DE102010053782B4

DE102010053782B4 - Segmentierte Nanodrähte mit polykristalliner Struktur und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE102010053782B4
Application number: DE102010053782A
Authority: DE
Inventors: Markus Rauber; Wolfgang Ensinger; Christina Trautmann; Reinhard Neumann
Original assignee: GSI Helmholtzzentrum fuer Schwerionenforschung GmbH
Current assignee: GSI Helmholtzzentrum fuer Schwerionenforschung GmbH
Priority date: 2010-12-08
Filing date: 2010-12-08
Publication date: 2013-02-21
Anticipated expiration: 2030-12-09
Also published as: DE102010053782A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von segmentierten Nanodrähten (34) mit Hauptsegmenten (52) von nichtgleichbleibender Textur, mit folgenden Schritten: Bereitstellen eines Templats (12) mit einer Vielzahl von Nanoporen (32), Züchten von Nanodrähten (34) in den Nanoporen (32) mittels elektrochemischer Abscheidung mit einer alkalischen Elektrolytlösung mit einer Konzentration von 0,01 mol Metallspezies pro Liter bis 0,3 mol Metallspezies pro Liter, wobei die elektrochemische Abscheidung mit einer zyklischen zumindest ternären Pulsfolge erfolgt, mit: i) kathodischen Abscheidepulsen (212), ii) stromlosen Pulspausen (214) nach den kathodischen Abscheidepulsen und iii) anodischen Gegenpulsen (216) nach den stromlosen Pulspausen, wobei die mittlere Stromdichte bezogen auf die Gesamtporenfläche zwischen 1 mA/cm2 und 40 mA/cm2 beträgt, Auflösen und Entfernen des Templats (12) zum Freilegen der Nanodrähte (34).

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft segmentierte Nanodrähte mit spezieller kristallographischer Textur sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Hintergrund der Erfindung
K. Jähnisch et al. haben in ”Chemistry in Microstructured Reactors”, Ang. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 406–446 die Vorteile mikrostrukturierter Bauelemente für chemische Reaktionen und analytische Zwecke demonstriert. Dies führte zu einem Gewinn an Bedeutung solcher Systeme für die chemische Synthese und Analyse. Im Vergleich zu konventionellen Reaktoren besitzen diese Mikrostrukturreaktoren ein sehr großes Oberflächen-Volumen-Verhältnis, was die Wärmeaustauschleistung sowie den Ablauf des Stofftransportes positiv beeinflusst (vgl. O. Wörz et al. ”Microreactors – a New Efficient Tool for Reactor Development”, Chem. Eng. Technol. 2001, 24, 138–142).
Es wurden bereits viele bekannte Reaktionen in Mikrostrukturreaktoren durchgeführt, unter anderem auch viele katalytische Reaktionen. Hierbei ist es gleichgültig, ob es sich um Flüssigphasen-, Gasphasen- oder Gas-Flüssigphasen-Reaktionen handelt. Um die potentielle Aktivität des Katalysators nutzen zu können, wird das Katalysatormaterial in mikrostrukturierte Systeme mit verschiedenen geometrischen Formen integriert. Geht man vom einfachsten Fall aus, so besteht das Reaktormaterial, welches zum Bau des Mikroreaktors verwendet wird, selbst aus der katalytisch aktiven Substanz (vgl. M. Fichtner, ”Microstructured Rhodium Catalysts for the Partial Oxidation of Methane to Syngas under Pressure”, Ind. Eng. Chem. Res. 2001, 40, 3475–3483). Das hat jedoch zur Folge, dass die Katalysatoroberfläche auf die Reaktorwand beschränkt ist. Dieser Nachteil wird teilweise mit Hilfe optimierter Katalysator/Träger-Systeme umgangen. Meist beinhalten die heutigen Mikrostrukturreaktoren kleine Partikel oder Pulver, die in einen Kanal eingetragen wurden.
Es kommen aber auch Katalysator-Filamente, Drähte und Membrane zum Einsatz (vgl. G. Veser, ”Experimental and Theoretical Investigation of H₂ Oxidation in a High-Temperature Catalytic Microreactor”, Chem. Eng. Sci. 2001, 56, 1265–1273). Metallische Nanostrukturen, insbesondere solche aus Edelmetallen, sind aufgrund ihres großen Verhältnisses von Oberfläche zu Masse, was mit geringeren Herstellungskosten verbunden ist, in der heterogenen Katalyse bekannt (vgl. R. Narayanan et al. ”Catalysis with Transition Metal Nanoparticles in Colloidal Solution: Nanoparticle Shape Dependence and Stability” J. Chem. Phys. B, 2005, 109, 12663–12676).
Ursprünglich konzentrierte sich die Forschung in den Nanowissenschaften auf die Untersuchung isotroper Metallpartikel, weswegen ihre katalytischen Eigenschaften gut erforscht sind. Bis heute wurden aber auch viele eindimensionale Nanostrukturen in Hinblick auf ihren Einsatz in der heterogenen Katalyse analysiert. Ein großes Problem stellt jedoch deren Immobilisierung dar. Aus Z. Chen et al., ”Supportless Pt arid PtPd Nanotubes as Electrocatalysts for Oxygen-Reduction Reactions”, Angew. Chem. 2007, 119, S. 4138–4141, ist bekannt, Nanostrukturen auf einen Träger aufzubringen oder in poröse Materialien wie z. B. Nafion einzulagern, was jedoch zwangsläufig zu einer Abnahme der nutzbaren Katalysatoroberfläche führt. Zudem muss beachtet werden, dass die katalytische Aktivität aufgrund von Diffusionsprozessen von der Verteilung des Katalysatormaterials abhängt. Demnach erhöhen die Nanopartikel das Oberflächen-Volumen-Verhältnis zwar drastisch, jedoch fällt die Langzeitstabilität solcher Reaktoren aus folgenden Gründen relativ gering aus:

1. Verlust des Kontaktes von Nanopartikeln aufgrund von Korrosion des Trägers,
2. Auflösung und erneute Abscheidung oder Ostwald-Reifung,
3. Aggregation der Nanopartikel, um die Oberflächenenergie zu minimieren und
4. Auflösung der Nanopartikel und Migration der löslichen Ionen.

Parallel ausgerichtete Draht- und Röhrenanordnungen wurden bereits als Glucose-Sensor (J. H. Yuan, et al., ”Highly ordered Platinum-Nanotubule Arrays for Amperometric Glucose Sensing”, Adv. Funct. Mater 2005, 15, 803), als Elektrokatalysator z. B. in der Alkoholoxidation (H. Wang et al., ”Pd nanowire arrays as electrocatalysts for ethanol electrooxidation”, Electrochem. Commun. 2007, 9, 1212–1216) und der Wasserstoffperoxidreduktion (H. M. Zhang et al., ”novel electrocatalytic activity in layered Ni-Cu nanowire arrays”, Chem. Commun. 2003, 3022) eingesetzt.
Nielsch et al. berichten in ”Uniform Nickel Deposition into ordered Alumina pores by pulsed electrodeposition”, Adv. Mater. 2000, 12, 582–586, dass gepulste Abscheidung zur Abscheidung von dünnen, metallischen Filmen genutzt wird.
Rauber et al. beschreiben in WO 2009/115 230 A2 die Herstellung von segmentierten Nanodrähten, wobei die Segmentlänge gezielt eingestellt werden kann. In WO 2009/115 227 A2 beschreiben Rauber et al. ein Nanodraht-Strukturelement mit einem Array aus einer Vielzahl von Nanodrähten, welche in unterschiedlichen Richtungen verlaufen und sich an einer Vielzahl von Knotenpunkten kreuzen, so dass ein verschränktes Nanodraht-Netzwerk gebildet wird. In WO 2009/115 228 A2 beschreiben Rauber et al. ein Nanodraht-Strukturelement mit einer offenzelligen Nano-Hohlraumstruktur, welche durch ein Array aus einer Vielzahl von nebeneinander angeordneten Nanodrähten gebildet wird, welches sandwichartig zwischen zwei geschlossenen Deckschichten eingeschlossen ist. Bezüglich der mit diesen Verfahren erzeugten Nanodrähte wird eine kristallitische Struktur erwähnt.
Aus der WO 2010/029 550 A2 ist bekannt, multisegmentierte Nanostrukturen aus verschiedenen Materialien herzustellen.
Maurer et al. berichten in ”Preferred growth orientation of metallic fcc nanowires under direct and alternating electrodeposition conditions”, Nanotechnology 18, pp. 135709 (2007), einer Arbeit, die teilweise bei der Anmelderin entstand, von beobachtbaren Strukturen an eindimensionalen, metallischen fcc-Nanodrähten.
Aus Karim et al. in ”Tuning the Characteristics of Electrochemically Fabricated Gold Nanowires”, J. Nanosc. Nanotechnol. 8, pp. 5659–5666 (2008), sowie aus Karim et al., ”Synthesis of gold nanowires with controlled crystallographic characteristics”, App. Phys. A 84, pp. 403–407 (2006), die beide ebenfalls teilweise bei der Anmelderin entstanden sind, geht hervor, dass die Oberflächenform einer eindimensionalen Nanostruktur veränderbar ist.
Darüber hinaus liegen über die Struktur von elektrochemisch abgeschiedenen Nanodrähten nur begrenzte Erkenntnisse vor. Die Struktur hat jedoch Bedeutung für die thermische und elektrische Leitfähigkeit sowie für die mechanische Stabilität der Nanodrähte. Ferner kann die Struktur für die katalytischen sowie optischen Eigenschaften, insbesondere die Plasmonen-Resonanz von Bedeutung sein.
Allgemeine Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, Nanodrähte bereit zu stellen, welche eine spezielle Struktur aufweisen, bzw. ein Verfahren bereit zu stellen, mit dem Nanodrähte von spezieller kristallographischer Textur hergestellt werden können.
Die Aufgabe der Erfindung wird durch den Gegenstand der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen definiert.
Erfindungsgemäß wird eine Vielzahl von Nanodrähten mit einem templatbasierten Verfahren hergestellt. Hierbei wird ein Templat bereitgestellt, welches eine Vielzahl von Nanoporen aufweist, die das Templat, insbesondere eine Templatfolie, durchsetzen. Auf eine erste Seite der Templatfolie wird die Kathodenschicht, vorzugsweise eine Metallschicht abgeschieden. Die Kathodenschicht kann einstückig abgeschieden werden, z. B. mittels PVD, Aufdampfen oder Sputtern aufgebracht werden. Vorzugsweise wird die Kathodenschicht allerdings zumindest zweischichtig erzeugt. Hierzu wird eine erste Teilschicht abgeschieden, z. B. mittels PVD, Aufsputtern oder Aufdampfen, und diese erste Teilschicht wird dann mittels elektrochemischer Abscheidung mit einer zweiten Teilschicht ggf. aus einem anderen Material verstärkt. Z. B. wird zunächst eine dünne Metallschicht, z. B. Goldschicht aufgesputtert und nachfolgend wird diese Goldschicht elektrochemisch z. B. mit einer Kupferschicht verstärkt. Dies hat den Vorteil, dass zunächst eine relativ dünne Schicht aufgesputtert werden kann, was kostengünstiger sein kann.
Bevorzugt wird das mit Nanoporen durchsetzte Templat dadurch hergestellt, dass eine Templatfolie mit energetischer Strahlung, insbesondere mit hochenergetischen Ionen bestrahlt wird. Z. B. wird die Templatfolie mit Ionen mit einer Energie von einigen bis einigen hundert MeV/u bestrahlt. Hierbei wird die Energie der Ionen so gewählt, dass sie die Templatfolie vollständig durchqueren. Die Energie der Ionen ist somit abhängig von der Dicke und dem Material der Templatfolie und wird entsprechend gewählt. Derartige hochenergetische Ionenstrahlen sind z. B. am Synchrotron der Gesellschaft für Schwerionenforschung in Darmstadt erhältlich. Durch die Bestrahlung entsteht eine Vielzahl von Spuren, die das Templat durchsetzen. Die Spuren sind dadurch gekennzeichnet, dass die Molekularstruktur, z. B. die Struktur der Folie entlang der Trajektorie jedes einzelnen Bestrahlungsions zerstört wird. Diese Spuren werden als ”latente Spuren” bezeichnet. Der Schaden ist in dem Spurkern am größten und nimmt mit 1/r² ab. Durch Ätztechniken kann das Material mit zerstörter Molekularstruktur aus der Spur entfernt werden und die latente Spur so zu einem offenen Kanal aufgeätzt werden. Die Kanäle können so mit Durchmessern bis hinunter zu einigen Nanometern hergestellt werden und werden als Nanoporen bezeichnet. Die latenten Spuren und damit die nachfolgend erzeugten Nanoporen sind hierbei stochastisch in Bezug auf die Ebene der Templatoberfläche verteilt.
In den Nanoporen werden nachfolgend Nanodrähte mittels elektrochemischer Abscheidung eines elektrisch leitfähigen Materials, insbesondere Metall abgeschieden oder ”gezüchtet”, wobei die Nanodrähte innerhalb der Nanoporen auf der Kathodenschicht auf einer ersten Seite des Templats aufwachsen. Die Kathodenschicht wird vor der Abscheidung der Nanodrähte in den Nanoporen auf der Templatfolie abgeschieden. Dies kann vor der Ionenbestrahlung, zwischen der Ionenbestrahlung und dem Ätzen zum Erzeugen der Nanoporen oder nach dem Ätzen zum Erzeugen der Nanoporen durchgeführt werden.
Bei dieser Art der Nanodraht-Herstellung werden also, beginnend auf der Innenseite der Kathodenschicht die Nanoporen mittels der elektrochemischen Abscheidung gefüllt, wobei die Nanodrähte in den Nanoporen wachsen. Der Wachstumsprozess der Nanodrähte beginnt an der Kathodenschicht und die Nanodrähte wachsen innerhalb der Nanoporen von der Kathodenschicht zu der gegenüberliegenden Seite der Templatfolie. Hierzu wird die mit den Nanoporen durchsetzte und einseitig leitfähig beschichtete dielektrische Templatfolie in eine elektrochemische Abscheidevorrichtung eingesetzt. Mittels elektrochemischer Abscheidung von Metallionen werden nun die Nanodrähte in den Nanoporen abgeschieden, wobei die Nanodrähte aus Metall innerhalb der Nanoporen, insbesondere unmittelbar, auf der Kathodenschicht aufwachsen und dabei mit der Kathodenschicht fest verwachsen.
Ein solches Verfahren der Nanodrahterzeugung ist grundsätzlich bekannt, es wird z. B. auf T. W. Cornelius et al., ”Controlled fabrication of poly- and single-crystalline bismuth nanowires”, Nanotechnology 2005, 16, S. S246–S249; und auf die Dissertationen von Thomas Walter Cornelius, GSI, 2006; Florian Maurer, GSI, 2007, und Shafqat Karim, GSI, 2007 sowie die WO 2009/115 230 A2 , WO 2009/115 227 A2 und WO 2009/115 228 A2 verwiesen, welche hiermit durch Referenz inkorporiert werden.
Die Erfinder haben aber herausgefunden, dass sich die kristallographische Textur, d. h. die Gesamtheit der Orientierungen der Kristallite der gezüchteten Nanodrähte, bei der elektrochemischen Abscheidung beeinflussen lässt. Die Abscheidung erfolgt hier mit einer alkalischen Elektrolytlösung mit einem Elektrolyt mit der erwünschten Metallspezies. Die Elektrolytkonzentration liegt zwischen 0,01 und 0,3 mol Metallspezies pro Liter insbesondere im Bereich von 0,05 mol Metallspezies pro Liter ±50%. Der pH-Wert beträgt vorzugsweise etwa 12.
Zum Ansetzen der Elektrolytlösung wird vorzugsweise Wasser mit einer Leitfähigkeit von 6 × 10^–6 S/m bis 0,1 S/m verwendet. Um die niedrigen Leitfähigkeiten zu erhalten, wird bevorzugt gereinigtes Wasser, z. B. aus einer Millipore-Anlage mit einer Leitfähigkeit von kleiner als 10^–3 S/m verwendet.
Ferner sollte vorzugsweise der Gasanteil im Elektrolyten möglichst gering sein, auch um ein Verstopfen der Nanoporen zu vermeiden. Diesbezüglich weist die verwendete Elektrolytlösung bei Raumtemperatur einen Gasanteil von 1 bis 15 mg Gas/l auf, wobei die Gaslöslichkeit von der Temperatur abhängig ist. Um einen möglichst geringen Gasanteil zu erreichen, wird die Elektrolytlösung vor Beginn des elektrochemischen Abscheideprozesses vorzugsweise entgast. Die Entgasung kann durch Unterdruck, Ultraschall oder Einleiten eines anderen, flüchtigen Gases, z. B. Helium bewirkt werden.
Die elektrochemische Abscheidung erfolgt mit einer zyklischen zumindest ternären Pulsfolge, welche:

i) kathodische Abscheidepulse,
ii) stromlose Pulspausen nach den kathodischen Abscheidepulsen und
iii) anodische Gegenpulsen nach den stromlosen Pulspausen,

²

Nachdem die Nanodrähte in den Nanoporen mit der erwünschten Länge abgeschieden sind, wird die Templatfolie mit einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst, um die Nanodrähte freizulegen.
Unter kathodischem Abscheidepuls wird hier ein Spannungspuls verstanden, bei dem an der Kathodenschicht eine Spannung in Bezug auf die Anode anliegt, die negativer als die Gleichgewichtsspannung ist, um einen positiven Stromfluss von der Anode in Richtung der Kathodenschicht zu bewirken.
Unter anodischem Gegenpuls wird hier ein Spannungspuls verstanden, bei dem an der Kathodenschicht eine Spannung in Bezug auf die Anode anliegt, die positiver als die Gleichgewichtsspannung ist, um einen positiven Stromfluss von der Kathodenschicht in Richtung der Anode zu bewirken.
Unter stromloser Pulspause wird hier verstanden, dass an der Kathodenschicht ein Potential anliegt, welches der Gleichgewichtsspannung entspricht, so dass kein Stromfluss von der Anode in Richtung der Kathodenschicht oder umgekehrt erfolgt.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass insbesondere die Kombination aus niedriger Elektrolytkonzentration und der Verwendung einer ternären Pulsfolge mit stromlosen Pulspausen zwischen den kathodischen Abscheidepulsen und den anodischen Gegenpulsen einen positiven Einfluss auf die Ausbildung der Textur der Nanodrähte hat.
Während der kathodischen Abscheidepulse liegt eine negative Spannung an der Kathodenschicht in Bezug auf die Anode an, so dass während der kathodischen Abscheidepulse die Nanodrähte jeweils um eine von der Dauer des jeweiligen kathodischen Abscheidepulses abhängigen Länge und einem von dem Durchmesser der Nanoporen definierten ersten Durchmesser in den Nanoporen wachsen. Während der kathodischen Abscheidepulse füllen die entsprechenden Segmente die Nanoporen radial vollständig aus, wobei dickere Hauptsegmente entstehen. Mit der Zeitdauer der kathodischen Abscheidepulse kann die Länge der Hauptsegmente eingestellt werden. Nach jedem kathodischen Abscheidepuls folgt eine stromlose Pulspause. Auf diese Weise lässt sich die mittlere Stromdichte anpassen, ohne die Stromdichte der kathodischen Abscheidepulse verändern zu müssen, womit das Abscheideergebnis beeinflusst werden kann. Nach jeder stromlosen Pulspause wird eine Gegenspannung also ein anodischer Gegenpuls angelegt.
Die Erfinder gehen von einem Wachstumsmechanismus aus, bei dem in den stromlosen Pulspausen und während der anodischen Gegenpulse kein Wachstum erfolgt, aber die lokale Elektrolytverteilung so beeinflusst wird, dass zu Beginn des nachfolgenden kathodischen Abscheidepulses eine Abscheidung nur in der Mitte der Nanopore erfolgt. Die hergestellten Nanodrähte bestehen demnach aus einem elektrochemisch gewachsenem Metall mit einer alternierenden Abfolge einer Vielzahl von Hauptsegmenten mit größerem Durchmesser und einer Vielzahl von Zwischensegmenten mit kleinerem Durchmesser. Daher wird hier von einem segmentierten Nanodraht gesprochen. Da die Länge der jeweiligen Segmente sehr klein eingestellt werden kann, z. B. im Bereich einiger bis einiger 100 nm, kann ein segmentierter Nanodraht aus mehr als 100, ggf. mehr als 1000 alternierenden Paaren von Hauptsegmenten und Zwischensegmenten bestehen. Mit anderen Worten wechseln sich die Hauptsegmente und die Zwischensegmente in Längsrichtung jedes Nanodrahtes im Nanometermaßstab regelmäßig ab, so dass fortlaufend in Längsrichtung jedes Nanodrahtes zwischen zwei Hauptsegmenten immer genau ein Zwischensegment liegt. Die Hauptsegmente und die Zwischensegmente der Nanodrähte bestehen dabei aus demselben und fortschreitend entlang der Längsachse elektrochemisch abgeschiedenen Metall (sogenannte „single-metal” Nanodrähte).
Die Erfinder haben nun herausgefunden, dass mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren Nanodrähte von sehr spezieller Textur gezüchtet werden können. Zunächst entstehen segmentierte Nanodrähte, bei welchen die Hauptsegmente polykristallin ausgebildet sind. Die kristallographische Textur der Hauptsegmente zeichnet sich aber noch dadurch aus, dass sich die Textur des polykristallin abgeschiedenen Materials entlang der Längsachse der Nanodrähte innerhalb der longitudinalen Ausdehnung jedes Hauptsegmentes verändert. Mit anderen Worten verändert sich die Textur des polykristallin abgeschiedenen Materials zwischen dem Wachstumsanfang und dem Wachstumsende jedes Hauptsegments. Insbesondere entsteht zunächst am Wachstumsanfang jedes Hauptsegments ein polykristalliner Bereich, welcher nahezu isotrop ist, d. h. die Kristallite sind zufällig räumlich ausgerichtet. Mit zunehmender Wachstumslänge entsteht eine zunehmende kristalline Orientierung der Kristallite in <100>- und <111>-Richtung, d. h. dass sich die Kristallite des elektrochemisch abgeschiedenen Metalls mehr und mehr anisotrop ausrichten. Erstaunlicherweise erreicht die Orientierung der Kristallite in <100>-Richtung und <111>-Richtung nach einer gewissen Wachstumslänge der Hauptsegmente aber ein Maximum und nimmt bei weiterem Längenwachstum des Hauptsegments wieder ab.
Es wird davon ausgegangen, dass in den stromlosen Pulspausen zwischen den kathodischen Abscheidepulsen und den anodischen Gegenpulsen das Elektrolyt in den Nanoporen in geeignetem Maße nachdiffundieren kann, wobei das richtige Nachdiffundieren der Elektrolytlösung Einfluss auf das Kristallwachstum zu haben scheint.
Die Erfinder gehen davon aus, dass der Wachstumsmechanismus der texturierten Nanodrähte auf einen langsamen Diffusionsprozess in den Nanoporen in Kombination mit einer kinetisch kontrollierten Reduktion an der Elektrode während des kathodischen Abscheidepulses zurück zu führen ist. Die Ionen haben dabei während der stromlosen Pulspausen zusätzliche Zeit, um bei geeigneten Feldbedingungen zu der Elektrode zu diffundieren, wodurch der Konzentrationsgradient der Elektrolytlösung in den Nanoporen reduziert wird. Folglich ist zum Beginn des kathodischen Abscheidepulses (also am Wachstumsanfang jedes Hauptsegments) die Elektrolytkonzentration an der Elektrode höher und sinkt während des kathodischen Abscheidepulses langsam ab. Die Erfinder gehen ferner davon aus, dass die lokale Elektrolytkonzentration die Morphologie und Textur der so gezüchteten Nanodrähte bzw. der Hauptsegmente beeinflusst.
Durch die stromlosen Pulspausen kann die mittlere Stromdichte bezogen auf die Gesamtporenfläche nicht nur mittels der Höhe der kathodischen Abscheidepulse, sondern zusätzlich mittels der Länge der Pulspausen eingestellt werden. Mit anderen Worten kann bei gleichbleibender momentaner Stromdichte während der kathodischen Abscheidepulse z. B. durch eine Verlängerung der stromlosen Pulspause die mittlere (zeitlich gemittelte) Stromdichte bezogen auf die Gesamtporenfläche reduziert werden. Somit kann nicht nur der lokale Elektrolytgradient beeinflusst werden, sondern es wird auch ein zusätzlicher Freiheitsgrad geschaffen, mittels welchem sich Einfluss auf die elektrischen Feldbedingungen nehmen lässt. Dies ist insofern relevant, als sich die Geschwindigkeit mit der sich die Ionen in der Elektrolytlösung bewegen, u. a. vom angelegten elektrischen Feld abhängen. Es hat sich herausgestellt, dass sich mit einer mittleren Stromdichte bezogen auf die Gesamtporenfläche im Intervall von etwa 1 mA/cm² bis 40 mA/cm², vorzugsweise 5 mA ± 50% Nanodrähte mit der gewünschten Morphologie und Textur herstellen lassen. Der Zusammenhang zwischen der Stromdichte und der Elektrolytkonzentration ist annähernd linear, wobei insbesondere eine Kombination aus einer Konzentration der Elektrolytlösung von 0,01 mol Metallspezies pro Liter bis 0,2 mol Metallspezies pro Liter und eine mittlere Stromdichte von 2 mA/cm² bis 20 mA/cm² vorteilhaft ist. Hierbei ist allerdings noch von Bedeutung, dass sich auch die Temperatur auf den Diffusionskoeffizienten (der wiederum einen Einfluss auf die Stromdichte hat auswirkt, wohl aber nicht linear, da die Temperatur auch einen Einfluss auf die Viskosität der Elektrolytlösung hat.
Die Erfindung bietet daher den Vorteil, dass die mittlere Stromdichte mittels der stromlosen Pulspausen eingestellt werden kann, ohne die kathodischen Abscheidepulse und die anodischen Gegenpulse verändern zu müssen, wobei die mittlere Stromdichte nach oben allerdings durch den Diffusionsgrenzstrom begrenzt wird. Ferner bewirkt zwar eine niedrige Elektrolyt-Konzentration, dass der diffusionslimitierte Bereich früh erreicht wird, dem kann aber mittels der stromlosen Pulspausen entgegengewirkt werden, indem die Pulspausen Zeit für das Nachdiffundieren lassen.
Daher kann auch mittels der Konzentration der Elektrolytlösung die Morphologie und die Bildung der kristallographischen Textur gezielt beeinflusst werden, wobei Konzentration, pH-Wert und die durch die Pulsfolge eingestellten elektrischen Feldbedingungen miteinander Wechselwirken. Hier wird eine Kombination aus einem hohen pH-Wert und einer niedrigen Elektrolyt-Konzentration bevorzugt.
Durch die longitudinale Veränderung der kristallitischen Textur kann die tatsächliche Größe der Nanodraht-Oberfläche entlang der Längsachse der Hauptsegmente gezielt eingestellt werden, und zwar bei konstantem Durchmesser der Hauptsegmente und damit konstanter geometrischer Oberfläche, basierend auf einer glatten Zylinderoberfläche.
Da mit der Erfindung in vorteilhafter Weise die Textur der Nanodrähte besser als bislang eingestellt werden kann, können die Eigenschaften der Nanodrähte gezielt beeinflusst werden. Dies kann z. B. für die Effektivität oder Selektivität von Katalysatoren vorteilhaft sein. Die Textur hat nämlich Einfluss auf die Anteile der Kristallflächen auf der Oberfläche. Dies ist z. B. wichtig für katalytische Reaktionen, die auf unterschiedlichen Flächen unterschiedlich schnell ablaufen.
Ferner können mittels der kristallographischen Eigenschaften in vorteilhafter Weise die Stabilität sowie die thermischen und elektronischen Transportprozesse vermutlich gezielter beeinflusst werden.
Insbesondere folgende Metalle haben sich für diese Art der Nanodrähte als geeignet erwiesen: Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium oder Platin. Somit sind Elemente der Eisen-Platingruppe (8. bis 10. Hauptgruppe des Periodensystems) geeignet. Es hat sich nämlich gezeigt, dass diejenigen Metalle geeignet sind, welche einerseits einem 3D-Wachstumsmechanismus folgen und andererseits einen hohen Schmelzpunkt aufweisen, wobei vorzugsweise Metalle mit einem Schmelzpunkt von größer 1750 K verwendet werden. Ein hoher Schmelzpunkt bewirkt eine geringe Oberflächendiffusion. Ferner können sich die Atome nicht so gut anordnen und fördern bei geeigneten Bedingungen neue Nukleation.
Der Spannungsverlauf der ternären Pulsfolge ist vorzugsweise stufenförmig. Zwischen den kathodischen Abscheidepulsen und den stromlosen Pulspausen sowie zwischen den stromlosen Pulspausen und den anodischen Gegenpulsen werden somit zwei schnelle Änderungen des elektrischen Feldes induziert. Es wird davon ausgegangen, dass hierdurch die lokale Elektrolytverteilung in günstiger Weise beeinflusst wird.
Vorzugsweise sollte die Zeitdauer der stromlosen Pulspausen länger sein, als die Zeitdauer der kathodischen Abscheidepulse und der anodischen Gegenpulse, um bei anderweitig vorgegebenen Parametern, wie Höhe und Zeitdauer der kathodischen Abscheidepulse das Nachdiffundieren der Ionen in den Nanoporen zu gewährleisten.
Folgende Zeitdauern der Pulse innerhalb der zyklisch wiederholten ternären Pulsfolge haben sich als geeignet erwiesen:

1) Zeitdauer des kathodischen Abscheidepulses zwischen 1 s und 30 s,
2) Zeitdauer der stromlosen Pulspausen zwischen 2 s und 60 s und
3) Zeitdauer der anodischen Gegenpulse zwischen 0,1 s und 3 s.

Hierbei kann zunächst die Zeitdauer der kathodischen Abscheidepulse an die gewünschte Länge der Hauptsegmente angepasst werden. Die Zeitdauer der stromlosen Pulspausen und anodischen Gegenpulse kann unabhängig hiervon eingestellt werden, um in Abhängigkeit von der Elektrolytlösung Morphologie und Textur zu beeinflussen.
Die Elektrolyttemperatur wird vorzugsweise relativ niedrig eingestellt. Die Erfinder gehen davon aus, dass bei niedriger Temperatur die lokale Elektrolytverteilung noch besser beeinflussbar ist, da die wichtigen elektrokinetischen Transportprozesse weniger von Diffusion überlagert werden. Daher können bei niedriger Temperatur die elektrokinetischen Effekte besser zur Geltung gebracht werden. Das ggf. langsamere Wachstum der Segmente bei niedriger Temperatur wird in Kauf genommen. Eine Temperatur von kleiner als 40°C wird als bevorzugt angesehen. Falls gewünscht, kann das Elektrolyt sogar gekühlt werden, um bei einer Elektrolyttemperatur von kleiner als 20°C abscheiden zu können. Die Einstellung der Temperatur ist allerdings ein Kompromiss zwischen erwünschter Qualität der Morphologie und Textur einerseits und Wachstumszeit andererseits.
Die Erfinder haben ferner herausgefunden, dass auch das Templatmaterial einen Einfluss auf den Abscheideprozess hat. Es ist dabei von Bedeutung, dass das Templatmaterial an seiner Oberfläche deprotonierbare Gruppen bereit stellt, so dass negative Ladungen an der Oberfläche innerhalb der Nanokanäle entstehen können. Hierdurch kann eine ausreichend dicke elektrische Doppelschicht generiert werden. Dies wiederum wechselwirkt mit dem Elektrolyt, insbesondere dem pH-Wert des Elektrolyts. Als Templatmaterial haben sich die folgenden Materialien als geeignet gezeigt: Gruppe der Polyester, insbesondere Polyethylenterephtalat (PET), Gruppe der Polyimide (PI) und Gruppe der Polyetherketone, insbesondere PEEK. Diese stellen in hinreichendem Maße deprotonierbare Gruppen an der Oberfläche bereit. Deprotonierbare Gruppen sind z. B. Carbonylgruppen bei einem PEEK-Templat oder Carboxygruppen bei einem PET- oder PI-Templat. Die effektive Reichweite der elektrischen Doppelschicht kann dabei auch vom Durchmesser der Nanoporen abhängen. Allerdings sollte die elektrische Doppelschicht eine gewisse Mindestlänge von zumindest einigen wenigen Nanometern aufweisen, insbesondere zumindest 2 nm.
Mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren lassen sich Nanodrähte aus elektrochemisch abgeschiedenem Material mit einer zyklisch alternierenden Abfolge einer Vielzahl von Hauptsegmenten und einer Vielzahl von Zwischensegmenten herstellen, wobei der Durchmesser der Hauptsegmente größer ist als der Durchmesser der Zwischensegmente, so dass der Nanodraht in Längsrichtung eine segmentierte Struktur aufweist. Mit anderen Worten bilden die Zwischensegmente dünnere Verbindungsstücke zwischen den dickeren Hauptsegmenten. Die Hauptsegmente sind polykristallin ausgebildet, wobei sich die kristallographische Textur des polykristallin abgeschiedenen Materials entlang der Längsachse der Nanodrähte innerhalb der longitudinalen Ausdehnung jedes der Hauptsegmente, also zwischen dem Wachstumsanfang und dem Wachstumsende der Hauptsegmente, verändert.
Insbesondere nimmt die Orientierung der Kristallite des abgeschiedenen Materials vom Wachstumsanfang des jeweiligen Hauptsegments zu fortschreitender Wachstumslänge hin zunächst zu, bis ein Maximum der Orientierung der Kristallite erreicht ist und vom Maximum der Orientierung zu weiter fortschreitender Wachstumslänge hin nimmt die Orientierung der Kristallite dann wieder ab.
Es wird angenommen, dass die Ausbildung einer bevorzugten Orientierung der Kristallite von der Nukleation und dem Wachstum der Kristallite bei der Abscheidung der Nanodrähte abhängt. Unterschiedliche Kristallflächen mit unterschiedlichen Orientierungen der Kristallite können entweder ein Effekt der bevorzugten Nukleation sein oder vom konkurrierenden Wachstumsprozess nach der Koaleszenzphase herrühren. Falls Zweiteres die maßgebliche Ursache ist, hängt die Ausbildung der Textur von der Abscheidezeit und der Abscheidungslänge ab. Dabei kann die Orientierung der Kristallite durch die genannten Verfahrensparameter beeinflusst werden, um zu der erwünschten Textur zu gelangen.
Vorzugsweise liegt das Maximum der Orientierung der Kristallite in Wachstumsrichtung zwischen 20 nm und 140 nm, insbesondere 50 nm ± 25 nm vom Wachstumsanfang des jeweiligen Hauptsegments entfernt. Die bevorzugte Orientierung der Kristallite des abgeschiedenen Materials der Hauptsegmente weist dabei am Maximum der Orientierung der Kristallite in <100>-Richtung.
Die Orientierung der Kristallite kann mittels des Texturkoeffizients der <100>-Richtung (TC₁₀₀) quantifiziert werden. Der Texturkoeffizient TC₁₀₀ wird mittels Röntgendiffraktometrie (XRD) und zwar anhand der vier Reflexe 111, 200, 220 und 311 bestimmt, so dass TC₁₀₀ = 4 einer Orientierung der Kristallite von 100% entspricht. Der so bestimmte Texturkoeffizient TC₁₀₀ ist am Maximum der Orientierung der Kristallite größer als 2, liegt dort insbesondere im Intervall 2 ≤ TC₁₀₀ ≤ 3. Am Wachstumsanfang und zumindest ab einer Entfernung von 140 nm vom Wachstumsanfang sind die Kristallite der Hauptsegmente wieder nahezu isotrop verteilt, wobei vorliegend unter nahezu isotrop etwa ein Texturkoeffizient TC₁₀₀ < 1,2 verstanden wird.
Die Erfinder haben ferner herausgefunden, dass sich nicht nur der Texturkoeffizient TC₁₀₀ der Hauptsegmente in longitudinaler Richtung verändert, sondern auch die mittlere Kristallitgröße und zwar sogar deutlich. Insbesondere mittels der Kristallitgröße können die Stabilität und die thermischen und elektronischen Transportprozesse beeinflusst werden.
Die Kristallitgröße kann aus der Halbwertsbreite (FWHM) der Röntgendiffraktogramme mit der sogenannten Scherrer-Formel bestimmt werden. Je größer die Halbwertsbreite ist, umso kleiner sind die Kristallite. Mit diesem Verfahren lässt sich die Größe der Kristallite entlang der Nanodrahtachse bestimmen. Daher wird hierin unter der Größe der Kristallite bzw. der Kristallitgröße die Ausdehnung in Richtung der Nanodrahtachse verstanden. Kristallite mit unterschiedlichen Orientierungen (<111>, <100>, <110> und <311>) werden getrennt betrachtet.
Insbesondere nimmt die mittlere Kristallitgröße des abgeschiedenen Materials für Kristallite die entlang von Flächen mit niedriger Energie wachsen, wie z. B. 111 und 100, vom Wachstumsanfang jedes Hauptsegments zu fortschreitender Wachstumslänge zunächst zu, bis ein Maximum der mittleren Kristallitgröße erreicht ist und nimmt dann vom Maximum zu weiter fortschreitender Wachstumslänge wieder ab. Das Maximum der mittleren Kristallitgröße liegt in Wachstumsrichtung ebenfalls etwa zwischen 20 nm und 140 nm, insbesondere bei 50 nm ± 25 nm vom Wachstumsanfang des jeweiligen Hauptsegments entfernt. Somit besteht ein Gleichlauf zwischen dem Texturkoeffizienten TC₁₀₀ und der mittleren Kristallitgröße entlang der Längsachse der Hauptsegmente. Die mittlere Kristallitgröße am Wachstumsanfang der Hauptsegmente und/oder zumindest ab einer Entfernung von 140 nm in Wachstumsrichtung vom Wachstumsanfang des jeweiligen Hauptsegments entfernt ist dabei insbesondere jeweils kleiner als 5 nm. Andererseits ist die mittlere Größe der Kristallite mit <100>-Orientierung etwa in der Mitte Hauptsegments (typischerweise 25 nm bis 75 nm vom Wachstumsanfang) größer und zwar größer oder gleich 5 nm. Vorzugsweise liegt die mittlere Größe der Kristallite mit <100>-Orientierung im Wesentlichen zwischen einschließlich 5 nm und 8 nm. Die mittlere Kristallitgröße der Kristallite mit <111>-Orientierung ist ferner größer als diejenige mit <100>-Orientierung. Vorzugsweise liegt die mittlere Größe der Kristallite mit <111>-Orientierung im Wesentlichen zwischen einschließlich 9 nm und 11 nm. Unter mittlerer Größe der Kristallite wird hier die über die Gesamtlänge des Nanodrahts gemittelte Kristallitgröße verstanden. Diese Werte konnten mit TEM-Aufnahmen bestätigt werden. Es wird davon ausgegangen, dass die Größe der Kristallite mit <311> und <110>-Orientierung zunächst abnimmt, da erst nach Einsetzen des konkurrierenden Wachstums, kurz nach Beginn, die {220} und {311}-Flächen benachteiligt sind und danach mit zunehmender Wachstumslänge der Hauptsegmente wieder zunimmt.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können segmentierte Nanodrähte hergestellt werden, bei welchen die Länge der Hauptsegmente kleiner ist als 100 nm. Generell lässt sich die Länge der Hauptsegmente frei vorbestimmen, wobei eine Länge von weniger als 1000 nm vorteilhaft erscheint. Die Länge der Zwischensegmente wird vorzugsweise kleiner als 10 nm eingestellt, um eine hinreichende Stabilität der segmentierten texturierten Nanodrähte zu gewährleisten.
Die Form der Hauptsegmente ist im Wesentlichen kreiszylindrisch, da sie die innere Form der Nanoporen abbilden. Der Durchmesser der Nanoporen und damit der Durchmesser der Hauptsegmente ist vorzugsweise kleiner als 500 nm, besonders bevorzugt zwischen einigen Nanometern und einigen 100 Nanometern. Vorzugsweise ist der Durchmesser der Hauptsegmente über die Länge der Nanodrähte konstant.
Grundsätzlich lassen sich bei dem templatbasierten Verfahren in einer Templatfolie eine Vielzahl von Nanodrähten auf einmal herstellen. Diese können nach der Herstellung durch Ablösen der Kathodenschicht voneinander getrennt werden, so dass eine Vielzahl einzelner segmentierter texturierter Nanodrähte entsteht.
Es ist jedoch ebenfalls vorteilhaft, ein stabiles Nanodraht-Strukturelement herzustellen, welches ein Array aus einer Vielzahl der segmentierten Nanodrähte umfasst. Dies kann z. B. dadurch erreicht werden, dass die Kathodenschicht als Substratschicht an dem Nanodrahtarray verbleibt, wobei jeder Nanodraht mit einem Ende fest mit der Substratschicht verbunden ist. Hierzu wird die Templatfolie aufgelöst, ohne vorher die Kathodenschicht zu entfernen. In diesem Fall hat die Kathodenschicht eine Doppelfunktion, sie dient einerseits als Elektrode für das elektrochemische Abscheideverfahren und andererseits bei dem fertigen Nanodraht-Strukturelement als stabile geschlossene Substrat- oder Deckschicht, d. h. sie verbleibt als integraler Bestandteil des zu erzeugenden Nanodraht-Strukturelements und wird hiervon nicht wieder entfernt. Es ist allerdings auch denkbar, nach der Abscheidung der Nanodrähte in den Nanoporen die Kathodenschicht zu entfernen und eine neue Deckschicht aufzubringen.
Es ist ferner möglich, ein Nanodraht-Strukturelement herzustellen, welches ein zwischen zwei Deckschichten angeordnetes Nanodraht-Array aus segmentierten Nanodrähten umfasst, derart dass das Nanodraht-Array sandwichartig zwischen den beiden Deckschichten eingeschlossen ist. Hierbei ist also zusätzlich zu der Substratschicht, welche vorzugsweise durch die Kathodenschicht gebildet wird, noch eine zweite Deckschicht auf der gegenüberliegenden Seite vorgesehen, wie dies in der WO 2009/115228 beschrieben ist.
Das Ergebnis dieser bevorzugten Ausführungsform ist demnach ein Nanodraht-Strukturelement mit einer Hohlraumstruktur, welche aus einem Array aus einer Vielzahl von nebeneinander angeordneten segmentierten Nanodrähten mit der hier beschriebenen Textur und zwei parallel beabstandeten, flächig geschlossenen Deckschichten besteht, nachdem die Templatfolie entfernt wurde. Die beiden Deckschichten sind bei dieser Ausführungsform integraler Bestandteil des Nanodraht-Strukturelements und werden nicht von den Nanodrähten getrennt, sondern bleiben fest mit diesen verbunden, genauer sind durch den elektrochemischen Abscheidevorgang auf atomarer/molekularer Ebene miteinander verwachsen.
Demnach erstrecken sich die Nanodrähte bei dieser Ausführungsform quer zwischen den beiden Deckschichten und die Nanodrähte sind mit ihrem ersten Ende mit der Kathodenschicht und mit ihrem zweiten Ende mit der zweiten Deckschicht verwachsen, so dass die Nanodrähte die beiden Schichten fest miteinander verbinden und den Abstand zwischen den beiden Deckschichten definieren. Dadurch entsteht eine stabile sandwichartige Nanostruktur mit einer zweiseitig von den Deckschichten begrenzten und von der Vielzahl von erfindungsgemäßen Nanodrähten durchsetzten Hohlraumstruktur.
Ein solches Nanodraht-Strukturelement mit beidseits flächig geschlossenem Nanodraht-Array, bzw. schichtartiger von dem Nanodraht-Array durchzogener Hohlraumstruktur eignet sich z. B. als Mikroreaktor-Bauelement, insbesondere als Mikrokatalysator-Bauelement für die heterogene Katalyse. Hierbei bildet die zweidimensional offenzellige Hohlraumstruktur des Nanodraht-Strukturelements zwischen den beiden Deckschichten das katalytische Reaktionsvolumen und die Oberflächen der Nanodrähte bilden die katalytisch aktive Oberfläche mit der das Fluid innerhalb der Hohlraumstruktur wechselwirkt. Vorzugsweise sind die Nanodrähte aufgrund der Abscheidung massiv (vollständig aus demselben Metall) ausgebildet, so dass das Katalysatorelement ein Vollkatalysatorelement ist, wobei die Nanodrähte die erfindungsgemäße Textur aufweisen.
Ferner kann ein Nanodraht-Strukturelement, umfassend ein Array aus einer Vielzahl von texturierten segmentierten Nanodrähten hergestellt werden, wobei die Nanodrähte in unterschiedlichen Richtungen verlaufen und sich die Nanodrähte an einer Vielzahl von Knotenpunkten kreuzen, wobei die Nanodrähte an den Knotenpunkten miteinander verwachsen sind, so dass die Nanodrähte zu einem Netzwerk vernetzt sind, wie dies in der WO 2009/115227 beschrieben ist.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und unter Bezugnahme auf die Figuren näher erläutert, wobei gleiche und ähnliche Elemente teilweise mit gleichen Bezugszeichen versehen sind und die Merkmale der verschiedenen Ausführungsbeispiele, insbesondere der Beispiele mit und ohne Deckschichten, miteinander kombiniert werden können.
Kurzbeschreibung der Figuren
Es zeigen:
1 eine schematische Übersicht über die Herstellung eines Nanodraht-Strukturelements mit zwei Deckschichten,
2 eine dreidimensionale schematische Darstellung eines Nanodraht-Strukturelements mit zwei Deckschichten,
3 eine schematische Übersicht über die Herstellung einer Vielzahl vereinzelter Nanodrähte,
4 eine dreidimensionale Darstellung der zur elektrochemischen Abscheidung verwendeten Abscheidevorrichtung,
5 eine dreidimensionale transparente Explosionsdarstellung der Abscheidevorrichtung zur Verstärkung der Kathodenschicht,
6 eine dreidimensionale transparente Explosionsdarstellung der Abscheidevorrichtung zur Abscheidung der Nanodrähte und ggf. der zweiten Deckschicht,
7 einen schematischen Ausschnitt aus dem Spannungsverlauf der ternären Pulsfolge für die Abscheidung,
8a) eine schematische Darstellung des konzentrationsgerichteten 3-D Nukleationsmechanismus,
8b) eine schematische Darstellung eines Abschnitts des erzeugten Nanodrahtes,
8c) eine Ausschnittsvergrößerung des Nanodrahtes aus 8b),
9 ein SAED-Pattern der Nanodrähte,
10 ein Röntgendiffraktogramm eines Arrays aus segmentierten texturierten Nanodrähten mit fünf unterschiedlich langen Hauptsegmenten (1)–(5),
11 Messwerte der Halbwertsbreite FWHM (Ordinate) der Pt200-Peaks aus 10 als Funktion der Zeitdauer der kathodischen Abscheidepulse (Abszisse),
12 die ermittelten Texturkoeffizienten TC_hkl (Ordinate) als Funktion der Zeitdauer der kathodischen Abscheidepulse (Abszisse),
13 ein Balkendiagramm des Texturkoeffizienten TC₁₀₀ (Ordinate) als Funktion der Länge der Hauptsegmente L_S in nm (Abszisse),
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die Nanodrähte werden mit einem templatbasierten Verfahren hergestellt. Die Verfahrensschritte zur Herstellung eines mit zwei Deckschichten versehenen Nanodraht-Strukturelements sind in 1 schematisch wie folgt dargestellt:

a) Beschuss der Templatfolie mit Ionen,
b) Aufbringen einer leitfähigen Schicht als Kathodenschicht und spätere Deckschicht,
c) Ätzen der Ionenspuren zu Nanoporen,
d) Abscheiden der Nanodrähte und Kappenwachstum,
e1) Abscheiden einer zweiten Deckschicht,
f) Auflösen der Templatfolie.

Die Verfahrensschritte zur Herstellung von einzelnen Nanodrähten sind in 3 schematisch wie folgt dargestellt:

a) Beschuss der Templatfolie mit Ionen,
b) Aufbringen einer leitfähigen Schicht als Kathodenschicht,
c) Ätzen der Ionenspuren zu Nanoporen,
d) Abscheiden der Nanodrähte und ggf. Kappenwachstum,
e2) Entfernen der Kathodenschicht,
f) Auflösen der Templatfolie.

Vorzugsweise werden die Verfahrensschritte in der in 1 und 3 dargestellten Reihenfolge, d. h. a), b), c), d), e1), f) bzw. a), b), c), d), e2), f) durchgeführt. Es ist aber grundsätzlich auch möglich, eine andere Reihenfolge zu verwenden, z. B. von zwei Seiten zu ätzen und anschließend erst die Kathodenschicht aufzubringen (Schritt c) vor Schritt b)).
Im Folgenden wird die Herstellung eines mit zwei Deckschichten versehenen Nanodraht-Strukturelements sowie einzelner Nanodrähte anhand von Ausführungsbeispielen beschrieben. Da die Schritte a), b), c) und d) für beide Resultate gleich sind, werden diese zunächst für beide gemeinsam beschrieben. Anschließend folgen unter den entsprechenden Überschriften die unterschiedlichen Schritte zur Herstellung des Nanodraht-Strukturelements (1) bzw. der einzelnen Nanodrähte (3).
Gleiche Verfahrenschritte (Fig. 1 und Fig. 3)
Als Templatfolie 12 wird in diesen Ausführungsbeispielen eine 30 μm dicke, kreisförmige (r = 1,5 cm) PET-Folie 12, die in Schritt a) mit schweren Ionen 14 mit einer Energie von 8,6 MeV/u und einer Fluenz von 5·10⁸ Ionen/cm^–2 bestrahlt wird, verwendet. Durch den Ionenbeschuss werden entlang der Trajektorien latente Ionenspuren 16 im Material der Templatfolie 12 erzeugt. Vor dem Aufbringen der leitenden Metallschicht 22a in Schritt b) wird jede Seite der PET-Folie 12 für eine Stunde mit UV-Licht bestrahlt, um in Schritt c) die Selektivität der Ätzung entlang der Spuren 16 zu erhöhen.
Nachfolgend wird in Schritt b) auf der ersten Seite 12a der Templatfolie 12 eine dünne, leitende Metallschicht 22a, z. B. eine etwa 30 nm dicke Goldschicht aufgesputtert, welche eine erste Teilschicht 22a bildet. Anschließend wird die erste Teilschicht 22a mit einer zweiten Teilschicht 24a elektrochemisch verstärkt, so dass die Kathodenschicht 26a gebildet wird, die später als Elektrode bei der Nanodrahtabscheidung fungiert und im Ausführungsbeispiel der 1 als erste Deckschicht verbleibt. Zur elektrochemischen Abscheidung der zweiten Teilschicht 24a wird die Templatfolie 12 in die in 4/5 gezeigte Abscheidevorrichtung 82 eingespannt.
Bezug nehmend auf die 4–6 umfasst die Abscheidevorrichtung 82 ein Metallgehäuse 84, in das ein die beiden Elektrolysezellen 86, 88 fassender Metallschlitten geschoben werden kann. Für das Metallgehäuse 84 wird ein Metall mit hoher Wärmeleitfähigkeit (z. B. Kupfer) verwendet, z. B. um die Abscheidevorrichtung 82 kühlen zu können.
Die aus PCTFE gefertigten Elektrolysezellen 86, 88 besitzen auf den einander zugewandten Seiten jeweils eine gleich große kreisförmige Öffnung 87, 89 und können durch eine Handschraube 90 dicht aufeinander gepresst werden. Ein Kupferring 92 zwischen den beiden Elektrolysezellen 86, 88 dient als Kathodenkontakt zum Kontaktieren der Kathodenschicht 26a für die elektrochemische Abscheidung.
Bezug nehmend auf 5 wird zur elektrochemischen Verstärkung der Teilschicht 22a die ionenspurbehandelte Templatfolie 12 so zwischen die beiden Elektrolysezellen 86, 88 montiert, dass die Teilschicht 22a, hier eine aufgesputterte Goldschicht 22a, guten Kontakt mit der ringförmigen Kupferelektrode 92 hat. Auf beiden Seiten des als Kathodenkontakt verwendeten Kupferringes 92 wird die Elektrolytlösung in die Elektrolysezellen gefüllt. Mit einer ersten Anode 94, welche in der der Teilschicht 22a zugewandten Elektrolysezelle 86 angeordnet ist, und externer Stromversorgung mit Steuergerät erfolgt die elektrochemische Verstärkung der Goldschicht 22a zu der ersten Deckschicht 26a. Hierzu wird Kupfer aus einer auf CuSO₄ basierenden Elektrolytlösung (Cupatierbad, Riedel) potentiostatisch bei einer Spannung von U = –500 mV abgeschieden, wobei eine Kupferstabelektrode als Anode dient (Teilschicht 24a). Die Abscheidung wird nach 30 min beendet, wonach die Kupferschicht 24a ungefähr 10 μm dick ist. Im Anschluss wird bei 60°C mit NaOH-Lösung (6 M) für 25 min von der unbehandelten Seite 12b der PET-Folie 12 geätzt und mit entionisiertem Wasser gründlich gespült, um Reste der Ätzlösung zu entfernen.
Anschließend wird die nun einseitig beschichtete Templatfolie 12 wieder aus der Abscheidevorrichtung 82 entfernt, und die latenten Ionenspuren 16 werden in Schritt c) chemisch geätzt, wodurch einheitliche Nanoporen 32 erzeugt werden. Alternativ kann der Ätzprozess auch in der Abscheidevorrichtung 82 erfolgen, indem die Ätzlösung in die entsprechende Zelle 88 eingefüllt und nach Abschluss der Ätzung wieder entfernt wird. Eine Entfernung der Templatfolie und der erneute Einbau sind daher nicht zwingend erforderlich. Der Durchmesser der zylindrischen Nanoporen 32 kann mittels entsprechender Einstellung der Ätzzeit gesteuert werden.
Im nachfolgenden Schritt d) wird die einseitig beschichtete und von Nanoporen 32 durchsetzte Templatfolie 12 wieder in die Abscheidevorrichtung 82 eingespannt, so dass die Kathodenschicht 26a Kontakt zu der Ringelektrode 92 hat. In einem zweiten elektrochemischen Prozess wird nun das gewünschte Metall der Nanodrähte 34 in die Nanoporen 32 abgeschieden um die Nanodrähte 34 zu züchten. Hierzu wird auf der zweiten Seite 12b der Templatfolie 12 in der der Kathodenschicht 26a abgewandten Elektrolysezelle 88 mit einer hierin angeordneten zweiten Anode 96 abgeschieden. Die besonderen Abscheideparameter zur Erzeugung der Nanodrähte 34 werden nachfolgend noch genauer erläutert. Erreichen die Nanodrähte 34 das Porenende 32b an der zweiten Seite 12b der Templatfolie 12, so beginnen sich Kappen 36 auszubilden, sofern dies gewünscht ist und die Abscheidung nicht vorher beendet wird.
Fig. 1 – Herstellung eines Nanodraht-Strukturelements
Unter geeigneten Bedingungen wachsen die Kappen 36 flächig zusammen und bilden eine zweite geschlossene, aber noch nicht hinreichend stabile Metallschicht 22b parallel zur Kathodenschicht. Diese Metallschicht ist bei diesem Beispiel eine erste Teilschicht 22b, auf die eine weitere Metallschicht abgeschieden wird, welche eine zweite Teilschicht 24b bildet. Mittels der zweiten Teilschicht 24b werden die zusammengewachsenen Kappen mechanisch stabil eingebettet. Somit bilden die erste und zweite Teilschicht 22b, 24b gemeinsam die zweite Deckschicht 26b (Schritt e1)).
Die Dicke der Kathodenschicht 26a und der zweiten Deckschicht 26b wird durch die Dauer der jeweiligen elektrochemischen Abscheidung kontrolliert und sollte so dick sein, dass eine ausreichende Stabilität gewährleistet ist. Die Dicke der zweiten Deckschicht 26b sollte mindestens 1 μm betragen. Vorzugsweise ist die Dicke jedoch größer als 5 μm, z. B. zwischen 5 μm und 10 μm. Gleiches gilt für die Kathodenschicht 26a.
Für das Nanodraht-Strukturelement 1 ist einerseits eine hohe Anzahl an Nanodrähten 34 mit geringem Durchmesser D wünschenswert, um eine große aktive Oberfläche zu erhalten, andererseits soll eine gute mechanische Stabilität erzielt werden. Diese Optimierung ist vom Material abhängig und wird den Erfordernissen angepasst. Für Nanodraht-Strukturelemente 1 mit single-metal Platin-Nanodrähten 34 zwischen Kupferteilschichten 24a, 24b wurde z. B. eine stabile Ausführung mit 10⁸ Drähten pro cm², die einen Durchmesser von 250 nm und eine Länge von 30 μm besitzen, hergestellt. Das Aspektverhältnis betrug hier 120. Solche Elemente eignen sich z. B. als Katalysatorelemente.
Fig. 3 – Herstellung einzelner Nanodrähte
Anstatt des Nanodraht-Strukturelements 1, wie in 1 und 2 dargestellt ist, können auch einzelne Nanodrähte 34 hergestellt werden, wie in 3 dargestellt ist. In diesem Fall wird die elektrochemische Abscheidung gestoppt, bevor das Kappenwachstum beginnt bzw. bevor die Kappen großflächig zusammenwachsen (Schritt d)). Der Schritt e1) entfällt, statt dessen wird die Kathodenschicht 26a in Schritt e2) entfernt. Dies ist besonders dann gut möglich, wenn die Kathodenschicht 26a oder zumindest die erste Teilschicht 22a aus anderem Material besteht als die Nanodrähte 34.
Wieder Bezug nehmend auf beide Ausführungsbeispiele (1 und 3) wird schließlich die PET-Templatfolie 12 in einer NaOH-Lösung aufgelöst.
Bei dem Ausführungsbeispiel in 1 verbleibt das in 2 dargestellte Nanodraht-Strukturelement 1. Zumindest die der Hohlraumstruktur 42 zugewandte Innenseite der zweiten Deckschicht 26b wird hierin zumindest teilweise durch eine elektrochemisch abgeschiedene Schicht 22b gebildet.
Bei dem Ausführungsbeispiel in 3 wird ebenfalls in dem Schritt f) die Templatfolie 12 aufgelöst, aber erst nach dem Entfernen der Kathodenschicht 26a (Schritt e2)), so dass die einzelnen Nanodrähte 34 auseinanderfallen (vgl. 3f)).
Abscheideparameter zur Herstellung der segmentierten und texturierten Nanodrähte
Bezug nehmend auf 7 wird zur Erzeugung der Nanodrähte 34 die Abscheidung mit einem zyklischen ternären Pulsverfahren aus kathodischen Abscheidepulsen 212, stromlosen Pulspausen 214 und anodischen Gegenpulsen 216 durchgeführt. In dem vorliegenden Beispiel beträgt die Zeitdauer t_c der kathodischen Abscheidepulse 212 t_c = 8 s, die Zeitdauer t_off der stromlosen Pulspausen 214 t_off = 20 s und die Zeitdauer t_a der anodischen Gegenpulse 216 t_a = 2 s angelegt. Die Spannung der kathodischen Abscheidepulse 212 beträgt während des Pulses konstant –1500 mV und die Spannung des anodischen Gegenpulses 216 beträgt während des Pulses konstant +500 mV. Die stromlosen Pulspausen 214 werden dadurch erreicht, dass das Gleichgewichtspotential eingestellt wird. Die ternäre Pulsfolge 212, 214, 216 wird mehrere hundert Mal für die Abscheidedauer von einigen zehn Minuten wiederholt, wobei die 8 nur einen Ausschnitt über drei Pulsfolgen 212, 214, 216 zeigt. Die mittlere Stromdichte bezogen auf die Gesamtporenfläche beträgt dabei zwischen 1 mA/cm² und 40 mA/cm², z. B. 5 mA/cm².
Als Materialien für die texturierten Nanodrähte 34 kommen elektrochemisch abscheidbare Metalle mit einem hohen Schmelzpunkt in Frage, insbesondere die Metalle der Eisen-Platin-Gruppe des Periodensystems. Die Abscheidung der Nanodrähte 34 erfolgt in diesem Beispiel bei einer Temperatur von 20°C mit einer Natriumhexahydroxyplatinat-Elektrolytlösung (Na₂[Pt(OH)₆]) mit einer Konzentration von 0,05 mol Platin pro Liter bei einem pH-Wert von 12. Wenn ein anderes Metall abgeschieden werden soll, wird eine andere geeignete alkalische Elektrolytlösung verwendet.
8a) zeigt schematisch den konzentrationsgerichteten 3-D Nukleationsmechanismus bei der Anlagerung neuer Metallatome an der Wachstumstumsgrenzfläche.
Bezug nehmend auf 8b) besteht der Nanodraht 34 aus einer regelmäßig wechselnden Abfolge aus dickeren Hauptsegmenten 52 und dünneren Verbindungssegmenten 54. Die Zwischensegmente 54 verbinden jeweils zwei benachbarte Hauptsegmente 52 miteinander, wobei der Nanodraht 34 aus einheitlichem Material gewachsen ist. Die Zwischensegmente 54 können auch als regelmäßige Einschnürungen des Nanodrahtes 34 betrachtet werden. Die Hauptsegmente 52 weisen z. B. eine Länge von etwa 10 bis 200 nm auf, können aber prinzipiell auch länger hergestellt werden. Die Zwischensegmente 54 weisen vorzugsweise eine Länge von etwa 10 nm oder kleiner auf.
Bezugnehmend auf 8c) erfolgt das Wachstum der Nanodrähte 34 von links nach rechts. Die Grenzfläche G1 zwischen dem Zwischensegment 54 und dem sich in Wachstumsrichtung 38 anschließenden, also nachfolgend gewachsenen, Hauptsegment 52 verläuft relativ senkrecht zur Nanodrahtachse 37. Die Grenzfläche G1 bildet dabei den Wachstumsanfang 56 des jeweiligen Hauptsegments 52. Die Länge der Hauptsegmente 52 kann im Wesentlichen durch die Länge der kathodischen Abscheidepulse 212 eingestellt werden. Die Grenzfläche G2 zwischen dem Hauptsegment 52 und dem sich in Wachstumsrichtung 38 anschließenden, also nachfolgend gewachsenen, nächsten Zwischensegment 54 verläuft indes schräg zur Nanodrahtachse 37. Diese Grenzfläche G2 bildet dabei das Wachstumsende 58 des jeweiligen Hauptsegments 52. Mit anderen Worten bilden die Hauptsegmente 52 an ihrem Wachstumsende 58 einen konischen Übergang zum nächsten Zwischensegment 54. U. a. anhand dieser Form kann am Nanodraht 34 noch ermittelt werden, welche Seite der Hauptsegmente den Wachstumsanfang 56 und welche Seite das Wachstumsende 58 darstellen.
Mittels einer Selected Area Electron Diffraction (SAED) Messung konnte nachgewiesen werden, dass die erzeugten Nanodrähte eine polykristalline Struktur aufweisen. Ein entsprechendes SAED-Pattern ist in 9 gezeigt.
Die Erfinder gehen davon aus, dass die Nanodrähte 34 in einem thermodynamischen Ungleichgewichtszustand vorliegen und dass der Wachstumsprozess unter anderem von dem Templat 12 und der Kinetik abhängt. Die Kristallstruktur der Nanodrähte 34 wurde daher insbesondere in Abhängigkeit der vorstehend genannten Parameter systematisch mittels Röntgendiffraktometrie (XRD) untersucht, während die Nanodrähte noch in dem Templat eingebettet waren. Anhand der Röntgendiffraktionsmessungen konnte gezeigt werden, dass die kristallographische Orientierung sensitiv auf eine Variation der Abscheideparameter reagiert und somit gezielt beeinflusst werden kann. Insbesondere konnte erstaunlicherweise eine Korrelation der kristallographischen Textur mit der Segmentlänge der Hauptsegmente 52 bei geeigneten Verfahrensparametern beobachtet werden.
Die XRD-Messungen wurden für unterschiedliche Zeitdauern der kathodischen Abscheidepulse und damit unterschiedliche Längen der Hauptsegmente durchgeführt und hierbei wurde festgestellt, dass die polykristalline Struktur zu Beginn des Wachstumsprozesses der Hauptsegmente eine im Wesentlichen zufällige Orientierung aufweist. Diese Feststellung wird durch die Texturkoeffizienten TC_hkl, berechnet für unterschiedliche hkl-Reflexe bestätigt, welche die ersten vier Reflexe (111, 200, 220 und 311) berücksichtigt:
Hierbei sind I₀ (h_ik_il_i) die Intensitäten der (h_ik_il_i)-Gitterebenen eines Standardpulvermusters und I(h_ik_il_i) sind die Intensitäten der (h_ik_il_i)-Gitterebenen, die analysiert werden, n ist die Gesamtzahl der Diffraktionsebenen, welche für die Berechnung berücksichtigt werden und repräsentieren im Maximalwert des Texturkoeffizienten. Für TC(h_ik_il_i) > 1 existiert demnach eine bevorzugte kristallographische Orientierung senkrecht zu den (h_ik_il_i)-Ebenen. Der theoretische Maximalwert des Texturkoeffizienten TC beträgt 4, was mit Nanodrähten korrespondiert, deren Kristallite vollständig in derselben Richtung entlang der Nanodrahtachse orientiert sind (100% Orientierung).
10 zeigt die Röntgendiffraktogramme der mit den beschriebenen Abscheideparametern erzeugten Nanodrahtarrays bei unterschiedlichen Zeitdauern der kathodischen Abscheidepulse, nämlich 1 s; 2,5 s; 5 s; 10 s und 20 s. Nicht bezeichnete Maxima stammen von Kupfer und Kupferoxid der Kathodenschicht. Die senkrechten Linien repräsentieren die Intensitätsverteilung eines Platinpulvermusters.
11 zeigt die Entwicklung der Halbwertsbreite (FWHM) der Pt200-Beugungsmaxima als Funktion der Zeitdauer t_c der kathodischen Abscheidpulse, welche wiederum mit der Segmentlänge L_S der Hauptsegmente korreliert. Es ist erkennbar, dass die Halbwertsbreite der Beugungsmaxima bei sehr kurzen kathodischen Abscheidepulsen zunächst einen relativ hohen Wert einnimmt und zu länger werdenden Abscheidepulsen und Hauptsegmenten (Messwerte bei 5 s und 10 s) signifikant abfällt. Im Bereich zwischen 2,5 s und 10 s bildet sich ein Minimum der Halbwertsbreite aus und diese steigt zu zunehmender Puls- und Segmentlänge wieder an (vgl. Messwert bei t_c = 20 s).
12 zeigt die Texturkoeffizienten TC_hkl für hkl = 111, 100, 110 und 311 als Funktion der Zeitdauer t_c des kathodischen Abscheidepulses. Hierbei ist erkennbar, dass sich der Texturkoeffizient für die verschiedenen hkl sehr unterschiedlich verhält. Während TC₁₁₁, TC₁₁₀ und TC₃₁₁ bei sehr kurzen kathodischen Abscheidepulsen zunächst zufällig statistisch verteilt sind (TC_hkl ≈ 1) fallen diese TC_hkl zu längeren Abscheidepulsen hin erst ab und steigen mit zunehmender Zeitdauer der Abscheidepulse wieder an. Die TC₁₁₁, TC₁₁₀ und TC₃₁₁ bilden demnach ein Minimum im Bereich zwischen 2,5 s und 10 s. Das Minimum von TC₁₁₀ fällt sogar unter einen Wert von TC₁₁₀ = 0,5. Bei 20 s ist in etwa wieder statistische Gleichverteilung (TC_hkl ≈ 1) für die TC₁₁₁, TC₁₁₀ und TC₃₁₁ erreicht.
Völlig anders verhält sich der Texturkoeffizient TC₁₀₀. Auch TC₁₀₀ startet zunächst bei einer Zeitdauer des kathodischen Abscheidepulses t_c = 1 s in etwa statistisch gleichverteilt (TC₁₀₀ ≈ 1, isotrope Verteilung). Mit zunehmender Dauer des kathodischen Abscheidepulses findet nun aber eine starke Ausrichtung bzw. Orientierung der Kristallite statt, was sich in einem deutlichen Anstieg des TC₁₀₀ zeigt. TC₁₀₀ erreicht ein Maximum 62 bei einer Zeitdauer des kathodischen Abscheidepulses von etwa 5 s. Der Maximalwert von TC₁₀₀ erreicht etwa TC₁₀₀ = 2,4 (anisotrope Verteilung). Mit zunehmender Zeitdauer der kathodischen Abscheidepulse fällt der Texturkoeffizient TC₁₀₀ dann vom Maximum 62 wieder ab, um bei einer Zeitdauer von t_c = 20 s wieder bei statistischer Gleichverteilung (TC₁₀₀ ≈ 1, isotrope Verteilung) anzukommen.
Bezugnehmend auf 13 wurde der Texturkoeffizient TC₁₀₀ als Funktion der Länge L_S der Hauptsegmente 52 ermittelt. Die durchschnittliche Segmentlänge wurde anhand des Faraday'schen Gesetzes berechnet und experimentell mittels FESEM bestimmt. Die Abszisse in 13 zeigt die Länge L_S in Nanometer (nm) und die Ordinate den Wert des Texturkoeffizienten TC₁₀₀. Somit entspricht L_S = 0 dem Wachstumsanfang 56 der Hauptsegmente 52 (t_c = 0). Für L_S → 0 liegt TC₁₀₀ etwa bei 1. Der erste Messwert bezogen auf die Wachstumslänge des Hauptsegments 52 liegt bei L_S = 13,2 nm, wo TC₁₀₀ noch immer nur geringfügig größer als 1 ist (TC₁₀₀ ≈ 1,1). Es ist also bei dem Messwert L_S = 13,2 nm lediglich eine geringfügige Abweichung von der statistischen Gleichverteilung zu erkennen. Mit zunehmender Wachstumslänge (Messwerte bei L_S = 30 nm und 50 nm) nimmt der Texturkoeffizient TC₁₀₀ deutlich zu und erreicht bei etwa L_S = 50 nm ein Maximum 62 von etwa TC₁₀₀ = 2,4 um mit zunehmender Wachstumslänge L_S wieder abzunehmen. Bei L_S = 140 nm ist etwa wieder statistische Gleichverteilung erreicht (TC₁₀₀ ≈ 1).
Es wird angenommen, dass die Ausbildung einer bevorzugten Wachstumsorientierung im Wesentlichen durch Nukleation und Kristallitwachstum bewirkt wird. Da unterschiedliche Kristallflächen unterschiedliche Wachstumsraten aufweisen, konkurrieren Kristallite mit unterschiedlichen Orientierungen bzgl. der Wachstumsrate. Die Erzeugung einer bevorzugten Orientierung der Kristallite kann entweder ein Effekt einer bevorzugten Nukleation sein oder kann vom konkurrierenden Wachstumsprozess herrühren, welcher der Koaleszenzphase folgt. Wenn man vom zweiten Fall ausgeht, ist die Ausbildung der Textur ein Prozess, der unter anderem von der Depositionszeit und -länge abhängt. Übergänge in der Phasenbildung können beobachtet werden und nachdem eine kritische Länge erreicht ist, verändert sich die Phasenformation von einem thermodynamischen zu einem kinetisch gesteuerten Prozess. Da die bevorzugte Orientierung während des initialen Schritts der elektrochemischen Abscheidung häufig von der Kristallorientierung abweicht, die während des nachfolgenden Wachstums erzeugt werden, kann die Textur der Abscheidung und ihr Perfektionsgrad mittels der Länge der Nanodrähte 34 bei der elektrochemischen Abscheidung gesteuert werden.
Die in 10 bis 13 dargestellten experimentellen Ergebnisse zeigen, dass die kristallographische Textur der Hauptsegmente 52 vom Abstand zum Wachstumsanfang 56 abhängen. Wie bereits vorstehend ausgeführt wurde, zeigt die kürzeste gemessene Hauptsegmentlänge von 13,2 nm keine deutlich bevorzugte Orientierung aller berücksichtigten TC_hkl-Werte in der Nähe von 1 (Abweichung kleiner als ±0,25). Mit zunehmendem Abstand vom Wachstumsanfang 56 bildet sich eine bevorzugte Orientierung in der <100>-Richtung aus. Es wird vermutet, dass die Orientierung der Kristallite in der initialen Phase der Elektrokristallisation im Wesentlichen statistisch verteilt ist, so dass ein weiteres koaleszierendes Abscheiden mit zufälliger Orientierung erfolgt. Die Textur mit zunehmendem Abstand vom Wachstumsanfang könnte ein Ergebnis der konkurrierenden Wachstumsmechanismen der Kristallite zu sein, welche während der Wachstumsphase nach der Koaleszenzphase stattfindet. Kristallkörner mit niedriger Oberflächenenergie wachsen schneller als solche mit hoher Oberflächenenergie. Nach Bildung der ersten Schichten wird die {100}-Oberfläche, welche eine Niedrigenergieoberfläche repräsentiert, bevorzugt. Daher wird bevorzugt eine <100>-Textur ausgebildet. Der Grad der Perfektion der <100>-Textur steigt weiter mit zunehmender Segmentlänge L_S der Hauptsegmente 52 an, bis ein Maximum 62 bei einer Länge von etwa 50 nm (Messwert bei L_S = 50,3 nm) erreicht ist. Mit zunehmend wachsender Segmentlänge L_S wird die Zeitdauer jedes Pulses, in dem die Reduktionsreaktion durch den diffusionsgetriebenen Transport beschränkt wird, ausgedehnt. Die Zunahme des diffusionsbeschränkten Regimes verschiebt sich in Richtung eines Mechanismus, welcher im Wesentlichen durch die Kinetik kontrolliert wird, was energetisch höhere Oberflächen wie die {311}- und {220}-Oberflächen stärker wachsen lässt. Daher schwindet die <100>-Textur wieder und die Struktur wird wieder im Wesentlichen zufällig orientiert in Richtung einer Wachstumslänge von L_S = 140 nm.
Ferner wurde die durchschnittliche Größe der Kristallite in Abhängigkeit der Abscheidebedingungen untersucht. Die mittlere Größe der Kristallite, welche in der <100>-Richtung orientiert sind, werden aus der Halbwertsbreite (FWHM) der Pt₂₀₀-Reflexe in den Diffraktogrammen gemäß 10 abgeleitet. Die Entwicklung der Halbwertbreite als Funktion der Zeitdauer der kathodischen Abscheidepulse t_c ist in 11 dargestellt. Dabei wurde herausgefunden, dass unter den genannten Abscheidebedingungen die mittlere Größe der Kristallite von der Länge L_S der Hauptsegmente 56 abhängt.
Die mittlere Größe der Kristallite mit <100>-Orientierung steigt mit zunehmender Segmentlänge der Hauptsegmente 56. Dies kann ein Ergebnis des bevorzugten Wachstums von existierenden Kristalliten mit <100>-Orientierung sein und deutet auf eine granulare Textur hin. Wenn die Hauptsegmente 56 weiter wachsen, wird die mittlere Korngröße der Kristalle mit <100>-Orientierung wieder kleiner, da die Abscheidebedingungen zunehmend andere Oberflächen als die {100}-Oberfläche favorisiert. Daher nimmt der Anteil von kleineren Kristalliten mit <100>-Orientierung mit der mittleren Segmentlänge der Hauptsegmente zu. Abschätzungen mit der Scherrer-Gleichung ergeben, dass die Kristallkörner mit <100>-Orientierung eine mittlere Größe von etwa 5 bis 8 nm besitzen. Diese Ergebnisse stehen in guter Übereinstimmung mit transmissionselektronenmikroskopischen (TEM) Aufnahmen.
In Bezug auf die bevorzugten Abscheidebedingungen ist zu beachten, dass eine Zunahme der Zeitdauer der kathodischen Abscheidepulse ohne die Zeitdauer der stromlosen Pulspausen zu verändern, zu einer Abnahme der mittleren Elektrolytkonzentration in der Nähe des wachsenden Nanodrahtes führt. Daher gewinnen Beschränkungen aufgrund des Massentransports am Wachstumsanfang der Hauptsegmente 56 an Einfluss. Die Phasenformation wird mehr und mehr durch die Kinetik bestimmt und der Übergang zu einer Ausbildung einer polykristallinen Abscheidung mit zufälliger Orientierung sollte früher entlang des Hauptsegments 56 beginnen.
Darüber hinaus sollte in Betracht gezogen werden, dass Veränderungen an der Nanodrahtelektrolytgrenzfläche, die durch die stromlosen Pulspausen und die anodischen Gegenpulse induziert werden, ebenfalls zur Texturausbildung der elektrochemisch abgeschiedenen Nanodrähte beitragen können.
Obwohl der Gesamtmassentransport in den einseitig geschlossenen Nanoporen durch Diffusion getrieben wird, können nach Erkenntnis der Erfinder elektrokinetische Prozesse einen großen Einfluss ausüben. Insbesondere wenn nach dem externen Feld des kathodischen Abscheidepulses eine stromlose Pulspause und ein kathodischer Abscheidepuls folgen, kann erwartet werden, dass die Wechselwirkungen in der Nähe der wachsenden Nanoelektrode dort stark ist, wo die Elektrolytkonzentration gering ist. Dies passiert dann, wenn die Abscheidung gestoppt wird oder wenn ein neues Hauptsegment abgeschieden wird. Während der stromlosen Pulspausen und der anodischen Gegenpulse werden die positiven Metallionen nicht mehr von der Vorderseite des unmittelbar zuvor erzeugten Segments angezogen. Im Gegensatz dazu folgen die Ionen dem entsprechenden elektrischen Feld wenn der kathodische Abscheidepuls wirkt und bewegen sich auf die Nanodrähte zu. Aufgrund des Transportprofils bewegen sich die Ionen in der Elektrolytlösung im Zentrum der Nanoporen am schnellsten. Die Neuverteilung der Ionen führt zu lokalen Ladungsdifferenzen, unter anderem abhängig von der Konzentration der Elektrolytlösung.
Die mit dem vorstehen beschriebenen Verfahren hergestellten texturierten und segmentierten Single-Metall-Nanodrähte besitzen ein großes Potenzial für eine Reihe von Anwendungen, da deren Eigenschaften einschließlich der Textur durch Einstellung geeigneter Verfahrensparameter, wie Templatmaterial, Nanodrahtmaterial, Pulsung bei der Abscheidung der Nanodrähte, Elektrolytzusammensetzung sowie Temperatur, pH-Wert und Konzentration der Elektrolytlösung, beeinflusst werden kann.
Es ist dem Fachmann ersichtlich, dass die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen beispielhaft zu verstehen sind, und die Erfindung nicht auf diese beschränkt ist, sondern in vielfältiger Weise variiert werden kann, ohne die Erfindung zu verlassen. Z. B. können auch andere Formen von Nanodraht-Strukturelementen aus den erfindungsgemäßen Nanodrähten hergestellt werden. Ferner ist ersichtlich, dass die Merkmale unabhängig davon, ob sie in der Beschreibung, den Ansprüchen, den Figuren oder anderweitig offenbart sind, auch einzeln wesentliche Bestandteile der Erfindung definieren, selbst wenn sie zusammen mit anderen Merkmalen gemeinsam beschrieben sind.

Claims

Verfahren zur Herstellung von segmentierten Nanodrähten (34) mit Hauptsegmenten (52) von nichtgleichbleibender Textur, mit folgenden Schritten: Bereitstellen eines Templats (12) mit einer Vielzahl von Nanoporen (32), Züchten von Nanodrähten (34) in den Nanoporen (32) mittels elektrochemischer Abscheidung mit einer alkalischen Elektrolytlösung mit einer Konzentration von 0,01 mol Metallspezies pro Liter bis 0,3 mol Metallspezies pro Liter, wobei die elektrochemische Abscheidung mit einer zyklischen zumindest ternären Pulsfolge erfolgt, mit: i) kathodischen Abscheidepulsen (212), ii) stromlosen Pulspausen (214) nach den kathodischen Abscheidepulsen und iii) anodischen Gegenpulsen (216) nach den stromlosen Pulspausen, wobei die mittlere Stromdichte bezogen auf die Gesamtporenfläche zwischen 1 mA/cm² und 40 mA/cm² beträgt, Auflösen und Entfernen des Templats (12) zum Freilegen der Nanodrähte (34).
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Templat (12) aus einem Templatmaterial besteht, welches deprotonierbare Gruppen an der Oberfläche des Templatmaterials in Form von Carbonylgruppen oder Carboxygruppen bereit stellt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Metallspezies in der Elektrolytlösung Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium oder Platin umfassen.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Spannungsverlauf der ternären Pulsfolge (212, 214, 216) stufenförmig ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Zeitdauer der stromlosen Pulspausen (214) zwischen den kathodischen Abscheidepulsen (212) und den anodischen Gegenpulsen (216) länger ist als die Zeitdauer der kathodischen Abscheidepulse (212) und der anodischen Gegenpulse (216).
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Elektrolytlösung gekühlt wird, um bei einer Elektrolyttemperatur unter 20°C abzuscheiden.
Nanodraht (34) aus elektrochemisch abgeschiedenem Material mit einer zyklisch alternierenden Abfolge einer Vielzahl von Hauptsegmenten (52) und einer Vielzahl von Zwischensegmenten (54), wobei der Durchmesser der Hauptsegmente (52) größer ist als der Durchmesser der Zwischensegmente (54), so dass der Nanodraht (34) in Längsrichtung eine segmentierte Struktur aufweist, bei der die Zwischensegmente (54) dünnere Verbindungsstücke zwischen den dickeren Hauptsegmenten (52) bilden, wobei die Hauptsegmente (52) polykristallin ausgebildet sind und sich die kristallographische Textur des polykristallin abgeschiedenen Materials entlang der Längsachse (37) der Nanodrähte (34) innerhalb der Länge der Hauptsegmente (52) verändert.
Nanodraht (34) nach Anspruch 7, wobei die Orientierung der Kristallite in <100>-Richtung und/oder <111>-Richtung vom Wachstumsanfang (56) des jeweiligen Hauptsegments (52) zu fortschreitender Wachstumslänge hin zunächst zunimmt.
Nanodraht (34) nach Anspruch 7, wobei die Orientierung der Kristallite in <100>-Richtung und/oder <111>-Richtung vom Wachstumsanfang (56) des jeweiligen Hauptsegments (52) zu fortschreitender Wachstumslänge hin zunimmt bis ein Maximum (62) der Orientierung der Kristallite erreicht ist und vom Maximum (62) zu weiter fortschreitender Wachstumslänge hin die Orientierung der Kristallite wieder abnimmt.
Nanodraht (34) nach Anspruch 9, wobei das Maximum (62) der Orientierung der Kristallite in <100>-Richtung und/oder <111>-Richtung in Wachstumsrichtung (38) zwischen 20 nm und 140 nm vom Wachstumsanfang (56) des jeweiligen Hauptsegments (52) entfernt liegt.
Nanodraht (34) nach Anspruch 9 oder 10, wobei das abgeschiedene Material der Hauptsegmente am Maximum (62) der Orientierung der Kristallite eine bevorzugte Orientierung in <100>-Richtung aufweist.
Nanodraht (34) nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei der Texturkoeffizient der <100>-Richtung TC₁₀₀ am Maximum (62) der Orientierung größer als 2 beträgt, wobei TC₁₀₀ mittels Röntgendiffraktometrie anhand der vier Reflexe 111, 200, 220 und 311 bestimmt wird, so dass TC₁₀₀ = 4 einer Orientierung der Kristallite von 100% entspricht.
Nanodraht (34) nach einem der Ansprüche 9 bis 12, wobei der Texturkoeffizient der <100>-Richtung TC₁₀₀ am Maximum (62) der Orientierung der Kristallite im Intervall 2 ≤ TC₁₀₀ ≤ 3 liegt, wobei TC₁₀₀ mittels Röntgendiffraktometrie anhand der vier Reflexe 111, 200, 220 und 311 bestimmt wird, so dass TC₁₀₀ = 4 einer Orientierung der Kristallite von 100% entspricht.
Nanodraht (34) nach einem der Ansprüche 7 bis 13, wobei die Kristallite des abgeschiedenen Materials am Wachstumsanfang (56) und/oder am Wachstumsende (58) der Hauptsegmente (52) nahezu isotrop verteilt sind.
Nanodraht (34) nach einem der Ansprüche 7 bis 14, wobei die Kristallite des abgeschiedenen Materials zumindest ab einer Entfernung von 140 nm in Wachstumsrichtung (38) vom Wachstumsanfang (56) des jeweiligen Hauptsegments (52) nahezu isotrop verteilt sind.
Nanodraht (34) nach einem der Ansprüche 7 bis 15, wobei sich die mittlere Kristallitgröße des abgeschiedenen Materials entlang der Längsachse (37) der Nanodrähte (34) innerhalb der Länge der Hauptsegmente (52) verändert.
Nanodraht (34) nach einem der Ansprüche 7 bis 16, wobei die mittlere Größe der Kristallite in <100>- und/oder <111>-Richtung vom Wachstumsanfang (56) des jeweiligen Hauptsegments (52) zu fortschreitender Wachstumslänge zunächst zunimmt.
Nanodraht (34) nach einem der Ansprüche 7 bis 17, wobei die mittlere Größe der Kristallite in <100>- und/oder <111>-Richtung vom Wachstumsanfang (56) des jeweiligen Hauptsegments (52) zu fortschreitender Wachstumslänge zunimmt bis ein Maximum der mittleren Kristallitgröße erreicht ist und vom Maximum zu weiter fortschreitender Wachstumslänge die mittlere Kristallitgröße wieder abnimmt.
Nanodraht (34) nach Anspruch 18, wobei das Maximum der mittleren Größe der Kristallite in <100>- und/oder <111>-Richtung in Wachstumsrichtung (38) zwischen 20 nm und 140 nm vom Wachstumsanfang (56) des jeweiligen Hauptsegments (52) entfernt liegt.
Nanodraht (34) nach Anspruch 18 oder 19, wobei die mittlere Kristallitgröße am Wachstumsanfang (56) der Hauptsegmente (52) und/oder zumindest ab einer Entfernung von 140 nm in Wachstumsrichtung (38) vom Wachstumsanfang (56) des jeweiligen Hauptsegments (52) entfernt jeweils kleiner als 5 nm beträgt.
Nanodraht (34) nach einem der Ansprüche 7 bis 19, wobei die mittlere Größe der Kristallite mit <100>-Orientierung größer oder gleich 5 nm beträgt.
Nanodraht (34) nach einem der Ansprüche 7 bis 21, wobei die mittlere Größe der Kristallite mit <100>-Orientierung zwischen einschließlich 5 nm und 8 nm und/oder die mittlere Größe der Kristallite mit <111>-Orientierung zwischen einschließlich 9 nm und 11 nm liegt.
Nanodraht (34) nach einem der Ansprüche 7 bis 22, wobei die Hauptsegmente (52) und die Zwischensegmente aus demselben und fortschreitend entlang der Längsachse elektrochemisch abgeschiedenen Metall bestehen, und zwar aus einem Metall mit einem Schmelzpunkt von höher als 1750 K.
Nanodraht (34) nach einem der Ansprüche 7 bis 23, wobei die Hauptsegmente (52) und die Zwischensegmente (54) aus demselben und fortschreitend entlang der Längsachse elektrochemisch abgeschiedenen Metall bestehen und, zwar aus einem der folgenden Metalle: Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium oder Platin.
Nanodraht (34) nach einem der Ansprüche 7 bis 24, wobei die Hauptsegmente (52) länger sind als die Zwischensegmente (54).
Nanodraht (34) nach einem der Ansprüche 7 bis 25, wobei die Länge der Hauptsegmente (52) zwischen 50 nm und 500 nm beträgt und die Länge der Zwischensegmente (54) kleiner als 20 nm ist.
Nanodraht-Strukturelement (1) umfassend eine Vielzahl von strukturell verbundenen Nanodrähten (34) nach einem der Ansprüche 7 bis 26.
Nanodraht-Strukturelement (1), umfassend ein Array aus einer Vielzahl von Nanodrähten (34) nach einem der Ansprüche 7 bis 27, wobei die Nanodrähte (34) in unterschiedlichen Richtungen verlaufen und sich die Nanodrähte (34) an einer Vielzahl von Knotenpunkten (39) kreuzen, wobei die Nanodrähte (34) an den Knotenpunkten (39) miteinander verwachsen sind, so dass die Nanodrähte (34) zu einem Netzwerk (37) vernetzt sind.