KR102286444B1 - 3d 프린팅 방법, 그로부터 제조된 소프트 센서 및 그 용도 - Google Patents

3d 프린팅 방법, 그로부터 제조된 소프트 센서 및 그 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 3D 프린팅 방법, 그로부터 제조된 소프트 센서 및 그 용도에 관한 것이다.
본 발명은 스테레오 리소그래피(SLA) 기반의 3D 프린터에 스프레이 장치를 추가함으로써 광경화성 폴리머 구조물에 금속 나노와이어를 동시에 패터닝할 수 있는 3D 프린팅 방법을 제공함으로써, 단일 3D 프린터에서 스테레오 리소그래피(SLA) 기반의 자외선(UV) 레이저 가공 기술을 이용하여 광경화성 고분자로 이루어진 3차원 폴리머 구조물을 제작하고, 상기 3차원 폴리머 구조물 표면에 금속 나노와이어의 스프레이 도포 공정을 통해, 도포되는 즉시 전도성을 인가할 수 있는 전도성 전극을 동시에 형성하고, 레이저 유도 나노용접(LINW) 공정을 통해 폴리머 구조물에 열 손상없이 센서의 전기기 전도성 및 기계적 특성이 우수한 소프트 센서를 제공할 수 있다.

Description

3D 프린팅 방법, 그로부터 제조된 소프트 센서 및 그 용도{3D PRINTING METHOD, SOFT SENSOR MANUFACTURED THEREFROM AND USE THEREOF}
본 발명은 3D 프린팅 방법, 그로부터 제조된 소프트 센서 및 그 용도에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 스테레오 리소그래피(SLA) 기반의 3D 프린터에 스프레이 장치를 추가함으로써 광경화성 폴리머 구조물에 금속 나노와이어를 동시에 패터닝할 수 있는 3D 프린팅 방법을 제공함으로써, 단일 3D 프린터에서 광경화성 고분자로 이루어진 3차원 폴리머 구조물을 제작하고, 상기 3차원 폴리머 구조물 표면에 금속 나노와이어의 스프레이 도포 공정을 통해, 도포되는 즉시 전도성을 인가할 수 있는 전도성 전극을 동시에 형성하고, 레이저 유도 나노용접(LINW) 공정을 통해 상기 폴리머 구조물에 열 손상없이 센서의 전기기 전도성 및 기계적 특성이 우수한 3D 프린팅 방법, 그로부터 제조된 소프트 센서 및 그 용도에 관한 것이다.
4차 산업의 발전과 함께 소프트 센서가 크게 주목받고 있는 가운데, 소프트 센서를 만드는 방법들이 많이 연구되고 있다.
여러 유형의 센서 중 웨어러블 장치를 위한 소프트 센서는 산업적으로나 헬스케어 시스템 시장에서 지대한 관심이 집중되고 있다. 따라서 소프트센서 기술 역시 날로 중요해지고 있다.
엘라스토머 기반의 소프트 센서의 전통적인 제작공정에 있어서, 복잡한 공정단계로 인해 좀더 정교함이 요구되고, 수작업 공정으로 인한 불일치 및 단조로운 센서 구조 제작이라는 단점이 지적되어 왔다.
소프트센서 제작 방법으로 대표적인 래피드 프로토타이핑(Rapid Prototyping, 이하 "RP"라 함) 공정은 구조를 일관되면서 다양하게 제작할 수 있으며, 특히 복잡하고 정교한 3차원 구조 제작이 가능하여, 최근에는 이러한 RP 공정을 통해 보다 얇고 정교한 고해상도를 얻고자 활발한 연구가 진행되고 있다.
대표적으로, 최근 3D 프린팅 소재 개발을 포함한 기술 발달과 경제적 효용성으로 인해 3차원 물체 성형이 가능한 3D 프린터가 다양한 산업분야에 활용되면서 그 기술 수용성이 높아지고 있다.
3D 프린팅은 컴퓨터의 3D 설계 도면을 3D 프린터로 전송하여 제품을 성형하는 방식으로, 이러한 3D 프린터의 제품성형 방식에는 수지 등의 원료를 용융한 후 노즐을 통해 압출하여 경화된 얇은 막을 쌓아가는 방식(Fused Deposition Modeling; FDM 방식), 원료를 레이저로 가열하여 소결하는 방식(Selective Laser Sintering; SLS 방식) 및 광경화성 액체 수지가 담긴 수조에 레이저를 투사하여 경화시키는 방식(Stereo Lithography Appartus; SLA 방식) 등이 있다. 이러한 방식 중에서, SLA 방식 또는 DLP(Digital Light Processing) 방식의 3D 프린팅 기술은 광경화성 액상 수지가 담긴 수조 안에 자외선 또는 레이저 빔을 투사하여, 조형함의 수조 안에 있는 조형물이 한 층씩 만들어질 때마다 수조가 층 두께만큼 하강하고 다시 레이저를 주사하는 방식으로 조형하고 있다.
이러한, SLA 방식 또는 DLP 방식의 3D 프린팅 기술은 출력물의 정밀도가 높으며 표면 조도가 우수한 장점을 가지고 있으며, 중간 정도의 조형속도로 가장 널리 쓰이는 기술이다.
최근, SLA 방식 또는 DLP 방식의 3D 프린팅 기술을 사용하여 제조된 3D 프린트 출력물에 기능성을 구현하기 위하여, 출력물의 외부에, 예를 들어, 전도성 기능을 갖는 코팅층을 제조하기 위한 시도가 이루어지고 있다. 예를 들어, 종래의 SLA 방식 또는 DLP 방식으로 제조된 출력물에 전도성 기능을 갖는 코팅층을 제조하기 위한 방법은, 완성된 출력물에 별도의 공정을 통해 전도성 물질층을 추가적으로 코팅하는 방법을 사용하고 있다.
그러나, 기능성 물질에 의한 기능성의 발현은 기능성 물질들 사이의 직접적인 접촉에 의해 발현되는데, 종래의 방법으로 기능성 코팅층을 형성하는 경우, 기능성 물질들 사이의 충분한 접촉이 어렵고, 직접적인 접촉을 위해 열처리 등과 같은 후처리 공정이 반드시 필요하다는 문제점이 있다.
또한 후처리 공정시 가해지는 열로 인한 기판 또는 기재 손상의 문제가 야기될 수 있다.
특허문헌 1은 별도의 후처리 공정을 이용하지 않고, 간단한 방법으로 SLA 방식 또는 DLP 방식의 공정 내에서 기능성 물질층을 부여할 수 있는 방법을 제안하고 있다.
구체적으로, 3D 프린트 출력물에 기능성 물질층을 전사하는 방법에 관한 것으로, SLA 방식 또는 DLP 방식의 공정에서 플랫폼을 준비하는 단계; 상기 플랫폼 상부에 양면 접착층을 도포하는 단계; 상기 양면 접착층의 상부에 은 나노와이어를 포함하는 기능성 물질층을 도포하는 단계; 광경화성 액상 수지를 수용하는 수지조에 상기 플랫폼을 담그는 단계; 상기 플랫폼 위에 소정의 패턴으로 빛을 조사하여 3D 프린트 출력물을 형성하는 단계; 및 상기 플랫폼으로부터 상기 3D 프린트 출력물을 분리하는 단계를 포함하고 상기 은 나노와이어의 일부는, 상기 3D 프린트 출력물에 함침되어, 3D 프린트 출력물에 기능성 물질층을 전사하는 방법이 개시되어 있다.
그러나 상기 방법은 평면 상에 이미 도포되어 있는 전도성 금속 나노와이어를 인쇄된 고분자 중합체로 떼어내는 원리로서, 순서상 나노와이어가 구조물보다 먼저 형성되어야 하므로, 3차원 구조물 상에는 전도성이 있는 금속 나노와이어 네트워크를 형성할 수 없다.
또한, 특허문헌 2에는 삼차원 프린터에 관한 것으로, 상하로 이동가능하며 공급되는 소재가 소결되면서 적층되어 조형물로 출력되는 베드; 상기 메탈 소재 저장부에 저장된 메탈 소재를 흡입하여 상기 베드의 상부로 공급하면서 도포하는 제1블레이드; 상기 폴리머 소재 저장부에 저장된 폴리머 소재를 흡입하여 상기 베드의 상부로 공급하면서 도포하는 제2블레이드; 상기 베드에 도포된 메탈 소재 및 폴리머 소재를 소결시키기 위해 레이저를 조사하는 레이저 조사부;를 포함하는 삼차원 프린터가 개시되어 있다.
그러나, 상기 발명은 메탈 파우더, 폴리머 파우더를 소결시켜 형성하고 있어, 스테레오 리소그래피(SLA)기반의 UV 레이저 가공기술에 해당되지 않으며, 메탈 파우더를 녹이기 전까지 전도성 발현이 어렵고, 레이저 소결을 위해서 모든 면이 평편한 상태에서 메탈 파우더가 소결되어야 하므로, 3차원 금속 도포가 실현될 수 없다.
일반적으로, 메탈 파우더와 폴리머 파우더를 녹이기 위한 레이저는 에너지가 큰 공업용 레이저가 사용되고, 특히 소재별 두 레이저가 사용되고 그 파장이 다르므로, 폴리머 파우더를 위한 SLM, 메탈 파우더를 위한 SLS 장비가 별도로 필요하게 된다.
반면에, 상용화된 단일 3D 프린터로는 고분자 중합체 또는 금속 중 한 가지의 물질만을 인쇄해야 하는 재료선택의 한계가 있어 소프트 센서의 제작이 불가능하다.
이에, 본 발명자들은 종래 문제점을 해소하기 위하여 노력한 결과, 스테레오 리소그래피(SLA) 기반의 3D 프린터에 스프레이 장치를 추가함으로써 광경화성 고분자 구조물에 금속 나노와이어를 동시에 패터닝할 수 있는 3D 프린팅 방법을 제공함으로써, 3차원 폴리머 구조물 표면에 금속 나노와이어의 스프레이 도포 공정을 통해, 도포되는 즉시 전도성을 인가할 수 있는 전도성 전극을 동시에 형성할 수 있고, 레이저 유도 나노 용접(LINW) 공정을 통해 소프트 센서를 제작하고, 상기 폴리머 구조물에 열 손상없이 센서의 우수한 전기 전도성 및 기계적 특성을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.
대한민국공개특허 제2019-0042837호 (2019.04.25 공개) 대한민국공개특허 제2018-0098102호 (2018.09.30 공개)
본 발명의 목적은 스테레오 리소그래피(SLA) 기반의 자외선(UV) 레이저 가공 기술과 금속 나노와이어 스프레이 코팅기술이 결합된, 3D 프린팅 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 3D 프린팅 방법으로부터 제조된 금속 나노와이어 기반의 소프트 센서를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기의 금속 나노와이어 기반의 소프트 센서를 이용한 웨어러블 장치 및 바이오센서를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 1) 광경화성 고분자에 스테레오 리소그래피(SLA)기반의 UV 레이저를 조사하고 경화시켜 광경화성 고분자로 이루어진 3차원 폴리머 구조물의 제작하고,
2) 상기 폴리머 구조물 표면에 금속 나노와이어 함유액을 도포하여 3차원 금속 패턴이 동시에 형성되는 3D 프린팅 방법을 제공한다.
본 발명의 3D 프린팅 방법은 3차원 금속 패턴 형성 이후 3) 나노와이어 용접하는 어닐링공정이 더 수행된다.
본 발명의 3D 프린팅 방법에 있어서, 상기 1) 공정 및 2) 공정은 용액상 기반의 공정이다.
상기 2) 공정에서 도포는 스프레이 방식의 도포가 바람직하며, 2) 공정에서 사용되는 금속 나노와이어는 은 나노와이어(Ag NW)가 바람직하고, 이때, 상기 금속 나노와이어 함유액은 에탄올 용액이 바람직하다.
본 발명의 3D 프린팅 방법은 상기 3) 공정 이후, 4) 식각 공정을 더 수행하여 3차원 금속 패턴부만 남기고 원하지 않은 부분은 제거함으로써, 임의의 3D 금속 나노와이어 패턴을 제작할 수 있다.
본 발명은 이상의 3D 프린팅 방법으로부터 제조되되, 광경화성 고분자로 이루어진 폴리머 기판 상에, 금속 나노와이어 함유액이 스프레이 도포되어 형성된 3차원 전도성 전극으로 이루어지고 나노와이어 용접에 의해 접착된, 금속 나노와이어 기반의 소프트 센서를 제공한다.
상기 폴리머 기판이 직사각형 또는 스트라이프의 평면 형태 또는 3차원 구조물 형태인 것이다.
상기 금속 나노와이어가 바람직하게는 은 나노와이어인 것이다.
나아가, 본 발명은 상기 금속 나노와이어 기반의 소프트 센서를 이용한 웨어러블 장치 및 바이오센서를 제공한다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 3D 프린팅 방법은 광경화성 고분자 구조물에 금속 나노와이어를 동시에 패터닝할 수 있는 방법으로서, 스테레오 리소그래피(SLA) 기반의 3D 프린터에 스프레이 장치를 추가함으로써 간단하게 구현할 수 있어 접근성이 높다.
즉, 본 발명은 레이저 공정기술(SLA 및 LINW) 및 스프레이 코팅공정이 결합된 3D 프린팅 방법을 제공하며, 추가장치없이 LINW 공정이 SLA 광학 설정에 적용될 수 있고, 특히 간단한 스프레이 공정으로 폴리머 구조물 및 금속 전극을 동시에 패턴화할 수 있다.
또한, 본 발명의 3D 프린팅 방법을 이용하여, 단일 3D 프린터에서 광경화성 고분자로 이루어진 3차원 폴리머 구조물 및 그 표면에 금속 나노와이어 기반의 금속 패턴이 동시에 인쇄 제작된 소프트 센서를 제공할 수 있다.
따라서, 상기의 단일 3D 프린터로 제작된, 금속 나노와이어 기반의 소프트 센서를 제공함으로써, 3D 프린터 시장의 응용 확대 및 활용도를 높일 수 있고, 상기 금속 나노와이어 기반의 소프트 센서는 웨어러블 장치와 바이오 센서 시장에 유용하다.
도 1은 본 발명의 3D 프린팅 방법에 따른 공정흐름도이고,
도 2는 본 발명의 방법 중 1) 공정에 따른 UV 레이저에 의한 광경화성 고분자 경화 후 유리 기판상의 패턴화된 선의 광학 이미지(a) 및 SEM 사진(b)이고,
도 3은 본 발명의 방법 중 1) 공정에서 UV 레이저 경화조건에서 레이저 스캔 속도에 따른 경화된 수지의 선 폭 결과이고,
도 4는 본 발명의 방법 중 1) 공정에서 경화된 수지의 높이를 측정한 결과이고,
도 5는 본 발명의 방법 중 2) 공정의 스프레이 도포 시 Ag NWs의 양에 따른 저항값을 나타낸 것이고,
도 6은 본 발명의 방법 중 3) 어닐링공정에 의한 결과이고,
도 7은 본 발명의 금속 나노와이어 기반의 소프트 센서에 대한 기계적 신뢰도 측정을 위하여, 제작된 실험기기를 나타낸 것이고,
도 8은 본 발명의 금속 나노와이어 기반의 소프트 센서에 대한 기계적 신뢰도(굽힘)에 대한 결과이고,
도 9는 본 발명의 금속 나노와이어 기반의 소프트 센서에 대한 전기적특성을 나타낸 것이고,
도 10은 본 발명의 금속 나노와이어 기반의 소프트 센서에서 다른 변형 주기에 따른 센서의 저항비(R/R0)를 나타낸 것이고,
도 11은 본 금속 나노와이어 기반의 직사각형 및 스트라이프 패턴의 소프트 센서의 형태에 따른 전기적 특성을 나타낸 결과이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 스테레오 리소그래피(SLA) 기반의 3D 프린터에 스프레이 장치를 추가함으로써 광경화성 고분자로 이루어진 3차원 폴리머 구조물과 금속 나노와이어를 동시에 패터닝할 수 있는 3D 프린팅 방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 3D 프린팅 방법에 따른 일실시형태의 공정흐름도로서, 본 발명은
1) 광경화성 고분자에 스테레오 리소그래피(SLA)기반의 UV 레이저를 조사하고 경화시켜 광경화성 고분자로 이루어진 3차원 폴리머 구조물의 제작공정,
2) 상기 폴리머 구조물 표면에 금속 나노와이어 함유액을 도포하여 3차원 금속 패턴의 형성공정 및
3) 상기 3차원 금속 패턴에 나노와이어 용접하는 어닐링공정이 수행된, 3D 프린팅 방법을 제공한다.
본 발명의 3D 프린팅 방법에 있어서, 상기 1) 공정은 광경화성 액체 수지가 담긴 수조에 레이저를 투사하여 경화시키는 방식(Stereo Lithography Appartus; SLA 방식)이고, 상기 2) 공정 역시 금속 나노와이어 함유액을 도포하는 방식으로 용액상에 기반의 공정으로 수행된다.
이상의 용액상으로 수행됨으로써, 1개의 레이저를 사용하여 광경화성 고분자로 이루어진 3차원 폴리머 구조물을 제작할 수 있고, 금속 나노와이어 함유액의 도포방식으로 적용하는 즉시 전도성을 인가할 수 있고, 어떠한 3차원의 구조물에도 즉시 적용할 수 있다. 이때, 상기 2) 공정에서 도포는 스프레이 도포가 바람직하다.
따라서, 본 발명의 3D 프린팅 방법은 단일 3D 프린터에서 스테레오 리소그래피(SLA) 기반의 3D 프린터에 스프레이 장치를 추가함으로써, 3차원 폴리머 구조물 표면상에, 3차원의 금속 전극 패턴을 형성할 수 있다.
도 1에서 도시된 바를 참고하여, 1) 공정을 설명하면, 유리 기판상에 광경화성 고분자 수지(Form labs)를 증착하고, 상기 광경화성 고분자에 UV 레이저를 조사하고 경화시키고 세척한다. 이때, 상기 폴리머 수지는 우레탄 아크릴레이트(올리고머) 및 TPO (광개시제) 혼합물이다.
도 2는 본 발명의 3D 프린팅 방법 중 1) 공정에 따른 UV 레이저에 의한 광경화성 고분자 경화 후 유리 기판상의 패턴화된 선의 광학 이미지(a) 및 SEM 사진(b)으로서, 경화된 폴리머의 선 폭(10㎛)의 패턴을 확인할 수 있다.
이후, 상기 증착된 고분자수지는 닥터 블레이딩 공정에 의해 평탄화되고 UV 레이저에 의해 연속적으로 경화한다. 상기 UV 레이저 경화 공정의 최적 조건을 위해, 레이저 출력, 레이저 스캔 속도, 레이저 스팟 크기 및 스캔 해치(hatch) 크기와 같은 다양한 변수를 수행하고, 미경화된 고분자 수지는 IPA 용액으로 3 분 동안 세척하여 제거하였다.
도 3은 본 발명의 3D 프린팅 방법 중 1) 공정에서 UV 레이저 경화조건에서 레이저 스캔 속도에 따른 경화된 수지의 선 폭 결과를 도시한 것으로서, 두 개의 고정 레이저 출력(2.9 mW 및 3.7mW)에서 스캔 속도를 달리한 경우, 경화된 선 폭은 집중된 레이저 스팟의 레이저 출력과 스캔 속도에 직접적으로 관계가 있으며, 도 3에서 확인된 바와 같이, 경화된 선 폭과 레이저 스캔 속도와는 반비례 관계를 보인다.
도 4는 본 발명의 3D 프린팅 방법 중 1) 공정에서 경화된 수지의 높이를 측정한 결과로서, 경화된 수지의 높이는 닥터 블레이드 공정에 의존하는데 200±10㎛ 이내의 범위가 바람직하다.
본 발명의 실시형태에서 폴리머 샘플크기는 5㎝×1.5㎝이고, 활성 Ag NW 감지부는 2.5㎝×1.5㎝이고, 상기 경화된 수지의 높이는 200±10㎛ 이내로 고정된다.
본 발명의 3D 프린팅 방법 중 2) 공정은 상기 폴리머 구조물 표면에 금속 나노와이어 함유액을 도포하여 3차원 금속 패턴을 형성하는 공정이다.
상기 금속 나노와이어는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 금 나노와이어(Au NW), 은 나노와이어(Ag NW), 동 나노와이어(Cu NW) 및 니켈 나노와이어(Ni NW)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 사용될 수 있다. 본 발명은 은 나노와이어(Ag NW)를 바람직한 실시형태로 사용하여 설명하고 있으나, 이에 한정되지 아니할 것이다.
구체적으로, 2) 공정은 상기 경화된 폴리머 구조물 상에 은 나노와이어(Ag NWs, Novarial, A30UL)을 스프레이 도포하여 전도성 전극을 제작한다. 이때, 상기 금속 나노와이어 함유액은 에탄올 용액이 바람직하다.
구체적으로, 은 나노와이어(Ag NW) 용액은 0.5g의 Ag NW 용액(Novarial, A30UL)을 100㎖ 에탄올로 희석하여 제조하고, 상기 Ag NW 용액을 스프레이 도포한다.
상기 스프레이 도포에 의해, Ag NW 네트워크가 형성되어 Ag NW와 폴리머 구조물 사이 또는 증착된 각층의 Ag NWs 사이에 접착력을 형성한다.
도 5는 본 발명의 3D 프린팅 방법 중 2) 공정의 스프레이 도포시 Ag NWs의 양에 따른 저항값을 나타낸 것이다.
스프레이 코팅에 의해 3차원 폴리머 구조물 표면에 Ag NWs 전극 형성 이후에는 도 5에 도시된 바와 같이 샘플 표면에서의 약간의 색상 변화를 확인할 수 있으며, Ag NWs 양이 증가할수록 저항값이 감소한 결과를 확인할 수 있다. 이러한 결과로부터, 폴리머 구조물 표면에 Ag NW 네트워크가 형성됨을 뒷받침한다.
또한, 본 발명의 2) Ag NW 스프레이 코팅 공정은 다른 높이를 가지는 3차원 구조물의 모든 표면을 쉽게 덮을 수 있고, 에칭공정없이 전도성층을 형성할 수 있다. 따라서 모든 3차원 구조에 적용할 수 있다.
이후, 본 발명의 3D 프린팅 방법은 3) 나노와이어 용접하는 어닐링공정을 수행할 수 있다.
상기 어닐링공정을 통해 센서의 전기 전도도 및 기계적 접착을 향상시킬 수 있다.
통상의 어닐링 공정으로서, 오븐, 노 및 핫 플레이트과 같은 방법이 있으나 이러한 방법은 폴리머의 낮은 용융 온도로 인해, 본 발명의 기재인 폴리머 구조물에 적용하기에 바람직하지 않다.
따라서, 본 발명의 3) 어닐링공정은 상기 이전 공정의 금속 나노와이어 도포로 인해 형성된 3차원 금속 패턴에 나노와이어 용접(LINW) 공정을 수행한다.
도 6은 본 발명의 3D 프린팅 방법 중 3) 어닐링공정에 의한 결과로서, 삽입된 좌측의 SEM 사진결과, Ag NWs이 어닐링 또는 연마된 결과를 확인할 수 있으며, 레이저가 Ag NWs를 조사할 때, Ag NWs 표면에서 국소 표면 플라즈몬 공명(LSPR)이 유도된다. 상기 유도된 LSPR은 전자기장 향상으로 인해 Ag NW 네트워크의 접점에서 국부열을 발생한다.
따라서, 도 6에 삽입된 우측의 SEM 확대사진에서 확인할 수 있듯이, LINW 공정에 의해 Ag NW 네트워크의 접점에서 Ag NWs가 약간 녹거나 잘 마모되는 결과를 확인할 수 있다. 따라서, LINW 공정을 통해, 폴리머 구조물의 손상없이 Ag NW 네트워크의 기계적 특성(접착력 향상) 및 전기 전도도가 쉽게 향상될 수 있다.
도 6의 그래프 결과에 도시된 바와 같이, 중간 레이저 출력 1.3mW 및 스캔 피치 사이즈 10㎛에서, 레이저 스캔 속도 130㎜/s 및 150㎜/s로 LINW 공정을 수행하는 동안 LINW 공정을 구리 전극(구리 전극간 길이 2.5㎝) 사이에 전기전도도 측정결과, 저항은 서서히 떨어진다.
반면에, 도 6에서 높은 레이저 출력 조건(5 mW)에서 레이저 스캔 속도 150㎜/s로 LINW 공정을 수행한 경우, Ag NW 네트워크를 제거하거나 파괴된 결과를 보이며, 높은 레이저 출력 조건(5 mW)에서 LINW 공정 중 저항이 점차 증가하는 결과를 확인할 수 있다.
이상으로부터 전기전도율이 이전과 비교하여 크게 변하지 않았음에도 불구하고, LINW 공정은 전기전도도뿐만 아니라, AG NW와 기판 사이 또는 형성된 각 층 간의 AG NW 사이의 기계적 특성을 향상시키는 데 도움을 준다.
상기 금속 전극은 Ag NWs의 스프레이 코팅공정에 의해 쉽게 형성하고, 이후 LINW 공정에 따라 전기전도도를 25% 수준까지 향상시키고 센서의 기계적 접착성능을 향상시킨다.
따라서, 본 발명의 3) 공정의 나노와이어 용접공정이 중간 레이저 출력 1.3mW 및 스캔 피치 사이즈 10㎛에서, 레이저 스캔 속도 130 및 150㎜/s로 수행되는 것이고, 바람직하게는 3) 공정에서 Ag NW 네트워크의 어닐링 수행동안, 레이저 출력 1.3mW 및 레이저 스캔 속도 130 mm/s를 고정한다.
본 발명의 3D 프린팅 방법은 상기 3) 공정 이후, 4) 식각 공정을 더 수행하여 3차원 금속 패턴부만 남기고 원하지 않은 부분은 제거함으로써, 임의의 3D 금속 나노와이어 패턴을 제작할 수 있다.
구체적으로는, 3D 구조물에 금속 나노와이어를 도포하면 3D 구조물에 일정하게 나노와이어가 도포가 될 수밖에 없는데, 레이저 식각을 이용하여 3D 구조물 위에 도포된 금속 나노와이어를 임의의 패턴으로 식각함으로써, 임의의 3D 금속 나노와이어 패턴만 구조물 위에 남겨 패터닝할 수 있다.
또한, 본 발명은 이상의 3D 프린팅 방법으로부터 제조되되,
광경화성 고분자로 이루어진 폴리머 기판 상에,
금속 나노와이어 함유액이 스프레이 도포되어 형성된 3차원 전도성 전극으로 이루어지고 나노와이어 용접에 의해 접착된, 금속 나노와이어 기반의 소프트 센서를 제공한다.
본 발명의 3D 프린팅 방법에서 언급된 3차원 폴리머 구조물과 폴리머 기판은 동일하게 이해될 수 있다.
따라서, 본 발명의 금속 나노와이어 기반의 소프트 센서에서, 폴리머 기판은 직사각형 또는 스트라이프의 평면 형태 또는 3차원 구조물 형태를 포함한다. 일례로 도 1에서 광경화성 고분자로 이루어진 KNU 3D 구조물을 제작하여 높이 단차가 있는 3D 구조물을 사용하여 전기가 통하는 소프트 센서를 제작할 수 있다.
또한, 본 발명의 금속 나노와이어 기반의 소프트 센서에서 상기 금속 나노와이어는 특별히 한정되지 않으나, 금 나노와이어(Au NW), 은 나노와이어(Ag NW), 동 나노와이어(Cu NW) 및 니켈 나노와이어(Ni NW)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 바람직하고, 본 발명에서 바람직한 실시형태로서 은 나노와이어(Ag NW)를 사용하여 설명하고 있으나, 이에 한정되지 아니할 것이다.
도 7은 본 발명의 금속 나노와이어 기반의 소프트 센서에 대한 기계적 신뢰도 측정을 위하여, 제작된 실험기기를 나타낸 것이다. 상기 실험기기를 이용하되, 본 발명의 금속 나노와이어 기반의 소프트 센서의 굽힘 반경은 하기 식에 의해 산출된다.
Figure 112020012012754-pat00001
상기에서, L은 기판의 초기 길이이고, DL/L는 변화된 길이비율이고, hs는 기질두께를 나타낸다. 상기 굽힘 및 변형 피로도 테스트는 각 1000 및 60 사이클 동안 주파수 0.5 Hz에서 수행된다.
도 8은 본 발명의 금속 나노와이어 기반의 소프트 센서에 대한 기계적 신뢰도(굽힘)에 대한 결과로서, 굽힘 주기가 다른 Ag NW 기반 소프트 센서의 저항비율(R/R0)을 나타낸 것이다. 상기 굽힘 시험에서 샘플의 초기 저항(R)과 굽힘 반경(r)은 각각 39Ω 및 4.39㎜이었다.
도 8의 결과로부터, 1000 사이클동안 굽힘 피로도를 통해 저항비율의 차이가 거의 없고, 4.39mm 굽힘 반경에서 안정적으로 작동한다.
도 9는 본 발명의 금속 나노와이어 기반의 소프트 센서에 대한 전기적특성을 나타낸 것으로서, 구체적인 실시형태, Ag NW 기반 소프트 센서의 변형에 따른 전기적특성을 나타낸 것이다.
그 결과, 변형 25% 이하의 조건내에서, 저항(R0=12Ω)은 정량적으로 증가한다. 반면에, 25% 초과시에는 약간의 단계적 변동이 관찰되었고, 40%를 초과하면, Ag NWs 네트워크의 붕괴로 인해 저항은 무한대로 증가한다. 따라서, 추가 변형피로 시험을 위해, 바람직하게는 저항은 25%로 고정하여 적용한다.
본 발명의 금속 나노와이어 기반의 소프트 센서에서 다른 변형 주기에 따른 센서의 저항비(R/R0)를 나타낸 것으로서, 다른 변형 주기를 가지는 Ag NW 기반 소프트 센서의 저항비(R/R0, R0 = 20.8Ω)를 나타낸다.
상기 저항비는 적용된 변형률과 함께 변화하고, 반면, 사이클릭 테스트 중에 저항 비의 폭이 약간 증가한다.
일반적으로 Ag NW 기반 소프트 센서의 초기 저항은 NW의 노화 문제 및 NWs간의 상호연결 문제로 인해 사이클릭 테스트 중에 완전히 복구되지 않는다는 결과를 도출할 수 있다.
또한, UV 경화 수지 폴리머는 일반적으로 UV 경화 공정 후 견고하고 강성이다. 한편, 본 발명의 경화된 수지 기판은 얇은 두께(∼200㎛)로 인해 부드럽고 연성의 성질을 가진다.
또한, Ag NWs의 유연성과 연성으로 인하여, 제작된 소프트 센서는 굽힘(bending)과 변형(strain)에 성공적으로 작동한다.
따라서, 변형 테스트에서 측정된 저항비는 주기적 테스트 수행동안 완벽하게 안정화되지 않아, 우수한 유연성과 변형 센서의 가능성을 보여준다.
한편, 본 발명에서 폴리머 기판은 SLA 기반 UV 레이저 스캐닝 기술에 의해 제조된다. 따라서 UV 레이저를 통해 임의의 형상의 폴리머 기판을 만들 수 있고, 스캐닝 시스템을 적용하여 두 가지 유형(직사각형 및 스트라이프)의 소프트 센서를 쉽게 제작할 수 있다.
도 11은 본 금속 나노와이어 기반의 소프트 센서 즉, Ag NW 기반 직사각형 및 스트라이프 패턴의 소프트 센서의 형태에 따른 전기적 특성을 나타낸 결과로서, 게이지 팩터 (GF)는 식에 의해 산출된다.
Figure 112020012012754-pat00002
상기에서, L은 기판의 초기 길이이고, L는 길이의 변화이고, R은 변형되지 않은 초기저항이고, R은 변형으로 인한 변형된 저항값의 변화를 나타낸다.
직사각형 센서 및 스트라이프 패턴의 소프트 센서는 최대 40% 스트레치까지 작동할 수 있으며 게이지 계수는 각각 9.65 및 13으로 산출된다.
즉, 스트라이프 패턴의 소프트 센서의 저항 변화는 25% 변형내에서 단계적 변화를 보임에도 불구하고, 스트라이프 패턴의 소프트 센서는 직사각형 소프트 센서보다 높은 GF를 나타낸다. 이러한 결과는 소프트 센서의 GF 및 성능은 센서의 기하학적 형태에 의해 영향받는다는 것을 의미한다.
나아가 본 발명은 이상의 금속 나노와이어 기반의 소프트 센서를 이용한 웨어러블 장치 및 바이오센서로서 유용하게 적용될 수 있다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (10)

1) 광경화성 고분자에 스테레오 리소그래피(SLA)기반의 UV 레이저를 조사하고 경화시켜 광경화성 고분자로 이루어진 3차원 폴리머 구조물의 제작하고,
2) 상기 3차원 폴리머 구조물 표면에 금속 나노와이어 함유액을 스프레이 도포하여 3차원 금속 패턴이 동시에 형성하고,
3) 상기 3차원 금속 패턴 형성 이후 레이저 유도 나노 용접(LINE)하는 어닐링공정이 수행된, 3D 프린팅 방법.
삭제
제1항에 있어서, 상기 1) 공정 및 2) 공정이 용액상 기반 공정인 것을 특징으로 하는 3D 프린팅 방법.
삭제
제1항에 있어서, 상기 3) 공정 이후, 4) 레이저 식각 공정을 더 수행하여 3차원 금속 나노와이어 패턴을 형성한 것을 특징으로 하는 3D 프린팅 방법.
제1항의 3D 프린팅 방법으로부터 제조되되,
광경화성 고분자로 이루어진 3차원 폴리머 기판 상에,
금속 나노와이어 함유액이 스프레이 도포되어 형성된 3차원 전도성 전극으로 이루어지고 레이저 유도 나노와이어 용접(LINE)에 의해 접착된, 금속 나노와이어 기반의 소프트 센서.
삭제
제6항에 있어서, 상기 금속 나노와이어가 은 나노와이어(Ag NW)인 것을 특징으로 하는 금속 나노와이어 기반의 소프트 센서.
제6항 또는 제8항 중 어느 한 항의 금속 나노와이어 기반의 소프트 센서가 포함된 웨어러블 장치.
제6항 또는 제8항 중 어느 한 항의 금속 나노와이어 기반의 소프트 센서가 이용된 바이오센서.

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