CN113638001A - 一种用于生产甲酸和甲酸盐的金属催化剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电催化还原二氧化碳催化剂开发技术领域，具体为一种用于生产甲酸和甲酸盐的金属催化剂制备方法，所述制备方法如下：将一种主催化剂金属X和另一种导电金属Y合成一种具有高效电催化活性的双金属或合金材料主催化剂金属，主催化剂金属X为锡Sn，铅Pb，铟In，铋Bi或镓Ga，导电金属Y为Cu，共沉积在基底上，得到催化剂层，所述基底为导电基底或扩散气体电极基底。所选用的金属材料储量丰富，绿色无毒。所采用的方法一步制备，重复性好，可大规模制备。双金属或合金元素在大面积材料中组分和含量均匀分布。被发明制备的材料用于电催化还原二氧化碳制甲酸，在0.4～2.0A cm‑2的宽电流密度范围内。
Description
技术领域
本发明涉及电催化还原二氧化碳催化剂开发技术领域，具体为一种用于生产甲酸和甲酸盐的金属催化剂制备方法。
背景技术
化石燃料的广泛使用排放了大量二氧化碳，造成温室效应、环境污染等众多全球问题，据国际能源署2019年报道，全球二氧化碳排放量超过了370亿吨。因此，将CO2转化为高附加值化学品具有碳资源合理利用和环境保护双重意义，近年来引起国内外的广泛关注。
CO2还原的产物众多，通常包括一氧化碳(CO)、甲烷(CH4)、乙烯(C2H4)等气相产物和甲酸(HCOOH)、乙醇(C2H5OH)等液相产物。在众多产品中，甲酸和甲酸盐是一种基本的、需求量大的化工原料，广泛应用于制药、电解冶金、皮革等行业。此外，由于其安全性、无毒性、低挥发性、可运输性等优点，甲酸和甲酸盐也被认为可以直接用于甲酸燃料电池和其他电化学器件中。
目前电催化还原二氧化碳的技术研究尚不能达到在大电流下(超过1Acm-2)稳定产甲酸的性能指标，如何更大的提高电还原二氧化碳制甲酸的电流密度，获得更高的电催化二氧化碳还原活性并提高催化剂稳定性仍然是一个挑战。鉴于此，通过调控催化剂成分组成及区域微区结构，得到均一化、无分相、表面物化性质可控的大面积合金或多金属催化剂材料，可以有效地调节二氧化碳分子在表面的吸附模型和吸附能，以及调节催化剂表面氢离子、氢氧根离子的浓度，实现高的电催化二氧化碳还原性能，包括高电流密度、高电催化选择性、长稳定性等，为其工业化发展提供可能。为此，需要设计相应的技术方案给予解决。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于生产甲酸和甲酸盐的金属催化剂制备方法，以解决上述背景技术中提出的目前电催化还原二氧化碳的技术研究尚不能达到在大电流下(超过1A cm-2)稳定产甲酸的性能指标，如何更大的提高电还原二氧化碳制甲酸的电流密度，获得更高的电催化二氧化碳还原活性并提高催化剂稳定性仍然是一个挑战的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种用于生产甲酸和甲酸盐的金属催化剂制备方法，所述制备方法如下：将一种主催化剂金属X和另一种导电金属Y合成一种具有高效电催化活性的双金属或合金材料主催化剂金属，主催化剂金属X为锡Sn，铅Pb，铟In，铋Bi或镓Ga，导电金属Y为Cu，共沉积在基底上，得到催化剂层，所述基底为导电基底或扩散气体电极基底。
优选的，所制备的双金属或合金材料主催化剂金属为双金属或合金材料的固态薄膜或纳米结构，用于金属电催化剂或电极材料。
优选的，主催化剂金属X和另一种导电金属Y合成方法为热蒸发镀膜、磁控溅射、水热合成或电沉积方法。
优选的，所述制备方法为热蒸发镀膜，将主催化剂金属X、导电金属Y分别装载在蒸发舟中，放在导电基底或扩散气体电极基底的下方，通过加热主催化剂金属X、导电金属Y使之气化并沉积在导电基底或扩散气体电极基底上形成固态薄膜或微纳米结构，得到XY双金属或合金电催化剂材料，XY中X摩尔含量0.1-99.9％，Y摩尔含量0.1％-99.9％。
优选的，金属X加热蒸发条件为：在真空度下，沉积速率
金属Y加热蒸发条件为：在真空度下，沉积速率
优选的，在沉积过程中用晶振片监测催化剂层的厚度，在制备完成后，用膜厚仪测定催化剂层厚度。
优选的，主催化剂金属X、导电金属Y的沉积速率决定了双金属或合金材料中X、Y金属的比例，主催化剂金属X、导电金属Y的沉积速率决定了XY中X、Y金属的比例，通过调控沉积速率来调控XY的组分比例。
优选的，双金属或合金材料的固态薄膜或微纳米结构材料用于电催化。
优选的，用于电催化还原二氧化碳制至少一种单碳产物；电催化过程在碱性电解液中进行。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明所选用的金属材料储量丰富，绿色无毒。所采用的方法一步制备，重复性好，可大规模制备。双金属或合金元素在大面积材料中组分和含量(Cu摩尔含量0.1-99.9％，Sn摩尔含量0.1％-99.9％)均匀分布。被发明制备的材料用于电催化还原二氧化碳制甲酸，在0.4～2.0A cm-2的宽电流密度范围内，甲酸的法拉第效率可达94～80％；在1.6Acm-2电流密度下，甲酸的法拉第效率可达90％；并且能够长时间稳定，具有很好的实用价值与应用前景。
附图说明
图1为本发明制备的代表性材料CuSn金属催化剂的扫描电镜图像；
图2为本发明制备的代表性材料CuSn金属催化剂的能谱分析图；
图3为本发明制备的其他一系列不同组分CuSn金属催化剂的扫描电镜图像以及能谱分析图；
图4为本发明制备的代表性材料CuSn金属催化剂的X射线衍射谱图；
图5为本发明制备的不同比例的代表性材料CuSn金属催化剂与单金属Cu和Sn在1MKOH电解液中的LSV曲线图；
图6为本发明制备的不同比例的代表性材料CuSn金属催化剂与单金属Cu在不同电流密度下产甲酸的法拉第效率图；
图7为本发明制备的代表性材料Cu0.92Sn0.08金属催化剂在不同电解液溶液中产甲酸的法拉第效率图；
图8为本发明制备的代表性材料Cu0.92Sn0.08金属催化剂在不同电流密度下的电位-时间图；
图9为本发明制备的代表性材料Cu0.92Sn0.08金属催化剂在不同电流密度下产甲酸的法拉第效率图；
图10为本发明制备的代表性材料Cu0.92Sn0.08金属催化剂在1.2A cm-2电流密度下电催化还原CO2的长期稳定性测试结果。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
实施例1
一种铜-锡(CuSn)金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、通过物理或化学的方法(包括热蒸发、磁控溅射、水热合成、电沉积等)，将金属Cu和金属Sn分别装载在热蒸发舟(钨舟)中，放在PTFE基底的下方；加热金属Cu和金属Sn使之气化并沉积在PTFE基底上形成固态薄膜，得到CuSn双金属或合金电催化剂材料。
步骤S1中，金属Cu加热蒸发条件为：在一定的真空度条件下，电流160A，电压2.8V，沉积速率
金属Sn加热蒸发条件为：在一定的真空度条件下，电流120A，电压1.9V，沉积速率
进一步地，在沉积过程中用晶振片监测所制备材料的厚度，所制备的材料厚度在500～1500nm之间。
进一步地，金属Cu和金属Sn的沉积速率决定了CuSn金属催化剂材料中铜、锡金属的比例，可通过调控沉积速率来调控CuSn金属催化剂的组分比例。
进一步地，通过优选，Cu1-xSnx(x＝0.08～0.12)为本发明制备的代表性材料CuSn金属催化剂，从图1的扫描电镜图像可以看出CuSn金属催化剂是紧密堆积形成的致密薄膜；
图2为本发明制备的代表性材料CuSn金属催化剂材料的能谱分析，可以明确得知所获得的材料中Cu:Sn的元素比为92:8；
图3为本发明制备的一系列不同组分CuSn金属催化剂材料的扫描电镜图像以及能谱分析图，可以明确得知该材料为一系列组分可调节双金属材料；
图4为本发明制备的代表性材料CuSn金属催化剂的X射线衍射谱图；
实施例2
通过以下实验了解CuSn金属催化剂材料与单金属Cu的电催化活性差异。
本实验采用流动型电解池，通过热蒸发镀膜的方法在PTFE基底上分别制备出CuSn双金属或合金催化剂材料、单金属材料Cu作为工作电极。参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为泡沫镍，采用线性伏安扫描法，电势窗口为0V～-3V vs.RHE，扫速为50mV/s。
在上述实验方法中，CO2气体流速为30～100sccm。
图6为不同比例CuSn金属催化剂在1.2A cm-2～2.0A cm-2电流密度下产甲酸的法拉第效率图，经过筛选，Cu0.92Sn0.08金属材料催化剂展现出最优的催化性能。其中，在1.6Acm-2电流密度下，Cu0.92Sn0.08金属催化剂材料电还原二氧化碳产甲酸的法拉第效率可达80％以上，在1.2A cm-2电流密度下，Cu0.92Sn0.08金属纳米材料催化剂电还原二氧化碳产甲酸的法拉第效率可达85％以上，说明Cu0.92Sn0.08金属催化剂对甲酸具有很好的选择性和催化活性。
图7为Cu0.92Sn0.08金属材料在不同电解液中产甲酸的法拉第效率图，经过筛选，Cu0.92Sn0.08金属催化剂材料在电解液为1M KOH加上1M CsCl时展现出最优的催化性能。其中，在2.0A cm-2电流密度下，Cu0.92Sn0.08金属催化剂电还原二氧化碳产甲酸的法拉第效率可达85％左右，在1.6A cm-2电流密度下，Cu0.92Sn0.08金属材料催化剂电还原二氧化碳产甲酸的法拉第效率可达90％以上，说明通过电解液优化Cu0.92Sn0.08金属催化剂对甲酸展现出更好的选择性和催化活性。
图8为本发明制备的代表性材料Cu0.92Sn0.08金属催化剂在电解液为1M KOH加上1MCsCl时不同电流密度下的电位-时间图；
由图9可以看出在优化电解液后，Cu0.92Sn0.08金属催化剂材料在0.4A cm-2～2.0Acm-2电流密度下，甲酸的法拉第效率均高于85％，表明Cu0.92Sn0.08金属催化剂具有优秀的电催化还原二氧化碳活性。
对实施例1制备的Cu0.92Sn0.08金属催化剂材料进行了稳定性测试。由图10可以看出，在12小时的稳定性测试中，在1.2A cm-2的电流密度下，电压-时间曲线上电压变化不明显，说明材料稳定性好。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点,对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明；因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内，不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (9)
1.一种用于生产甲酸和甲酸盐的金属催化剂制备方法，所述制备方法如下：将一种主催化剂金属X和另一种导电金属Y合成一种具有高效电催化活性的双金属或合金材料主催化剂金属，主催化剂金属X为锡Sn，铅Pb，铟In，铋Bi或镓Ga，导电金属Y为Cu，共沉积在基底上，得到催化剂层，所述基底为导电基底或扩散气体电极基底。
2.根据权利要求1所述的一种用于生产甲酸和甲酸盐的金属催化剂制备方法，其特征在于：所制备的双金属或合金材料主催化剂金属为双金属或合金材料的固态薄膜或纳米结构，用于金属电催化剂或电极材料。
3.根据权利要求1所述的一种用于生产甲酸和甲酸盐的金属催化剂制备方法，其特征在于：主催化剂金属X和另一种导电金属Y合成方法为热蒸发镀膜、磁控溅射、水热合成或电沉积方法。
4.根据权利要求3所述的一种用于生产甲酸和甲酸盐的金属催化剂制备方法，其特征在于：所述制备方法为热蒸发镀膜，将主催化剂金属X、导电金属Y分别装载在蒸发舟中，放在导电基底或扩散气体电极基底的下方，通过加热主催化剂金属X、导电金属Y使之气化并沉积在导电基底或扩散气体电极基底上形成固态薄膜或微纳米结构，得到XY双金属或合金电催化剂材料，XY中X摩尔含量0.1-99.9％，Y摩尔含量0.1％-99.9％。
5.根据权利要求4所述的一种用于生产甲酸和甲酸盐的金属催化剂制备方法，其特征在于：金属X加热蒸发条件为：在真空度下，沉积速率
金属Y加热蒸发条件为：在真空度下，沉积速率
6.根据权利要求4所述的一种用于生产甲酸和甲酸盐的金属催化剂制备方法，其特征在于：在沉积过程中用晶振片监测催化剂层的厚度，在制备完成后，用膜厚仪测定催化剂层厚度。
7.根据权利要求4所述的一种用于生产甲酸和甲酸盐的金属催化剂制备方法，其特征在于：主催化剂金属X、导电金属Y的沉积速率决定了双金属或合金材料中X、Y金属的比例，主催化剂金属X、导电金属Y的沉积速率决定了XY中X、Y金属的比例，通过调控沉积速率来调控XY的组分比例。
8.一种用于生产甲酸和甲酸盐的金属催化剂的应用，其特征在于：
双金属或合金材料的固态薄膜或微纳米结构材料用于电催化。
9.根据权利要求8所述的一种用于生产甲酸和甲酸盐的金属催化剂的应用，其特征在于：用于电催化还原二氧化碳制至少一种单碳产物；电催化过程在碱性电解液中进行。
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