KR102618323B1

KR102618323B1 - 전이금속-칼코젠 화합물이 전기증착된 수전해용 다중 기능 촉매, 이를 이용한 촉매 전극 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR102618323B1
Application number: KR1020230116947A
Authority: KR
Inventors: 손정인; 조승환
Original assignee: 동국대학교 산학협력단
Priority date: 2021-08-17
Filing date: 2023-09-04
Publication date: 2023-12-27
Also published as: KR20230026606A; KR20230137275A; KR102592740B1

Abstract

수전해 시스템에 적용되는 촉매 및 이를 이용하는 촉매 전극이 개시된다. 촉매는 전이금속 칼코젠 화합물을 가지며, 촉매 전극은 친수성 코팅막 및 TMCs 촉매층으로 구성된다. 친수성 코팅막이 형성됨에 따라 TMCs 촉매층이 용이하게 형성될 수 있으며, 하나의 전극에서 수소 발생 및 산소 발생 동작이 동시에 수행될 수 있다.

Description

전이금속-칼코젠 화합물이 전기증착된 수전해용 다중 기능 촉매, 이를 이용한 촉매 전극 및 그 제조방법{Multi-functional catalyst for water electrolysis in which transition metal-chalcogen compound is electrodeposited, catalyst electrode using same, and method for manufacturing the same.}

본 발명은 수전해용 촉매 전극에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전이금속- 칼코젠 화합물을 전도성 기판 상에 전기증착하여 제조된 수전해용 촉매 전극에 관한 것이다.

최근 들어, 화석연료 소비로 인한 에너지 위기와 환경문제가 발생함에 따라 대체 에너지원을 개발하고자 하는 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 특히 수 전해(water electrolysis)는 유해성이 없이 에너지를 생산할 수 있다는 측면에서 화석연료를 대체할 수 있는 에너지원으로 각광받고 있다.

그러나, 수전해 반응의 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction, OER)은 반응 속도가 매우 느려 수전해 시스템의 정상적인 구동을 위해 많은 과전압을 공급해야 하기 때문에 에너지 측면에서 많은 손실을 야기한다. 또한, 수소 발생 촉매의 경우 백금이 널리 사용되고 있지만, 귀금속이라는 문제로 수전해 시스템의 가격 상승 요인으로 작용하고 있다. 이러한 문제점은 시스템의 상용화에 걸림돌로 작용하고 있으며, 문제 해결을 위해서는 비귀금속 기반의 활성도가 높으면서 내구성이 좋은 수전해 촉매 전극 개발이 필요하다.

수소 발생 반응(hydrogen evolution reaction, HER)의 경우 반응 속도가 빠르기는 하지만 일반적으로 사용되는 촉매는 백금을 기반으로 하기 때문에 시스템의 상용화 입장에서 문제점으로 여겨진다. 최근 비귀금속 촉매로서 MoS, NiFe 및 CoW 등의 연구가 활발히 진행 중이며, 백금보다 좋은 활성을 가지는 대체 촉매들이 보고되고 있지만, 시스템의 상용화를 위해 촉매의 대량 생산 및 전극 대면적화에 적합한 방법은 연구 중에 있다.

상기 촉매로 전이금속 칼코젠 화합물(Transition Metal Chalcogenides, TMCs)이 사용될 수 있으며, 용액 상 합성 공정을 이용하여 제조시 간단하고 대량 생산이 가능하다. 그러나, 상기 용액 상 합성 공정은 전이금속 칼코젠 화합물의 구조 조절이 용이하지 않았다.

따라서, 수전해 시스템의 상용화 또는 대규모화를 위해 저가형 소재를 촉매 물질로 사용하고 간단한 방법으로 정확한 조성제어가 가능한 촉매 전극 및 이의 제조방법이 필요하다.

한국특허공개번호 제10-2016-0127885호

본 발명의 일 실시예는 전기전도성을 갖는 기판; 상기 기판 상에 형성된 친수성 코팅층;및 상기 코팅층 상에 형성된 TMCs 촉매층;을 포함하는 수전해용 TMCs 다중 기능 촉매 전극을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 실시예는 전이 금속 전구체와 칼코젠 전구체가 분산된 전기 증착용 전해질을 준비하는 단계; 및 상기 전해질을 전도성 기판을 작업 전극 및 상대 전극으로 사용하는 2 전극 시스템에 도입하여 전기 증착을 수행하는 단계;를 포함하는 수전해용 TMCs 다중 기능 촉매 전극의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예는 수전해용 다중 기능 TMCs 촉매 전극 및 그 제조방법을 제공한다. 상기 수전해용 TMCs 다중 기능 촉매 전극은 전기전도성을 갖는 기판; 상기 기판 상에 형성된 친수성 코팅층; 및 상기 친수성 코팅층 상에 형성된 TMCs 촉매층을 포함할 수 있다.

상기 전기전도성을 갖는 기판은 니켈, 구리, 티타늄, 텅스텐, 알루미늄, 은, 스테인레스 스틸, 카본, 철, 코발트, 몰리브데넘 및 그래핀 중 어느 하나일 수 있다.

상기 친수성 코팅층은 금속 나이트레이트 또는 카본 나이트라이드 일 수 있다.

상기 금속 나이트레이트는 NiNO₃일 수 있다.

상기 TMCs 촉매층은 TiS, ZrS, HfS, VS, NbS, TaS, MoS, WS, TcS, ReS, CoS, RhS, IrS, NiS, PdS, PtS, FeS, TiSe, ZrSe, HfSe, VSe, NbSe, TaSe, MoSe, WSe, TcSe, ReSe, CoSe, RhSe, IrSe, NiSe, PdSe, PtSe, FeSe 및 NiS_0.5Se_0.5 중 하나를 포함할 수 있다.

상기 TMCs 촉매층은 NiS, NiSe, FeSe 및 NiS_0.5Se_0.5 중 어느 하나일 수 있다.

상기 수전해용 TMCs 다중 기능 촉매 전극의 제조방법은 전이금속 전구체와 칼코젠 전구체가 분산된 전기 증착용 전해질을 준비하는 단계; 상기 전기전도성을 갖는 기판을 작업 전극 및 상대 전극으로 사용하는 2 전극 시스템에 상기 전기 증착용 전해질을 도입하여 전기 증착을 수행하여 TMCs 촉매 전극을 제조하는 단계;를 포함하며, 상기 전기 증착은 전원으로부터 공급된 전류가 작업 전극의 방향으로 흐르는 양전류를 일정 시간동안 인가한 후, 상기 양전류와 전류의 상호 흐름이 반대 방향인 음전류를 일정 시간동안 인가하는 것일 수 있다.

상기 전기 증착용 전해질을 준비하는 단계와 상기 전기 증착을 수행하여 TMCs 촉매 전극을 제조하는 단계 사이에, 상기 전기전도성 기판의 산화된 표면을 제거하기 위하여 염산, 증류수, 에탄올 순으로 세척 후 오븐에서 건조 과정을 거치는 전처리 과정을 추가로 포함할 수 있다.

상기 양전류를 일정 시간동안 인가시, 상기 전기전도성 기판 상에 상기 친수성 코팅층이 형성되는 것일 수 있다.

상기 음전류를 일정 시간동안 인가시, 상기 친수성 코팅층 상에 TMCs 촉매층이 형성되는 것일 수 있다.

상기 양전류 및 음전류를 인가하는 시간은 10분 내지 20분인 것일 수 있다.

상기 양전류의 값은 40 내지 60 mA/cm²인 것일 수 있다.

상기 음전류의 값은 40 내지 60 mA/cm²인 것일 수 있다.

상기 전이금속 전구체는 Co(NO₃)₂·6H₂O, Fe(NO₃)₂·9H₂O, Na₂MoO₄·2H₂O, Ni(NO₃)₂·6H₂O 및 Na₂WO₄·2H₂O 중 어느 하나인 것일 수 있다.

상기 전이금속 전구체는 상기 전기 증착용 전해질 대비 0.01mM 내지 0.05mM의 농도로 첨가되는 것일 수 있다.

상기 칼코젠 전구체는 CH₄N₂S 및 SeO₂ 중 어느 하나인 것일 수 있다.

상기 칼코젠 전구체는 상기 전기 증착용 전해질 대비 0.01mM 내지 0.05mM의 농도로 첨가되는 것일 수 있다.

상기 전기 증착용 전해질은 pH조절제를 추가로 포함하는 것일 수 있다.

상기 pH조절제는 에탄올 아민일 수 있다.

본 발명의 실시예에 따르면, 전기전도성을 갖는 기판 상에 친수성 코팅층 및 TMCs 촉매층이 이중층의 구조로 형성되며, 상기 친수성 코팅층에 의해 상기 TMCs 촉매층이 형성이 용이하여 기존 제조공정에 비해 시간이 절약될 수 있고, 대면적화가 가능할 수 있다.

본 발명의 실시예에 따르면, 전이금속 전구체 및 칼코젠 전구체가 포함된 전해액을 이용하여 상기 기판 상에 전기 증착하여 상기 TMCs 촉매층을 형성함으로써, 촉매의 조성을 보다 정확히 제어하고, 이를 수전해 시스템에 적용하여 안정성을 유지할 수 있다.

본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 TMCs 촉매층을 포함하는 촉매 전극의 구조를 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 정전류법을 이용한 촉매 전극 제조 장치의 개략적인 설명도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 TMCs 촉매층을 포함하는 촉매 전극의 제조방법을 나타낸 플로우 차트이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 TMCs 촉매 전극들의 XPS 스펙트라이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 TMCs 촉매 전극들의 SEM 및 EDS 이미지이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 TMCs 촉매 전극들의 HER성능을 평가한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 TMCs 촉매 전극들의 OER성능을 평가한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 TMCs 촉매 전극들의 HER성능 및 OER성능을 종합한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 조성이 제어된 TMCs 촉매 전극의 HER성능 및 OER성능을 평가한 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 조성이 제어된 TMCs 촉매 전극의 촉매적 안정성을 평가한 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 TMCs 촉매 전극의 양쪽전지 성능 및 안정성을 평가한 그래프이다.

이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세한 설명에 대해 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, “포함한다” 또는 “가지다” 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 “상에” 또는 “위에” 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.

비록 제1, 제2 등의 용어가 여러 가지 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이러한 요소들, 성부들, 영역들, 층들 및/또는 지역들은 이러한 용어에 의해 한정되어서는 안 된다는 것을 이해할 것이다.

본 발명의 일 실시예에서 물로부터 산소 기체 및/또는 수소 기체를 생성할 수 있는 촉매 및 이를 이용한 전극이 제공된다. 상기 전극은 촉매와 같이 작동한다. 즉, 전극은 물로부터 산소 기체 또는 수소 기체를 촉매적으로 생성시킬 수 있지만, 상기 전극이 관련되는 화학 반응에 반드시 참여되는 것은 아니어서, 임의의 주목할 만한 정도로 소모된다.

본 발명의 일 실시예에서 사용되는 촉매는 화학적 전기분해 반응 (또는 다른 전기화학 반응)의 속도와 연관이 있고 그 속도를 증가시키며, 그 자체가 전기분해의 일부로서 반응에 참여하지만 반응 자체에 의해 대체로 소모되지 않아서, 다중 화학적 변환에 참여할 수 있는 물질을 의미한다. 촉매 물질은 또한 촉매 및/또는 촉매 조성물을 의미할 수 있다. 상기 촉매 물질은 단순히 전기분해 반응으로부터 전자를 제공하거나 받는 벌크 전류 집전체 물질이 아니라, 촉매 공정 동안 하나 이상의 이온의 화학적 상태를 변화시키는 물질이다. 예를 들어, 상기 촉매 물질은 촉매 공정 동안 하나의 산화 상태에서 그의 통상적인 의미로 주어진다. 본 발명의 촉매 물질은, 본원의 다른 기재로부터 특정 사용동안 근소한 양으로 소모될 수 있고, 다수의 실시양태에서 그의 본래의 화학적 상태로 재생시킬 수 있는 것으로 이해될 것이다.

본 발명에서 사용되는 촉매 전극은 HER성능 및 OER성능이 동시에 우수한 촉매 물질이 전기전도성을 갖는 기판 상에 코팅된 전극이다. 상기 촉매 물질은 전이금속 및 칼코젠을 포함할 수 있다.

이하에서 도면을 참조하여 예시적인 실시예들에 따른 수전해용 촉매와 이를 적용한 전극 및 그 제조방법에 대하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 TMCs 촉매층을 포함하는 촉매 전극의 구조를 설명하기 위한 도면이다.

도 1을 참조하면, 상기 촉매 전극(100)은 전기전도성 기판(10) 상에 친수성 코팅층(20) 및 TMCs 촉매층(30)으로 구성된 이중층이 증착된 구조일 수 있다.

상기 전기전도성 기판(10)은 전도성이 우수한 금속 기판이면 제한되지 않으며, 구체적으로 니켈, 구리, 티타늄, 텅스텐, 알루미늄, 은, 스테인레스 스틸, 카본, 철, 코발트, 몰리브데넘 및 그래핀 중 어느 하나일 수 있다.

상기 니켈은 비귀금속 촉매로서, 수전해 시스템에 일반적으로 사용되는 귀금속 촉매에 비하여 가격이 낮아 경제적이다. 일 실시예에 따르면, 상기 니켈은 니켈 폼(Ni foam), 니켈 플레이트, 니켈 와이어 및 니켈 로드 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 구체적으로 니켈 폼(Ni foam) 또는 니켈 금속일 수 있다.

상기 니켈 폼(Ni foam)은 내부에 수백 um 내지 수 mm의 사이즈를 가지는 공극이 형성된 상태로 제공되는 것일 수 있다.

상기 전기전도성 기판(10)으로 니켈이 사용되는 경우, 니켈 기판의 크기는 특별한 제한은 없으며, 전극 사이즈 등 필요에 따라 정해질 수 있으며, 상기 니켈 기판은 나노 기공을 포함하는 나노 다공성 구조의 표면을 가질 수 있다.

상기 친수성 코팅층(20)은 양전하를 띠고 있는 전기전도성 기판(10) 표면에 전하 균형을 이루는 음이온 층이 개재되어 약하게 결합하고 있는 비정질의 벌크 구조를 갖는 물질이다. 일 실시예에 따르면 상기 친수성 코팅층(20)의 형성은 질산, 염산, 황산 및 불화수소(HF)와 불화암모늄(NH₄F)이 혼합된 BOE(Buffered Oxide Etchant)용액 중 어느 하나를 이용하여 진행될 수 있고, 구체적으로 질산을 이용하여 진행될 수 있다.

상기 친수성 코팅층(20)은 사용된 전기전도성 기판(10)의 종류에 따라 달라질 수 있다. 상기 전기전도성 기판(10)으로 금속을 포함한 기판이 사용된 경우 금속 나이트레이트[M_x(NO₃)_y]일 수 있으며, 카본을 포함한 기판을 사용한 경우 카본 나이트라이드(C₃N₄)일 수 있다. 구체적으로 상기 전기전도성 기판(10)으로 니켈 기판이 사용된 경우 형성되는 친수성 코팅층(20)은 NiNO₃일 수 있다. NiNO₃층은 니켈 기판 표면에 반응물인 NO₃ ^-와 같은 음이온이 위치하여 형성된 것으로, 상기 기판의 표면 에너지를 감소시켜 활성이 높아지고 반응 면적이 넓어지게 할 수 있다. 따라서, 상기 친수성 코팅층(20) 구조 상에 촉매층의 형성이 더욱 용이해질 수 있다.

상기 촉매층은 음전하를 띠고 있는 친수성 코팅층(20) 상에 형성된 전이금속 칼코젠 화합물(TMCs)일 수 있으며, 단층 또는 다층으로 마련될 수 있다. TMCs 촉매층(30)은 단층 또는 2층 내지 4층의 다층 구조로 형성될 수 있다.

상기 TMCs 촉매층(30)은 전이금속 및 칼코젠이 포함될 수 있으며, 상기 TMCs 촉매층(30)으로 인한 촉매의 활성 및 내구성의 증가로 수전해 시스템의 성능을 개선시킬 수 있다.

상기 TMCs 촉매층(30)은 HER 촉매로 사용될 수 있다. 하기 화학식(2) 및 (3)에 나타나듯이, 염기성 분위기에서 상기 TMCs 촉매층(30)을 촉매로 한 환원 전극에서 HER 동작 시, 환원 반응을 통해 상기 환원 전극으로부터 수소 가스가 발생할 수 있다. 이 때, 상기 환원 반응에서의 전자(e^-)는 상대 전극인 산화 전극으로부터 회로를 통해 전달받는 것일 수 있다.

M(*) + H₂O + e^- →M-H(*) + OH^- (2)

M-H(*) + H₂O + e^- →M + H₂ + OH^- (3)

단, 상기 화학식(2) 및 (3)에 나타난 '*'은 촉매적 활성 위치를 나타낸다.

상기 TMCs 촉매층(30)은 OER 촉매로 사용될 수 있다. 하기 화학식 (4) 내지 (7)에 나타나듯이, 염기성 분위기에서 상기 TMCs 촉매층(30)을 촉매로 한 산화 전극에서 OER동작 시, 산화 반응을 통해 상기 산화 전극으로부터 산소가 발생할 수 있다.

OH^- + M →M-OH(*) + e^- (4)

M-OH(*) + OH^- →M-O(*) + H₂O + e^- (5)

M-O(*) + OH^- →M-OOH(*) + e^- (6)

M-OOH(*) + OH^- →O₂ + H₂O + e^- + M (7)

단, 상기 화학식(4) 내지 (7)에 나타난 '*'은 촉매적 활성 위치를 나타낸다.

상기 TMCs 촉매층(30)은 대면적에서도 적용 가능한 간단한 전기화학적 처리법에 의하여 제조될 수 있으며, 수소 발생 성능 뿐만 아니라 산소 발생 성능이 개선된 다중기능 전극 촉매이므로, 이를 적용한 전극은 OER이 일어나는 전극(anode) 및 HER이 일어나는 전극(cathode) 중 어느 하나 또는 이 둘 모두에 이용될 수 있다.

또한, 상기 TMCs 촉매층(30)은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:

[화학식 1]

MX_aX_b

화학식 1에서, M은 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Tc, Re, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt 또는Fe이고, X_a및X_b는 S, Se 또는Te이다.

또한, X_a및X_b는 동일하거나 다른 원소들 중에서 선택될 수 있으며, 0 <a ≤ 1, 0 <b ≤ 1 및 a+b=1을 모두 만족할 수 있다.

상기 전이금속은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt 및 Hg으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 구체적으로 Ni일 수 있다. 상기 칼코젠은 S, Se 및 Te으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

상기 TMCs 촉매층(30)은 TiS, VS, CrS, MnS, FeS, CoS, NiS, CuS, ZnS, ZrS, NbS, MoS, RuS, RhS, PdS, AgS, TaS, WS, ReS, OsS, IrS, PtS, HgS, TiSe, VSe, CrSe, MnSe, FeSe, CoSe, NiSe, NiS_0.5Se_0.5,CuSe, ZnSe, ZrSe, NbSe, MoSe, RuSe, RhSe, PdSe, AgSe, TaSe, WSe, ReSe, OsSe, IrSe, PtSe, HgSe, TiTe, VTe, CrTe, MnTe, FeTe, CoTe, NiTe, CuTe, ZnTe, ZrTe, NbTe, MoTe, RuTe, RhTe, PdTe, AgTe, TaTe, WTe, ReTe, OsTe, IrTe, PtTe 및 HgTe 중 적어도 어느 하나일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 정전류법을 이용한 촉매 전극 제조 장치의 개략적인 설명도이다. 상기 정전류법은 일정전류(galvanostatic)를 인가하여 시간에 따른 전압의 변화를 측정하는 것일 수 있다.

도 2를 참조하면, 촉매 전극의 제조를 위한 장치는 전해질(3)을 함유하기 위한 용기(1), 친수성 코팅층(20) 및 TMCs 촉매층(30)이 증착될 기판을 제공하는 작업 전극(5); 및 상대 전극(7)을 포함한다. 작업 전극(5)과 상대 전극(7)은 전원(power supply)에 연결된다. 이때, 작업 전극(5) 및 상대 전극(7)은 전술한 바와 같이 전도성이 우수한 금속 기판이면 제한되지 않으며, 구체적으로 니켈, 구리, 티타늄, 텅스텐, 알루미늄, 은, 스테인레스 스틸, 카본, 철, 코발트, 몰리브데넘 및 그래핀 중 어느 하나일 수 있다.

먼저, 직류 전류가 상기 전원으로부터 작업 전극(5)의 방향으로 흐르는 것을 양전류라 정의한다. 상기 전원에서 공급되는 전류는 연속적이거나 펄스 형태를 가질 수 있다. 상기 전원에서 양전류가 공급되면, 작업 전극(5)으로 사용된 니켈 기판이 (+)전극이 되고, 상기 전해질(3) 용액 속에 용해되어 있는 음이온이 상기 니켈 기판 상에서 산화반응을 일으켜 상기 친수성 코팅층(20)을 형성할 수 있다.

한편, 직류 전류가 상기 전원으로부터 상대 전극(7)의 방향으로 흐르는 것을 음전류라 정의한다. 상기 양전류와 상기 음전류는 전류의 상호 흐름이 반대 방향인 것일 수 있다. 상기 전원에서 음전류가 공급되면, 작업 전극(5)은 전자가 풍부한 (-)전극이 될 수 있다. 이때, 상기 전해질(3) 용액 속에 용해되어 있는 양이온이 상기 친수성 코팅층(20) 상에서 환원반응을 일으켜 상기 TMCs 촉매층(30)을 형성할 수 있다.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 TMCs 촉매층(30)을 포함하는 촉매 전극의 제조방법을 나타낸 플로우 차트이다. 도 3을 참고하면, 상기 수전해용 촉매 전극(100)의 제조방법은 전기 증착용 전해질을 제조하는 단계(S100); 및 전기 증착을 통한 TMCs 전극을 제조하는 단계(S200);를 포함한다.

상기 전기 증착용 전해질을 준비하는 단계(S100)와 상기 전기 증착을 통한 TMCs 전극을 제조하는 단계(S200) 사이에, 상기 전기전도성 기판(10)의 산화된 표면을 제거하기 위하여 염산, 증류수, 에탄올 순으로 세척 후 오븐에서 건조 과정을 거치는 전처리 과정이 포함될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수전해용 촉매 전극(100)의 제조방법은 먼저 전기 증착용 전해질을 제조(S100)할 수 있다. 상기 전기 증착용 전해질은 용매에 전이 금속 전구체 및 칼코젠 전구체가 분산된 것일 수 있고, pH조절제가 첨가될 수 있다.

상기 전이 금속 전구체는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt 및 Hg으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 함유하는 수산화물, 질산염, 황산염, 아세트산염, 염화물, 아세틸아세토네이트, 포름산염 또는 산화물을 예로 들 수 있으나, 반드시 이에 한정된 것은 아니다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해질에서의 상기 전이 금속 양이온의 농도는 0.001M 내지 0.1M 범위일 수 있다. 구체적으로, 상기 전해질에서의 상기 전이 금속 양이온의 농도는 0.01M 내지 0.05M 범위일 수 있다.

상기 칼코젠 전구체는 S, Se 및 Te으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들어 황(sulfur), 황화수소(H₂S), 디에틸설파이드(diethyl sulfide), 디메틸디설파이드(dimethyl disulfide), 에틸메틸설파이드(Ethyl methyl sulfide), (Et₃Si)₂S, 셀레늄화수소(H₂Se), 디에틸셀레나이드(diethyl selenide), 디메틸디셀레나이드(dimethyl deselenide), 에틸메틸셀레나이드(ethyl methyl selenide), (Et₃Si)₂Se, 텔레늄화수소(H₂Te), 디메틸텔루라이드(dimethyl telluride), 디에틸텔루라이드(diethyl telluride), 에틸메틸텔루라이드(Ethyl methyl telluride) 및 (Et₃Si)₂Te로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있으나 이에 한정된 것은 아니다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해질에서 상기 칼코젠 이온의 농도는 0.001M 내지 0.1M 범위일 수 있다. 구체적으로, 상기 전해질에서 상기 칼코젠 이온의 농도는 0.01M 내지 0.05M 범위일 수 있다. 상기 범위에서, 친수성 코팅층(20) 상에 TMCs 촉매층(30)을 형성하는 경우 니켈 기판의 전기화학적 촉매 활성을 보다 효과적으로 높일 수 있다.

상기 전해질에 포함된 전이금속 및 칼코젠 원소는 각각 이종의 전구체 화합물을 용해시켜 얻어질 수 있고, 이 둘 모두를 포함하는 1종의 전구체 화합물을 용해시켜 얻어질 수도 있다. 구체적으로, 전이금속으로서 Ni, 칼코젠으로서 S를 선택하는 경우, Ni을 포함하는 전구체 및 S를 포함하는 전구체를 적절한 농도로 용해하여 사용할 수도 있고, 다르게는 NiS 단일 전구체 화합물을 용해하여 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 전이금속 및 칼코젠 이온을 분산시키기 위한 용매로는 특별한 제한이 없으나, 전구체 화합물의 용해 및 혼합이 균일하게 이루어질 수 있으며, 이후 용매를 용이하게 제거할 수 있는 것을 사용할 수 있다. 사용가능한 용매로는 예를 들어 물, 알코올계, 카보네이트계, 글리콜계, 티올계, 아민계, 아세톤 또는 이들의 혼합용매가 사용될 수 있다. 이러한 용매의 비제한적인 예로는 정제수, 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol) 등의 알코올류; 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane), 디클로로메탄, 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide: DMSO), 아세토니트릴(acetonitrile), 피리딘(pyridine), 아민류 등 또는 이들의 혼합체 등이 있다.

상기 pH조절제는 탄산나트륨, 트리에탄올아민(TEA), 디에탄올아민(DEA) 및 에탄올 아민 중 어느 하나가 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 전기 증착용 전해질의 제조(S100) 후, 상기 전해질을 이용하여 전기화학적 처리(S200)를 진행한다. 이와 같은 간단한 전기화학적 처리를 통해, 상기 니켈 기판 표면에 니켈을 포함한 친수성 코팅층(20) 및 TMCs 촉매층(30)을 포함하는 이중층을 형성할 수 있다.

상기 전기화학적 처리는 순환전압전류법, 정전압, 정전류, 펄스 전압, 및 펄스 전류 중에서 선택된 1종 이상을 이용하여 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 정전류를 이용한 Chrono Potentiometry(CP)를 이용하여 수행될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 먼저 상기 전해질에 작업 전극(5)으로 사용된 니켈 기판을 넣고 전원에서 작업 전극(5) 방향으로 직류 전류를 가하는 상기 양전류를 가하면 상기 니켈 기판 표면에 전이 금속 전구체 또는 pH조절제로 첨가된 에탄올아민으로부터 생성된 질산 음이온(NO₃ ^-)이 증착되어 친수성 코팅층(20)인 니켈 나이트레이트 폼(Nickel nitrate foam)이 형성될 수 있다.

상기 니켈 나이트레이트 폼(Nickel nitrate foam)은 니켈 폼(Ni foam)의 니켈 금속 표면에 니켈 나이트레이트[Ni(NO₃)₂]층이 형성된 것일 수 있다. 상기 니켈 나이트레이트층은 비정질의 벌크 구조를 가질 수 있다.

상기 Chrono Potentiometry(CP)를 이용한 전기화학적 처리는 상기 양전류 40 내지 60 mA/cm²을 10 초 내지 60분, 구체적으로 10분 내지 20분 동안 인가하여 수행될 수 있다. 상기 전류 범위에서, 니켈 기판의 구조가 파괴되지 않으면서, 니켈 기판 표면에 친수성 코팅층(20)의 구조를 형성할 수 있다. 상기 전류의 범위를 넘어서면 전기 증착이 충분히 이루어지지 않거나 과하게 되어 친수성 코팅층(20)이 형성된 니켈 기판의 표면이 깎일 수 있으며, 상기 니켈 기판을 균일하게 코팅하지 못하고 서로 분리된 작은 입자 형태로 존재하게 되어 전기화학적으로 불안정한 생성물을 얻을 수 있다.

상기 친수성 코팅층(20)인 니켈 나이트레이트층이 형성된 후, 상기 작업 전극(5)에 상기 양전류와 전류 상호 흐름이 반대 방향인 음전류를 가하면, 상기 전해질에 용해된 TMCs가 환원 및 흡착반응이 일어나면서 비정질의 TMCs 촉매층(30)이 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 전해질 내 용해된 전이금속 이온 및 칼코젠 이온이 상기 음전류 하에서 환원반응으로 인하여 상기 친수성 코팅층(20) 상으로 흡착될 수 있다. 예를 들어, 전이금속 이온인 니켈(Ni) 이온은 Ni⁴⁺, Ni⁶⁺의 형태로 존재하다 Ni²⁺로 환원되며, 칼코젠 이온인 황(S) 이온은 S⁴⁺, S⁶⁺의 형태로 존재하다 S^2-로 환원되어, 상기 친수성 코팅층(20) 상에 NiS 촉매층이 형성되는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 전기 증착을 통한 TMCs 촉매 전극의 제조(S200)는 전기 증착 이후, TMCs 촉매 전극을 정제수로 세척 및 건조 공정이 추가로 수행될 수 있다.

이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예 및 비교예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

제조예 1: 전기 증착용 전해질의 제조

전이금속 전구체로 2mM의 Ni(NO₃)₂·6H₂O를 사용하고, 칼코젠 전구체로 2mM의 CH₄N₂S를 사용하고, 용매로 50㎖의 정제수가 사용된다. 혼합 용액의 pH를 조절하기 위하여 2mM의 에탄올 아민이 사용된다. 균일한 혼합 용액의 형성을 위해 30분간 교반한다. 이를 통해 전기 증착용 전해질이 형성된다.

제조예 2

제조예 1에서 전이금속 전구체로 Ni(NO₃)₂·6H₂O 대신 Co(NO₃)₂·6H₂O를 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 과정으로 전기 증착용 전해질을 제조하였다.

제조예 3

제조예 1에서 전이금속 전구체로 Ni(NO₃)₂·6H₂O 대신 Fe(NO₃)₂·9H₂O를 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 과정으로 전기 증착용 전해질을 제조하였다.

제조예 4

제조예 1에서 전이금속 전구체로 Ni(NO₃)₂·6H₂O 대신 Na₂MoO₄·2H₂O를 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 과정으로 전기 증착용 전해질을 제조하였다.

제조예 5

제조예 1에서 전이금속 전구체로 Ni(NO₃)₂·6H₂O 대신 Na₂WO₄·2H₂O를 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 과정으로 전기 증착용 전해질을 제조하였다.

제조예 6

제조예 1에서 칼코젠 전구체로 CH₄N₂S 대신 SeO₂를 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 과정으로 전기 증착용 전해질을 제조하였다.

제조예 7

제조예 2에서 칼코젠 전구체로 CH₄N₂S 대신 SeO₂를 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 과정으로 전기 증착용 전해질을 제조하였다.

제조예 8

제조예 3에서 칼코젠 전구체로 CH₄N₂S 대신 SeO₂를 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 과정으로 전기 증착용 전해질을 제조하였다.

제조예 9

제조예 4에서 칼코젠 전구체로 CH₄N₂S 대신 SeO₂를 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 과정으로 전기 증착용 전해질을 제조하였다.

제조예 10

제조예 5에서 칼코젠 전구체로 CH₄N₂S 대신 SeO₂를 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 과정으로 전기 증착용 전해질을 제조하였다.

제조예 11

전이금속 전구체로 2mM의 Ni(NO₃)₂·6H₂O를 사용하고, 칼코젠 전구체로 1mM의 SeO₂를 사용하고, 용매로 50㎖의 정제수가 사용된다. 혼합 용액의 pH를 조절하기 위하여 2mM의 에탄올 아민이 사용하였다. 균일한 혼합 용액의 형성을 위해 30분간 교반하였다. 수득한 균일한 혼합 용액에 1mM의 CH₄N₂S를 넣고 다시 30분간 교반하였다. 이를 통해 전기 증착용 전해질이 형성된다.

실시예 1: 전해액을 이용한 니켈 폼의 전기화학적 처리를 통한 촉매 전극 제조

전기전도성 기판으로 사용되는 니켈 폼(Ni foam)의 산화된 표면을 제거하기 위해 염산, 증류수, 에탄올 순으로 세척한 후, 오븐에서 건조시켰다. 건조된 니켈 폼을 2X2 cm²의 크기로 잘라 2 전극 시스템의 작업 전극으로 사용하였다. 한편, 상기 동일한 과정을 거친 니켈 폼을 2 전극 시스템의 상대 전극으로 사용하였다.

제조예 1에서 제조된 TMCs가 용해된 전해질을 상기 2 전극 시스템의 전해질로 도입하였다. 이후, Chrono potentiometry를 활용하여 작업 전극에 50 mA/cm² 의 양전류를 15분간 인가하였다.

반응 시간이 종료되면, Chrono potentiometry를 활용하여 작업 전극에 -50 mA/cm² 의 음전류를 15분간 인가하였다.

반응 시간이 종료되어 상기 니켈 폼 상에 TMCs층이 증착된 전극을 정제수로 세척한 후 건조하였다.

실시예 2

실시예 1에서 TMCs가 용해된 전해질로 제조예 1 대신 제조예 2를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 촉매 전극을 제조하였다.

실시예 3

실시예 1에서 TMCs가 용해된 전해질로 제조예 1 대신 제조예 3을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 촉매 전극을 제조하였다.

실시예 4

실시예 1에서 TMCs가 용해된 전해질로 제조예 1 대신 제조예 4를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 촉매 전극을 제조하였다.

실시예 5

실시예 1에서 TMCs가 용해된 전해질로 제조예 1 대신 제조예 5를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 촉매 전극을 제조하였다.

실시예 6

실시예 1에서 TMCs가 용해된 전해질로 제조예 1 대신 제조예 6을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 촉매 전극을 제조하였다.

실시예 7

실시예 1에서 TMCs가 용해된 전해질로 제조예 1 대신 제조예 7을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 촉매 전극을 제조하였다.

실시예 8

실시예 1에서 TMCs가 용해된 전해질로 제조예 1 대신 제조예 8을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 촉매 전극을 제조하였다.

실시예 9

실시예 1에서 TMCs가 용해된 전해질로 제조예 1 대신 제조예 9를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 촉매 전극을 제조하였다.

실시예 10

실시예 1에서 TMCs가 용해된 전해질로 제조예 1 대신 제조예 10를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 촉매 전극을 제조하였다.

비교예 1

실시예 1에서 TMCs가 용해된 전해질로 제조예 1 대신 제조예 11을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 촉매 전극을 제조하였다.

도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 TMCs 촉매 전극들의 XPS 스펙트라이다.

도 4를 참조하면, 전이금속은 0보다 높은 산화수를 나타내는 2p_1/2, 2p_3/2, 3d_3/2, 3d_5/2, 4f_5/2 4f_7/2, 및 5p_3/2 스펙트라가 혼재된 상태로 나타날 수 있다. 상기 2p_1/2및 2p_3/2는 Co, Fe 및 Ni에서 나타나며,3d_3/2 및 3d_5/2는 Mo에서 4f_5/2, 4f_7/2 및 5p_3/2는 W에서 각각 나타날 수 있다. 칼코젠은 0보다 낮은 산화수를 나타내는 2p_1/2, 2p_3/2, 3d_3/2, 및 3d_5/2 스펙트라가 혼재된 양상을 보일 수 있다. 상기 2p_1/2 및 2p_3/2는 S에서,3d_3/2 및 3d_5/2는 Se에서 각각 나타날 수 있다. 상기 스펙트라는 전이 금속과 칼코젠이 니켈 폼 표면에 존재하고 있음은 물론, TMCs 형태로 결합하고 있음을 나타내는 결합 에너지들일 수 있다.

도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 TMCs 촉매 전극들의 SEM 및 EDS 이미지이다. 도 5를 참조하면, 스케일 바는 50㎛이며, 니켈 폼의 표면 상에 전이 금속 및 칼코젠이 도포되어 있음을 알 수 있다.

평가예 1 : 수소 발생 반응도(HER) 평가

본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 TMCs 촉매 전극을 이용하여 반쪽 전지를 제작하고, HER을 평가한다.

도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 TMCs 촉매 전극들의 HER성능을 평가한 그래프이다. 도 6을 참조하면, 전이금속인 Co, Fe, Mo, Ni 및 W 중 어느 하나와 칼코젠인 S 및 Se 중 어느 하나를 조합하여 실시예 1 내지 10에 의해 제작된 TMCs 촉매 전극의 HER 성능을 평가하였다.

수전해에서 HER의 성능은 과전위에 의해 결정되며, 임의의 전류 밀도 값을 얻는데 요구되는 과전위는 이론적인 HER 반응 전위인 0V와 특정 전류 밀도 값에서의 전위값의 차이로 결정될 수 있다. 임의의 전류 밀도 값을 얻는데 필요한 과전압 값이 높으면, 상대적으로 HER 성능이 낮은 것으로 판단될 수 있다. 이 때, HER 성능을 비교하기 위하여 상업적으로 판매되는 Pt/C 전극이 사용될 수 있다.

평가예 2: 산소 발생 반응도(OER) 평가

본 발명의 일 실시예에 따라 제작된 TMCs 촉매 전극을 이용하여 반쪽 전지를 제작하고, OER을 평가한다.

도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 TMCs 촉매 전극들의 OER성능을 평가한 그래프이다. 도 7을 참조하면, 전이금속인 Co, Fe, Mo, Ni 및 W 중 어느 하나와 칼코젠인 S 및 Se 중 어느 하나를 조합하여 실시예 1 내지 10에 의해 제작된 TMCs 촉매 전극의 HER 성능을 평가하였다.

수전해에서 OER의 성능은 상기 HER의 성능과 같이 과전위에 의해 결정되며, 임의의 밀도 값을 얻는데 요구되는 과전위는 이론적인 OER 반응 전위인 1.23V와 특정 전류 밀도 값에서의 전위값의 차이로 결정된다. 임의의 전류 밀도 값을 얻는데 필요한 과전압 값이 높으면, 상대적으로 OER 성능이 낮은 것으로 판단 할 수 있다. 이 때, 상기 OER의 성능을 비교하기 위하여 상업적으로 판매되는 IrO₂ 전극이 사용될 수 있다.

도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 TMCs 촉매 전극들의 HER성능 및 OER성능을 종합한 그래프이다. 도 8을 참조하면 도 6 및 도 7의 그래프에서 평가한 실시예 1 내지 10의 TMCs촉매 전극의 HER 및 OER 성능이 개시되며, HER 및 OER 반응에서 10, 50 및 100 mA/cm²의 전류 밀도를 얻는데 필요한 과전위가 각각 주황색, 노란색 및 초록색으로 표시하였다. 상기 촉매 전극의 비교예로 Pt/C의 HER 성능과 IrO₂의 OER 성능이 함께 나타내었다.

도 6 내지 8을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 TMCs 촉매 전극은 다음과 같은 특성 및 경향을 보임을 알 수 있다. 먼저 상기 TMCs 촉매 전극의 HER 성능을 비교한 결과 모두 비교예인 Pt/C 전극 대비 열등한 성능을 보였으며, 동일한 전이금속을 사용한 경우 칼코젠 원소로 S를 사용한 전극이 Se를 사용한 전극보다 우수한 HER 성능을 보임을 알 수 있다. 특히, 가장 우수한 HER 성능을 가진 전극은 NiS전극으로 나타났으며, 높은 전류 밀도에 해당하는 전위로 갈수록 비교예인 Pt/C와 비교할만한 성능을 보임을 알 수 있다.

한편, 촉매 전극들의 OER 성능은 Mo를 사용하는 전극을 제외하고 모두 비교예인 IrO₂ 전극보다 우수하였으며, 특히 칼코젠 원소로 Se를 사용하는 전극이 S 를 사용하는 전극보다 우수한 OER 성능을 보임을 알 수 있다. 또한, 이러한 경향은 Ni이 사용되었을 때 크게 나타났다. 특히, 가장 우수한 OER 성능을 보이는 FeSe 전극은 HER 성능에서는 가장 열등한 성능을 보여 다기능성 촉매로의 사용은 어려움을 알 수 있다.

평가예 3: 전기 증착법의 조성 제어 역량 평가

본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 TMCs 촉매 전극 중 NiS 전극, NiSe 전극 및 비교예 1에 따라 제조된 NiS_0.5Se_0.5 전극을 이용하여 반쪽 전지들을 제작하고, HER과 OER 성능을 평가하였다.

도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 조성이 제어된 TMCs 촉매 전극의 HER성능 및 OER성능을 평가한 그래프이다. 도 9의 (a)를 참조하면, HER 전위 영역에서 NiS_0.5Se_0.5 전극에 의한 분극 곡선은 NiS의 것보다는 음의 방향으로 치우쳐져 있으나 NiSe에 의한 것보다는 양의 방향으로 치우쳐져 위치하였다. 상기 분극 곡선의 양상은 0V 이하의 임의의 전위에서 NiS_0.5Se_0.5 전극의 HER 성능이 언제나 NiS보다 열등하나 NiSe보다 우수하다는 것을 알 수 있다.

도 9의 (b)를 참조하면, OER 전위 영역에서 NiS_0.5Se_0.5 전극에 의한 분극 곡선은 HER 전위 영역에서와 마찬가지로 NiS에 의한 것보다 음의 방향으로 치우쳐져 있으나 NiSe에 의한 것보다는 양의 방향으로 치우쳐져 있는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 분극 곡선의 양상을 통해 1.23V 이상의 임의의 전위에서 NiS_0.5Se_0.5전극의 성능이 언제나 NiSe보다 열등하고 NiS보다 우수함을 알 수 있다.

도 9를 참조하면, 전기 증착된 NiS_0.5Se_0.5전극의 HER 성능 및 OER 성능은 NiS 전극의 성능과 NiSe 전극의 성능 사이에 있음을 알 수 있다. 상기 전극의 촉매층을 구성하는 TMCs의 촉매적 활성을 제어하는 목적으로 물질의 조성을 제어하는 경우 길고 복잡한 합성 과정 속에서 복잡한 변수들을 제어하기 어려우며 높은 재연성을 얻기 어려울 수 있다. 따라서, 비교예 1을 활용한 평가예 3의 결과는 상기 실시예를 통해 제작된 촉매 전극의 조성이 높은 정확성으로 제어되었다는 데에 의의가 있을 수 있다.

평가예 4: 전기 증착된 촉매 전극의 안정성 평가

본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 촉매 전극 중 NiS전극, NiSe 전극 및 비교예 1에 따라 제조된 NiS_0.5Se_0.5전극을 이용하여 반쪽 전지를 제작하고, HER과 OER 안정성을 평가하였다.

도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 조성이 제어된 TMCs 촉매 전극의 촉매적 안정성을 평가한 그래프이다. 도 9를 참조하면, NiS_0.5Se_0.5전극은 NiS 전극 및 NiSe 전극과 함께 음전류(a)인 -50mA/cm²와 양전류(b)인 50mA/cm²에서 촉매 작용을 24시간 동안 유지하면서 요구하는 과전위의 크기가 측정되었다. 일반적으로, 정전류법을 활용하여 촉매적 안정성을 측정하는 통상의 경우, 촉매의 변형 또는 전극으로부터 분리되어 생기는 성능 저하로 인해 요구하는 과전위의 크기는 증가할 수 있다. 그러나, 측정된 세 가지 전극 모두 주목할만한 과전위의 증가가 관찰되지 않았다.

이 후, 상기 세 가지 전극의 HER 성능(c) 및 OER성능(d)를 측정하여 정전류 실험 전후의 촉매적 활성을 비교하였다. 정전류 실험 전의 분극 곡선은 반투명한 선으로 도시되었으며, 정전류 실험 후의 분극 곡선은 거품 모양으로 표시되었다. NiS_0.5Se_0.5전극은 NiS 전극 및 NiSe 전극과 마찬가지로 HER과 OER에서 큰 성능 저하를 보이지 않았다.

상기 평가예 4로부터 상기 전극들의 촉매적 활성의 경향성이 안정성 실험이 끝난 후에도 유지됨을 알 수 있다. 일반적으로, TMCs 촉매의 변형은 연속적인 촉매 작용 중 조성의 변이로부터 발생할 수 있다. 따라서, 평가예 4를 통해 상기 실시예를 통해 제조된 촉매 전극의 조성이 안정성을 유지하여, 높은 촉매적 안정성을 보임을 알 수 있다.

평가예 5 : 양쪽 전지 성능 및 안정성 평가

본 발명의 일 실시예에 따라 제작된 촉매 전극들 중 가장 우수한 HER 성능 및 OER 성능을 갖는 NiS 전극과 FeSe 전극을 활용하여 양쪽 전지를 구성하고, 수전해 성능과 안정성을 평가하였다.

도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 TMCs 촉매 전극의 양쪽전지 성능 및 안정성을 평가한 그래프이다.

도 11(a)를 참고하면, 가장 우수한 HER 성능을 보였던 NiS 전극을 환원 전극, 가장 우수한 OER 성능을 보였던 FeSe 전극을 산화 전극으로 구성한 양쪽 전지의 수전해 성능이 도시되었다. 상기 구성된 양쪽 전지의 분극 곡선은 함께 도시된 귀금속 촉매 기반의 양쪽 전지의 분극 곡선에 비해 음의 방향으로 치우쳐저 있다. 상기 분극 곡선의 양상은 1.23V 이상의 임의의 전위에서 NiS∥양쪽 전지의 성능이 언제나 비교예로 사용된 Pt/C∥₂ 양쪽 전지의 성능보다 우수함을 알 수 있다.

도 11 (b)를 참고하면, NiS∥양쪽 전지와 Pt/C∥₂ 양쪽 전지를 이용한 정전류 실험 전후의 수전해 성능이 도시되었다. 이 때, 정전류 실험 전의 성능은 반투명한 선으로 도시되었으며, 정전류 실험 후의 성능은 거품 모양으로 도시되었다. NiS∥양쪽 전지는 정전류 실험 전후의 수전해 성능 변화가 거의 나타나지 않은 반면, Pt/C∥rO₂ 양쪽 전지는 정전류 실험 후 요구되는 과전위 값이 크게 증가하는 것으로 보아 급격한 성능 저하를 보임을 알 수 있다. 상기 평가예 5로부터 NiS∥양쪽 전지는 귀금속 기반의 Pt/C∥₂ 양쪽 전지보다 우수한 수전해 성능을 가지고 있을 뿐 아니라 높은 안정성을 가지고 있음을 확인할 수 있다.

상기 평가예들의 결과로부터, 일 실시예에 따른 수전해용 TMCs 촉매 전극은 촉매층으로 사용된 TMCs층으로 인한 촉매 활성 증가로 높은 성능을 보임을 알 수 있다. 또한 HER 성능 및 OER 성능이 모두 우수하여 수전해 시스템에 적용되는 환원 전극과 산화 전극으로 사용될 때 모두 높은 안정성을 가질 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 TMCs 촉매 전극은 전해질을 이용한 전기증착법을 사용함에 따라 전극의 대면적화가 가능하며, 상기 전기증착법 이용시 양전류와 음전류를 조절함으로써 조성 제어가 용이하고, HER성능 및 OER성능이 모두 우수하여 실제적으로 수전해 시스템에 적용이 가능할 수 있다.

이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.

용기(1)
전해질(3)
작업 전극(5)
상대 전극(7)
전기전도성 기판(10)
친수성 코팅층(20)
TMCs 촉매층(30)
촉매 전극(100)

Claims

전이금속 전구체와 칼코젠 전구체가 분산된 전기 증착용 전해질을 준비하는 단계; 및
전기전도성을 갖는 기판을 작업 전극 및 상대 전극으로 사용하는 2 전극 시스템에 상기 전기 증착용 전해질을 도입하여 전기 증착을 수행하여 TMCs(Transition Metal Chalcogenides) 촉매 전극을 제조하는 단계;를 포함하며,
상기 전기 증착용 전해질은 pH조절제를 더 포함하고,
상기 pH조절제는 에탄올 아민을 사용하는 것을 특징으로 하며,
상기 전기 증착은 전원으로부터 공급된 전류가 작업 전극의 방향으로 흐르는 양전류를 일정 시간동안 인가한 후, 상기 양전류와 전류의 상호 흐름이 반대 방향인 음전류를 일정 시간동안 인가하는 것을 특징으로 하는 수전해용 다중 기능 TMCs 촉매 전극의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 전기 증착용 전해질을 준비하는 단계와 상기 전기 증착을 수행하여 TMCs 촉매 전극을 제조하는 단계 사이에, 상기 전기전도성을 갖는 기판의 산화된 표면을 제거하기 위하여 염산, 증류수, 에탄올 순으로 세척 후 오븐에서 건조 과정을 거치는 전처리 과정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 수전해용 다중 기능 TMCs 촉매 전극의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 양전류를 일정 시간 동안 인가 시, 상기 전기전도성을 갖는 기판 상에 친수성 코팅층이 형성되는 것을 특징으로 하는 수전해용 다중 기능 TMCs 촉매 전극의 제조방법.
제 3항에 있어서,
상기 음전류를 일정 시간 동안 인가 시, 상기 친수성 코팅층 상에 TMCs 촉매층이 형성되는 것을 특징으로 하는 수전해용 다중 기능 TMCs 촉매 전극의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 양전류 및 음전류를 인가하는 시간은 10분 내지 20분인 수전해용 다중 기능 TMCs 촉매 전극의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 양전류의 값은 40 mA/cm² 내지 60 mA/cm²인 수전해용 다중 기능 TMCs 촉매 전극의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 음전류의 값은 40 mA/cm²내지 60 mA/cm²인 수전해용 다중 기능 TMCs 촉매 전극의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 전이금속 전구체는 Co(NO₃)₂·6H₂O, Fe(NO₃)₂·9H₂O, Na₂MoO₄·2H₂O, Ni(NO₃)₂·6H₂O 및 Na₂WO₄·2H₂O 중 어느 하나인 수전해용 다중 기능 TMCs 촉매 전극의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 전이금속 전구체는 상기 전기 증착용 전해질 대비 0.01mM 내지 0.05mM의 농도로 첨가되는 것을 특징으로 하는 수전해용 다중 기능 TMCs 촉매 전극의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 칼코젠 전구체는 CH₄N₂S 및 SeO₂ 중 어느 하나인 수전해용 다중 기능 TMCs 촉매 전극의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 칼코젠 전구체는 상기 전기 증착용 전해질 대비 0.01mM 내지 0.05mM의 농도로 첨가되는 것을 특징으로 하는 수전해용 다중 기능 TMCs 촉매 전극의 제조방법.
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