KR102371457B1 - 향상된 가스 배리어 성능을 갖는 이종 2차원 적층체 - Google Patents

Abstract

본 명세서에는 다층의 h-BN층 및 상기 h-BN층 상에 적층된 2차원 물질층을 포함하며, 상기 2차원 물질층은 결함 영역을 포함하는, 이종 2차원 적층체가 개시된다.

Description

향상된 가스 배리어 성능을 갖는 이종 2차원 적층체{HETEROGENEOUS 2D LAMINATE WITH ENHANCED GAS BARRIER PERFORMANCE}

본 명세서에는 이종 2차원 적층체가 개시되며, 구체적으로 우수한 가스 배리어 성능 및 투과도를 갖는 이종 2차원 적층체가 개시된다.

폴더블 및 웨어러블 디스플레이와 같은 플렉서블 및 투명 전자 장치와 피부 두께의 플렉서블 전자 장치가 차세대 디바이스로 각광 받고있다. 이런 혁신적 디바이스를 구현하기 위하여 우수한 캐리어 이동성, 저중량, 투명성, 유연성 등이 우수한 유기 재료가 개발되고 있다. 하지만, 유기 재료는 산소와 수분에 노출되기 쉬우며, 특히 물은 산소에 비하여 유기 발광 다이오드(OLED)에 노출되면 민감할 수 있다. 따라서 장기간 사용을 위하여는 비침투성 가스 배리어로 디바이스를 캡슐화하여야 한다.

이를 위한 후보 물질들로써 Al₂O₃/parylene C와 같은 무기/유기 하이브리드 재료 등이 제안되었으나, 무기 재료는 굽힘 특성이 적어 쉽게 손상되고 그로 인하여 가스 배리어로 적용시 성능이 급격히 감소하는 문제가 발생하였다.

또한 최근 연구에서는 2차원 재료의 독특한 물리적 구조, 투명성, 및 기계적 유연성을 바탕으로 이를 투명 가스 배리어로 적용하는 것이 제안된 바 있으며, 특히 CVD 성장된 대면적 단일층 그래핀이 가스 배리어로 적용되는 연구가 있었다. 하지만, 그래핀 필름에서 가스 배리어 성능은 다결정 그래핀의 결정립 경계 및 점 결합과 같은 구조적 결함으로 인하여 저하되었으며, 가스 배리어 성능 향상을 위하여 다결정 그래핀을 순차적으로 전사 및 적층하여 다층 스택 필름을 제조하는 방법이 제안되었다. 다만, 그래핀 층 수가 증가함에 따라 가스 투과성은 감소하는 반면, 투명도 역시 급격하게 감소하는 문제점을 가진다.

한편 육방정계 질화붕소(h-BN)는 가시광선 스펙트럼 영역에서 광학적 흡광도가 필름의 두께와 무관하게 0%에 가까워 광학적 특성에서 우수한 성능을 보이는 반면, 다층 h-BN 역시 수분 투과도를 증가시킬 수 있는 결정립계가 존재한다. 또한, 종래 기술에서는 다결정 다층 h-BN 필름을 가스 배리어로 적용한 바 없다.

본 발명의 구현예들은 무기 재료가 굽힘 특성이 작아 가스 배리어로 적용시 성능이 급격하게 감소하는 문제를 해결하고자 한다.

본 발명의 구현예들은 다결정 그래핀이 갖는 구조적 결함으로 인하여 가스 배리어로 적용시 성능이 급격하게 감소하는 문제를 해결하고자 한다.

본 발명의 구현예들은 다결정 그래핀을 순차 적층시 투명도가 급격하게 감소하는 문제를 해결하고자 한다.

본 발명의 일 구현예에서, 다층의 h-BN층 및 상기 h-BN층 상에 적층된 2차원 물질층을 포함하며, 상기 2차원 물질층은 결함 영역을 포함하는, 이종 2차원 적층체를 제공한다.

일 구현예에서, 상기 h-BN층은 결함 영역을 포함할 수 있다.

일 구현예에서, 상기 다층의 h-BN은 다결정 또는 단결정 h-BN일 수 있다.

일 구현예에서, 상기 2차원 물질층은 단일층의 2차원 물질을 포함할 수 있다.

일 구현예에서, 상기 2차원 물질은 다결정 또는 단결정 2차원 물질일 수 있다.

일 구현예에서, 상기 다층의 h-BN층은 다결정 다층 h-BN이고, 상기 2차원 물질층은 다결정 단일층 2차원 물질일 수 있다.

일 구현예에서, 상기 다층의 h-BN층의 두께는 0.3 내지 100 nm 범위일 수 있다.

일 구현예에서, 상기 2차원 물질은 그래핀, 전이금속 칼코젠화합물(MX₂) 중 어느 하나를 포함하며, 상기 M은 티타늄(Ti), 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 테크네튬(Tc), 팔라듐(Pd), 하프늄(Hf), 탄탈룸(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 또는 백금(Pt)을 포함하고, 상기 X는 황(S), 셀레늄(Se) 또는 텔레늄(Te)를 포함할 수 있다.

일 구현예에서, 라만 분광법에 의해 측정한 상기 2차원 물질층의 I_2D/I_2G피크 강도 비율은 상기 다층의 h-BN층의 I_2D/I_2G 피크 강도 비율 보다 더 큰 값을 가질 수 있다.

일 구현예에서, 라만 분광법에 의해 측정한 상기 2차원 물질층의 I_2D/I_2G 피크 강도 비율은 1 이상일 수 있다.

본 발명의 다른 구현예에서, 전술한 구현예 중 어느 하나에 따른 이종 2차원 적층체를 포함하는, 가스/수분 차단막을 제공한다.

본 발명의 구현예들은 유기 재료를 포함하여 우수한 굽힘 성능을 갖는 플렉서블 이종 2차원 적층체를 제공한다.

본 발명의 구현예들은 다층의 h-BN층 및 상기 h-BN층 상에 적층된 2차원 물질층을 포함하여 다결정의 2차원 물질, 예컨대 다결정 그래핀이 갖는 결함 영역에 불구하고 우수한 가스 배리어 성능을 갖는 적층체를 제공한다.

본 발명의 구현예들은 다층의 h-BN층 및 상기 h-BN층 상에 적층된 2차원 물질층을 포함하여 낮은 투명도를 갖는 종래의 다층 그래핀 적층체보다 우수한 투명도를 갖는 적층체를 제공한다.

도 1은 본원 발명의 일 실시예에 따른 이종 2차원 적층체가 가스/수분 차단 성능을 향상시키는 원리를 개략적으로 설명한다.
도 2은 본원 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 이종 2차원 적층체로부터 WVTR 측정을 위한 샘플을 만들고 이로부터 WVTR 값을 측정하는 과정을 개략적으로 나타낸다.
도 3는 본원 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 이종 2차원 적층체의 광학 현미경 이미지, 주사 전자현미경(SEM) 이미지, 및 RAMAN 분광 측정 결과를 도시한다.
도 4은 본원 발명의 실시예 및 비교예에 따른 이종 2차원 적층체의 주사 전자현미경(SEM) 이미지 및 투명도 평가 결과를 도시한다.
도 5는 본원 발명의 실시예 및 비교예에 따른 이종 2차원 적층체의 WVTR 값을 비교 도시한 그래프를 나타낸다.

이하, 본 발명의 실시예들을 보다 상세하게 설명하고자 한다.

본문에 개시되어 있는 본 발명의 실시예들은 단지 설명을 위한 목적으로 예시된 것으로서, 본 발명의 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본문에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 실시예들은 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.

본 발명의 일 구현예에서, 다층의 h-BN층; 및 상기 h-BN층 상에 적층된 2차원 물질층;을 포함하며, 상기 2차원 물질층은 결함 영역을 포함하는, 이종 2차원 적층체를 제공하며, 이하 도 1을 참조하여 설명한다.

도 1에서, h-BN층과 2차원 물질층은 각각 결함 영역을 가지며, 이들 결함 영역을 통하여 가스 및/또는 수분이 투과될 수 있음을 나타낸다. 이러한 결함 영역을 통한 가스/수분 투과를 막기 위하여 어느 한 층의 결함 영역과 다른 층을 결정립 영역이 접할 수 있으며, 이러한 이종 2차원 적층체는 결함 영역을 통한 가스/수분의 투과를 최소화 할 수 있다.

다층 h-BN층

본 발명의 구현예에 따른 이종 2차원 적층 구조체는 다층의 h-BN층을 포함할 수 있다. h-BN은 가시광선 스펙트럼 영역에서 광학적 흡광도가 0%에 가까워 광학적 특성이 우수할 수 있으며, 이러한 광학적 특성은 h-BN의 두께에 무관하게 유지될 수 있다.

한편 육방정계 질화붕소(h-BN)는 가시광선 스펙트럼 영역에서 광학적 흡광도가 필름의 두께와 무관하게 0%에 가까워 광학적 특성에서 우수한 성능을 보이는 반면, 다층의 h-BN 역시 수분 투과도를 증가시킬 수 있는 결정립계가 존재한다. 또한, 종래 기술에서는 다결정 다층 h-BN 필름을 가스 배리어로 적용한 바 없다.

일 구현예에서, 상기 h-BN층은 결함 영역을 포함할 수 있으며, 구체적으로, 결함 영역은 점　결함(point defect), 선　결함(line defect), 크랙(crack), 접힘(fold) 및 주름(wrinkles)으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 구조적 결함을 포함할 수 있다.

일 구현예에서, 상기 다층의 h-BN은 다결정 또는 단결정 h-BN일 수 있다.

일반적으로, 결정 바운더리를 갖는 다결정 2차원 물질에 비하여 단결정의 2차원 물질은 결함 구조 없는 조밀한 구조를 형성할 수 있으며, 예를 들어 다결정 그래핀은 결정립 경계 및/또는 점 결합과 같은 구조적 결함으로 인하여 가스 차단 성능이 좋지 못할 수 있다. 다만, 결함 구조 없는 단결정 2차원 물질의 제조에는 복잡한 공정과 많은 비용이 드는 문제가 있다. 반면, 다결정 2차원 물질은 단결정 물질에 비하여 상대적으로 적은 비용과 간단한 방법으로 제조가능한 장점이 있다.

일 구현예에서, 상기 다층의 h-BN층의 두께는 0.3 내지 100 nm 범위일 수 있다. 상기 다층의 h-BN층의 두께가 0.3 nm 미만인 경우 가스/수분 투과를 충분히 차단하지 못할 수 있고, 100 nm 초과인 경우 유연성이 저하될 수 있다. 또한, 다결정 h-BN의 경우 결함이 존재할 수 있으며 이로 인하여 단층의 다결정 h-BN, 예컨대 약 0.34nm 미만 두께 다결정 h-BN의 경우 결함으로의 수분투과를 충분히 차단하지 못할 수 있다.

다층 h-BN층 제조방법

일 구현예에서, 상기 다층 h-BN층은 (a) 제 1 기재를 가열하는 기재 가열단계; (b) 가열된 상기 제 1 기재에 h-BN 전구체를 공급하는 h-BN 전구체 공급단계; (c) 공급된 상기 h-BN 전구체를 제 1 기재에 용해시키는 전구체 용해단계: 및 (d) h-BN 전구체가 용해된 제 1 기재를 냉각시키는 기재 냉각단계;를 포함하는 제조방법에 의하여 제조될 수 있다.

일 구현예에서, 상기 기재 냉각단계 이후에 냉각된 기재 위에 제 2 기재를 형성하는 제 2 기재 형성단계;를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 제 2 기재 형성단계 이후에 수용액 내에서 제 1 기재로부터 다층 h-BN층을 분리하는 다층 h-BN층 분리단계;를 더 포함할 수 있다.

상기 다층 h-BN층 분리단계 이후에 제 3 기재에 다층 h-BN층을 전사하는 h-BN 전사단계;를 더 포함할 수 있다.

상기 h-BN 전사단계 이후에 제 2 기재를 제거하는 제 2 기재 제거단계;를 더 포함할 수 있다.

상기 제 1 기재는 금(Au), 구리(Cu), 철(Fe), 망간(Mn), 니켈(Ni), 코발트(Co), 팔라듐(Pd), 티타늄(Ti) 및 백금(Pt)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 일 수 있다. 보다 바람직하게는 철(Fe) 일 수 있다.

상기 제 2 기재는 고분자, 접착테이프, 열박리 테이프 및 포토레지스트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나 일 수 있다.

상기 다층 h-BN층 분리단계는 제 1기재에 마이너스 전극을 연결하고 수용액 상의 별도의 상대 전극에 플러스 전극을 연결하여 제 1 기재와 h-BN 후막의 계면에서 발생하는 수소를 이용하여 다층 h-BN층을 분리하는 것 일 수 있다.

상기 제 3 기재는 유연기판, 전도체, 유전체 또는 반도체성 소재로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 일 수 있다.

하기 표 1에는 제 1 기재로 사용이 가능한 금속의 종류와 해당 금속의 용융온도를 기재하였다.

제 1 기재	Au	Cu	Fe	Mn	Ni	Co	Pd	Ti	Pt
용융온도(℃)	1,063	1,084	1,150	1,244	1,453	1,495	1,555	1,670	1,770

본 발명의 일측면에 따른 기재 위에 다층 h-BN층을 제조하는 방법은, 제 1 기재로 철 포일(Iron foil)을 사용하여 설명하면, 제 1 기재를 1,100 ℃로 가열하고 h-BN 전구체인 보라진(Borazine)과 수소를 일정량 공급하면 공급되는 전구체는 철 포일에 대한 용해도가 매우 크기 때문에 가열에서 전구체가 한계 용해도까지 용해되고 이후 기재를 700 ℃까지 서서히 냉각하는 과정에서 철 포일의 한계 용해도가 줄어들기 시작하면서 전구체가 석출되면서 제 1 기재인 철 포일 위에 두꺼운 복층의 h-BN층이 형성된다.

기재위에 복층의 h-BN층을 제조하는 단계는, 먼저 (a) 제 1 기재를 가열하는 제 1 기재 가열단계;는 제 1 기재인 금(Au), 구리(Cu), 철(Fe), 망간(Mn), 니켈(Ni), 코발트(Co), 팔라듐(Pd), 티타늄(Ti) 및 백금(Pt)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 또는 합금을 가열하는 단계이다. 제 1 기재는 앞서, 가열상태에서 h-BN 전구체에 대한 큰 용해도를 가지는 소재이면 어느 것이나 가능하고 보다 바람직하게는 철 포일이다.

(b) 가열된 상기 제 1 기재에 h-BN 전구체를 공급하는 h-BN 전구체 공급단계;는 가열된 제 1 기재 위에서 h-BN의 전구체인 기상의 질소 공급원과 붕소 공급원을 공급하는 단계이다.

상기 기상의 질소 공급원 및 붕소 공급원은 일정한 유량으로 공급될 수 있으며, 불활성 분위기 또는 환원성 분위기에서 공급될 수 있다. 상기 불활성 분위기는 아르곤, 헬륨과 같은 불활성 기체를 사용하며, 상기 환원성 분위기는 수소기체를 사용하여 형성할 수 있다.

상기 질소 공급원은 질소 원소를 기상으로 공급할 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니며 NH₃, N₂　등에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한 상기 붕소 공급원은 붕소 원소를 기상으로 공급할 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니며, BH₃, BF₃, BCl₃, B₂H₆, (CH₃)₃B, (CH₃CH₂)₃B, 보라진(Borazine)계 화합물 등에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.

상기 질소 공급원 및 붕소 공급원은 기상으로 공급될 수만 있으면 되는 것으로 원료 물질 자체가 기상일 필요는 없고, 외부 용기에서 고상의 질소 및 붕소 함유 물질을 기화시켜 사용하는 것도 가능하며, 이러한 외부 용기에 저장되는 고상의 질소 및 붕소 공급원으로서는 암모니아-보란(NH₃-BH₃) 화합물을 사용할 수도 있다.

이어진 (c) 공급된 상기 h-BN 전구체를 제 1 기재에 용해시키는 전구체 용해단계;는, 가열된 제 1 기재 내부로 h-BN 전구체의 용해가 이루어지는 단계이다. 용해되는 전구체가 이후 냉각단계에서 제 1 기재 위에서 석출되면서 다층 h-BN층을 형성하게 되므로 많은 양의 h-BN 전구체가 제 1 기재 내부로 용해될 수 있도록 하는 것이 바람직하다. 따라서, h-BN 전구체에 대한 큰 용해도를 가지는 제 1 기재가 사용되는 것이 바람직하며 보다 바람직하게는 철 포일이 사용된다. 한편, h-BN 전구체의 제 1 기재에 대한 용해도를 보다 향상시키기 위하여 고압의 조건을 사용할 수도 있다.

이후 (d) h-BN 전구체가 용해된 제 1 기재를 냉각시키는 기재 냉각단계;는 h-BN 전구체가 용해된 제 1 기재를 700 ℃까지 서서히 냉각하는 과정에서 h-BN 전구체의 철 포일에 대한 한계 용해도가 줄어들기 시작하여 h-BN 전구체가 석출되면서 제 1 기재인 철 포일 위에 두꺼운 복층의 h-BN 막이 형성된다.

상기 기재 냉각단계 이후에 냉각된 기재 위에 제 2 기재를 형성하는 제 2 기재 형성단계;는 기재 냉각단계를 거쳐서 제 1 기재에 용해되었던 h-BN 전구체가 제 1 기재의 표면에 석출되면서 두꺼운 복층의 h-BN층이 형성된 후, 형성된 다층 h-BN층 위에 제 2 기재를 형성하는 단계이다. 형성되는 제 2 기재는 고분자, 접착테이프, 열박리 테이프 및 포토레지스트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나이고, 고분자는 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌설폰(PES), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리이미드 (PI), 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT), 폴리에틸렌테레프탈레이트글리세롤(PETG), 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(PCTG), 변성트리아세틸셀룰로스(TAC), 사이클로올레핀폴리머(COP), 사이클로올레핀코폴리머(COC), 디시클로펜타디엔폴리머(DCPD), 시클로펜타디엔폴리머(CPD), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리다이메틸실론세인(PDMS),실리콘수지, 불소수지 및 변성에폭시수지로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.

또한, 제 2 기재인 고분자를 형성하는 방법으로는 상기 고분자를 용매와 혼합하여 스프레이, 딥코팅 및 스핀코팅 등 공지의 고분자 코팅방법을 사용할 수 있고, 필요에 따라서는 단량체와 가교제를 혼합하여 다층 h-BN층 위에 코팅한 후 중합 및 가교를 통하여 다층 h-BN막 위에 고분자를 형성할 수도 있다. 또한 접착테이프, 열박리 테이프의 경우에는 각각의 테이프를 압착을 통하여 제 2 기재를 형성할 수 있다.

이러한 제 2 기재는 제조된 다층 h-BN층을 제 1 기재로부터 분리하는 다층 h-BN층 분리단계 또는 제 3 기재로 전사하는 h-BN 전사단계;까지 h-BN을 지지하기 위한 것으로 다층 h-BN층을 제 1 기재로부터 분리한 후 제 2 기재는 용매 또는 열을 이용하여 제거하여 다층 h-BN층을 별도로 분리할 수도 있고, 제 3 기재에 h-BN을 전사하는 h-BN 전사단계와 동시에 제거하거나 h-BN 전사단계 이후에 제거 할 수도 있다.

상기 제 2 기재 형성단계 이후에 수용액 내에서 제 1 기재로부터 다층 h-BN층을 분리하는 다층 h-BN층 분리단계;는 제 2 기재가 형성된 적층체에 알칼리 용액 분위기에서 마이너스 전압을 인가하고 알칼리 용액 내의 별도의 상대 금속에 플러스 전압을 가하여 제 1 기재의 표면에서 발생하는 수소로 h-BN 후막과의 계면을 분리하는 단계이다.

제 1 기재와 다층 h-BN층의 계면에서 발생하는 수소 기체에 의하여 다층 h-BN층은 분리되게 되고, 외부의 물리적인 힘 또는 기타의 수단에 의한 분리가 아니므로 다층 h-BN층과 제 1 기재는 표면에 손상이 발생하지 않고 효율적으로 분리가 가능하게 된다. 또한 다층 h-BN층이 분리되고 남은 제 1 기재는 세척하여 반복하여 다층 h-BN층의 제조에 사용이 가능하게 된다.

상기 다층 h-BN층 분리단계 이후에 제 3 기재에 h-BN을 전사하는 h-BN 전사단계;는 분리된 h-BN 후막의 표면에 전사대상인 제 3 기재에 접촉되게 하여 h-BN을 전사하는 단계이다. 상기 제 3 기재는 유연기판, 전도체, 유전체 또는 반도체성 소재 중 어느 하나이고, 보다 바람직하게 유연기판은 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌설폰(PES), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리이미드(PI) 중 어느 하나이고, 전도성 소재는 그래핀이며, 유전성 소재는 MoS₂, BCN 중 어느 하나이고, 반도체성 소재는 실리콘 또는 실리콘 웨이퍼이다. 또한 전사하는 방법은 건식 공정, 습식 공정 또는 롤투롤 공정에 의하여 수행되는 것일 수 있으며 이에 제한되지 않는다.

상기 h-BN 전사단계 이후에, 제 2 기재를 제거하는 제 2 기재 제거단계;는 제 2 기재를 용매 또는 열을 이용하여 제거하는 단계이다. 제 2 기재가 고분자 또는 포토레지스트와 같이 용매에 용해성이 있는 소재인 경우에는 용매를 이용하여 제거가 가능하고, 접착테이프인 경우에는 물리적인 방법의 사용이 가능하며, 열박리 테이프인 경우에는 열을 가하여 제거가 가능하다.

h-BN층 상에 적층된 2차원 물질층

일 구현예에서, 상기 2차원 물질층은 결함 영역을 포함할 수 있다. 구체적으로, 결함 영역은 점　결함(point defect), 선　결함(line defect), 크랙(crack), 접힘(fold) 및 주름(wrinkles)으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 구조적 결함을 포함할 수 있다.

일 구현예에서, 상기 2차원 물질층은 단일층의 2차원 물질층을 포함할 수 있다. 일반적으로, 2차원 물질의 층 수가 증가할수록 결정 구조로 인하여 2차원 물질의 투명도가 감소할 수 있으나, 단일층의 2차원 물질층은 우수한 투명도를 가질 수 있으며, 이를 통하여 이종 2차원 적층체는 우수한 가스/수분 차단 성능 및 투명도를 동시에 가질 수 있다.

일 구현예에서, 상기 2차원 물질은 다결정 또는 단결정 2차원 물질일 수 있다. 일반적으로, 결정 바운더리를 갖는 다결정 2차원 물질에 비하여 단결정의 2차원 물질은 결함 구조 없는 조밀한 구조를 형성할 수 있으며, 예를 들어 다결정 그래핀은 결정립 경계 및/또는 점 결합과 같은 구조적 결함으로 인하여 가스 차단 성능이 좋지 못할 수 있다. 다만, 결함 구조 없는 단결정 2차원 물질의 제조에는 복잡한 공정과 많은 비용이 드는 문제가 있다. 반면, 다결정 2차원 물질은 단결정 물질에 비하여 상대적으로 적은 비용과 간단한 방법으로 제조가능한 장점이 있다.

일 구현예에서, 상기 다층 h-BN층은 다결정 다층 h-BN이고, 상기 2차원 물질층은 다결정 단일층 2차원 물질일 수 있다. 구체적으로, 다결정 다층 h-BN과 다결정 단일층 2차원 물질층은 모두 결함 영역을 포함할 수 있으나, 각 층의 결함 영역은 서로 겹치지 않을 수 있다. 예를 들어, 다결정 다층 h-BN이 갖는 결함 영역의 적어도 일부는 다결정 단일층 2차원 물질층의 결정립 부분(즉, 결함 영역이 아닌 영역) 상에 적층될 수 있다. 또한, 다결정 단일층 2차원 물질층이 갖는 결함 영역의 적어도 일부는 다결정 다층 h-BN의 결정립 부분(즉, 결함 영역이 아닌 영역) 상에 적층될 수 있다. 따라서, 본원 발명의 일 구현예에 따른 이종 2차원 적층체에 포함된 다결정 다층 h-BN과 다결정 단일층 2차원 물질층은 각 층의 결함 영역을 상호 보완하여 우수한 가스/수분 차단 성능을 가질 수 있다.

일 구현예에서, 상기 2차원 물질은 2차원 물질로 이용될 수 있는 소재라면 제한 없이 적용될 수 있다. 예를 들어, 그래핀, 전이금속 칼코젠화합물(MX₂) 중 어느 하나를 포함할 수 있으며, 상기 M은 티타늄(Ti), 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 테크네튬(Tc), 팔라듐(Pd), 하프늄(Hf), 탄탈룸(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 또는 백금(Pt)을 포함할 수 있고, 상기 X는 황(S), 셀레늄(Se) 또는 텔레늄(Te)를 포함할 수 있다.

일 구현예에서, 라만 분광법에 의해 측정한 상기 2차원 물질층의 I_2D/I_2G피크 강도 비율은 상기 다층 h-BN층의 I_2D/I_2G 피크 강도 비율 보다 더 큰 값을 가질 수 있다.

일 구현예에서, 라만 분광법에 의해 측정한 상기 2차원 물질층의 I_2D/I_2G 피크 강도 비율은 1 이상일 수 있다. 일반적으로 SiO₂/Si 기판 상에서 G 밴드와 2D 밴드의 강도 비율(I_2D/I_G)은 4 이상일 수 있으나, 상기 2차원 물질층 I_2D/I_G피크 강도 비율이 적층체의 전체 영역에 걸쳐 1이상일 수 있으며, 이때 이종 2차원 적층체에 단층의 2차원 물질층 만이 존재할 수 있다.

가스/수분 차단막

본 발명의 일 구현예에서, 전술한 이종 2차원 적층체를 포함하는, 가스/수분 차단막을 제공한다.

일 구현예에서, 상기 가스/수분 차단막은 0.1 g/m²·day 이하의 WVTR 값을 가질 수 있으며, 이는 알려진 CVD 성장 2차원 재료 중 가장 높은 수치에 해당한다. 구체적으로, 0.2 g/m²·day 이하, 0.5 g/m²·day 이하, 또는 1.0 g/m²·day 이하의 WVTR 값을 가질 수 있다. 예를 들어, 0.1 g/m²·day 초과의 WVTR 값에서는 가스/수분 차단 성능이 양호하지 못할 수 있다. 따라서, 본원 발명의 구현예에 따른 가스/수분 차단막은 종래의 PET 필름, 다결정 그래핀(PCG), 다결정 다층 h-BN(PCMB) 등의 차단막이 약 2.0 g/m²·day 내외의 높은 WVTR 값을 갖는 것과 비교하여, 우수한 가스/수분 차단 성능을 가질 수 있다.

이하, 실시예를 들어 본 발명의 구성 및 효과를 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 예시의 목적으로만 제공된 것일 뿐 본 발명의 범주 및 범위가 하기 예에 의해 제한되는 것은 아니다.

[실시예 1] 다결정 다층 h-BN(PCMB) 제조

다결정 다층 h-BN(PCMB)은 Fe 포일(Alfa Aesar, 0.1 mm, 99.99 %) 상에 버블러 시스템(보라진 전구체 공급)을 갖춘 저압 CVD(LPCVD)를 사용하여 제조되었다. 먼저, 우선, Fe 포일을 약 100 sccm유량의 H₂ 분위기에서 약 1100℃로 약 1시간동안 열처리하였고 뒤이어 보라진을 약 0.8 sccm 유량으로 공급하여 다결정 다층 h-BN(PCMB)을 성장시켰다. PCMB 성장 후, furnace는 약 -5 ℃/분의 냉각속도로 H₂ 분위기 하에 냉각시켰다.

그런 뒤 제조된 PCMB 필름을 폴리에틸렌 지지층을 갖는 PET 필름 상에 전사시켰다. 먼저, 폴리에틸렌을 2차원 물질층에 적층시킨뒤 Ni 에천트 (TFB, TRANENE)로 Fe 포일을 식각하였고, 폴리에틸렌/PCMB 필름을 탈이온수로 세척하여 남은 화학약품을 제거하여 h-BN/PET 필름을 제조하였다.

[실시예 2] 다결정 단층 그래핀(PCG) 제조

다결정 단층 그래핀(PCG)은 Cu 포일(Alfa Aesar, 0.127 mm, 99.9 %) 상에 저압 CVD(LPCVD)를 사용하여 제조되었다. 우선, 약 100 sccm유량의 Ar 및 H₂ 분위기에서 약 1040℃로 약 1시간동안 열처리하여 Cu 표면을 고르게 하고 산화물을 제거하였다. 그런 뒤, H₂ 유량을 유지하면서 약 1.5 sccm 유량으로 CH4를 약 50분간 공급하여 PCG를 성장시켰다. PCG 성장 후, furnac를 실온으로 냉각시켰다.

그런 뒤 제조된 PCG 필름을 폴리에틸렌 지지층을 갖는 PET 필름 상에 전사시켰다. 먼저, 폴리에틸렌을 2차원 물질층에 적층시킨뒤 Cu 에천트(TYPE CE-100, TRANSENE)로 Cu 포일을 식각하였고, 폴리에틸렌/PCG 필름을 탈이온수로 세척하여 남은 화학약품을 제거하였다.

[실시예 3] 이종 2차원 적층체 제조

실시예 2의 폴리에틸렌/PCG 필름을 실시예 1의 h-BN/PET 필름 상에 전사한 뒤, 폴리에틸렌은 뜨거운 클로로벤젠으로 제거하여 이종 2차원 적층체를 제조하였다.

[비교예 1] PET 필름

통상적인 가스/수분 차단막에 적용되는 두께 0.1 mm의 PET 필름을 사용하였다.

[실험예 1] 광학 현미경, SEM, RAMAN 분광 평가

또한 제조된 실시예 및 비교예의 필름의 몰폴러지(morphology) 및 두께를 광학 현미경(Eclipse LV150, Nikon)과 으로 관측하였다.

도 4에서, PET 기판에 전사된 PCG(실시예 2)에서는 그래핀 존재를 확인하기 어려웠으며, 표면의 스크래치가 관찰되었다(도 4A). 반면, PCMB(실시예 1) 및 이종 2차원 적층체(실시예 3)에서는 두꺼운 hBN 영역이 광학 이미지에서 관찰되었으며(도 4B, 4C), 투명도에서는 크게 차이가 없는 것을 확인할 수 있다.

도 4D는 유리 기판에 전사된 2D 재료의 투과율을 측정한 결과를 비교 도시한다. 550nm에서 PCG(실시예 2)의 투과율은 96.6% 인 반면, PCMB(실시예 1)의 투과율은 98.8%으로 더 우수한 것을 확인할 수 있다. 또한 이종 2차원 적층체(실시예 3)은 96.2%의 투과율을 갖는 것을 확인하였다.

이상적인 단일층 및 이중층 그래핀의 투과율은 각각 97.7% 및 95.4 %이며, 단층 그래핀의 불투명도는 2.3%인 점에서, 이종 2차원 적층체(실시예 3)는 단일층과 이중층 그래핀 사이의 범위에 있는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 본원 발명에 따른 이종 2차원 적층체가 우수한 투과율을 가짐을 확인할 수 있다.

제조된 실시예 및 비교예의 필름을 SiO₂/Si 기판 상으로 샘플을 전사한 뒤, 주사 전자현미경(SEM, Nova NanoSEM 450, FEI) 및 라만 산란 측정(In Via Raman spectroscopy, Renishaw, 514 nm LASER) 하여 평가하였다.

먼저, PCG(실시예 2)는 SEM과 광학 이미지에서 전체 영역에서 균일한 콘트라스트를 보이며, 이를 통하여 단일층 그래핀이 주로 성장한 것을 확인할 수 있다(도 3A, 3B). 또한, PCMB(실시예 1)에서는 다층 h-BN의 존재와 주름을 SEM과 광학 이미지에서 확인할 수 있으며(도 3D, 3E), 이는 h-BN 과 Fe 사이의 열팽창계수 차이로 인하여 냉각 과정에서 Fe 포일에 B와 N이 각각 석출되기 때문이다.

이종 2차원 적층체(실시예 3)은 PCG(실시예 2)와 PCMB(실시예 1)의 적층 구조를 가짐을 SEM 및 광학 이미지에서 확인되며, 이를 통하여 PCG(실시예 2)와 PCMB(실시예 1)를 순차적으로 전사하여 이종 2차원 적층체(실시예 3)가 형성됨을 확인할 수 있다(도 3G, 3H).

한편, 단일층의 PCG와 균일한 PCMB 두께와 관련하여 추가적인 분석을 위하여 라만 매핑을 수행하였다. 그 결과, 그래핀의 결함과 관련된 라만 스펙트럼 D-밴드(1350 cm^-1), 그라파이트 진동과 관련된 G-밴드(1585 cm^-1), 및 그라파이트 진동과 관련된 2D-밴드(2695 cm^-1)의 세 가지 대표적인 피크를 확인할 수 있었다.

특히, SiO₂/Si 기판 상에서 G 밴드2D 밴드의 강도 비율(I_2D/I_G)은 4 이상이며, 라만 매핑에서 I_2D/I_G는 전체 영역에 걸쳐 1보다 큰 값을 갖는 것을 확인할 수 있으며(도 3C), 이를 통하여 단층 그래핀이 존재함을 확인할 수 있다.

또한, h-BN에서, 1365 cm^-1 부근의 E_2g 포논의 라만 신호 강도는 층수가 클수록 증가하는데, E_2g 포논에 대한 라만 매핑 이미지는 위치에 따라 E_2g 피크의 강도 변화를 표시하는 것을 확인할 수 있는데(도 3F), 이를 통하여 h-BN의 두께가 각 위치에서 무작위로 분포되어 있음을 확인할 수 있다.

이종 2차원 적층체(실시예 3)에서, I_2D/I_G의 라만 맵핑 이미지는 h-BN 두께 차이로 인하여 불균등한 값을 갖는 것을 확인할 수 있다(도 3J (i)). 일반적으로, h-BN이 두꺼운 경우에 SiO₂/Si 기판으로부터 전하 이동을 차단하기 때문에 두꺼운 hBN 층의 경우 I_2D/I_G이 더 크나, I_2D/I_G의 전체 값은 SiO₂/Si 기판 상의 PCG의 값보다 여전히 높다.

도 3J의 (i)에서는 PCG(실시예 2)의 라만 스펙트럼은 약한 강도의 D-밴드 및 높은 강도의 2D 밴드를 나타내며, 이를 통하여 고품질의 그래핀을 확인할 수 있다. 다만, 일부 영역에서는 다른 영역보다 더 높은 D-밴드를 보여 2D-밴드 강도는 상대적으로 낮아지며(도 3J의 (ii)), 이는 PCG에서 구조적 결함의 존재에 의한 tow-phonon intervalley scattering이 방해받기 때문으로 보인다. 반면, 두꺼운 h-BN에서 E_2g 피크의 반치전폭(FWHM, full width at half maximum)은 약 11 cm^{- 1}으로 단결정 hBN (도 3J의 (iii))와 거의 같은 값이며, 이로써 해당 영역에서 고 결정도를 가짐을 확인할 수 있다. 또한, E_2g의 FWHM은 결정립 또는 h-BN층 영역에서(도 3J의 (iv)) 12 cm^-1로 증가하며, 이로써 해당 영역에서 h-BN의 결정성이 비교적 낮다는 것을 확인할 수 있다.

또한, PCG(실시예 2)와 PCMB(실시예 1)에서 확인되는 G-밴드, 2D-밴드, E_2g 포논 모드는 이종 2차원 적층체(실시예 3)의 라만 스펙트럼에서 모두 확인할 수 있다(도 3J의 (v)와 (vi)). 특히, I_2D/I_G 값은 도 3J(v)의 두꺼운 h-BN 영역에서는 PCG보다 높지만, 얇은 층의 PCG 또는 PCMB의 결정립계에서 약해지는 것을 확인할 수 있다(도 3J (vi)). 이를 통하여, 두꺼운 고품질 h-BN이 저품질 hBN에 비하여 SiO₂/Si 기판으로부터의 전하 이동을 차단하는데 더 효과적인 것을 확인할 수 있다.

[실험예 2] WVTR 측정 실험

WVTR 측정 장비(Aquatran model2, MOCON)를 사용하여 투습도를 측정하였으며, 그 결과를 도 5에 도시하였다.

도 5에서, PET 필름(비교예 1), PCG(실시예 2), PCMB(실시예 1), 및 이종 2차원 적층체(실시예 3)의 WVTR은 각각 2.16 g/m²·day, 2.02 g/m²·day, 1.96 g/m²·day, 및 0.07 g/m²·day 인 것을 확인하였다. 결과로부터, PET 필름(비교예 1)에 비하여 PCG(실시예 2)와 PCMB(실시예 1)의 경우 WVTR이 크게 감소하지 않았으나, 이종 2차원 적층체(실시예 3)의 경우 PET 필름(비교예 1)에 비하여 약 30배 정도의 크게 감소한 WVTR 값을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 수치는 알려진 CVD 성장 2차원 재료 중 가장 높은 수치에 해당한다.

또한, 2단계 그래핀 합성법(Scientific Reports　volume6, Article　number:　24143 (2016) 참조)으로 PET 필름 상에 그래핀층을 적층한 것과 비교하면(도 5 중간), WVTR 값은 0.68 g/m²·day에 불과하여 본원 발명의 이종 2차원 적층체(실시예 3)에 비하여 현저히 큰 WVTR 값을 갖는 것을 확인할 수 있었다.

또한, PET 필름 상에 그래핀을 순차적으로 전사 및 적층하여 제조한 다층 스택 필름(ACS Nano,　2015,　9　(6), pp 5818-5824 참조)은 그래핀 층수 증가에 따라 WVTR 값이 감소하는 경향을 확인할 수 있었으나, 최대 6층 적층 그래핀 스택 필름에서 WVTR 값은 0.48 g/m²·day에 불과하여 본원 발명의 이종 2차원 적층체(실시예 3)에 비하여 현저히 큰 WVTR 값을 갖는 것을 확인할 수 있었다.

따라서, 본원발명의 일 구현예에 따른 이종 2차원 적층체는 적층 샘플에서 2차원 물질인 그래핀과 h-BN적층에 따른 베리어 특성이 현저하게 향상된 값을 갖는 시너지 효과를 얻을 수 있음을 확인할 수 있었다.

앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.

Claims (12)

1. 다결정 또는 단결정인 다층의 육방정계 질화붕소(h-BN)층; 및
   상기 육방정계 질화붕소층 상에 적층된 다결정 또는 단결정인 2차원 물질층;을 포함하며,
   상기 2차원 물질은 그래핀 또는 전이금속 칼코젠화합물(MX₂) 중 어느 하나로 구성되고,
   상기 2차원 물질층 및 육방정계 질화붕소층은 결함 영역을 포함하고, 각 층의 결함 영역의 적어도 일부는 서로 겹치지 않는, 이종 2차원 적층체.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제1항에 있어서,
   상기 2차원 물질층은 단일층의 2차원 물질을 포함하는, 이종 2차원 적층체.
5. 삭제
6. 제1항에 있어서,
   상기 다층 육방정계 질화붕소층은 다결정 다층 육방정계 질화붕소이고,
   상기 2차원 물질층은 다결정 단일층 2차원 물질인, 이종 2차원 적층체.
7. 제1항에 있어서,
   상기 다층 육방정계 질화붕소층의 두께는 0.3 내지 100 nm 범위인, 이종 2차원 적층체.
8. 제1항에 있어서,
   상기 M은 티타늄(Ti), 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 테크네튬(Tc), 팔라듐(Pd), 하프늄(Hf), 탄탈룸(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 또는 백금(Pt)을 포함하고, 상기 X는 황(S), 셀레늄(Se) 또는 텔레늄(Te)를 포함하는, 이종 2차원 적층체.
9. 제1항에 있어서,
   라만 분광법에 의해 측정한 상기 2차원 물질층의 I_2D/I_G피크 강도 비율은 상기 다층 육방정계 질화붕소층의 I_2D/I_G 피크 강도 비율 보다 더 큰 값을 갖는, 이종 2차원 적층체.
10. 제1항에 있어서,
    라만 분광법에 의해 측정한 상기 2차원 물질층의 I_2D/I_G 피크 강도 비율은 1 이상인, 이종 2차원 적층체.
11. 제1항, 제4항, 및 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 이종 2차원 적층체를 포함하는, 가스/수분 차단막.
12. 제11항에 있어서,
    상기 가스/수분 차단막은 0.1 g/m²·day 이하의 WVTR 값을 갖는, 가스/수분 차단막.

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