CN108914206A - 一种碲化镍二维材料及其制备和应用 - Google Patents

一种碲化镍二维材料及其制备和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN108914206A
CN108914206A CN201810893502.XA CN201810893502A CN108914206A CN 108914206 A CN108914206 A CN 108914206A CN 201810893502 A CN201810893502 A CN 201810893502A CN 108914206 A CN108914206 A CN 108914206A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nite
temperature
dimensional material
preparation
nicl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810893502.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN108914206B (zh
Inventor
段曦东
段镶锋
赵蓓
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hunan University
Original Assignee
Hunan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hunan University filed Critical Hunan University
Priority to CN201810893502.XA priority Critical patent/CN108914206B/zh
Publication of CN108914206A publication Critical patent/CN108914206A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108914206B publication Critical patent/CN108914206B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/46—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/60—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape characterised by shape
    • C30B29/64—Flat crystals, e.g. plates, strips or discs

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种二维材料制备领域，具体公开了一种NiTe2二维材料的制备方法，NiCl2、Te粉经加热挥发，并在载气作用以及530‑700℃的沉积温度下生长在基底表面，制得所述的NiTe2二维材料；所述的载气为保护气和H2的混合气氛，其中，保护气的流量为60～300sccm；H2的流量为5～25sccm。值得注意的是H2在其恒温阶段通入，以确保均匀成核和生长。本发明还包括采用所述的制备方法制得的NiTe2二维材料以及该材料在制备光学器件中的应用。本发明克服了二维材料层数不可控的技术问题，首次成功合成出了层数可控并均匀分布NiTe2二维材料，且通过大量研究，获得了制得优异性能的NiTe2二维材料。

Description

一种碲化镍二维材料及其制备和应用
技术领域
本发明属于纳米材料领域，具体涉及碲化镍二维材料、制备及其在电学、光电学器件中的应用。
技术背景
二维层状材料(2DLACs)，如石墨烯，1，2黑磷(BP)，3金属卤化物，4，5过渡金属二硫化物(TMDCs)6，7，因其在电子，光电子学，谷电子学，自旋电子学和催化等中对层数的依赖性和潜在应用引起了科学家的广泛关注.8因为在每个原子层中具有强共价键和层之间的弱范德华(vdW)相互作用，二维层状材料可以容易被合成单原子或少原子层的材料。一般而言，二维层状材料具有可通过原子层数调节的迷人特性。9例如，当PtSe2的厚度从～13nm减小到2.5nm，它经历了从金属到半导体的转变。10半导体性质的MoS2，MoSe2，WS2，WSe2从块状材料变成单层时，它们经历了从间接带隙到直接带隙的转变。11NbSe2表现出厚度依赖的超导特性，其转变温度从单层中的1.0K增加到10层中的4.56K。12CrI3表现出层依赖的磁相变，在单层中显示出铁磁性，在双层中显示出反铁磁性，在三层和块体中显示出铁磁性.13这些初步研究证明了层数在确定基本物理性质中的关键作用。然而，迄今为止的研究主要局限于横向尺寸相对较小且产量较低的剥落薄片，这在生产的薄片数量和每张薄片的最大尺寸方面本质上是不可扩展的。生产高质量的且具有精确控制的层数二维材料，仍然是一项重大挑战。
NiTe2是与其他MX2化合物(其中M＝过渡金属和X＝硫属元素)具有相同结构的层状化合物，具有1T结构，每个晶体层由2D紧密堆积的Ni原子组成，夹Te原子之间。通过LMTO-ASA预测NiTe2单晶采用具有复杂费米面的CdI2型结构和费米能级的大密度态。14最近已经采用各种方法合成NiTe2晶体。例如，Chia等人通过化学气相传输(CVT)生产NiTe2块状晶体。15Wang等人在水热条件下，通过阴离子交换反应在Ti网格基底上合成NiTe2微孔板，厚度范围为～3μm～4μm。16Bhat等人通过进一步优化生长条件，得到～55nm厚的NiTe2纳米片。17然而，迄今为止，层状控制合成高质量的超薄NiTe2单晶，特别是在单层，仍然需要深入的研究。
1.Behabtu，N.；Lomeda，J.R.；Green，M.J.；Higginbotham，A.L.；Sinitskii，A.；Kosynkin，D.V.；Tsentalovich，D.；Parra-Vasquez，A.N.G.；Schmidt，J.；Kesselman，E.；Cohen，Y.；Talmon，Y.；Tour，J M.；Pasquali，M.Nat.Commun.2010，5(6)，406-411.
2.Wang，X.R.；Ouyang，Y.J.；Li，X.L.；Wang，H.L.；Guo，J.；Dai，H.J.Phys.Rev.Lett.2008，100(20)，206803.
3.Ci，L.J.；Song，L.；Jin，C.H.Jariwala，D.；Wu，D.X.；Li，Y.J.；Srivastava A.；Wang，Z.F.；Storr，K.；Balicas，L.；Liu，F.；Ajayan，P.M.Nano Lett.2010，9(5)，430-435.
4.Ai，R.Q.；Guan，X.；Li，J.；Yao，K.K.；Chen，P.；Zhang，Z.Z.；Duan，X.D.；Duan，X.F.；ACS Nano.2017，11(3)，3413-3419.
5.Li，J.；Guan，X.；Wang，C.；Cheng，H.C.；Ai，R.Q.；Yao，K.K.；Chen，P.；Zhang，Z.Z.；Duan，X.D.；Duan，X.F.Small.2017，13(38)，1701034.
6.Zhao，Y.D.；Qiao，J.S.；Yu，P.；Hu，Z.X.；Lin，Z.Y.；Lau，S.P.；Liu，Z.；Ji W.；Chai，Y.Adv.Mater.2016，28(12)，2399-2407.
7.Zhou，J.D.；Lin，J.H.；Huang，X.W.；Zhou，Y.；Chen，Y.；Xia，J.；Yu，H.M.；Lei，J.C.；Liu，F.；Fu，Q.D.；Zeng Q.S.；Hsu，C-H.；Yang，C.L.；Yu，T.；Shen Z.X.；Lin H.；Yakobson，B.I.；Liu Q.；Suenage，K.；Liu，G.T.；Liu，Z.Nature.2018，556，355-359.
8.Wang，S.W.；Medina，Henry.；Hong，K.B.；Wu，C.C.；Qu，Y.D.；Manikandan，A.；Su，T.Y.；Lee，P.T.；Huang，Z.Q.；Wang，Z.M.；Chuang，F.C.；Kuo，H.C.；Chueh，Y.L.ACSNano.2017，11(9)，8768-8776.
9.Liu，Y.L.；Nan，H.Y.；Wu，X.；Pan，W.；Wang，W.H.；Bai，J.；Zhao，W.W.；Sun，L.T.；Wang，X.R.；Ni，Z.H.ACS Nano.2013，7(5)，4202-4209.
10.Ciarrocchi，A.；Avsar，A.；Ovchinnikov，D.；Kis，A.Nat.Commun.2018，9(1)，919.
11.Terrones，H.；Lopez-Urias，F.；Terrones，M.Sci.Rep.2013，3，1549.
12.Wang，H.；Huang，X.W.；Lin，J.H.；Cui，J.；Chen，Y.；Zhu，C.；Liu，F.；Zeng，Q.；Zhou，J.D.；Yu，P.；Wang，X.W.；He，H.Y.；Tsang，S.H.；Gao，W.B.；Suenaga，K.；Ma，F.C.；Yang，C.L.；Lu，L.；Yu，T.；Teo，E.H.T.；Liu，G.T.；Liu，Z.Nat.Commun.2017，8(1)，394.
13.Huang，B.；Clark，G.；Navarro-Moratalla，E.；Klein，D.R.；Cheng，R.；Seyler，K.L.；Zhong，D.；Schmidgall，E.；McGuire，M.A.；Cobden，D.H.；Yao，W.；Xiao，D.；Jarillo-Herrero，P.；Xu，X.D.Nature.2017，546(7657)，270-273.
14.Guo，G，Y.；Liang，W，Y.J.Phys.C：Solid State Phys.1986，19(27)，5365.
15.Chia X，Y.；Sofer Z.；Luxa，J.Chem.Eur.J.2017，23(48)，11719-11726.
16.Wang，Z.C.；Zhang，L.X.ChemElectroChem.2018，5(8)，1153-1158.
17.Ge，Y C.；Gao，S.P.；Dong，P.；Baines，R.；Ajayan，P.M.；Ye，M.X.；Shen，J.F.Nanoscale.2017，9(17)，5538-5544.
发明内容
为解决目前对于NiTe2的研究多依赖于理论计算或者块状单晶、厚度过大等问题，本发明第一目的在于提供了一种可以制备超薄NiTe2纳米片(本发明也称为NiTe2二维材料)的方法。
本发明的第二目的在于提供采用所述的制备方法制得的超薄NiTe2二维材料。
本发明的第三目的在于提供所述制备方法制得的超薄NiTe2纳米片的应用，将其应用于电学器件的制备。
一种NiTe2二维材料的制备方法，将NiCl2、Te粉加热挥发，随后(将挥发的原料)在含氢载气、530-700℃的沉积温度下反应，在基底表面生长得到NiTe2二维材料；
所述的含氢载气为保护气和H2的混合气氛，其中，保护气的流量为60～300sccm；H2的流量为5～25sccm；
Te的挥发温度为550～720℃；
NiCl2的挥发温度为530-700℃。
本发明首次通过气相沉积方法成功制得NiTe2二维材料，为一种全新领域的首次探索。为成功制得NiTe2二维材料，需要克服碲粉的活性较低的技术问题；本发明人进行诸多探索，广泛总结失败经验，最终发现，成功制得NiTe2二维材料需要协同控制原料的种类、原料的挥发温度、载气成分、载气流量以及挥发后的物料的沉积温度在所述的范围内。本发明中，在所述的物料种类、Te加热挥发的温度、沉积温度(也称为生长温度)和载气种类和流量的协同下，可制得具有良好形貌、厚度为纳米级的NiTe2纳米片。
本发明研究发现，采用NiCl2作为Ni源，方可成功制备所述的NiTe2二维材料。
NiCl2粉的粒径没有特别要求。Te粉的粒径没有特别要求。
本发明人研究还发现，成功制备所述的NiTe2二维材料需要严格控制载气流量、沉积温度控制在所要求的范围内，除此之外，进一步调控原料的比例、原料的挥发温度、沉积时间等参数，及H2的通入时间，可进一步提升NiTe2二维材料的制备效果，进一步降低二维材料的厚度，改善制得的二维材料的形貌。
作为优选，NiCl2、Te粉的质量比为1∶1～2；进一步优选为1∶1～1.5；最优选为1∶1。在该优选的比例下，更利于获高结晶性、形貌均一、厚度较低的NiTe2二维材料。NiCl2投加比例较高时，容易造成产物潮解。
本发明中，控制原料的加热挥发温度有助于成功制备NiTe2二维材料。
本发明人研究发现，对于克服Te粉反应活性低，难于获得Te系二维材料的问题，本发明通过大量研究发现，将Te的挥发温度控制在550-720℃以内，可以成功制得二维材料，不仅如此，还有助于出人意料地改善得到的二维材料的形貌以及性能，降低二维材料的厚度。研究还发现，越高的温度虽能实现Te的挥发，但难于获得形貌好、超薄的二维材料。
作为优选，Te的挥发温度为550-670℃。在该优选的范围下有助于进一步得到高质量，较薄的NiTe2纳米片。本发明人研究发现，提升该挥发温度，会一定程度增加得到的二维材料的厚度，难于制得形貌均一、超薄的二维材料。
进一步优选，Te的挥发温度为570-630℃；最优选为570-600℃。
作为优选，NiCl2的挥发温度与沉积温度相等。
作为优选，NiCl2、Te粉加热挥发过程的载气为保护气。保护气的流量优选为60～300sccm。
当NiCl2、Te粉加热至各自的挥发温度时，变换载气为含氢载气。本发明创新地发现，在加热至各原料的挥发温度的过程中，采用保护性载气，当温度达到挥发温度后，再额外添加所需比例的氢气，如此有助于制得形貌好、厚度薄的NiTe2二维材料。若在加热阶段即添加一定的氢气，会造成表面刻蚀，不利于NiTe2二维材料制备。
本发明中，所述的保护气优选为惰性气体，例如氩气。
研究表明，在沉积过程中，将载气由保护气变换为所述的含氢载气，利于NiTe2二维材料成功制备。
进一步研究还发现，含氢载气中合适的氢气占比，有助于进一步提升制得的NiTe2二维材料的效果。
作为优选，含氢载气中，氢气的体积百分数为1～15％。在该含氢载气下，有利于进一步降低制得的NiTe2二维材料的厚度，改善得到的材料的形貌。
进一步优选，含氢载气中，氢气的体积百分数为3～10％；更进一步优选为6～8％。
研究发现，流量高于本发明所要求的范围上限，基底上基本不沉积纳米片；流量低于所述的下限，得到的纳米片反应不充分，结晶度差。
作为优选，含氢载气中，保护气的流量为50～300sccm；H2的流量为5～25sccm。在所述的优选流量下，有利于获得厚度更低(低于5nm)的二维材料。
进一步优选，含氢载气中，保护气的流量为60～300sccm；H2的流量为5～15sccm。
将挥发的原料，在含氢载气的携带下，在所述的沉积温度下反应，并沉积在基底表面。本发明人发现，在制备超薄NiTe2纳米片时，在所述的生长温度，有助于改善制得的NiTe2纳米片的形貌、控制纳米片的厚度、改善材料的结晶性能等。
研究还发现，生长温度过高(例如，高于本发明所要求的范围的上限)，得到的部分NiTe2与基底呈一定角度，形状不规则且厚度达到微米级别；低于所述的优选温度下限，得到的纳米片形状不完整或为纳米颗粒或没有产品生成。
本发明还创新地发现，在本发明所述的制备体系下，将沉积温度控制在所述的范围内，可以首先实现人为调控制得的NiTe2二维材料厚度的目的。在所述的530-700℃的沉积温度范围内，温度较低时，制得的NiTe2二维材料越薄(可达0.9nm)，温度越高，制得的NiTe2二维材料厚度增加。通过本发明方法，真正实现了NiTe2二维材料后的的人为调控性，从而利于制得满足不同使用需要的NiTe2二维材料。
作为优选，沉积温度为530～620；进一步优选为530～590℃。在所述的优选沉积温度下，有利于获得厚度更低(低于6nm)的二维材料。
本发明中，通过气相沉积中的基底的选择，可采用本发明所述的制备方法在不同基底上制备NiTe2纳米片材料，以得到可以满足不同使用需求的材料。
作为优选，所述的基底为SiO2/Si基底、蓝宝石基底或云母基底；进一步优选为285nm SiO2/Si基底。
本发明中，制备NiTe2纳米片的过程中，在所述优选的生长温度和含氢载气流量下，气相沉积时间优选为10-30min；进一步优选为10-15min。
本发明所述的方法，其中，实施所述制备方法的沉积装置包括密封的石英管，所述的石英管的一端设置用于向石英管腔室中输入载气的入口，另一端设置有用于输出石英管腔室气体的出口；根据载气气流方向，将所述的石英管的腔室分为上游高温恒温区和下游高温恒温区；高温恒温区设置有加热装置，装有Te粉的磁舟放置在上游高温恒温区，装有NiCl2和基底的磁舟放在下游恒温区。
本发明所述的沉积装置可以为单温区或者双温区反应装置，优选为双温区反应装置。也即是，上游高温恒温区设置有加热装置，下游高温恒温区选择性设置有加热装置。
双温区反应装置中，所述的加热装置加热石英管的高温恒温区，其中靠近载气入口一端的恒温区为上游恒温区，位于载气出口端的恒温区为下游恒温区；对于双温区CVD反应设备而言，可通过控制各温区的设定温度，控制物料的加热挥发温度。对于单温区反应设备而言，可以将挥发温度较高的原料放置在加热单温区，将挥发温度较低的原料放置在加热单温区下游，通过载气作用，评估加热单温区的温度衰减情况，距离单温区的距离越长，其温度衰减越大，温度越低；相反，靠近单温区的距离越短，温度越接近单温区的温度，从而根据下游原料和单温区之间的距离，控制原料之间的温度。
在制备过程中，预先在以保护气为载气的作用下，将NiCl2、Te粉加热至挥发温度，随后变换载气为所述的含氢载气，并控制下游恒温区的温度在所述的沉积温度范围内，使挥发的NiCl2、Te原料相互反应，并沉积在基底上，在基底上生长得到NiTe2二维材料。
本发明所述的超薄NiTe2单晶材料的制备方法，将NiCl2放在管式炉的上游高温恒温区，Te粉放置下游高温恒温区，在Te粉温度为550-720℃和沉积温度(NiCl2的挥发温度)为530-700℃和60/5-300/12sccm(Ar/H2)的载气流量下通过化学气相沉积法，在285nmSiO2/Si基底表面制备得到NiTe2纳米片。在该优选的生长温度，载气流量和碲粉温度的协同下，可制得形貌均一性好、结晶性好、且厚度可控制在纳米级的NiTe2纳米片。
生长温度低于优选温度(NiCl2的挥发温度)，得到的纳米片形状不完整或为纳米颗粒或没有产品生成。
进一步优选，制备NiTe2纳米片的过程中，生长温度为550℃；载气流量为60/5(Ar/H2)；碲粉温度为570℃。
本发明还提供了一种所述的制备方法制得的NiTe2二维材料，为NiTe2纳米片，其厚度为0.9-30nm，大小为4-440μm。形貌多为规则六边形或三角形，结晶度好，是单晶且质量高。所述的大小指所述的NiTe2在基底片面的延伸距离。
进一步优选，NiTe2纳米片的厚度为0.9～5.5nm。
本发明除首次在行业内采用化学气相沉积法成功制备得到了NiTe2纳米片外，还创新性地制得厚度薄至0.9nm(单层)，大小为4-440μm，具有良好形貌和结晶性能的NiTe2纳米片。本发明制备NiTe2的纳米片为探究它们在二维尺度上特殊的性质提供了基础，并且为理论研究的可靠性提供了证明。且本发明方法操作简便，制备得到的纳米片厚度可控，形状规则，是高质量单晶。
本发明还包括一种制得的所述的NiTe2二维材料的应用，将其应用于电学器件研究中。
作为优选，将本发明所制得的NiTe2二维材料用于制备NiTe2场效应晶体管。
作为优选，所述的NiTe2场效应晶体管的制备方法为：在CVD法制备得到的NiTe2二维材料上转移Pt电极，该方法操作过程简单，重复性好且对样品的伤害小。
作为优选，选择Pt电极。
进一步优选，Pt的厚度为50nm。
有益效果
本发明通过常压化学气相沉积在优选的生长温度和载气流量的协同下，可制得形貌均一、厚度可控、结晶性好的NiTe2纳米片。
本发明所制备NiTe2二维材料厚度薄至0.9nm(单层)，大小在4-10μm，形貌良好、规则的六边形或三角形，结晶度好，质量高。运用该方法能制备出NiTe2场效应晶体管。本发明制备得到的超薄NiTe2二维材料为它们在二维尺度的电学、磁性的研究提供了基础，并有望应用于自旋电子学，纳米电子器件等领域。
本发明制备过程中无复杂操作步骤和价格昂贵原料的使用，设备简单，且操作简单易行，重现性好。
本发明通过简单的常压化学气相沉积方法得到了厚度可达单层的单晶NiTe2二维材料，大小在4-10μm，为单晶，质量高，且厚度可控，重现性好，该制备方法简单可行，为其他二维金属性材料的制备提供了参考。并且，本发明制备得到的超薄NiTe2二维材料为二维尺度的电学、磁学领域的研究提供了新的可能。
附图说明
图1制备NiTe2纳米片的常压化学气相沉积装置示意图；
图2为实施例1制得的NiTe2纳米片的XRD图；
图3为实施例1制得的NiTe2纳米片的EDS图；
图4为实施例1制得的NiTe2纳米片的HRTEM和SAED图；
图5为实施例1得到的NiTe2纳米片的光学图片。
图6为实施例2得到的NiTe2纳米片的光学图片。
图7为实施例3得到的NiTe2纳米片的光学图片。
图8为实施例4得到的的NiTe2纳米片的光学图片；
图9为实施例5得到的NiTe2纳米片的光学图片。
图10为实施例6得到的NiTe2纳米片的光学图片。
图11为实施例7得到的NiTe2纳米片的光学图片。
图12为实施例8得到的的NiTe2纳米片的光学图片
图13，图14，图15，图16，图17，图18，图19分别为对比例1，对比例2，对比例3，对比例4，对比例5，对比例6，对比例7制得的NiTe2纳米片的光学示意图；
图20和图21为实施例9制备的NiTe2场效应晶体管光学示意图；
图22为NiTe2场效应晶体管的输出和转移特性曲线。
具体实施方法：
下面通过实施案例对本发明进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下述内容。
制备NiTe2纳米片的气相沉积装置示意图见图1，包括石英管1，所述的石英管1中间为上游恒温区2和下游恒温区3，装载有碲粉的瓷舟4放置管式炉的上游恒温区，装载氯化镍和倾斜硅片的瓷舟5放置在下游恒温区3，所述的装置还设置有加热所述高温恒温区(上游恒温区以及下游恒温区)的加热装置。所述的石英管1二端均设置有气孔，其中，石英管1右端(载气上游)的气孔为进气孔，石英管1左端的气孔为出气孔。
本发明对原料粒径没有特比而要求，以下实施例以及对比例，除特别声明外，所采用的原料均为：
NiCl2，由安耐吉化学提供，纯度大于98％；
Te粉，由麦克林公司提供，纯度99.99％，粒径为100目。
实施例1
NiTe2纳米片的制备：
将盛有Te粉的瓷舟放在管式炉上游恒温区(温度为570℃，也即是挥发温度)，装有NiCl2和倾斜硅片的瓷舟放在下游恒温区中心(温度为550℃；一片285nm SiO2/Si作为NiTe2的生长基底。NiCl2粉末和Te粉的质量比为1∶1(0.1g/0.1g)。加热前，用较大流量的氩气把石英管中的空气排干净。然后使恒温区2，3分别加热到570℃和550℃(沉积温度)，并且氩氢混合气流量为60/5sccm，恒温15min，H2在只在恒温阶段通入。在硅片上就会有单晶NiTe2纳米片生成。NiTe2纳米片的实验装置图如图1所示，制备出的NiTe2纳米片的XRD，EDS，TEM图以及光学照片如图2，3，4和5所示。
图2为制备NiTe2纳米片的XRD图，图中的4个峰分别对应于NiTe2的JCPDS no.08-0004。卡片上的(001)，(100)，(001)，(101)，(002)，(102)，和(201)面，峰型尖锐证明NiTe2纳米片良好的结晶性。图3中EDS表明我们合成的NiTe2纳米片中只含有Ni和Te两种元素，并且比例为1∶2.图4中，合成的NiTe2纳米片高分辨和电子衍射图晶格分别为0.33nm和0.19nm分别对应于NiTe2的(100)和(110)面。图5为制备的NiTe2纳米片的光学示意图，Si/SiO2基底为浅红色，粉红色的三角形代表了厚度分布均匀的的NiTe2纳米片，白的无规则图形为稍厚的NiTe-(较少)，该条件下得到的NiTe2纳米片结晶性好，厚度为2.3-2.9nm，大小为10-11μm。图5中的标尺为20μm。
实施例2
和实施例1相比，区别在于，Te粉末挥发温度为570℃，基片温度(NiCl2的挥发温度)为550℃(沉积温度550℃)，NiCl2粉末和Te粉的质量比为1∶1(0.1g/0.1g)，流量为120/10sccm，沉积时间为15min，H2在只在恒温阶段通入。图6为制备的NiTe2纳米片的光学示意图，SiO2/Si基底为浅红色，粉红色三角形为NiTe2；其中，厚度为4nm，大小为15-20μm。图6中的标尺为20μm。
实施例3
和实施例1相比，区别在于，Te粉末挥发温度为570℃，基片温度(NiCl2的挥发温度)为550℃(沉积温度550℃)，NiCl2粉末和Te粉的质量比为1∶1(0.1g/0.1g)，流量为300/25sccm，沉积时间为15min，H2在只在恒温阶段通入。图7为制备的NiTe2纳米片的光学示意图，SiO2/Si基底为浅红色，粉红色三角形为NiTe2；其中，厚度为5nm，大小为25-30μm。图7中的标尺为20μm。
实施例4
和实施例1相比，区别在于，Te粉末挥发温度为570℃，基片温度(NiCl2的挥发温度)为530℃(沉积温度530℃)，NiCl2粉末和Te粉的质量比为1：1(0.1g/0.1g)，流量为60/5sccm，沉积时间为15min，H2在只在恒温阶段通入。图8为制备的NiTe2纳米片的光学示意图，SiO2/Si基底为浅红色，粉色截边三角形为NiTe2；其中，厚度为0.9-1.6nm，大小为4-5μm。图8中的标尺为20μm。
实施例5
和实施例1相比，区别在于，Te粉末挥发温度为570℃，基片温度(NiCl2的挥发温度)为590℃(沉积温度590℃)，NiCl2粉末和Te粉的质量比为1：1(0.1g/0.1g)，流量为60/5sccm，沉积时间为15min，H2在只在恒温阶段通入。图9为制备的NiTe2纳米片的光学示意图，SiO2/Si基底为浅红色，紫色三角形为NiTe2；其中，厚度为4.9-5.5nm，大小为13-14μm。图9中的标尺为20μm。
实施例6
和实施例1相比，区别在于，Te粉末挥发温度为570℃，基片温度(NiCl2的挥发温度)为620℃(沉积温度620℃)，NiCl2粉末和Te粉的质量比为1∶1(0.1g/0.1g)，流量为60/5sccm，沉积时间为15min，H2在只在恒温阶段通入。图10为制备的NiTe2纳米片的光学示意图，SiO2/Si基底为浅红色，红色六边形和三角形为NiTe2；其中，厚度为6.2-7.6nm，大小为17μm。图10中的标尺为20μm。
实施例7
和实施例1相比，区别在于，Te粉末挥发温度为630℃，基片温度(NiCl2的挥发温度)为550℃(沉积温度550℃)，NiCl2粉末和Te粉的质量比为1∶1(0.1g/0.1g)，流量为60/5sccm，沉积时间为15min，H2在只在恒温阶段通入。图11为制备的NiTe2纳米片的光学示意图，SiO2/Si基底为浅红色，橘色和黄色截六边形为NiTe2；其中，厚度为20nm，大小为22μm。图11中的标尺为50μm。
实施例8
和实施例1相比，区别在于，Te粉末挥发温度为670℃，基片温度(NiCl2的挥发温度)为550℃(沉积温度550℃)，NiCl2粉末和Te粉的质量比为1∶1(0.1g/0.1g)，流量为60/5sccm，沉积时间为15min，H2在只在恒温阶段通入。图12为制备的NiTe2纳米片的光学示意图，SiO2/Si基底为浅红色，白色六边形为NiTe2；其中，厚度为60nm，大小为41μm。图12中的标尺为50μm。
对比例1
和实施例1相比，主要探讨较低的气流流量的影响，具体如下：
和实施例1相比，区别在于，Te粉末挥发温度为570℃，基片温度(NiCl2的挥发温度)为550℃(沉积温度550℃)，NiCl2粉末和Te粉的质量比为1∶1(0.1g/0.1g)，流量为20/1sccm，沉积时间为15min，H2在只在恒温阶段通入。图13为制备的NiTe2纳米片的光学示意图，SiO2/Si基底为浅红色，粉红点三角形为NiTe2；黑色为反应不充分的产物。图13中的标尺为20μm。
对比例2
和实施例1相比，主要探讨较高的气流流量的影响，具体如下：
和实施例1相比，区别在于，Te粉末挥发温度为570℃，基片温度(NiCl2的挥发温度)为550℃(沉积温度550℃)，NiCl2粉末和Te粉的质量比为1∶1(0.1g/0.1g)，流量为600/50sccm，沉积时间为15min，H2在只在恒温阶段通入。图14为制备的NiTe2纳米片的光学示意图，SiO2/Si基底为浅红色，NiTe2产物表面不均匀，且发生潮解。图14中的标尺为100μm。
对比例3
和实施例1相比，主要探讨较高的沉积温度的影响，具体如下：
和实施例1相比，区别在于，Te粉末挥发温度为570℃，基片温度(NiCl2的挥发温度)为800℃(沉积温度800℃)，NiCl2粉末和Te粉的质量比为1∶1(0.1g/0.1g)，流量为60/5sccm，沉积时间为15min，H2在只在恒温阶段通入。图15为制备的NiTe2纳米片的光学示意图，SiO2/Si基底为浅红色，金黄色六边形为特厚NiTe2且形状不规则；其中，厚度为50-300nm。图15中的标尺为50μm。
对比例4
和实施例1相比，主要探讨较低的沉积温度的影响，具体如下：
和实施例1相比，区别在于，Te粉末挥发温度为570℃，基片温度(NiCl2的挥发温度)为450℃(沉积温度450℃)，NiCl2粉末和Te粉的质量比为1∶1(0.1g/0.1g)，流量为60/5sccm，沉积时间为15min，H2在只在恒温阶段通入。图16为制备的NiTe2纳米片的光学示意图，SiO2/Si基底为浅红色，彩色物质为基本没有反应的NiCl2。图16中的标尺为20μm。
对比例5
和实施例1相比，主要探讨较高的Te粉温度的影响，具体如下：
和实施例1相比，区别在于，Te粉末挥发温度为750℃，基片温度(NiCl2的挥发温度)为550℃(沉积温度550℃)，NiCl2粉末和Te粉的质量比为1∶1(0.1g/0.1g)，流量为60/5sccm，沉积时间为15min，H2在只在恒温阶段通入。图17为制备的NiTe2纳米片的光学示意图，SiO2/Si基底为浅红色，金黄色六边形为特厚NiTe2且形状不规则；其中，厚度为50-300nm。图17中的标尺为10μm。
对比例6
和实施例1相比，主要探讨在实验过程中一直通入H2的影响，具体如下：
和实施例1相比，区别在于，Te粉末挥发温度为570℃，基片温度(NiCl2的挥发温度)为550℃(沉积温度550℃)，NiCl2粉末和Te粉的质量比为1∶1(0.1g/0.1g)，流量为60/5sccm，沉积时间为15min，H2在加热和恒温阶段都通入。图18为制备的NiTe2纳米片的光学示意图，SiO2/Si基底为浅红色，黄色和红色六边形为NiTe2，由于氢气含量较高，表面发生刻蚀。图18中的标尺为10μm。
对比例7
和实施例1相比，主要探讨较高的NiCl2的含量较高的影响，具体如下：
和实施例1相比，区别在于，Te粉末挥发温度为570℃，基片温度(NiCl2的挥发温度)为550℃(沉积温度550℃)，NiCl2粉末和Te粉的质量比为3∶1(0.3g/0.1g)，流量为60/5sccm，沉积时间为15min，H2在只在恒温阶段通入。图19为制备的NiTe2纳米片的光学示意图，SiO2/Si基底为浅红色，黄色和红色六边形和三角形为NiTe2，NiCl2的含量较高，样品发生潮解。图19中的标尺为20μm。
对比例8
和实施例1相比，主要探讨较高的Ni源的影响，具体如下：
和实施例1相比，区别在于，Te粉末挥发温度为570℃，Ni源为Ni粉，Ni粉的挥发温度为1000℃，基片放在下游，基片温度为300-600℃，Ni粉末和Te粉的质量比为1∶1(0.1g/0.1g)，流量为60/5sccm，沉积时间为15min，H2在只在恒温阶段通入。通过调试，发现没有NiTe2产品的生成，说明Ni粉并不适合于用作生产NiTe2纳米片。
对比例9
和实施例1相比，主要探讨较高的Ni源的影响，具体如下：
和实施例1相比，区别在于，Te粉末挥发温度为570℃，Ni源为NiO粉，NiO粉挥发温度为1200℃，基片放在下游，基片温度为300-600℃，NiO粉末和Te粉的质量比为1∶1(0.1g/0.1g)，流量为60/5sccm，沉积时间为15min，H2在只在恒温阶段通入。通过调试，发现没有NiTe2产品的生成，说明NiO粉并不适合于用作生产NiTe2纳米片。
实施例9
NiTe2场效应晶体管的制备方法，在CVD法制备得到的NiTe2纳米片的上用转移金属Pt(50nm)得到NiTe2场效应晶体。制备出的NiTe2场效应晶体管的图片如图20和图21所示。图20和21中的标尺分别为50μm和10μm。
图21中SiO2/Si基底为绿色，NiTe2为粉色六边形，NiTe2表面的两个金色长矩形为转移的Pt。
图22a为NiTe2场效应晶体管的输出特性曲线；图22b为NiTe2场效应晶体管的转移特性曲线；图22a-b证明了本发明制备得到的NiTe2纳米片是金属性物质且导电性良好。
通过以上实施例以及对比例发现，成功制得NiTe2二维材料需要协同控制原料的种类(NiCl2)、原料的挥发温度、载气成分、载气流量以及挥发后的物料的沉积温度在所述的范围内。本发明中，在所述的物料种类、Te加热挥发的温度、沉积温度(也称为生长温度)和载气种类和流量的协同下，可制得具有良好形貌、厚度为纳米级的NiTe2纳米片。

Claims (10)

1.一种NiTe2二维材料的制备方法，其特征在于：将NiCl2、Te粉加热挥发，随后在含氢载气、530-700℃的沉积温度下反应，在基底表面生长得到NiTe2二维材料；
所述的含氢载气为保护气和H2的混合气氛，其中，保护气的流量为60～300sccm；H2的流量为5～25sccm；
Te的挥发温度为550～720℃；
NiCl2的挥发温度为530-700℃。
2.如权利要求1所述的NiTe2二维材料的制备方法，其特征在于，Te的挥发温度为550～670℃；优选为570～630℃；进一步优选为570-600℃。
3.如权利要求1所述的NiTe2二维材料的制备方法，其特征在于，NiCl2的挥发温度与沉积温度相等。
4.如权利要求1所述的NiTe2二维材料的制备方法，其特征在于，NiCl2、Te粉加热挥发过程的载气为保护气。
5.如权利要求1所述的NiTe2二维材料的制备方法，其特征在于，NiCl2、Te粉的质量比为1∶1～2；进一步优选为1∶1～1.5；最优选为1∶1。
6.如权利要求1～5任一项所述的NiTe2二维材料的制备方法，其特征在于，沉积温度为530-620℃；进一步优选为530～590℃；
优选地，沉积过程的含氢载气中，保护气的流量为60～300sccm；H2的流量为5～15sccm。
7.如权利要求1所述的NiTe2二维材料的制备方法，其特征在于，在所述的沉积温度下保温生长时间为10～30min。
8.如权利要求1～7任一项所述的NiTe2二维材料的制备方法，其特征在于，实施所述制备方法的沉积装置包括密封的石英管，所述的石英管的一端设置用于向石英管腔室中输入载气的入口，另一端设置有用于输出石英管腔室气体的出口；根据载气气流方向，将所述的石英管的腔室分为上游高温恒温区和下游高温恒温区；高温恒温区设置有加热装置，其特征在于，装有Te粉的磁舟放置在上游高温恒温区，装有NiCl2和基底的磁舟放在下游恒温区；
制备过程中，预先在以保护气为载气的作用下，将NiCl2、Te粉加热至挥发温度，随后变换载气为所述的含氢载气，并控制下游恒温区的温度在所述的沉积温度范围内，使挥发的NiCl2、Te原料相互反应，并沉积在基底上，在基底上生长得到NiTe2二维材料。
9.一种NiTe2二维材料或者权利要求1～8任一项所述的制备方法制得的NiTe2二维材料，其特征在于，为NiTe2纳米片，厚度为0.9-30nm，优选为0.9～5.5nm；大小为4-440μm。
10.一种权利要求1～8任一项所述的制备方法制得的NiTe2二维材料或权利要求9所述的NiTe2二维材料的应用，其特征在于：应用于电学器件的制备；
优选地，将所述的NiTe2二维材料用于制备NiTe2场效应晶体管；
进一步优选，在NiTe2二维材料上用转移的Pt作为电极，制备所述的NiTe2场效应晶体管。
CN201810893502.XA 2018-08-07 2018-08-07 一种碲化镍二维材料及其制备和应用 Active CN108914206B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810893502.XA CN108914206B (zh) 2018-08-07 2018-08-07 一种碲化镍二维材料及其制备和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810893502.XA CN108914206B (zh) 2018-08-07 2018-08-07 一种碲化镍二维材料及其制备和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108914206A true CN108914206A (zh) 2018-11-30
CN108914206B CN108914206B (zh) 2020-02-18

Family

ID=64393450

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810893502.XA Active CN108914206B (zh) 2018-08-07 2018-08-07 一种碲化镍二维材料及其制备和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108914206B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114890391A (zh) * 2022-03-25 2022-08-12 西北工业大学宁波研究院 一种二维超薄NiTe2纳米片及其制备方法
CN115305563A (zh) * 2022-08-16 2022-11-08 北京航空航天大学 熔融析出机理生长二维材料的制备装置及其使用方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104036959A (zh) * 2014-06-16 2014-09-10 大连理工大学 含碲对电极、具有该对电极的太阳能电池及其制造方法
CN104867876A (zh) * 2014-02-24 2015-08-26 清华大学 薄膜晶体管阵列的制备方法
CN105826368A (zh) * 2016-05-11 2016-08-03 广东工业大学 一种二维材料场效应晶体管及制备方法
CN105858646A (zh) * 2016-04-19 2016-08-17 北京航空航天大学 一种透明薄膜的制备方法
CN106115673A (zh) * 2016-06-24 2016-11-16 安徽桑瑞斯环保新材料有限公司 一种二维类石墨烯材料的制备
CN106910639A (zh) * 2017-03-20 2017-06-30 浙江大学 一种用于超级电容器电极材料的NiTe2的制备方法
CN107146815A (zh) * 2017-03-21 2017-09-08 广东工业大学 一种肖特基栅场效应晶体管及其制备方法与应用
CN108341402A (zh) * 2018-03-26 2018-07-31 湖南大学 一种碲化钽二维材料的合成及其应用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104867876A (zh) * 2014-02-24 2015-08-26 清华大学 薄膜晶体管阵列的制备方法
CN104036959A (zh) * 2014-06-16 2014-09-10 大连理工大学 含碲对电极、具有该对电极的太阳能电池及其制造方法
CN105858646A (zh) * 2016-04-19 2016-08-17 北京航空航天大学 一种透明薄膜的制备方法
CN105826368A (zh) * 2016-05-11 2016-08-03 广东工业大学 一种二维材料场效应晶体管及制备方法
CN106115673A (zh) * 2016-06-24 2016-11-16 安徽桑瑞斯环保新材料有限公司 一种二维类石墨烯材料的制备
CN106910639A (zh) * 2017-03-20 2017-06-30 浙江大学 一种用于超级电容器电极材料的NiTe2的制备方法
CN107146815A (zh) * 2017-03-21 2017-09-08 广东工业大学 一种肖特基栅场效应晶体管及其制备方法与应用
CN108341402A (zh) * 2018-03-26 2018-07-31 湖南大学 一种碲化钽二维材料的合成及其应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BEI ZHAO,ET AL.: "Synthetic Control of Two-Dimensional NiTe2 Single Crystals with Highly Uniform Thickness Distributions", 《J. AM. CHEM. SOC.》 *
JIA LI,ET AL.: "Synthesis of Ultrathin Metallic MTe2 (M = V, Nb, Ta) Single-Crystalline Nanoplates", 《ADV. MATER.》 *
LING JIANG，ET AL.: "Cetyltrimethylammonium bromide assisted self-assembly of NiTe2 nanoflakes:Nanoflake arrays and their photoluminescence properties", 《JOURNAL OF SOLID STATE CHEMISTRY》 *
LIU XIAOYAN，ET AL.: "Synthesis and characterization of hexagonal NiTe2 nanoplates", 《JOURNAL OF NANOSCIENCE AND NANOTECHNOLOGY》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114890391A (zh) * 2022-03-25 2022-08-12 西北工业大学宁波研究院 一种二维超薄NiTe2纳米片及其制备方法
CN115305563A (zh) * 2022-08-16 2022-11-08 北京航空航天大学 熔融析出机理生长二维材料的制备装置及其使用方法
CN115305563B (zh) * 2022-08-16 2023-09-29 北京航空航天大学 熔融析出机理生长二维材料的制备装置及其使用方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108914206B (zh) 2020-02-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108441963B (zh) 一种碲化铂二维材料、制备及其电学器件中的应用
CN109629004A (zh) 在无悬挂键基底上范德华外延形成原子级薄的过渡金属碲化物二维金属材料的方法
Wada et al. Fabrication of bismuth telluride nanoplates via solvothermal synthesis using different alkalis and nanoplate thin films by printing method
CN104894530A (zh) 一种二维过渡金属硫族化物薄膜及其制备方法和应用
CN108486656B (zh) 一种碲化铌二维材料及其合成和应用
CN104671245B (zh) 一种碳化铪纳米粉体的制备方法
JP2019524612A (ja) 窒化ホウ素ナノ材料、その製造方法及び応用
Xiang et al. A simple method to synthesize gallium oxide nanosheets and nanobelts
CN108584888B (zh) 一种碲化钒二维材料及其合成方法和应用
CN110294463A (zh) 一种过渡族元素掺杂的室温铁磁性二维材料及制备方法
CN108914206A (zh) 一种碲化镍二维材料及其制备和应用
Xu et al. Unconventional 0-, 1-, and 2-dimensional single-crystalline copper sulfide nanostructures
Filonenko et al. High pressure synthesis of new heterodiamond phase
CN110980659A (zh) 一种采用新原料生长二碲化钨及制备方法
CN107585749B (zh) 氮化硼纳米片粉体、其绿色宏量制备方法及应用
CN108341402B (zh) 一种碲化钽二维材料的合成及其应用
Zhu et al. Direct synthesis of beta gallium oxide nanowires, nanobelts, nanosheets and nanograsses by microwave plasma
CN107119319A (zh) 一种碘化亚铜二维材料、制备及其应用
CN107915496A (zh) 一种大面积二维有机‑无机钙钛矿薄膜的制备方法
Wang et al. Preparation and characterization of AlN powders in the AlCl3–NH3–N2 system
Jiménez-García et al. Characterization of nanostructures of ZnO and ZnMnO films deposited by successive ionic layer adsorption and reaction method
CN106586978B (zh) 纳米氮化镓球形粉体的制备方法
Xiangyang et al. Aluminum nitride nanoparticles with high purity prepared via urea glass route under different sintering conditions
CN110217815A (zh) 一种无催化剂生长β-Ga2O3纳米线的方法
CN109881255A (zh) 一种四方相和/或六方相一硒化钴二维材料及其制备和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CB03 Change of inventor or designer information

Inventor after: Duan Xidong

Inventor after: Zhao Bei

Inventor before: Duan Xidong

Inventor before: Duan Xiangfeng

Inventor before: Zhao Bei

CB03 Change of inventor or designer information