inorganic alkaline compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, dihydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, sodium silicate, potassium silicate, sodium carbonate, and potassium carbonate , Sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium borate, potassium borate, ammonia and the like. Further, specific examples of the organic alkaline compound include tetramethylammonium hydroxide, 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, And monoisopropylamine, diisopropylamine, and ethanolamine.

이들 무기 및 유기 알칼리성 화합물은, 각각 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 알칼리 현상액 중의 알칼리성 화합물의 농도는, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%이고, 보다 바람직하게는 0.03 내지 5 중량%이다.These inorganic and organic alkaline compounds can be used alone or in combination of two or more. The concentration of the alkaline compound in the alkali developer is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.03 to 5% by weight.

상기 알칼리 현상액 중의 계면 활성제는 비이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제 또는 양이온계 계면 활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.The surfactant in the alkali developer may be at least one selected from the group consisting of nonionic surfactants, anionic surfactants, or cationic surfactants.

상기 비이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.Specific examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene aryl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, other polyoxyethylene derivatives, oxyethylene/oxypropylene block copolymer, sorbitan fatty acid ester, And polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid esters, and polyoxyethylene alkylamines.

상기 음이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 라우릴알코올황산에스테르나트륨이나 올레일알코올황산에스테르나트륨 등의 고급 알코올 황산에스테르염류, 라우릴황산나트륨이나 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨이나 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다.Specific examples of the anionic surfactant include higher alcohol sulfate ester salts such as sodium lauryl alcohol sulfate ester or sodium oleyl alcohol sulfate, alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate or ammonium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, And alkyl aryl sulfonates such as sodium dodecyl naphthalene sulfonate.

상기 양이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 스테아릴아민염산염이나 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.Specific examples of the cationic surfactant include amine salts such as stearylamine hydrochloride and lauryl trimethylammonium chloride or quaternary ammonium salts. These surfactants can be used alone or in combination of two or more.

상기 현상액 중의 계면 활성제의 농도는, 통상 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%이다. 현상 후, 수세하고, 상대적으로 저온인 100 내지 150℃에서 10 내지 60 분의 포스트베이크를 실시한다.
The concentration of the surfactant in the developer is usually 0.01 to 10% by weight, preferably 0.05 to 8% by weight, and more preferably 0.1 to 5% by weight. After development, it is washed with water and subjected to post-bake for 10 to 60 minutes at relatively low temperature of 100 to 150°C.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
Hereinafter, preferred embodiments are provided to help the understanding of the present invention, but these examples are merely illustrative of the present invention and do not limit the scope of the appended claims, and the embodiments are within the scope and technical scope of the present invention. It is apparent to those skilled in the art that various changes and modifications to the present invention are possible, and it is natural that such modifications and modifications fall within the scope of the appended claims.

제조예Manufacturing example 1. 알칼리 가용성 수지 A-1의 합성 1. Synthesis of alkali-soluble resin A-1

환류 냉각기, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 1L의 플라스크 내에 질소를 0.02L/분으로 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 메틸에틸디에틸렌 글리콜 300 질량부를 넣고, 교반하면서 70℃까지 가열하였다. 이어서, 스티렌 30 질량부, 메타크릴산 50 질량부, 글리시딜 메타크릴레이트 100 질량부, 2-(옥타히드로-4,7-메타노-1H-인덴-5-일)메틸-2-프로페노에이트 30 질량부를 메틸에틸디에틸렌글리콜 140 질량부에 용해하여 용액을 조제하였다.In a 1 L flask equipped with a reflux cooler, a dropping funnel, and a stirrer, nitrogen was flowed at 0.02 L/min into a nitrogen atmosphere, and 300 parts by mass of methylethyldiethylene glycol was added and heated to 70°C while stirring. Subsequently, 30 parts by mass of styrene, 50 parts by mass of methacrylic acid, 100 parts by mass of glycidyl methacrylate, 2-(octahydro-4,7-methano-1H-inden-5-yl)methyl-2-prop A solution was prepared by dissolving 30 parts by mass of phenoate in 140 parts by mass of methyl ethyl diethylene glycol.

제조된 용해액을, 적하 깔대기를 사용하여 4 시간에 걸쳐 70℃로 보온한 플라스크 내에 적하하였다. 한편, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30 질량부를 메틸에틸디에틸렌 글리콜 225 질량부에 용해한 용액을, 별도의 적하 깔대기를 사용하여 4 시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제의 용액의 적하가 종료된 후, 4 시간, 70℃로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시키고, 고형분 32.4 질량%, 산가 31㎎-KOH/g (고형분 환산)의 공중합체(A-1)의 용액을 얻었다. The prepared lysate was dropped into a flask kept at 70°C over 4 hours using a dropping funnel. On the other hand, a solution in which 30 parts by mass of the polymerization initiator 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved in 225 parts by mass of methylethyldiethylene glycol was added to the flask over 4 hours using a separate dropping funnel. Dropped. After the dropping of the solution of the polymerization initiator was completed, the mixture was maintained at 70°C for 4 hours, then cooled to room temperature, and copolymer of solid content 32.4 mass%, acid value 31 mg-KOH/g (converted to solid content) (A-1) ).

얻어진 수지 A-1의 중량 평균 분자량 Mw는 28,000 분자량 분포는 3.20 이었다.The weight average molecular weight Mw of the obtained resin A-1 was 28,000, and the molecular weight distribution was 3.20.

이때, 상기 분산수지의 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)의 측정은 HLC-8120GPC(도소㈜ 제조) 장치를 사용하였으며, 칼럼은 TSK-GELG4000HXL와 TSK-GELG2000HXL를 직렬 접속하여 사용하였고, 칼럼 온도는 40℃, 이동상 용매는 테트라히드로퓨란, 유속은 1.0㎖/분, 주입량은 50㎕, 검출기 RI를 사용하였으며, 측정 시료 농도는 0.6질량%(용매 = 테트라히드로퓨란), 교정용 표준 물질은 TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소㈜ 제조)을 사용하였다.At this time, HLC-8120GPC (manufactured by Tosoh Corporation) apparatus was used to measure the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the dispersion resin, and the columns were used by connecting TSK-GELG4000HXL and TSK-GELG2000HXL in series. , Column temperature is 40°C, mobile phase solvent is tetrahydrofuran, flow rate is 1.0 ml/min, injection amount is 50 µl, detector RI is used, measurement sample concentration is 0.6% by mass (solvent = tetrahydrofuran), calibration standard TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500 (manufactured by Tosoh Corporation) was used as the material.

상기에서 얻어진 중량평균분자량 및 수평균분자량의 비를 분자량 분포 (Mw/Mn)로 하였다.
The ratio of the weight average molecular weight and number average molecular weight obtained above was defined as a molecular weight distribution (Mw/Mn).

제조예Manufacturing example 2. 알칼리 가용성 수지 A-2의 합성 2. Synthesis of alkali-soluble resin A-2

교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 182g을 도입하여, 플라스크내 분위기를 질소를 0.02L/분으로 흐르게 하여 공기에서 질소로 한 후, 100℃로 승온 후 메타크릴산 60질량부, 메타크릴산 메틸에스테르 40질량부, 2-(옥타히드로-4,7-메타노-1H-인덴-5-일)메틸-2-프로페노에이트 20질량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136g을 포함하는 혼합물에 아조비스이소부티로니트릴 3.6g을 첨가한 용액을 적하 깔대기로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 100℃에서 5시간 더 교반을 계속하였다. 이어서, 글리시딜메타크릴레이트 30질량부, 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.9g 및 히드로퀴논 0.145g을 플라스크내에 투입하여 110℃에서 6시간 반응을 계속하고, 고형분 산가가 110㎎KOH/g인 공중합체(A-2)를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 33,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 4.0이었다.After introducing 182 g of propylene glycol monomethyl ether acetate into a flask equipped with a stirrer, a thermometer reflux cooling tube, a dropping lot, and a nitrogen introduction tube, the atmosphere in the flask was made to flow through nitrogen at 0.02 L/min to make nitrogen in the air, and then 100 After heating to ℃ 60 parts by weight of methacrylic acid, 40 parts by mass of methyl methacrylate, 2-(octahydro-4,7-methano-1H-inden-5-yl)methyl-2-propenoate 20 parts by mass A solution containing 3.6 g of azobisisobutyronitrile was added to a mixture containing 136 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and added to the flask over a period of 2 hours from a dropping funnel to continue stirring at 100°C for 5 hours. Subsequently, 30 parts by mass of glycidyl methacrylate, 0.9 g of trisdimethylaminomethylphenol and 0.145 g of hydroquinone were added into the flask to continue the reaction at 110°C for 6 hours, and the copolymer having a solid acid value of 110 mgKOH/g ( A-2). The weight average molecular weight of polystyrene conversion measured by GPC was 33,000, and the molecular weight distribution (Mw/Mn) was 4.0.

이때, 상기 분산수지의 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)의 측정은 HLC-8120GPC(도소㈜ 제조) 장치를 사용하였으며, 칼럼은 TSK-GELG4000HXL와 TSK-GELG2000HXL를 직렬 접속하여 사용하였고, 칼럼 온도는 40℃, 이동상 용매는 테트라히드로퓨란, 유속은 1.0㎖/분, 주입량은 50㎕, 검출기 RI를 사용하였으며, 측정 시료 농도는 0.6질량%(용매 = 테트라히드로퓨란), 교정용 표준 물질은 TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소㈜ 제조)을 사용하였다.At this time, HLC-8120GPC (manufactured by Tosoh Corporation) apparatus was used to measure the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the dispersion resin, and the columns were used by connecting TSK-GELG4000HXL and TSK-GELG2000HXL in series. , Column temperature is 40°C, mobile phase solvent is tetrahydrofuran, flow rate is 1.0 ml/min, injection amount is 50 µl, detector RI is used, measurement sample concentration is 0.6% by mass (solvent = tetrahydrofuran), calibration standard TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500 (manufactured by Tosoh Corporation) was used as the material.

상기에서 얻어진 중량평균분자량 및 수평균분자량의 비를 분자량 분포 (Mw/Mn)로 하였다.
The ratio of the weight average molecular weight and number average molecular weight obtained above was defined as a molecular weight distribution (Mw/Mn).

실시예Example 및 And 비교예Comparative example

하기 표 1에 기재된 조성 및 함량(중량%)을 갖는 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.A negative photosensitive resin composition was prepared having the composition and content (% by weight) shown in Table 1 below.

구분division 실시예Example 비교예Comparative example 1One 22 33 44 55 1One 22 33 44 알칼리 가용성 수지
(A)Alkali-soluble resin
(A) A-1A-1 1212 1212 1212 1212 1212 1212 1212 1212 -- A-2A-2 -- -- -- -- -- -- -- -- 1212 이미다졸 화합물
(B)Imidazole compounds
(B) B-1B-1 0.60.6 -- -- 3.83.8 6.46.4 -- -- -- -- B-2B-2 -- 0.80.8 -- -- -- -- -- -- -- B-3B-3 -- -- 0.60.6 -- -- -- -- -- -- B-4B-4 -- -- -- -- -- -- 0.60.6 -- 0.60.6 B-5B-5 -- -- -- -- -- -- -- 0.80.8 -- 중합성 화합물
(C)Polymerizable compounds
(C) CC 8.78.7 8.78.7 8.78.7 8.78.7 8.78.7 8.78.7 8.78.7 8.78.7 8.78.7 다관능 티올 화합물
(D)Polyfunctional thiol compounds
(D) D-1D-1 0.60.6 0.60.6 0.60.6 0.60.6 0.60.6 0.60.6 0.60.6 0.60.6 -- D-2D-2 -- -- -- -- -- -- -- -- 0.60.6 광중합 개시제
(E)Photopolymerization initiator
(E) EE 0.70.7 0.70.7 0.70.7 0.70.7 0.70.7 0.70.7 0.70.7 0.70.7 0.70.7 용매
(F)menstruum
(F) FF 잔량Balance 잔량Balance 잔량Balance 잔량Balance 잔량Balance 잔량Balance 잔량Balance 잔량Balance 잔량Balance 첨가제
(G)additive
(G) GG 1One 1One 1One 1One 1One 0.80.8 0.80.8 0.80.8 0.80.8 A-1: 제조예 1의 수지
A-2: 제조예 2의 수지
B-1:

Figure 112014076860635-pat00046

B-2:
Figure 112014076860635-pat00047

B-3:
Figure 112014076860635-pat00048


B-4: 2-메틸이미다졸 (2-Methylimidazole)(알드리치社)
B-5: 2-운데실이미다졸 (2-Undecylimidazole)(알드리치社)
C: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA: 일본화약㈜ 제조)

D-1:
Figure 112014076860635-pat00049


D-2:
Figure 112014076860635-pat00050


E:
Figure 112014076860635-pat00051


F: 프로필렌글리콜모노메일에테르아세테이트: 디에틸렌글리콜 메틸에틸 에테르(6:4의 부피비)
G(산화방지제): 4,4'-부틸리덴 비스[6-tert-부틸-3-메틸페놀](BBM-S: 스미토모정밀화학 제조)A-1: Resin of Production Example 1
A-2: Resin of Production Example 2
B-1:
Figure 112014076860635-pat00046

B-2:
Figure 112014076860635-pat00047

B-3:
Figure 112014076860635-pat00048


B-4: 2-Methylimidazole (Aldrich)
B-5: 2-Undecylimidazole (2-Undecylimidazole) (Aldrich)
C: Dipentaerythritol hexaacrylate (KAYARAD DPHA: manufactured by Nippon Gunpowder Co., Ltd.)

D-1:
Figure 112014076860635-pat00049


D-2:
Figure 112014076860635-pat00050


E:
Figure 112014076860635-pat00051


F: Propylene glycol monomail ether acetate: Diethylene glycol methyl ethyl ether (volume ratio of 6:4)
G (Antioxidant): 4,4'-butylidene bis[6-tert-butyl-3-methylphenol] (BBM-S: manufactured by Sumitomo Fine Chemicals)

시험 방법Test Methods

가로 세로 2 인치의 유리 기판(이글 2000; 코닝사 제조)을 중성 세제, 물 및 알코올로 순차 세정한 후 건조하였다. 이 유리 기판 상에 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 감광성 수지 조성물을 각각 스핀 코팅한 다음 Hot plate를 이용하여 90℃에서 125 초간 프리베이크하였다. 상기 프리베이크한 기판을 상온으로 냉각 후 석영 유리제 포토마스크와의 간격을 150㎛로 하여 노광기 (UX-1100SM ; Ushio (주) 제조)를 사용하여 60mJ/㎠의 노광량(365㎚ 기준)으로 광을 조사하였다. 이때 포토마스크는 다음 패턴이 동일 평면 상에 형성된 포토마스크가 사용되었다. The glass substrate having a width of 2 inches (Eagle 2000; manufactured by Corning) was washed sequentially with a neutral detergent, water and alcohol, and then dried. The photosensitive resin compositions prepared in Examples and Comparative Examples were spin coated on this glass substrate, and then prebaked at 90°C for 125 seconds using a hot plate. After cooling the pre-baked substrate to room temperature, the distance from the quartz glass photomask was set to 150 μm, and light was emitted at an exposure amount of 60 mJ/cm 2 (based on 365 nm) using an exposure machine (UX-1100SM; manufactured by Ushio Corporation). Was investigated. At this time, as the photomask, a photomask in which the next pattern was formed on the same plane was used.

30㎛ square pattern인 정사각형의 개구부(Hole 패턴)를 가지며, 상호 간격이 100㎛이고, 광조사 후 비이온계 계면활성제 0.12%와 수산화칼륨 0.04%를 함유하는 수계 현상액에 상기 도막을 25℃ 에서 60초간 침지하여 현상하고, 수세 후 오븐 중에서, 100℃에서 1시간 동안 포스트베이크를 실시하였다. 이렇게 얻어진 패턴을 아래와 같이 물성 평가를 실시하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
The coating film was placed in a water-based developer containing 0.12% of nonionic surfactant and 0.04% of potassium hydroxide, having a square opening of 30 μm square pattern (Hole pattern), having a mutual spacing of 100 μm, and irradiating with light at 60° C. at 60° C. The image was developed by immersion for a second, and then post-baked at 100° C. for 1 hour in an oven after washing. The obtained pattern was evaluated for physical properties as follows, and the results are shown in Table 2 below.

(1) 내열 (1) Heat resistant 잔막률Residual rate 평가evaluation

패턴 형성이 끝난 현상 후 경화물을 90℃에서 1시간 가열하여 최종 경화한 후에 추가로 230℃에서 30분을 가열하여 추가 가열에 의한 막수축의 정도를 관찰하였다. 저온 경화 조건에서 경화 성능이 우수한 재료는 추가 가열에서의 막수축이 작은 것으로 보고, 추가 가열 후의 내열 잔막률이 높은 것이 보다 저온 경화 성능이 우수한 것으로 판단할 수 있다.After the pattern formation was completed, the cured product was heated at 90° C. for 1 hour and finally cured, followed by heating at 230° C. for 30 minutes to observe the degree of film shrinkage due to additional heating. Materials having excellent curing performance under low-temperature curing conditions are considered to have a small film shrinkage during additional heating, and a high heat-resistance residual film after additional heating can be judged to have better low-temperature curing performance.

(2) 내화학성 평가 (2) Chemical resistance evaluation

1)내알칼리성 평가는 1% 수산화칼륨 수용액에 대해 수행하였다.1) Alkali resistance evaluation was performed for 1% aqueous potassium hydroxide solution.

2)내산성 평가는 MA-So2(동우화인켐 에천트)에 대해 수행하였다.2) Acid resistance evaluation was performed on MA-So2 (Dongwoo Finechem Etchant).

3)내박리액성 평가는 SAM-19에 대해 수행하였다.3) Peel resistance evaluation was performed on SAM-19.

90℃에서 1시간 가열하여 경화단계를 거친 도막을 각 약액에 대해 50℃에서 2분간 침지하였다. The coating film which had undergone the curing step by heating at 90° C. for 1 hour was immersed for 2 minutes at 50° C. for each chemical solution.

그 후, ASTM D-3359-08표준 시험 조건에 의거하여 커터로 커팅(Cutting)한 표면을 테이프(Tape)를 붙였다가 떼어내는 방법으로 밀착성 확인하였다.Then, according to ASTM D-3359-08 standard test conditions, the adhesiveness was confirmed by attaching and peeling off the tape cut with a cutter.

약액 처리 후에 Cutting/Tape시험에서 도막의 박리가 발생하는 정도를 표준 시험법에 의거하여 0B~5B로 규정하여 5B가 가장 우수한 성능을 가지는 것으로 판단한다The degree of peeling of the coating film in the Cutting/Tape test after chemical treatment is defined as 0B to 5B according to the standard test method, and it is judged that 5B has the best performance.

<내화학성 평가 기준><Criteria for chemical resistance evaluation>

5B : 박리된 부분이 0%5B: the peeled part is 0%

4B : 박리된 부분이 5%미만4B: The peeled part is less than 5%

3B : 박리된 부분이 5%이상 15%미만3B: The peeled part is more than 5% and less than 15%

2B : 박리된 부분이 15%이상 35%미만2B: The peeled part is more than 15% and less than 35%

1B : 박리된 부분이 35%이상 65%미만1B: The peeled part is more than 35% and less than 65%

0B : 박리된 부분이 65%이상0B: The peeled part is 65% or more

구분division 내열잔막률Heat Resistant Residual Rate 내알칼리성Alkali resistance 내산성Acid resistance 내박리액성Peel resistance 실시예 1Example 1 95%95% 5B5B 5B5B 5B5B 실시예 2Example 2 90%90% 5B5B 5B5B 5B5B 실시예 3Example 3 88%88% 5B5B 5B5B 5B5B 실시예 4Example 4 85%85% 4B4B 5B5B 5B5B 실시예 5Example 5 81%81% 4B4B 5B5B 4B4B 비교예 1Comparative Example 1 76%76% 4B4B 3B3B 4B4B 비교예 2Comparative Example 2 70%70% 3B3B 2B2B 0B0B 비교예 3Comparative Example 3 71%71% 2B2B 2B2B 1B1B 비교예 4Comparative Example 4 74%74% 0B0B 0B0B 1B1B

상기 표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 네가티브형 감광성 수지 조성물은 저온 경화 조건에서도 경화성이 우수하고, 제조된 패턴의 내화학성 특히 내산성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
Referring to Table 2, it was confirmed that the negative photosensitive resin composition according to the present invention has excellent curability even under low temperature curing conditions, and excellent chemical resistance, particularly acid resistance, of the prepared pattern.

Claims (9)

하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지(A);
하기 화학식 2로 표시되는 이미다졸 화합물(B);
중합성 화합물(C);
화학식 3으로 표시되는 다관능 티올 화합물(D);
광중합 개시제(E); 및
용매(F)를 포함하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물:
[화학식 1]
Figure 112020022754938-pat00052

(식 중에서, R1, R2, R3 및 R4은 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이며,
R5은 메타크릴산, 아크릴산, 2-아크릴로일록시에틸석시네이트, 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈레이트, 2-아크릴로일옥시에틸프탈레이트 및 2-메타크릴로일옥시에틸석시네이트로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,
R6는 벤질 메타크릴레이트, 페녹시에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 페녹시디에틸렌 글리콜 아크릴레이트, (2-페닐)페녹시에톡시 아크릴레이트, 2-히드록시-(2-페닐)페놀 프로필 아크릴레이트, 2-히드록시-(3-페닐)페녹시 프로필 아크릴레이트, 테트라히드로퓨릴 아크릴레이트, 스틸렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, N-벤질말레이미드, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 메톡시 에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시 디에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시 트리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시 테트라에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 페녹시에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 페녹시디에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 및 테트라히드로퓨릴 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,
R7은 하기 식 (1) 내지 (9)로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,
Figure 112020022754938-pat00053

Figure 112020022754938-pat00054

Figure 112020022754938-pat00055

Figure 112020022754938-pat00056

Figure 112020022754938-pat00057

Figure 112020022754938-pat00058

Figure 112020022754938-pat00059

Figure 112020022754938-pat00060

Figure 112020022754938-pat00061

R8는 하기 식 (13) 내지 (19)로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,
Figure 112020022754938-pat00062

Figure 112020022754938-pat00063

Figure 112020022754938-pat00064

Figure 112020022754938-pat00065

Figure 112020022754938-pat00066

Figure 112020022754938-pat00067

Figure 112020022754938-pat00068

a=10 내지 30mol%, b=10 내지 20mol%, c=30 내지 60mol%, d=10 내지 30mol%)
[화학식 2]
Figure 112020022754938-pat00069

(식 중에서, R9 및 R12는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기이며,
R10 및 R11은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물이며, R10 및 R11 중 하나는 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물이며,
[화학식 2-1]
Figure 112020022754938-pat00070

R13은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이며, R14는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, "*"는 결합손을 나타냄)
[화학식 3]
Figure 112020022754938-pat00073

(식 중에서, Z1은 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬렌기 또는 알킬메틸렌기이고, Y는 단결합, -CO-, -O-CO- 또는 -NHCO-이고, n이 3이며 X가 하기 화학식 4로 표시되는 3가의 기임)
[화학식 4]
Figure 112020022754938-pat00074

(식 중에서, Z2, Z3 및 Z4는 서로 독립적으로 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이고, "*"는 결합손을 나타냄).
Alkali-soluble resin (A) comprising a repeating unit represented by the following formula (1);
An imidazole compound represented by the following Chemical Formula 2 (B);
Polymerizable compound (C);
A polyfunctional thiol compound represented by Formula 3 (D);
Photopolymerization initiator (E); And
A negative photosensitive resin composition comprising a solvent (F):
[Formula 1]
Figure 112020022754938-pat00052

(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen or a methyl group,
R 5 is methacrylic acid, acrylic acid, 2-acryloyloxyethyl succinate, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalate, 2-acryloyloxyethyl phthalate and 2-methacryloyloxyethyl succinate It is a structure derived from a monomer selected from the group consisting of nate,
R 6 is benzyl methacrylate, phenoxyethylene glycol acrylate, phenoxydiethylene glycol acrylate, (2-phenyl)phenoxyethoxy acrylate, 2-hydroxy-(2-phenyl)phenol propyl acrylate, 2 -Hydroxy-(3-phenyl)phenoxy propyl acrylate, tetrahydrofuryl acrylate, styrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, N-benzylmaleimide, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methoxy ethylene glycol meth Acrylate, methoxy diethylene glycol methacrylate, methoxy triethylene glycol methacrylate, methoxy tetraethylene glycol methacrylate, phenoxyethylene glycol methacrylate, phenoxydiethylene glycol methacrylate and tetrahydrofuryl methacrylate It is a structure derived from a monomer selected from the group consisting of acrylates,
R 7 is a structure derived from a monomer selected from the group consisting of the following formulas (1) to (9),
Figure 112020022754938-pat00053

Figure 112020022754938-pat00054

Figure 112020022754938-pat00055

Figure 112020022754938-pat00056

Figure 112020022754938-pat00057

Figure 112020022754938-pat00058

Figure 112020022754938-pat00059

Figure 112020022754938-pat00060

Figure 112020022754938-pat00061

R 8 is a structure derived from a monomer selected from the group consisting of the following formulas (13) to (19),
Figure 112020022754938-pat00062

Figure 112020022754938-pat00063

Figure 112020022754938-pat00064

Figure 112020022754938-pat00065

Figure 112020022754938-pat00066

Figure 112020022754938-pat00067

Figure 112020022754938-pat00068

a=10-30 mol%, b=10-20 mol%, c=30-60 mol%, d=10-30 mol%)
[Formula 2]
Figure 112020022754938-pat00069

(In the formula, R 9 and R 12 are Independently of each other is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms,
R 10 and R 11 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a compound represented by the following Chemical Formula 2-1, and one of R 10 and R 11 is a compound represented by the following Chemical Formula 2-1,
[Formula 2-1]
Figure 112020022754938-pat00070

R 13 is An alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, R 14 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and "*" represents a bonding hand)
[Formula 3]
Figure 112020022754938-pat00073

(Wherein, Z 1 is a methylene group or a straight or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms or an alkylmethylene group, Y is a single bond, -CO-, -O-CO- or -NHCO-, n is 3 and X is a trivalent group represented by the following formula (4))
[Formula 4]
Figure 112020022754938-pat00074

(In the formula, Z 2 , Z 3 and Z 4 are each independently a methylene group or an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and “*” represents a bonding hand).
청구항 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지(A)의 중량평균 분자량은 5,000 내지 30,000인, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
The method according to claim 1, The weight average molecular weight of the alkali-soluble resin (A) is 5,000 to 30,000, a negative photosensitive resin composition.
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 이미다졸 화합물(B)은 2-(2-페닐-1H-이미다졸-1-일)에틸 메타크릴레이트 (2-(2-phenyl-1H-imidazol-1-yl)ethyl methacrylate), (4-메틸-1H-이미다졸-5-일)메틸 메타크릴레이트 ((4-methyl-1H-imidazol-5-yl)methyl methacrylate) 및 2-(2-메틸-1H-이미다졸-1-일)에틸 메타크릴레이트 (2-(2-methyl-1H-imidazol-1-yl)ethyl methacrylate)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
The method according to claim 1, wherein the imidazole compound (B) represented by Formula 2 is 2-(2-phenyl-1H-imidazol-1-yl)ethyl methacrylate (2-(2-phenyl-1H-imidazol- 1-yl)ethyl methacrylate), (4-methyl-1H-imidazol-5-yl)methyl methacrylate ((4-methyl-1H-imidazol-5-yl)methyl methacrylate) and 2-(2-methyl -1H-imidazol-1-yl)ethyl methacrylate (2-(2-methyl-1H-imidazol-1-yl)ethyl methacrylate), at least one selected from the group consisting of a negative photosensitive resin composition.
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 이미다졸 화합물(B)은 감광성 수지 조성물 총 중량 중 0.1 내지 5중량%로 포함되는, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
The method according to claim 1, wherein the imidazole compound (B) represented by the formula (2) is included in 0.1 to 5% by weight of the total weight of the photosensitive resin composition, negative photosensitive resin composition.
삭제delete 청구항 1에 있어서, 100 내지 150℃의 저온에서 경화가 가능한, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
The negative photosensitive resin composition according to claim 1, which can be cured at a low temperature of 100 to 150°C.
청구항 1의 네가티브형 감광성 수지 조성물로 형성되는, 광경화 패턴.
A photocurable pattern formed of the negative photosensitive resin composition of claim 1.
청구항 7에 있어서, 상기 광경화 패턴은 어레이 평탄화막 패턴, 보호막 패턴, 절연막 패턴, 포토레지스트 패턴, 블랙 매트릭스 패턴, 컬럼 스페이서 패턴 및 블랙 컬럼 스페이서로 이루어진 군에서 선택되는, 광경화 패턴.
The photocuring pattern of claim 7, wherein the photocuring pattern is selected from the group consisting of an array planarizing film pattern, a protective film pattern, an insulating film pattern, a photoresist pattern, a black matrix pattern, a column spacer pattern, and a black column spacer.
청구항 7의 광경화 패턴을 포함하는 화상 표시 장치.An image display device comprising the photocuring pattern of claim 7.
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