KR20140027391A - 재료의 배향 결정화 방법 - Google Patents

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KR20140027391A
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모하므메드 벤와디흐
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꼼미사리아 아 레네르지 아토미끄 에뜨 옥스 에너지스 앨터네이티브즈
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Abstract

재료에 대한 배향 결정화 방법. 본 발명은 기판의 적어도 일 면의 표면 영역에 걸쳐 재료의 결정화를 배향하는데 유용하며 적어도 다음으로 이루어지는 단계들을 포함하는 방법에 관한 것으로서: ⅰ. 상기 면 상에서, 관심 영역으로 불리우는 표면을 결정하는 단계(단, 상기 표면에 걸쳐 결정성 퇴적이 형성됨), ⅱ. 상기 면 상에서 그리고 상기 관심 영역의 주변에서, 결정화 핵(crystallization nucleus)을 형성하기 위한 적어도 하나의 입자를 퇴적시키는 단계, ⅲ. 상기 입자가 적어도 결정화될 상기 재료와 접촉하도록 하는 단계, ⅳ. 상기 재료의 결정화에 유리한 여건을 유지하기 위해, 상기 입자와 결정화될 상기 재료 사이에서 적어도 상기 접촉 지점을 노출시키는 단계, 상기 방법은, 상기 입자의 표면이 결정화될 상기 재료에 대한 친화성을 갖는 적어도 하나의 기능기에 의해 부분적으로 기능화되고, 상기 기능기는 결정화될 상기 재료의 화학 구조의 적어도 일 부분과 동일 또는 유사한 화학적 본질을 갖는 적어도 하나의 유닛을 갖는 것을 특징으로 하며, 또한 결정화될 영역의 반대편의 상기 기능기를 노출시키기 위해 상기 입자가 단계 ⅱ. 에서 퇴적된 것을 특징으로 한다.

Description

재료의 배향 결정화 방법{Method for the oriented crystallization of materials}
본 발명은 재료의 결정화 분야에 관한 것이며, 특히 기판의 표면에 있는 재료 상에 결정성 증착물(crystalline deposit)을 형성하는 것을 조절하고 배향(orienting)하는데 이용되는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 예를 들어, 이러한 방법에 따라 수득되는 특히 박막 형태의 결정성 재료(crystalline material)를 포함하는 전자 소자나 광전자 소자에 관한 것이다.
최근들어, 예를 들어 특수 화학(specialty chemistry), 약학 또는 다른 마이크로전자공학과 같은 많은 활동분야에서 결정 형태의 재료를 이용하고 있다. 유기 반도체는 현재 전자공학 및 정보기술의 세계에 있어서 상당한 확장을 겪고 있다. 실제로, 유기 반도체는, 예를 들어 유기 전자발광 소자(organic electroluminescent devices), 유기 광발전 소자(organic photovoltaic devices) 및 유기 트렌지스터와 같은 전자 소자나 광전자 소자의 제조에 있어서 실리콘을 대체할 수 있다.
산업적으로 이러한 결정체를 수득하기 위해 수행되는 결정화 공정은 결정체의 구조(성질, 사이즈, 등) 및 순도를 결정하고, 물리적, 화학적 및/또는 전자적 성질에 큰 영향을 주기 때문에 매우 중요하다.
전자공학 분야에서는 통상적으로 유기재료나 무기재료로부터 특히 박막 형태의 결정체를 얻고자 하기도 하는데, 여기서 결정화는 균질적이며 바람직하게는 조절된다.
실제로, 결정체의 퀄리티, 좀 더 구체적으로는 결정성 증착물(crystalline deposit)의 구조적 순서는 극히 중요한 것이다. 따라서, 결정성 재료를 이용하는 유기 트렌지스터에 있어서, “전도 채널(conducting channel)”로 알려진 영역 내에서는, 결정의 비균질적 배향, 그레인 바운더리와 같은 결함, 그레인 사이즈의 상이함 등은 피하는 것이 좋다. 이러한 불규칙함들은, 그것들이 생성하는 구조적 분열(structural disruption)로 인해, 대전입자들(charge carrier)의 이동성을 크게 떨어뜨릴 수 있으며, 이로써 결정성 재료 내에서의 전기 전도성을 크게 떨어뜨릴 수 있다.
불행하게도, 용액 증착(solution deposition), 기상 증착(vapor deposition), 스핀 코팅(spin coating), 증발 증착(evaporation deposition) 및 잉크젯과 같은 통상적인 프린팅 기술과 같은 롤 코팅(roll coating)과 같이 결정 막(crystalline film)을 기판의 표면에 증착시키기 위한 통상적인 기술들은 유기 반도체 상에 우수한 전기적 특성을 부여하기 위한 적절한 사이즈 및 충분히 균질한 결정 구조를 수득하도록 하지 못한다.
또한, 유기 반도체 이외의 다른 재료들, 특히 예를 들어 유기 유전체(특히 폴리스티렌)나 무기 합금(특히 광발전 소자에 이용되는 In Cu Ga Se 타입의 합금)과 같은 전자제품용 재료는 문제를 일으킨다는 점에 주목해야 한다.
따라서, 유기 반도체의 응용은, 형성된 결정성 증착물의 레벨(level)에서 유기 반도체의 최적화되지 않은 구조적 조직의 직접적인 결과에 해당하는 낮은 전도성의 관점에서 여전히 제한적이다.
특히 박막에 있어서, 유기 반도체의 구조적 순서(structural order)를 개선시키기 위해 현재로서는 두 가지 대안이 주로 고려된다.
첫 번째는, 일반적으로 유기 반도체를 증착시키는 단계에 앞서, 유기 반도체의 결정체에 대한 조직적인 성장을 촉진하기 위해 기판을 가열하는 것으로 이루어진다.
그러나, 이러한 가열 단계는, 목적하는 소자의 구성성분 중 일부에 돌이킬 수 없는 손상을 입힐 수 있다. 또한, 그것은 필연적으로 제조상의 연료비를 증가시키고, 또한 제조시간을 증가시킨다.
두 번째는, 더 나은 결정화 능력을 갖는 이러한 새로운 유기-반도체 분자를 제공하기 위해, 이미 알려진 분자로부터 새로운 유기-반도체 분자를 설계하는 것으로 이루어진다.
그러나, 새로운 분자의 디자인은 일반적으로 비용이 매우 많이 든다. 더욱이, 유기 반도체의 분자 구조에 대한 개질은, 결과물인 소자 내에서 재료의 전기적 및/또는 기계적 특성에 악영향을 미칠 수 있다. 아울러, 유기 반도체의 분자구조의 개질은, 예를 들어 그 용해도(solubility)와 같은 물리화학적 특성에 영향을 미칠 수도 있다.
이러한 문제점을 상쇄하기 위해, 다른 결정화 기술들이 이미 제안되어 왔다.
예를 들어, 문헌 US　2007/0243658 은, 기판 상에 결정성 유기 반도체 박막을 생성하는 방법에 대해 기술하고 있는데, 이러한 방법은 상기 유기 반도체의 용액으로 상기 기판을 코팅하는 첫번째 단계를 포함하며, 상기 코팅이 끝난 이후에 개시되는 상기 유기 반도체의 결정화 단계가 뒤따른다.
더욱 최근에는, 문헌 US　2009/0101893 에서, 유기 반도체의 연속적 증착물에 대한 결정화를 개시하기 위한 결정화 사이트(crystallization sites)에 의해 결정화될 표면을 “시딩(seeding)”하는 단계를 포함하는 박막 유기 트렌지스터를 제조하는 방법에 대해 기술하고 있다.
이렇게, 결과물인 트렌지스터의 전기적 성능 레벨의 향상을 목적으로, 채널 내에서 전기 전도성에 대한 장해물을 회피하기 위해 결정화될 반도체의 조직적이고 직접적인 성장을 가능하게 하는 신규한 방법을 얻는 것이 유리할 것이다.
본 발명은, 기판의 적어도 일 면의 표면에서 재료의 결정화를 배향하는데 유용한 신규한 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 “관심 영역(zone of interest)”이라 불리우는 적어도 하나의 소정 영역 내에서 결정화의 균질성 및 배향성이 최적화된 특히 박막 형태의 결정성 증착물을 제조할 수 있도록 한다.
그리하여, 그 첫번째 측면에 따르면, 본 발명은 기판의 적어도 일 면의 표면 영역에 걸친 재료의 결정화에 대한 배향에 유용한 방법에 관한 것이며, 이는 적어도 다음으로 이루어지는 단계들을 포함한다:
ⅰ. 상기 면 상에서, 관심 영역으로 불리우는 표면을 결정하는 단계(단, 상기 표면에 걸쳐 결정성 증착물이 형성됨),
ⅱ. 상기 면 상에서 그리고 상기 관심 영역의 주변에서, 결정 핵(crystallization nucleus)을 형성하기 위한 적어도 하나의 입자를 증착시키는 단계,
ⅲ. 상기 입자를 적어도 결정화될 상기 재료와 접촉시키는 단계,
ⅳ. 상기 재료의 결정화에 유리한 여건을 유지하기 위해, 상기 입자와 결정화될 상기 재료 사이에서 적어도 상기 접촉 지점을 노출시키는 단계,
상기 방법은,
상기 입자의 표면이, 부분적으로, 결정화될 상기 재료에 대한 친화성을 갖는 적어도 하나의 기능기에 의해 기능화된 것을 특징으로 하며,
상기 기능기는 결정화될 상기 재료의 화학 구조의 적어도 일 부분과 동일 또는 유사한 화학적 본질을 갖는 적어도 하나의 유닛을 갖는 것을 특징으로 하고,
또한, 관심 영역 반대편의 상기 기능기를 노출시키기 위해 상기 입자가 단계 ⅱ. 에서 증착된 것을 특징으로 한다.
놀랍게도, 발명자들은, 결정성 증착물이 형성되는 면에 증착되는 기능화된 입자에 의해 결정화를 배향하는 것이 가능하다는 것에 주목하였다.
실제로, 본 발명에 있어서, 부분적으로 기능화된 분자는, 입자 면의 기능화된 부분의 방향에 따라 국부적이고, 배향되고 조직화된 방식으로, 결정화될 재료의 발아(germination) 및/또는 성장을 개시하고 배향하는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 방법은, 몇몇 관점에 있어서 유리한 것으로 밝혀졌다.
무엇보다도, 본 발명의 방법은 결정화의 시작 지점뿐만 아니라, 결정화의 성장 방향을 관리하고 결정할 수 있도록 한다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득되는 결정성 재료는 균질하고, 매우 고차원의 인자로 조직되어 있으며, 또한 관심 영역에 걸쳐서 배향되어 있다.
유리한 실시예에 따르면, 이러한 결정성 증착물은, 고려되는 재료의 하나의 단결정 그레인으로 이루어질 수도 있다.
이처럼, 결정화될 재료가 유기 반도체에 해당하는 경우에 있어서, 본 발명에 따른 방법은, 매우 우수한 퀄리티의 결정성 증착물을 수득할 수 있도록 하는데, 이는 관심 영역 내에서, 매우 우수한 대전입자 이동성을 나타내고, 이에 따라 매우 만족스러운 전기적 특성을 나타낸다.
결론적으로, 본 발명에 따른 방법은, 그것이 통상적인 증착이나 프린팅 기술의 이용과 호환이 가능하며 비용이 저렴한 이상, 실행이 용이한 장점을 갖는다.
그 또 다른 측면에 따르면, 본 발명은, 예를 들어 광발전 소자(photovoltaic device)나 광도전 소자(photoconductive device)와 같이 본 발명에 따른 방법에 의해 수득되는 특히 박막 형상의 결정성 증착물을 포함하는 소자에 관한 것이기도 하다. 이것들은, 바람직하게, 특히 전계-효과 트렌지스터와 같은 트렌지스터, 및 다이오드에 해당한다.
본 발명에 따른 방법의 다른 특징들, 변형예들 및 장점들은 이어지는 비제한적 예시에 따라 주어지는 발명의 설명, 예시들 및 도면들을 통해 더욱 명확해질 것이다.
텍스트의 나머지 부분에 있어서, “... 와 ... 사이”, “... 내지 ... 의 범위” 및 “... 에서 ... 까지 변하는”과 같은 표현들은, 달리 언급이 없는 이상, 경계를 포함하는 것이다.
달리 언급이 없다면, “ ~을 포함”은 “적어도 하나를 포함”으로 이해되어야 한다.
본 발명에 따르면, 기판의 적어도 일 면의 표면에서 재료의 결정화를 배향하는데 유용한 신규한 방법을 제공받을 수 있다.
도 1: 페닐 유닛을 수반하는 기능기를 갖는 입자의 표면 일부를 기능화 하는 것을 개략적으로 나타냄.
도 2: 트렌지스터의 소스 또는 드레인 중 어느 하나 상에서 PDMS 스템핑 패드를 이용하여 기능화된 입자를 증착하는 것을 개략적으로 나타냄.
도 3: 결정화될 재료를 포함하는 용매로 된 연속적인 박막에 대한 증착을 개략적으로 나타냄.
방법
단계(ⅰ)
본 발명에 따른 방법은, 첫째로, 고려되는 기판의 면 상에서, 고려되는 재료의 결정성 증착물을 형성하고자 하는 표면에 대응되는 특정 표면 영역을 결정하는 단계를 포함한다.
기판
본 발명에 있어서, “기판”은, 본 발명에 따라 고려되는 재료의 결정성 증착물이 형성되는 면에 있는 베이스 구조물을 일컫는다.
본 발명에 따른 방법은, 유리하게도, 다양한 기판 상에서 수행될 수 있다.
이에 따라, 이러한 기판은, 다양한 유기 또는 무기 특성을 가질 수 있으며, 복합적 특성을 가질 수도 있다(즉, 몇몇의 다른 재료들로 이루어질 수 있다).
따라서, 기판은 실리콘, 글라스, 금속 및/또는 수지를 기반으로 할 수 있으며, 통상 플레이트, 시트 또는 필름 형상일 수 있다. 특히, 그것은, 수지를 기반으로 하는 기판일 수 있다.
이러한 기판을 형성할 수 있는 재료의 예시로서, 실리카, 실리콘, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸 나프탈레이트(PEN), 폴리이미드(PI), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리에테르술폰(PES), 폴리술폰(PSF), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK), 폴리아크릴레이트(PA), 폴링미드이미드(PAI), 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아민 수지, 카보네이트 수지 또는 그밖에 셀룰로오스를 기반으로 하는 수지를 들 수 있다.
그것은, 절연 영역과 나란히 위치한 특히 금속과 같이 전도성을 갖는 영역에 의해 형성되는 복합재료일 수 있다.
적절하다면, 기판은, 본 발명에 따른 처리에 앞서, 예를 들면, 하나 이상의 전극을 형성하는 금속과 같은 하나 이상의 이차 재료로 기능화되는 것과 같은 특수함을 기판에 부여하는 하나 이상의 형태변형(transformation)을 거칠 수 있다.
그리하여, 본 발명에 따른 방법은, 다음에 이어질 예시에 대한 설명과 같이, 예를 들어 전자 분야에에서, 특히 트렌지스터 분야에서 요구되는 유기 반도체의 박막을 형성하는데 특히 유리하다는 것이 밝혀졌다.
관심영역( Zone of interest )
결정성 증착물이 반드시 형성되는 표면 영역은, 본 발명에 있어서, “관심영역(zone of interest)”이라 불리운다.
명백한 이유로, 결정성 증착물이 가능한 균질하고, 특히 결정 결함이 가능한 없어야 하는 영역이 언제나 존재한다.
“결정 결함(crystal defect)”은 다결정 구조에 있어서 두 결정 사이의 계면을 나타내는 것이다(그레인 바운더리로도 알려져 있다).
따라서, 본 발명의 의미 내에서 “관심 영역”은, 결정성 증착물이 가능한 균일해야 하거나, 심지어 하나의 단결정 그레인(single monocrystalline grain)으로 이루어진 표면으로 정의될 수 있다.
본 발명의 의미 내에서 “관심영역”의 예시는, 비제한적인 예시로서 이하에서 나타난다.
이에 따라, 결정화될 재료가 유기 반도체인 경우, 본 발명의 의미 내에서 “관심영역”은, 그 안에서 전자 전류(electron current)나 홀 전류(hole current)가 수송되는 표면을 의미한다.
이에 따라, 트렌지스의 특정 케이스에 있어서, 결정화될 유기 반도체 타입의 재료와 관련된 본 발명의 의미 내에서 “관심영역”은, 소스와 드레인 전극 사이의 채널 영역에 해당한다.
본 발명의 의미 내에서 관심영역의 다른 예시들은, 다이오드, 특히 MIS(metal/insulator/semiconductor) 케패시터와 같은 케패시터, 또는 그 밖의 광 검출기(optical detectors)에서 나타난다.
단계(ⅱ)
본 발명에 따른 방법은, 상기 면 상에서 그리고 상기 관심영역의 주변에서 결정 핵을 형성하는 적어도 하나의 입자를 증착시키는 단계로 이루어지는 적어도 하나의 제2 단계(ⅱ)를 포함한다.
본 발명에 따라 기능화된 입자( Functionalized particle according to the invention )
본 발명의 일 측면에 따르면, 결정핵을 형성시키는 입자 면의 일부는, 결정화될 상기 재료에 대한 친화성을 갖는 적어도 하나의 기능기에 의해 기능화된다.
그것은, 10 nm 내지 100 ㎛ 범위, 또는 심지어 100 ㎛ 초과의 사이즈를 가질 수 있다.
입자의 사이즈는, 관심영역의 사이즈에 따라 조절될 수 있는데, 이는 이러한 영역 내에서 더 나은 결정화를 제공하기 위한 것이다.
예를 들어, 입자는, 그것이 위치하게 될 관심영역의 측면의변(side)의 사이즈에 근접한 사이즈를 가질 수 있다: 이에 따라 결정화는 전체 면에 걸쳐서 균질하게 전파됨.
또한, 그 형상은, 조절될 수 있다: 예를 들어, 평행사변형 형상의 관심영역을 위한 가느다란 형상(slender shape).
결론적으로, 입자들은, 균질한 성장 전선(growth front)을 만들기 위해 관심영역의 변들(sides) 중 하나를 따라 분포될 수 있다.
그것은 Si, Ge 또는 펜타센(pentacene) 입자와 같은 반도체 입자; 실리카, 폴리스티렌 또는 Teflon® 입자와 같은 절연 입자; Ni, PDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)) 또는 ITO (indium tin oxide) 입자와 같은 전도성 입자, 및 바륨 티타네이트(BaTiO3) 입자와 같은 세라믹 입자로부터 선택된 입자일 수 있다.
바람직하게, 상기 입자는 무기물이다. 특히, 그것은 전체적으로 또는 부분적으로 옥사이드로부터, 바람직하게는 실리카로부터, 알루미늄으로부터, 바륨 티타네이트(BaTiO3)로부터 형성될 수 있다.
하나의 특정 실시예에 따르면, 입자는 실리카 입자이다.
앞서 언급한 바와 같이, 입자는 그 면의 일부 상에서, 결정화될 재료에 대한 친화성을 갖는 기능기에 의해 기능화되어 있다.
좀 더 구체적으로는, “결정화될 상기 재료에 대한 친화성을 갖는 기능기”라는 표현은, 본 발명에 있어서, 결정화될 상기 재료의 화학 구조의 적어도 일 부분과 동일 또는 유사한 화학적 특성을 갖는 적어도 하나의 유닛을 갖는 기능기를 의미한다.
입자를 기능화하기 위한 기능기의 성질, 좀 더 구체적으로는 이러한 기능기에 의해 운반되는 상기 유닛의 성질은, 물론 고려되는 결정화될 재료의 관점에서 선택된다.
특히, 방향성 화학 특성을 갖는 재료의 결정화를 위한 본 발명의 방법의 실행에 있어서, 상기 기능기는 바람직하게 방향성 유닛(aromatic unit), 특히 페닐 유닛(phenyl unit)을 가질 수 있다.
부분적으로 기능화된 입자의 준비( Preparation of the partially functionalized particle )
본 발명에 따라 부분적으로 기능화된 입자는, 당업자에게 알려져 있는 기능화 기술에 따라 마련될 수 있다.
앞서 언급된 상기 특정 기능기에 의한 기능화는, 입자 면의 상기 부분 상에, SAM으로도 알려진 자가결집 단분자막(self-assembled monolayer)을 구성하는데 고려되는 상기 화학적 구성 단위를 포함하는 분자를 접목(grafting)하는 것에 의해 수행될 수 있다. SAM 분자는, 특히, 특정 기능기에 더하여, 그것이 입자 면에 접목할 수 있도록 하는 적어도 하나의 “반응성” 기능기(“reactive” function)를 갖는다.
물론, 본 발명에 따라 고려되는 기능기의 화학 유닛(chemical unit of the group)은, 기능화될 상기 입자 면에 대해 완전히 불활성이다.
구별없이 “무반응성”으로 불리우기도 하는 “불활성”은, 상기 구성 단위가 기능화될 표면과 반응하지 않거나 상호작용하지 않거나, 또는 영향을 주지 않음을 의미한다.
SAM의 접목이 완료된 시점에, 입자는 특정 화학 유닛을 갖는 상기 기능기에 의해 기능화된 그 표면의 일부를 나타낸다.
제1 실시예에 따르면, 입자의 고려 되는 면에 대한 기능화는, 예를 들어 진공 하에서의 처리에 의해, 결정화될 면의 일부 상에 SAM을 증착함으로써 직접적으로 수행될 수 있다.
이에 따라, 입자들은, 그에 대한 접목을 가능하게 하기 위해, 고려되는 상기 기능기를 수반하는 분자의 상기 반응성 기능기(reactive function)와 상호작용할 수 있는 기능기를 포함하는 표면을 이미 구비할 수 있다.
대안적으로, 입자 표면의 일부에 대한 기능화는, 접목(grafting)을 가능하게 하기 위해 SAM의 상기 반응성 기능기와 상호작용 할 수 있는 기능기를 생성하기 위해 입자 표면의 상기 부분에 대한 전처리를 요구할 수 있다.
좀 더 구체적으로, 상기 SAM의 작용기와 입자의 상기 표면 상에 생성된 기능기의 상호작용은, 상기 기능기들 사이에서 공유결합을 형성할 수 있도록 한다.
일 예로서, 입자 표면의 일부에 대한 기능화는, 이하 기술되는 바와 같이, 그리고 도 1에 도시된 바와 같이 수행될 수 있다.
예를 들어 실리카 입자와 같은 기능화될 입자(1)는, 플라즈마에 노출되는 입자 표면의 일부 상에서 하이드록실기(hydroxyl functions)(3)를 생성하기 위해, 예를 들어 플라즈마, 특히 디옥시젼 플라즈마(dioxygen plasma)(2)를 통해 전처리 될 수 있다.
상기 기능기에 의한 상기 표면의 기능화는, 상기 표면을 결정화될 재료에 대한 친화성을 갖는 상기 유닛을 나타내는 상기 기능기(예를 들어 방향성 재료에 대한 페닐기(phenyl radical), 그리고 공유결합을 형성하기 위해 표면의 하이드록실기와 상호작용할 수 있는 반응성 기능기와 같은 것)를 수반하는 분자와 접촉하도록 함으로써 수행된다.
그 표면의 일부 상에 하이드록실기를 갖는 입자는, 예를 들어, SAM 분자를 포함하는 용액 속에 담구어진다.
SAM 분자(4)는, 특히 페닐과 같은 관심의 대상이 되는 방향성 유닛(unit) 이외에, 공유결합을 형성하기 위해 실란화(silanization), 클로라이드-실리카 반응(chloride-silica reaction) 또는 이소시아네이트-실리카 반응(isocyanate-silica reaction)을 통해 표면의 하이드록실기와 상호작용 할 수 있는 적어도 하나의 실란기(silane function)나 클로린기(chlorine function) 또는 이소시아네이트기(isocyanate function)를 수반한다.
이러한 분자는, 특히 페닐트리이소프로필실란(phenyltriisopropylsilane) 또는 페닐트리메톡시실란(phenyl-trimethoxysilane)일 수 있으며, 바람직하게는 페닐트리이소프로필실란(phenyltriisopropylsilane)일 수 있다.
이러한 기능화 처리가 끝난 후에 수득된 최종적인 입자(5)는, 앞서 하이드록실기를 운반한 그 표면의 일부 상에서 페닐 유닛(6)을 갖는 기능기로 기능화된다.
물론, 당업자는 입자 표면의 일부를 결정화될 재료의 관점에서 적절한 유닛을 운반하는 기능기로 기능화하기 위한 다른 기술을 실행할 수 있을 것이다.
입자의 복합 기능화( Bifunctionalization of the particle )
일 실시 형태의 변형예에 따르면, 입자는 복합 기능화된다.
“복합 기능화 된(bifunctionalized)”이라는 용어는, 입자 표면의 두 개의 구별되는 부분이 구별되는 기능기로 기능화 되는 것을 의미한다.
좀 더 구체적으로는, 결정화될 재료에 대한 친화성을 갖는 상기 기능기로 기능화된 부분에 더하여, 상기 입자는 그 표면의 또 다른 일부 상에서, 결정화될 상기 재료에 대한 친화성이 없는 기능기로 기능화 될 수 있다.
하나의 유리한 특정 실시예에 따르면, 결정화될 재료에 대한 친화성을 갖는 상기 기능기와 결정화될 상기 재료에 대한 친화성이 없는 상기 기능기는, 상기 입자의 서로 다른 면 상에, 바람직하게는 반대쪽 면 상에 위치한다.
따라서, 하나의 유리한 특정 실시예에 따르면, 입자는 두 개의 매우 다른 면을 갖는데, 일 면은 결정화될 상기 재료와 친화성을 나타내게 되고, 또 다른 면은 결정화될 상기 재료를 강력히 거부하게 된다.
결정화될 재료에 대한 친화성이 없는 상기 기능기는, 결정화될 상기 재료가 결정화될 재료에 대한 친화성이 없는 상기 기능기로 기능화된 입자 표면의 일부와 접촉하더라도 결정화가 개시될 수 없게 된다.
결정화될 상기 재료에 대한 친화성이 없는 기능기 및 적절한 복합 기능화 기술의 실행에 관한 선택은 당업자의 능력 범위 내의 것이다.
입자의 복합 기능화는, 이어지는 텍스트에서 더욱 구체적으로 기술될 바와 같이, 예를 들어 두 가지 연속적인 플라즈마 처리 단계를 통해 수행될 수 있다.
물론, 결정화될 재료에 대한 친화성이 없는 기능기의 성질은, 결정화될 재료의 성질에 달려있다.
예시적으로, 방향성 화학 특성(aromatic chemical nature)을 갖는 결정화될 재료에 있어서, 친화성이 없는 상기 기능기는 플루오르 원자(fluorine atom) 또는 아민(amine)을 나타낼 수 있고, 특히 플루오르 원자를 나타낼 수 있다.
예를 들어, 앞서 기술된 페닐 유닛을 수반하는 작용기에 의한 입자의 기능화의 경우에 있어서, 앞서 하이드록실 기로 그 표면의 일부가 기능화된 입자는, SAM 분자를 포함하는 용액 속에 도입되기에 앞서, 하이드록실기를 포함하지 않는 그 표면의 일부를 기능화하기 위해, 불소 원자를 갖는 불소 첨가 플라즈마(fluorinated plasma)에 노출된다.
수득된 입자는, 그리하여 그 일 면 상에서 하이드록실기로 기능화되고, 다른 면 상에서 플루오르 원자로 기능화된다. 그런 다음, 입자는 특히 페닐트리이소프로필실란이나 페닐트리메톡시실란과 같은 실란 파생물 타입의 분자를 포함하는 용액 속에 담구어진다. 플루오르는, 하이드록실기와는 달리, 이용되는 분자의 살란기와 상호작용을 할 수 없다. 결과적으로, 분자는, 하이드록실기를 포함하는 분자 표면의 일부 상에만 접목될 수 있다.
이러한 처리가 ?난 후에, 최종적인 입자는 그 표면의 일부가 페닐 유닛을 갖는 기능기로 기능화되며, 그 표면의 또 다른 부분은 플루오르 원자를 포함한다.
상기 입자의 증착( Deposition of said particle )
앞서 언급한 바와 같이, 본 발명의 일 측면에 따르면, 입자는 단계 (ⅱ)에 따라 결정화될 재료에 대한 친화성을 갖는 상기 기능기를 노출시키기 위해 관심영역의 반대편에 있는 상기 면 상에 증착된다.
본 발명에 있어서, 상기 입자는 관심영역의 밖에 증착되며, 좀 더 구체적으로는 관심영역의 주변에 증착된다.
당업자는, 상기 면 상에서 입자를 원하는 위치로, 그리고 원하는 방향에 따라 옮기기 위한 적절한 기술을 실행할 수 있을 것이다.
입자는, 단계 (ⅱ)에서, 원하는 방향에 따라, 특히 스크린 프린팅(screen printing), 잉크젯(inkjet), 스템핑(stamping) 또는 진공 증착(vacuum deposition)과 같은 다양한 방법에 의해 상기 면의 표면에 증착될 수 있다.
하나의 특정 실시예에 따르면, 그것은 특히 탄성중합체 스템핑 패드(elastomer stamping pad), 및 특히 폴리디메틸실록산(PDMS) 스템핑 패드와 같은 스템핑 패드(stamping pad)를 이용하여 증착될 수 있다.
도 2는, PDMS 스템핑 패드(6)를 이용하여 부분적으로 기능화된 입자(5)를 수송하는 것과 그것을 트렌지스터의 소스나 드레인 전극(7) 중 어느 하나 상에 증착하는 것에 대해 개략적으로 나타내고 있다.
단계(ⅲ)
또한, 본 발명의 방법은, 상기 입자를 적어도 결정화될 상기 재료와 접촉시키도록 하는 것으로 이루어지는 세번재 단계 (ⅲ)를 포함한다.
결정화될 재료( Material to be crystallized )
본 발명에 있어서 고려되는 재료는, 그것들이 결정 형태일 때 전자 분야에서 고부가가치를 갖는 유기 또는 무기 재료일 수 있다.
그것들은, 결정 상태에서 절연특성이나 전도특성을 갖는 특히 유기 또는 무기 재료에 해당할 수 있다.
이러한 재료의 예시로는, 유기 유전체(특히 폴리스티렌), 무기 합금(광발전 소자에 이용되는 특히 In Cu Ga Se 타입의 합금) 또는 특히 이하 설명될 바와 같은 그 밖의 다른 유기 반도체들을 들 수 있다.
특정 일 실시예에 따르면, 그것들은 용액으로부터 결정화가 가능한 재료에 해당한다.
유기 반도체( Organic semiconductor )
바람직한 일 실시예에 따르면, 본 발명에 따라 고려되는 재료는 유기 반도체이다.
본 발명에 있어서 고려되는 유기 반도체는 두 가지 타입일 수 있다.
그것들은 특히 1000　g/mol 이하의 분자량을 갖는 분자처럼 낮은 분자량을 갖는 분자(소위 말하는 “작은 분자(small molecules)” 이거나, 더 높은 분자량을 갖는 거대분자(macromolecules)로 이루어진 폴리머일 수 있다.
이러한 두 가지 타입의 유기 반도체는, 공통적으로 단일 및 이중 카본-카본 결합에서 비롯되는 공액계(conjugated system)를 제공한다.
낮은 분자량을 갖는 유기 반도체로는, 예를 들어, 폴리아센(polyacene), 올리고티오펜(oligothiophene) 또는 프탈로시아닌(phthalocyanine) 타입을 들 수 있다.
폴리머 유기 반도체로는, 예를 들어, 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리페닐렌(polyphenylene), 폴리티오펜 또는 폴리(페닐렌/비닐렌) 타입을 들 수 있다.
유기 반도체는, 펜타센(pentacene), 테트라센(tetracene), 안트라센(anthracene), 나프탈렌(naphthalene), 알파-6-티오펜(alpha-6-thiophene), 알파-4-티오펜(alpha-4-thiophene), 페릴렌(perylene) 및 그 파생체들; 루브렌(rubrene) 및 그 파생체들; 코로넨(coronene) 및 그 파생체들, 페릴렌 테트라카르복실 디이미드(perylene tetracarboxylic diimide) 및 그 파생체들; 페릴렌 테트라카르복실 디안하이드라이드(perylene tetracarboxylic dianhydride) 및 그 파생체들; 폴리티오펜(polythiophene) 및 그 파생체들, 폴리(파라-페닐렌)-비닐렌(poly(para-phenylene)-vinylene) 및 그 파생체들; 폴리(파라-페닐렌) 및 그 파생체들; 폴리플루오렌 및 그 파생체들; 폴리플루오렌-올리고티오펜의 공중합체(copolymer of polyfluorene-oligothiophene) 및 그 파생체들; 폴리티오펜-비닐렌(polythiophene-vinylene) 및 그 파생체들; 폴리티오펜의 헤테로사이클릭 방향성 중합체(a heterocyclic aromatic copolymer of polythiophene) 및 그 파생체들; 올리고나프탈렌(oligonaphthalene) 및 그 파생체들; 알파-5-티오펜 올리고티오펜(alpha-5-thiophene oligothiophene) 및 그 파생체들; 금속을 함유하지 않는 프탈로시아닌(phthalocyanine) 및 그 파생체들; 피로멜리틱 디안하이드라이드(pyromellitic dianhydride) 및 그 파생체들; 피로메틸릭 디이미드(pyromellitic diimide) 및 그 파생체들; 페릴렌 테트라카르복실산 디안하이드라이드(perylene tetracarboxylic acid dianhydride) 및 그 파생체들; 페린렌 테트라카르복실 디이미드(perylene tetracarboxylic diimide) 및 그 파생체들; 나프탈렌 테트라카르복실 디이미드(naphthalene tetracarboxylic diimide) 및 그 파생체들; 또는 나프탈렌 테트라카르복실산 디안하이드라이드(naphthalene tetracarboxylic acid dianhydride) 및 그 파생체들 중 하나로부터 선택될 수 있다.
바람직한 일 실시예에 따르면, 유기 반도체는 펜타센, 타트라센 및 안트라센으로부터 선택된다. 그것은, 바람직하게 펜타센이다.
바람직한 특정 일 실시예에 따르면, 단계 (ⅲ)은, 관심영역 상에서 적어도 본 발명에 따라 고려되는 결정화될 재료를 포함하는 용매의 연속적인 막을 증착시킴으로써 수행되며, 상기 막은 상기 입자와 접촉하게 된다.
이처럼, 본 발명에 따른 방법은, 용매 내에 있는 용질 상태 안에서 결정화될 상기 재료를 만들어내는 것으로 이루어지는 단계를 포함할 수 있다.
이러한 실시형태의 변형에에 있어서, 증착된 막은 1mm 이하, 바람직하게 200㎛ 이하의 두께를 가질 수 있다.
이러한 막은, 특히 연속적이다. 즉, 동일한 연속적인 막은 관심영역 상에 증착되며, 상기 입자와 접촉할 때까지 증착된다.
이러한 연속적인 막은, 지지체 사이에 박막을 형성하기 위해 당업자에게 알려진 증착 기술에 의해 수득될 수 있다.
적절한 증착 기술에 대한 선택은 당업자의 능력 범위 내의 것이며, 당업자는 특히 고려되는 기판의 특성과 원하는 증착 특성에 따라 적절한 기술을 선택할 것이다.
일 실시예에 따르면, 막은 스템핑, 스핀-코팅, 광식각(photoengraving), 플렉소그라피(flexography), 잉크젯 프린팅, 오프셋 프린팅(offset printing) 또는 그 밖의 다른 스크린 프린팅(screen printing)에 의해 증착될 수 있다.
이러한 실시예에 있어서, 결정화될 재료는 용매 내에서 용질 상태로 존재하며, 임계 과포화 농도(critical supersaturation concentration) 미만의 농도로 존재하게 된다.
“임계 과포화 농도(critical supersaturation concentration)”라는 용어는, 본 발명에 있어서, 용질 상태(solute state) 및 고체 상태(solid state) 사이의 경계, 즉 침전을 위해 재료가 용액/용매의 평형을 지나는 단계를 나타내고자 하는 것이다.
입자와 접촉하여 국부적으로 실제 과포화 상태가 달성될 수 있도록 준수되어야 할 조건은 당업자의 능력 범위 내의 것이다.
물론, 단계 (ⅲ)에서, 결정화될 상기 재료를 단계 (ⅱ)에서 증착된 상기 입자와 접촉시키는 것은, 당업자에게 알려진 다른 기술에 의해 수행될 수 있는데, 예를 들면, 진공 증착(vacuum deposition) 또는 물리적 기상 증착(physical vapor deposition)에 의해 수행될 수 있다.
단계 (ⅳ)
본 발명에 따른 방법은, 최종적으로 네 번째 단계(ⅳ)를 포함하는데, 이러한 네 번째 단계는 상기 재료의 결정화에 적합한 조건을 만들기 위해 상기 입자와 결정화될 상기 재료 사이의 접촉 지점을 노출시키는 것으로 이루어진다.
이러한 단계를 수행하기 위해 실행되는 조건은 당업자의 능력 범위 내에 있는 것이다.
단계 (ⅲ)에서, 결정화될 상기 재료를 포함하는 용매로 된 막을 증착한다는 맥락에 있어서, 단계 (ⅳ)는, 특히 적어도 용매의 증발을 포함한다.
유리하게도, 결정화는, 단계 (ⅱ)에서 증착된 입자로부터 국부적인 방식으로 개시된다.
유리하게도, 결정화는, 결정화될 재료에 대한 친화성을 갖는 상기 기능기로 기능화된 입자 표면의 일부에 의해 결정된 방향에 따라 조직화되고 배향되는 방식으로 상기 입자로부터 진행된다.
특히, 수득된 배향 결정성 증착물(oriented crystalline deposit)은, 상기 표면에 의해 결정되는 유일한 방향으로 균질하고, 매우 고차원적인 결정학적 인자(very high crystallographic order factor)를 가지며, 바람직하게 결정화될 재료에 대한 하나의 단결정 그레인으로 이루어진다.
앞서 언급한 바와 같이, 입자가 복합 기능화된 특정 실시예에 있어서, 결정화는 결정화될 상기 재료에 대한 친화성을 갖는 상기 기능기를 포함하는 면 상에서만 개시된다. 따라서, 결정화될 재료의 성장은, 배향되고 균질한 방식으로, 오로지 이러한 면에 의해 결정되는 방향으로만 일어난다.
도 3은, 관심영역 상에 증착되어 상기 입자(5)와 접촉되며, 결정화될 상기 재료를 포함하는 용매로 된 연속적인 막(8)을 개략적으로 나타낸다. 결정화는 상기 입자로부터 개시되고 결정화될 재료에 대한 친화성을 갖는 상기 기능기로 기능화된 입자(5) 표면으로 이루어진 면에 의해 결정되는 방향(I)을 따라 용매의 증발과 동시에 균질하게 진행된다.
응용( APPLICATIONS )
본 발명에 따른 방법은, 예를 들어 특히 트렌지스터 분야와 같은 전자분야에 요구되는 유기 반도체의 박막을 형성하는데 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
특히, 일 실시예에 따르면, 결정화될 재료는 유기 반도체일 수 있다. 상기 관심영역은, 이에 따라 트렌지스터의 채널 영역에 해당할 수 있고, 입자는 상기 트렌지스터의 전극 중 적어도 하나 상에 또는 그 주변에 증착될 수 있으며, 결정화될 재료에 대한 친화성을 갖는 상기 작용기는 채널 영역의 반대편에 노출된다.
이 경우, 형성된 결정체는, 바람직하게 하나의 단결정 그레인 형태로 채널 영역 내로 연장된다.
본 발명에 따른 방법은, 예를 들어, 다이오드, MIS 캐페시터 및 검출기와 같이, 매우 우수한 결정 퀄리티를 갖는 재료로 된 박막의 존재를 요구하는 디바이스와 관련하여 수행될 수도 있다.
예를 들어, 디바이스는 다이오드일 수 있으며, 결정화될 재료는 반도체이고 관심영역은 두 전극 사이에 위치할 수 있다.
특히, 상기 관심영역은 다이오드의 활성 영역에 해당하고, 상기 입자는 다이오드 전극 중 적어도 하나 상에 또는 그 주위에 증착된 것이며, 결정화될 재료에 대한 친화성을 갖는 상기 기능기는 활성 영역의 반대편에 노출된다.
그것은 캐페시터일 수도 있고, 이에 따라 결정화된 재료는 절연체이고 관심영역은 캐페시터의 두 플레이트 사이에 위치한다.
또 다른 실시예에 따르면, 결정화될 상기 재료는 예를 들어 폴리스티렌과 같은 절연체이다. 상기 관심영역은, 이에 따라 트렌지스터의 게이트 또는 캐페시터의 유전체일 수 있고, 상기 입자는 전극의 주변에 증착된다.
이하에서 나타나거나 도 1, 2 및 3에서 나타나는 예시적 형태는, 단지 본 발명의 비제한적인 예시로서 주어진 것이다.
도 1: 페닐 유닛을 수반하는 기능기를 갖는 입자의 표면 일부에 대한 기능화를 개략적으로 나타냄.
도 2: 트렌지스터의 소스 또는 드레인 중 어느 하나 상에서 PDMS 스템핑 패드를 이용하여 기능화된 입자를 증착하는 것을 개략적으로 나타냄.
도 3: 결정화될 상기 재료를 포함하는 용매로 된 연속적인 막에 대한 증착을 개략적으로 나타냄.
예시( EXAMPLE )
다음의 특성들을 갖는 트렌지스터가 본 발명에 따른 방법을 수행함으로써 준비되었다.
소스 및 드레인 전극의 증착( Deposition of the source and drain electrodes )
전극(소스 및 드레인)은 PEN(polyethylene naphthalate) 플레이트 형태로 기판 상에 증착되었다.
본 발명에 따른 결정화된 입자의 준비( Preparation of a functionalized particle according to the invention )
다음의 방법에 따라, 실리카(SiO2) 나노입자가 그 일 면 상에서 페닐 유닛을 갖는 기능기로 기능화되었다.
실리카 나노입자는, 산소 플라즈마 챔버(oxygen plasma chamber) 내에서 플라즈마 처리를 거쳤다. 이러한 플라즈마 처리는 플라즈마와 마주하는 입자 표면의 일부 상에서 펜던트 OH- 기(pendant OH- functions)를 생성할 수 있도록 한다.
그런 다음, 입자는 페닐트리이소프로필실란 분자의 용액 내에 담구어진다. 분자의 실란기와 하이드록실기의 상호 작용은 앞서 하이드록실기로 기능화된 표면의 일부 상에서 분자의 접목을 야기한다. 수득된 입자는 페닐 유닛을 갖는 기능기로 기능화된 그 표면의 일부를 나타낸다.
입자 증착( Particle deposition )
앞선 단계의 종료 후에 수득된 입자는, PDMS(polydimethylsiloxane) 스템핑 패드를 이용하여 트렌지스터의 소스나 드레인 전극 중 하나의 표면에 증착되며, 페닐 유닛을 갖는 상기 기능기로 처리된 나노입자의 면은 전도 채널을 향해 배향된다.
입자를 결정화될 재료와 접촉시킴( Bringing the particle into contact with the material to be crystallized )
반도체(액상의 펜타센)은 플레이트 전체에 걸쳐 필름 형상으로 증착되었다.
그런 다음, 용매는 60℃ 에서 3분간, 그리고 100℃ 에서 1분간 완전히 증발되었다.
결정화는 입자의 접점 상에서 개시되었다. 그것은, 페닐 유닛을 수반하는 기능기로 기능화된 입자 면의 방향에 따라 배향되고 조직화된다.
게이트 유전체 및 전도성 게이트의 증착( Deposition of the gate dielectric and of the conductive gate )
마지막으로, 스크린 프린팅에 의해 유전체(폴리스티렌)가 증착되었고, 다음으로 트렌지스터 게이트를 구성하기 위해 잉크젯에 의해 Ag가 증착되었다.

Claims (17)

  1. 기판의 적어도 일 면의 표면 영역에 걸쳐 재료의 결정화를 배향하는데 유용하며 적어도 다음으로 이루어지는 단계들을 포함하는 방법에 있어서:
    ⅰ. 상기 면 상에서, 관심 영역으로 불리우는 표면을 결정하는 단계(단, 상기 표면에 걸쳐 결정성 층착물이 형성됨),
    ⅱ. 상기 면 상에서 그리고 상기 관심 영역의 주변에서, 결정화 핵(crystallization nucleus)을 형성하기 위한 적어도 하나의 입자를 증착시키는 단계,
    ⅲ. 상기 입자가 적어도 결정화될 상기 재료와 접촉하도록 하는 단계,
    ⅳ. 상기 재료의 결정화에 유리한 여건을 유지하기 위해, 상기 입자와 결정화될 상기 재료 사이에서 적어도 상기 접촉 지점을 노출시키는 단계,
    상기 방법은,
    상기 입자의 표면이 결정화될 상기 재료에 대한 친화성을 갖는 적어도 하나의 기능기에 의해 부분적으로 기능화되고, 상기 기능기는 결정화될 상기 재료의 화학 구조의 적어도 일 부분과 동일 또는 유사한 화학적 본질을 갖는 적어도 하나의 유닛을 갖는 것을 특징으로 하며, 또한 상기 입자는 결정화될 영역의 반대편의 상기 기능기를 노출시키기 위해 상기 입자가 단계 ⅱ. 에서 퇴적된 것임을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    관심영역 상에 형성된 결정성 증착물은, 상기 재료에 대한 하나의 단결정 그레인으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 앞선 청구항들 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자는 전체적으로 또는 부분적으로 옥사이드, 바람직하게 실리카, 알루미나 또는 티탄산 바륨으로부터 형성되는 무기물이고, 특히 실리카 입자인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 앞선 청구항들 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은,
    방향성 화학 특성을 갖는 결정화될 재료로서, 표면이 특히 페닐 유닛과 같은 적어도 하나의 방향성 유닛을 갖는 기능기에 의해 부분적으로 기능화된 입자를 이용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 앞선 청구항에 있어서,
    상기 부분적으로 기능화된 입자는,
    특히 페닐과 같은 방향성 유닛을 갖는 상기 기능기에 더하여, 표면의 일부 상에서 하이드록실기를 나타내는 입자 상에, 공유결합의 형성을 위해 표면의 하이드록실기와 상호작용할 수 있는 적어도 하나의 실란기 또는 클로린기 또는 이소시아네이트기를 나타내는 분자를 접목함으로써 수득되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 앞선 청구항에 있어서,
    상기 분자는 페닐드리이소프로필실란 또는 페닐트리메톡시실란이며, 바람직하게는 페닐트리이소프로필실란인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    표면의 일부 상에 하이드록실기를 나타내는 상기 입자는, 플라즈마에 노출된 입자 표면의 일부 상에서 하이드록실기를 생성하기 위해, 기능화되지 않은 입자에 대한 특히 디옥시젼 플라즈마와 같은 플라즈마 처리를 통해 수득되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 앞선 청구항들 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자는, 결정화될 상기 재료에 대한 친화성을 갖는 상기 기능기에 의해 기능화된 표면과는 다른 표면의 일부 상에서, 결정화될 상기 재료에 대한 친화성이 없는 적어도 하나의 기능기에 의해 기능화되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    결정화될 재료에 대한 친화성을 갖는 상기 기능기 및 상기 재료에 대한 친화성이 없는 상기 기능기는, 상기 입자의 상이한 면 상에, 바람직하게는 서로 반대편 면 상에 위치하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 앞선 청구항들 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자는, 특히 폴리디메틸실록산 스템핑 패드와 같은 탄성중합체 스템핑 패드를 이용하여 스크린 프린팅, 잉크젯, 스템핑 또는 진공 증착에 의해 단계 (ⅱ)에서 상기 면의 표면에 원하는 배향에 따라 증착되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 앞선 청구항들 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (ⅲ)에서 상기 입자를 결정화될 상기 재료와 접촉시키는 것은, 적어도 결정화될 상기 재료를 포함하는 용매로 된 연속적인 막을 상기 관심영역 상에 증착시킴으로써 수행되며, 상기 막은 상기 입자와 접촉되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 앞선 청구항에 있어서,
    단계 (ⅳ)는,
    적어도 상기 용매에 대한 증발을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 앞선 청구항들 중 어느 한 항에 있어서,
    결정화될 상기 재료는,
    유기 반도체인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 관심영역은 트렌지스터의 채널 영역에 해당하고, 상기 입자는 상기 트렌지스터의 전극 중 적어도 하나 상에 또는 그 주변에 증착되며, 결정화될 재료에 대한 친화성을 갖는 상기 기능기는 채널 영역의 반대편에 노출되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 관심영역은 다이오드의 활성 영역에 해당하고, 상기 입자는 다이오드의 전극 중 적어도 하나 상에 또는 그 주변에 증착되며, 결정화될 재료에 대한 친화성을 갖는 상기 기능기는 활성 영역의 반대편에 노출되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    결정화될 상기 재료는, 예를 들어 폴리스티렌과 같은 절연체인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 관심영역은, 트렌지스터의 게이트 옥사이드 또는 캐페시터의 유전체에 해당하고, 상기 입자는 전극의 주변에 증착되는 것을 특징으로 하는 방법.
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