CN108780258A - 使用预混印刷配制剂的涂布方法 - Google Patents
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Abstract
本发明描述一种用于制备电致变色装置的层结构的方法及一种用于制备电致变色装置的方法。
Description
本发明涉及一种用于制备电致变色装置的层结构的方法及一种用于制备电致变色装置的方法。
电致变色材料的特征在于,当在其上施加电压时,可逆地及持续地改变其光学特性的能力(参见Claes G.Granqvist,Solar Energy Materials & Solar Cells 99(2012)1-13)。此能力在本文中也称为“电致变色效应”。当电子转移至电致变色材料或远离电致变色材料时,发生电致变色材料的光吸收的变化以及电荷平衡离子自相邻电解质进入。
某些电致变色材料具有如通过电子转移(氧化还原)方法或通过充足电化学势实行的展现色彩(在电磁波谱的可见范围中)的变化、唤醒或漂白的特性。(参见Mortimer,R.J.:“Electrochromic materials”,Annu.Rev.Mater.Res.2011.41:241-68)。然而,如本文所使用,术语“电致变色材料”不限于展现色彩(在电磁波谱的可见范围中)变化、唤醒或漂白的材料。因此,材料(例如)在电磁波谱的UV或IR范围中改变其光学吸收而无可见色彩改变在本文中也被称为“电致变色”。
如本文所使用,术语“电致变色装置”指采用电致变色效应的装置。此类装置包含至少一个电极,所述至少一个电极包含电致变色材料、相对电极及安置于所述电极之间且电子地分离所述电极的离子导电分离层。广泛已知类型的电致变色装置为所谓的智能型窗口。术语“智能型窗口”为此项技术中已知的。
相关技术还有US 2010/039690 A1、US 2002/086909 A1及US2014/043667 A1。
US 8,593,714 B2公开包含由电解质层分离的一对电极的电致变色装置,其中所述电极中的一个包含电致变色材料、离子导电结粘合剂及导电纳米线,且所述电极是通过印刷方法沉积。更具体而言,所述电极包含电致变色且与通常为离子导电的粘合剂结合在一起的粒子。此电极也具有电子导电纳米线的网状结构。由于纳米线较薄,其为光学透明的。所述电极中的电致变色粒子可为较大粒子或纳米粒子且可为任何形状。这些粒子可为棒状、球形、盘状、立方体等。
US 8,593,714 B2未提供关于制造包含电致变色材料、离子导电粘合剂及导电纳米线的电极的详细信息,但至少归因于在此类电极中必须相互作用以便满足不同功能(电致变色、电子传导、离子传导、基质构建)的大数目的不同成分(电致变色材料、纳米线、粘合剂、离子导体),其并非是不重要的问题。大数目的不同成分可导致关于其化学兼容性的问题。此外,为允许通过印刷或其他湿式处理技术有利制造此类电极,需要一种组合物(也被称作油墨),其中除呈溶解状态的那些成分之外,悬浮电致变色复合层的不可溶成分(电致变色材料的粒子及电子导电纳米线)。熟知的是,纳米体的悬浮液具有有限稳定性,是因为经悬浮纳米体趋于聚结。
因此,本发明的目的为减轻目前先进技术的这些缺点中的至少一些。具体而言,本发明的目的为提供一种用于高效制备电致变色装置的层结构的方法。
根据本发明的方法包括湿式处理步骤。其被视为显著优点,因为其使得能够通过适用于大面积及连续处理的简单技术来制造电致变色装置的电致变色复合层。
一种用于制备根据本发明的第一方面的电致变色装置的层结构的方法包括制备安置于固体基底的表面上的电致变色复合层,
其中制备所述电致变色复合层包括以下步骤:
-提供第一悬浮液,其包含分散于沸点低于120℃的第一载液中的包含一种或多种电致变色金属氧化物的纳米体
-提供第二悬浮液,其包含分散于沸点低于120℃的第二载液中的电子导电纳米体所述电子导电纳米体不包含金属氧化物
-一起添加所述第一悬浮液及所述第二悬浮液以获得第三悬浮液,所述第三悬浮液包含:所述包含一种或多种电致变色金属氧化物的纳米体;及所述电子导电纳米体(如上文所定义),其分散于由所述第一液体与所述第二液体组成的沸点低于120℃的载液中
-通过向所述第三悬浮液掺混以下各项来形成油墨
-一或多类可聚合单体,
-任选一种或多种引发剂,其用于引发所述一或多类可聚合单体的自由基聚合
-至少一种电解质,其具有选自H+、Li+、Na+、K+的阳离子,其中所述电解质包含至少一个不同于OH-的阴离子或至少一个来自Li+、Na+和K+的阳离子
-能够溶解所述电解质的溶剂,其中所述溶剂具有120℃或更高的沸点
-通过将所形成的油墨涂覆至所述固体基底的所述表面而在所述固体基底的所述表面上形成湿膜
-自形成于所述固体基底的所述表面上的湿膜移除沸点低于120℃的所述载液
-聚合在所述固体基底的所述表面上的可聚合单体。
术语电致变色复合层大体上指代电致变色装置的层或用于制造电致变色装置的层结构的层,其中所述层包含离散物,其包含分散在遍及所述层延伸的连续相(基质)内的电致变色材料。电子导电网状结构及离子导电网状结构两者均遍及电致变色复合层延伸,从而在施加电压时提供电子及离子至包含电致变色材料的分散物及远离包含电致变色材料的分散物的输送。其他成分可分散于基质中,各自满足特定功能且与其他成分相互作用。
如上文所描述制备的电致变色复合层包含
-基质,其由一种或多种有机聚合物形成且
-分散在所述基质内:
-纳米体,其包含一种或多种电致变色金属氧化物(在下文中也称为“金属氧化物纳米体”)
-电子导电纳米体,其中所述电子导电纳米体不包含金属氧化物
-至少一种电解质,其具有选自溶解于沸点为120℃或更高的溶剂中的H+、Li+、Na+和K+的阳离子,其中所述电解质包含至少一个不同于OH-的阴离子或至少一个来自Li+、Na+和K+的阳离子。
电致变色复合层包含由一种或多种有机聚合物(下文中也称为“有机聚合物基质”)形成的基质。如本文所使用,术语“聚合物”包括共聚物(通过共聚合两类或更多类可共聚合单体所获得的聚合物)。优选,形成所述基质的所述有机聚合物为选自(甲基)丙烯酸烷基酯(第一类可共聚合单体)的单体与选自(甲基)丙烯酸羟烷基酯(第二类可共聚合单体)的单体的共聚合产物。如本文所使用,术语(甲基)丙烯酸酯在各种情况下包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
在电致变色复合层内,基质提供机械完整性及稳定性,并结合且适应上文所定义的电致变色复合层中分散在所述基质内的成分。在不受理论束缚情况下,据信,分散在基质内的电子导电纳米体形成遍及电致变色复合层延伸的网状结构,从而在向电致变色装置施加外部电压时提供电子至金属氧化物纳米体及远离金属氧化物纳米体的输送。
术语“电解质”指代能够解离成移动离子的物质。当溶解于具有120℃或更高的沸点的所述溶剂中时,电解质至少部分地解离成移动离子,由此提供电致变色复合层中的离子导电性。在不受理论束缚情况下,据信,在电致变色复合层中,包括所述溶解电解质(如上文所定义)的所述溶剂被限制在延伸穿过基质的孔隙内,由此在向电致变色装置施加电压时提供用于将电荷平衡离子输送至金属氧化物纳米体且远离金属氧化物纳米体的网状结构。
所述电致变色复合层具有在0.05μm至500μm的范围内的厚度,优选在0.05μm至50μm的范围内,最优选在1μm至30μm的范围内。可通过轮廓量测术、原子力显微术或电子显微术来测定厚度。
欲知电致变色复合层的更多详情,参考申请号为EP16155242号及PCT/EP2017/052648的未出版的专利申请。所述专利申请的内容以引用的方式并入本文中。
在上文中所定义的根据本发明第一方面的方法中,提供第一悬浮液及第二悬浮液,所述第一悬浮液包含分散于沸点低于120℃的第一载液中的一种或多种电致变色金属氧化物的纳米体,所述第二悬浮液包含分散于沸点低于120℃的第二载液中的电子导电纳米体(其不包含金属氧化物)。这些第一及第二悬浮液为用于形成油墨的起始材料,所述油墨适合用于通过湿式处理技术制备安置于固体基底的表面上的电致变色复合层(如上文所定义)。
术语“悬浮液”指代一种分散液,所述分散液包含连续相(在文献中有时被称为外相(e.p.)),其为液体(本文中被称为载液)),及分散相(在文献中有时被称为内相(i.p.)),其为固体且不溶于为液体的所述连续相中。悬浮液的制备为此项技术中已知的。
第一悬浮液包含第一载液。第二悬浮液包含第二载液。所述第一载液和所述第二载液具有相同或不同组成,且选自:水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、异丁醇、乙腈和丙腈及其混合物。
在根据本发明第一方面的方法中提供的第一悬浮液包含含有一种或多种电致变色金属氧化物的纳米体。
术语“纳米体”定义于ISO/TS 27687:2008(如在2008年所公开)中且是指在具有纳米级(即,在约1nm至100nm的大小范围内)的一个、两个或三个外部尺寸的物体。关于包含一种或多种电致变色金属氧化物的纳米体,呈具有纳米级的三个外部尺寸的初始粒子形式的纳米体是优选的。根据ISO/TS 27687:2008,那些类型的纳米体被称为纳米粒子。根据DIN53206-1:1972-08,术语“初始粒子”是指可借助于光学显微术或穿透电子显微术由个人辨别的实体。优选纳米粒子为大致等距的,即,所有3个正交尺寸的纵横比(最长:最短方向)在1至2的范围内。
电致变色金属氧化物为此项技术中已知的,参见(例如)Mortimer,R.J.:“Electrochromic materials”,Annu.Rev.Mater.Res.2011.41:241-68及Granqvist,C.G.:“Oxide electrochromics:An introduction to devices and materials”,Solar EnergyMaterials&Solar Cells 99(2012)1-13。电致变色金属氧化物优选选自:Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Nb、Mo、Rh、Ta、W、Ir、Ce的氧化物及其混合物。优选为Ti、V、Ni、Nb、Mo、Ta及W的氧化物及其混合物。
在电致变色装置中,通过施加适当电化学势使得发生电致变色金属氧化物中的金属的氧化态(阳极氧化或阴极还原)的变化来实现电致变色金属氧化物的电致变色效应,所述变化伴随着如上文所定义的电致变色效应。优选,在所涉及的氧化态中的至少一个中,电致变色金属氧化物展现属于电磁波谱的可见范围(380nm至780nm)内的色彩。金属氧化物(例如,铈的氧化物)也为优选的,其在改变电致变色金属氧化物中的金属的氧化态(阳极氧化或阴极还原)时,展现例如电磁波谱的UV或IR范围的光学吸收的变化而无可见色彩改变。
包含一种或多种电致变色金属氧化物的纳米体可由一种或多种电致变色金属氧化物组成。在此情况下,在此类纳米体内不存在除电致变色金属氧化物外的其他材料。
可替代地,包含一种或多种电致变色金属氧化物层的纳米体可由一种或多种电致变色金属氧化物及一种或多种非电致变色的其他金属氧化物组成。优选,非电致变色的所述一种或多种金属氧化物选自:Si、Y、Pr、Nd、Sm、Eu、Hf、Zr、Ca、Zn、Sn、Ag、Cd、La、Pb和In的氧化物及其混合物。
制备包含一种或多种电致变色金属氧化物的合适的金属氧化物纳米体为此项技术中已知的。举例而言,金属氧化物纳米体是通过气相热解方法,优选火焰喷射合成而合成的纳米粒子。此类纳米粒子是可商购的。
优选金属氧化物纳米体氧化物为金属氧化物纳米粒子(包含一种或多种电致变色金属氧化物的纳米粒子)。术语“纳米粒子”为上文所定义。尤其优选的是具有1nm至100nm,优选3nm至50nm(通过氮吸收、X射线绕射或穿透电子显微术量测)的初始粒子直径的粒子。
优选,所述金属氧化物纳米体展现双峰或多峰大小分布。据信,双峰或多峰大小分布产生较高粒子填充密度,由此产生电致变色复合层的较低层孔隙度。
有利地,金属氧化物纳米体系在悬浮液中具有小于100nm(通过动态光散射或离心沉降技术量测)的流体动力大小D90的纳米粒子。
优选,在所述第一悬浮液中,包含一种或多种电致变色金属氧化物的分散纳米体的浓度在0.1重量%至20.0重量%,优选2.0重量%至15.0重量%,最优选5.0重量%至11.0重量%的范围内。
在某些情况中,优选,第一悬浮液进一步包含
一种或多种式(I)的金属盐
(Ma+)z(Rb-)y(I),
其中
Ma+表示金属阳离子,
Rb-表示对应的盐阴离子,
a为2、3、4或5,
b为1、2或3,
z为a及b的最小公倍数除以a
y为a及b的最小公倍数除以b
其中所述式(I)的金属盐的至少一部分是物理吸附在包含一种或多种电致变色金属氧化物的所述纳米体的表面上
其中基于式(I)的金属盐的金属离子M中的金属及纳米体中的金属氧化物中的金属的总量,式(I)的金属盐的金属离子M的摩尔分率在0.02mol%至6mol%的范围内。
如本文中所使用,术语物理吸附定义吸附,其中所涉及的力为分子间力(凡得瓦尔力(van der Waals)或静电力)且不涉及所涉及的物种的电子轨道模式的显著改变(参见:“International Union of pure and Applied Chemistry”(http://goldbook.iupac.org/P04667.html))。在本申请的上下文中,其指代通过静电或凡得瓦尔吸引力对表面上的分子或离子的吸附。与化学吸附相比,物理吸附分子或离子不在吸附后改变其化学特性。因此,通过物理吸附,不形成也不打破共价键,也不对原子进行离子化或不对离子进行去离子化。
在不受理论束缚情况下,据信,如上文所定义的式(I)的金属盐充当用于金属氧化物纳米体的分散助剂,且至少部分地物理吸附在金属氧化物纳米体的的表面上,且可部分地溶解于悬浮液的液相中。如本文所使用,术语“分散助剂”指代用于改进悬浮粒子的分离及预防所述粒子的聚结或沉淀的物质。在本发明的上下文中,术语“分散助剂”用于如本文所定义的式(I)的金属盐,其使包含所述金属氧化物纳米体的所述第一悬浮液稳定。分散助剂不同于形成所述第一悬浮液的液体外相(载液)的材料。
如上文所提及,在所述第一悬浮液中,金属氧化物纳米体的表面至少部分地涂布有经物理吸附的式(I)的金属盐。物理吸附在金属氧化物纳米体的表面上且溶解于悬浮液的液相中的式(I)的金属盐的特定分率取决于金属氧化物纳米体/式(I)的金属盐的特定组合。
可通过此项技术中已知的程序来达成由所述一种或多种式(I)的金属盐对金属氧化物纳米体的涂布。举例而言,所述第一载液及所述金属氧化物纳米体是(例如)通过混合、超音波处理或球磨研磨组合。为获得初始悬浮液,添加一种或多种如上文所定义的式(I)的金属盐。用一种或多种如上文所定义的式(I)的金属盐涂布纳米体发生在于室温下混合期间或加热之后。可替代地,所述第一载液及所述一种或多种式(I)的金属盐是(例如)通过混合而合并。为获得载液中的一种或多种式(I)的金属盐的初始溶液,添加金属氧化物纳米体。用一种或多种如上文所定义的式(I)的金属盐涂布金属氧化物纳米体发生在于室温下混合期间或加热之后。
在式(I)中
(Ma+)z(Rb-)y (I)
Ma+表示金属阳离子,
Rb-表示对应的盐阴离子,
a为2、3、4或5,
b为1、2或3,
z为a及b的最小公倍数除以a
y为a及b的最小公倍数除以b。
因此,当a为2且b为1时,z为1且y为2。
因此,当a为2且b为2时,z为1且y为1。
因此,当a为2且b为3时,z为3且y为2。
因此,当a为3且b为1时,z为1且y为3。
因此,当a为3且b为2时,z为2且y为3。
因此,当a为3且b为3时,z为1且y为1。
因此,当a为4且b为1时,z为1且y为4。
因此,当a为4且b为2时,z为1且y为2。
因此,当a为4且b为3时,z为3且y为4。
因此,当a为5且b为1时,z为1且y为5。
因此,当a为5且b为2时,z为2且y为5。
因此,当a为5且b为3时,z为3且y为5。
优选为式(I)的金属盐,其中
M表示Zn、Al、Sc、Ga、Y、Pb、Bi、Cu、Ni、Co、Fe、Mn、Cr、V、Ti、La、Mg、Ca、Sr及Ba中的一个,最优选为Zn、Al和Y中的一个
或
Rb-表示选自乙酸根、甲酸根、柠檬酸根、草酸根的有机阴离子或选自硝酸根、二氟磷酸根、六氟磷酸根及四氟硼酸根的无机阴离子。
更具体而言,优选为式(I)的金属盐,其中
M表示Zn、Al、Sc、Ga、Y、Pb、Bi、Cu、Ni、Co、Fe、Mn、Cr、V、Ti、La、Mg、Ca、Sr及Ba中的一个,最优选为Zn、Al和Y中的一个
且
Rb-表示选自乙酸根、甲酸根、柠檬酸根、草酸根的有机阴离子或选自硝酸根、二氟磷酸根、六氟磷酸根及四氟硼酸根的无机阴离子。
式(I)的尤其优选金属盐为二乙酸锌、三乙酸铝、三乙酸钇、二硝酸锌、三硝酸铝及三硝酸钇。
如上文所定义的式(I)的金属盐为可商购的。
优选,式(I)的分散助剂盐的金属M不同于分散于所述第一悬浮液的金属氧化物纳米体中的金属氧化物的金属。
基于(i)式(I)的金属盐的金属离子M中的金属及(ii)金属氧化物纳米体中的金属氧化物中的金属的总量,式(I)的金属盐的金属离子M中的金属的摩尔分率在0.02mol%至6mol%的范围内。就此而言,考虑存在于金属氧化物纳米体中的任何金属氧化物而不管其是否电致变色。式(I)的金属盐的特定摩尔分率可取决于纳米体所展现的比表面积且可通过本领域技术人员测定。
欲知关于式(I)的金属盐的更多详情,参考申请号为EP16155242号及PCT/EP2017/052648的未出版的专利申请。所述专利申请的内容以引用的方式并入本文中。
在根据本发明第一方面的方法中提供的第二悬浮液包含电子导电纳米体所述电子导电纳米体不包含金属氧化物。
优选,电子导电纳米体为长度在1μm至100μm范围内且直径在1nm至100nm,优选10nm至50nm,最优选15nm至30nm范围内的纳米线,长度和直径在各种情况下是通过穿透电子显微术来测定。
术语“纳米线”定义于ISO/TS 27687:2008(如在2008年所公开)中且是指电子导电纳米纤维。根据ISO/TS 27687:2008,纳米纤维为具有呈纳米级的两个类似外部尺寸及显著较大的第三尺寸的纳米体。两个类似外部尺寸被视为大小相差小于三倍且显著较大外部尺寸被视为与其他两个尺寸相差超过三倍。最大外部尺寸并非一定呈纳米级。
优选,所述电子导电纳米线为由以下组成的纳米线:选自银、铜、金、铂、钨和镍的材料;及选自银、铜、金、铂、钨和镍的两种或多于两种金属的合金。
优选,所述电子导电纳米线的长度在1μm至100μm范围内且直径在1nm至100nm,优选10nm至50nm,最优选15nm至30nm的范围内,长度和直径在各种情况下是通过穿透电子显微术来测定。
合适的纳米线为可商购的。
在所述第二悬浮液中,经分散电子导电纳米体的浓度在0.1重量%至2.0重量%,最优选0.5重量%至1.0重量%的范围内。
在上文所定义的根据本发明第一方面的方法中,通过一起添加所述第一悬浮液与所述第二悬浮液来获得第三悬浮液。所述第三悬浮液包含:所述包含一种或多种电致变色金属氧化物(如上文所定义)的纳米体;及所述电子导电纳米体(其不包含金属氧化物),其分散于沸点低于120℃的由所述第一液体及所述第二液体组成的载液中。优选,以在1:10至10:1的范围内的体积比率,另外优选以在1:8至8:1的范围内的体积比率,最优选以在1:4至4:1的范围内的体积比率,一起添加所述第一悬浮液与所述第二悬浮液。
就此而言,优选
-在所述第一悬浮液中,包含一种或多种电致变色金属氧化物的经分散纳米体的浓度在0.1重量%至20.0重量%,优选2.0重量%至15.0重量%,最优选5.0重量%至11.0重量%的范围内
且
-在所述第二悬浮液中,经分散电子导电纳米体的浓度在0.1重量%至2.0重量%,优选0.5重量%至1.0重量%的范围内。
在上文所定义的根据本发明第一方面的方法中,适合用于通过湿式处理技术来制备安置于固体基底的表面上的电致变色复合层(如上文所定义)的油墨是通过将以下各项与所述第三悬浮液掺混而形成:
-一或多类可聚合单体,
-任选一种或多种引发剂,其用于引发所述一或多类可聚合单体的自由基聚合
-至少一种电解质,其具有选自H+、Li+、Na+、K+的阳离子,其中所述电解质包含至少一个不同于OH-的阴离子或至少一个来自Li+、Na+和K+的阳离子
-能够溶解所述电解质的溶剂,其中所述溶剂具有120℃或更高的沸点。
因此,用于根据本发明的方法的油墨包含
-电致变色复合层的有机聚合物基质的前驱体(呈可聚合单体形式),及
-电致变色复合层中待分散在所述有机聚合物基质内的上文所定义的成分,以及
-沸点低于120℃的载液,其不会变为电致变色复合层的成分,而是仅充当用于湿式处理的媒剂。
用于形成有机聚合物基质的合适可聚合单体为此项技术中已知的且为可商购的。优选可聚合单体为选自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的可共聚合单体及选自丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯的可共聚合单体。
电解质经选择以使得其阴离子在通常为操作电致变色装置而施加的电化学势的范围内不为电活性的。优选电解质选自:双(三氟甲烷)磺酰亚胺、二氟磷酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、硝酸锂、双(氟磺酰基)亚胺锂、双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂、三氟甲烷磺酸锂、过氯酸锂、双草酸根合硼酸锂、二氟草酸根合硼酸锂、水及二氟双草酸根合磷酸锂。
用于溶解电解质的溶剂经选择以具有120℃或更高的沸点,以便当在移除载液及聚合可聚合单体的步骤期间加热时,允许溶剂保留在电致变色复合层中。
归因于电解质在沸点为120℃或更高的溶剂中的溶解与解离的要求,合适溶剂为极性溶剂。优选溶剂选自:碳酸酯、饱和碳酸的烷基酯、聚醚、内酯和二腈及其混合物。
优选,形成所述油墨(如上文所定义)的步骤包括制备或提供预混物,其包含:
-一或多类可聚合单体,
-任选一种或多种引发剂,其用于引发所述一或多类可聚合单体的自由基聚合,
-至少一种电解质,其具有选自H+、Li+、Na+和K+的阳离子和不同于OH-的阴离子,
-能够溶解所述电解质的溶剂,其中所述溶剂具有120℃或更高的沸点
及将所述预混物掺混至所述第三悬浮液。
出人意料地,已发现合并油墨的成分顺序对于所获得油墨的稳定性为最重要的。更具体而言,已观测到,当不遵守上文所定义的顺序时,在油墨中极快出现纳米体的聚结及沉降。举例而言,向包含以下各项的预混物添加所述金属氧化物纳米体和/或所述电子导电纳米体(如上文所定义)的悬浮液:
-一或多类可聚合单体,
任选一种或多种引发剂,其用于引发所述一或多类可聚合单体的自由基聚合,
-一种或多种电解质,其具有选自H+、Li+、Na+和K+的阳离子和不同于OH-的阴离子,
-能够溶解所述电解质的溶剂,其中所述溶剂具有120℃或更高的沸点
直接导致纳米体的聚结及沉降。纳米体的聚结发生在数秒内,且随着最初清澈的分散液变得混浊而可通过目视检查来监测。
归因于纳米体的不均匀分布,油墨中的纳米体的聚结将产生展现非均质的电致变色层,例如图案。
更优选,形成所述油墨(如上文所定义)的步骤包括(例如)借助于振荡、震动或通过使用选自静态混合器及动态混合器的装置来对油墨进行机械搅动。优选静态混合器为履带混合器。优选动态混合器为反应混合泵。最优选使用履带混合器。
就此而言,应注意,在一些情况下如搅拌及超音波处理的搅动技术并不合适。更具体而言,观测到搅拌可引起纳米体的聚结,而超音波处理可导致纳米线的分解。
在根据本发明的方法中,尤其优选,所述第一悬浮液、所述第二悬浮液及所述第三悬浮液不含如上文所定义的电解质,因为已观测到,此类电解质可对所述悬浮液的稳定性有有害影响,即,在此类电解质的存在下,纳米体的聚结及沉降趋势增加。
优选,所述油墨(如上文所定义)包含
-呈42.76重量%至99.97重量%的量的沸点低于120℃的所述载液
-呈0.009重量%至12.53重量%的总量的包含一种或多种电致变色金属氧化物的所述纳米体
-呈0.001重量%至0.40重量%的总量的不包含金属氧化物的所述电子导电纳米体
-呈0.00006重量%至40.08重量%的总量的所述可聚合单体
-呈0.000002重量%至1.05重量%的总量的用于引发所述可聚合单体的自由基聚合的所述引发剂
-呈0.001重量%至1.05重量%的总量的具有选自H+、Li+、Na+、K+的阳离子的所述电解质,其中所述电解质中的所述各项包含至少一个不同于OH-的阴离子或至少一个来自Li+、Na+和K+的阳离子
-呈0.00003重量%至6.33重量%的量的能够溶解所述电解质的所述溶剂,其中所述溶剂具有120℃或更高的沸点
在各种情况下与油墨的总重量相关。
各成分的特定量可取决于对此成分及其他成分的特定选择,且因此可由本领域技术人员来调整。
在上文所定义的根据本发明的方法中,通过将所形成油墨涂覆至固体基底的表面来形成湿膜。形成于所述固体基底的所述表面上的湿膜含有
-电致变色复合层的有机聚合物基质的前驱体(呈可聚合单体形式),及
-待分散在所述有机聚合物基质内的电致变色复合层的上文所定义的成分
-以及沸点低于120℃的所述载液。
视电致变色装置的特定类型而定,基底为光学透明或不透明的。光学透明基底展现根据DIN EN 410量测的80%或更多的光透射率。
通常,所述基底层包含选自玻璃、金属及有机聚合物的一种或多种材料。
优选类型的玻璃为(例如)浮法玻璃、低铁浮法玻璃、热强化玻璃及化学强化玻璃。任选地,玻璃在背向电致变色复合层的表面上具有低发射率(低e)涂层、日光保护涂层或任何其他涂层。任选地,抗反射(AR)涂层可用于增强透过光学组件的透射率,且各种低折射率、纳米多孔和/或纳米结构涂层可涂覆至玻璃及塑料基底(参见例如:C.G.Granqvist,Transparent conductors as solar energy materials:a panoramic review,SolarEnergy Mater.Solar Cells 91,1529-1598(2007))。已证实,用自组装二氧化硅纳米粒子薄膜涂布玻璃板的两侧使得有可能在发光光谱的中间获得高达99.5%的透射率(参考P.Nostel,A.Roos及B.Karlsson,Optical and mechanical properties of sol-gelantireflective films for solar energy applications,Thin Solid Films 351,170-175(1999);S.E.Yancey,W.Zhong,J.R.Heflin及A.L.Ritter,The influence of voidspace on antireflection coatings of silica nanoparticle self-assembled films,J.Appl.Phys.99,034313(2006))。
优选有机聚合物选自:聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA,可商购,例如,如PlexiglasTM)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯(PP)、低密度聚丙烯(LDPP)、聚乙烯对苯二甲酸酯(PET)、经乙二醇改质的聚乙烯对苯二甲酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、乙酸丁酸纤维素、聚乳酸交酯(PL)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇缩丁醛(可商购,例如,如Mowital LPBFTM、Trosifol OGTM)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚氨基甲酸酯(PU)、离子聚合物树脂(可商购,例如,如SentryglasTM)。
视电致变色装置的类型而定,所述固体基底是呈选自箔、薄膜、腹板、片及板的形式。关于制造电致变色装置的效率,例如箔及薄膜的可卷起基底(具有足够可挠性以卷绕在辊上且恢复至呈未受损状态的平坦度的基底)是优选的,以便使得能够在制造电致变色装置中实施连续性(例如滚动条式)处理步骤。
优选,所述固体基底具有在0.1μm至1000μm,优选1μm至500μm且更优选50μm至200μm范围内的厚度。
在一些情况下,其上安置有电致变色复合层的基底层的表面包含电子导电材料,优选为光学透明的电子导电材料。优选的光学透明导电材料为透明的导电氧化物(TCO),优选选自:ITO(掺杂铟的氧化锡)、AZO(掺铝的氧化锌)、IGZO(掺铟镓的氧化锌)、GZO(掺镓的氧化锌)、FTO(掺氟的氧化锡)、氧化铟、氧化锡及氧化锌。在一些情况下,其上安置有电致变色复合层的基底层的表面包含一种或多种金属电子导电材料,其中所述金属优选选自Cu、Ag、Au、Pt及Pd。优选,在基底表面处的任何金属是以实质上光学透明的结构的形式(例如,呈纳米线形式)存在。
然而,已发现,在优选情况下,电致变色复合层的电子共平面导电性足够高,使得可省略向基底表面提供具有电子导电材料。此为重要的优点,因为便于制造电致变色装置且降低了成本。
优选,通过涂布或印刷将所述油墨涂覆至所述固体基底的所述表面。合适的涂布技术为(例如)滚动条式涂布、槽模涂布、喷涂、超音波喷涂、浸涂、卷盘至卷盘涂布及刮涂。合适的印刷技术为(例如)喷墨印刷、移印、平版印刷、凹版印刷、网板印刷、凹纹印刷、单片连续式印刷。这些技术为此项技术中已知的且为可商购的。当与基于真空的技术相比时,此类技术通常被视为对大规模生产有利的。
优选,形成在所述固体基底的所述表面上的湿膜具有在5μm至5000μm,优选5μm至3000μm,尤其优选5μm至1000μm的范围内的厚度。湿膜厚度是可通过适当选择涂布或印刷技术的相关技术参数来调节,所述相关技术参数判定固体基底的每表面面积涂覆的油墨的量。
优选,在形成所述油墨之后尽可能快地将油墨涂覆至基底,以免经分散纳米体的聚结及沉降。因此,在根据本发明的方法中,将所述油墨涂覆至所述固体基底的所述表面优选在完全形成所述油墨之后不晚于24小时,更优选不晚于20小时,另外优选不晚于12小时,尤其优选不晚于8小时,特别优选不晚于4小时来进行。
在上文所定义的根据本发明第一方面的方法中,自形成在所述固体基底的所述表面上的湿膜移除沸点低于120℃的所述载液,所述载液不是电致变色复合物膜的成分而仅为用于湿式处理的媒剂。优选,通过将形成在所述固体基底的所述表面上的湿膜暴露于温度为20℃至120℃,优选40℃至120℃,最优选80℃至120℃的空气来移除沸点低于120℃的载液。
当移除沸点低于120℃的载液时,形成在所述固体基底的所述表面上的薄膜含有
-电致变色复合层的有机聚合物基质的前驱体(呈可聚合单体形式),及
-待分散在所述有机聚合物基质内的电致变色复合层的上文所定义的成分。
在上文所定义的根据本发明的方法中,将可聚合单体聚合在所述固体基底的所述表面上,因此形成上文所定义的有机聚合物基质。以此方式,形成包含以下各项的电致变色复合层
-如上文所定义的有机聚合物基质,其通过聚合可聚合单体获得,及
-上文所定义的成分,其分散在所述有机聚合物基质内。
可聚合单体的聚合优选是在引发剂的存在下通过照射,尤其波长为360nm至420nm的照射来引发,所述引发剂在曝露于所述照射时分解成自由基。合适的共聚合引发剂为此项技术中已知的且可商购的。
在某些情况下,制备所述电致变色复合层进一步包括以下步骤:在聚合可聚合单体之后将形成在固体基底的表面上的层退火至40℃至120℃的范围内的温度,优选80℃至120℃的范围内的温度。
在某些情况下,在所述基底的表面上完成所述可聚合单体的所述聚合后,以包括以下步骤的顺序
-通过将所形成的油墨涂覆在层的表面上来形成湿膜,其中,可聚合单体已经聚合
-自所述湿膜移除沸点低于120℃的所述载液
-聚合所述层中的所述可聚合单体
-任选地在聚合可聚合单体之后使层退火,其中退火是在40℃至120℃范围内的温度下进行
来进行且任选地重复至少一次。
在某些情况下,在完成将形成在固体基底的表面上的层退火后,以包括以下步骤的顺序
-通过将所形成的油墨涂覆在层的表面上来形成湿膜,其中,可聚合单体已经聚合,
-自所述湿膜移除沸点低于120℃的所述载液,
-聚合所述层中的所述可聚合单体
-任选地在聚合可聚合单体之后使层退火,其中退火是在40℃至120℃范围内的温度下进行
来进行且任选地重复至少一次。
大体而言,油墨涂覆步骤的数目视待形成的电致变色层的所需厚度而定。可通过本文所描述的方法获得的电致变色复合层的厚度在0.05μm至500μm,优选0.05μm至50μm,最优选1μm至30μm的范围内。可通过轮廓量测术、原子力显微术或电子显微术来测定所述厚度。
任选地,将并非如上文所定义的电致变色复合层的额外功能层沉积于背向基底层的电致变色复合层的表面上。
根据本发明的第一方面的优选方法为其中组合两个或多于两个上文所定义的优选特征的那些方法。
根据本发明第二方面的方法包括制备安置于固体基底的表面上的电致变色复合层(根据如上文所定义的本发明的第一方面)且进一步包括制备安置于背向所述固体基底的所述电致变色复合层的表面上的离子导电分离层,
其中制备所述离子导电分离层包括以下步骤
-通过将用于制备离子导电分离层的油墨涂覆至所述表面来在电致变色复合层的所述表面上形成湿膜,所述油墨包含
-一或多类可聚合单体,
-任选一种或多种引发剂,其用于引发所述一或多类可聚合单体的自由基聚合
-任选一种或多种电解质,其具有选自H+、Li、Na+和K+的阳离子
-能够溶解所述电解质的溶剂,其中所述溶剂具有120℃或更高的沸点
-任选载液,其具有低于120℃的沸点
-若油墨含有沸点低于120℃的载液,则自形成在电致变色复合层的表面上的湿膜移除沸点低于120℃的载液
-至少部分地聚合形成在固体基底的表面上的层中的可聚合单体。
至少部分地聚合形成在固体基底的表面上的层中的可聚合单体意谓,所述单体中的双键的守恒程度显著地低于96%,优选90%或更少,另外优选80%或更少,更优选70%或更少,尤其优选60%或更少,或50%或更少。在根据本发明第二方面的方法涉及可聚合单体的部分聚合的情况下,在稍后方法阶段中完成聚合(参见下文)。
所述离子导电分离层包含
-由一种或多种有机聚合物形成的基质,所述一种或多种有机聚合物通过至少部分地聚合可聚合单体获得,及
-分散在所述基质内的具有选自H+、Li+、Na+和K+的阳离子的至少一种电解质,所述电解质溶解于沸点为120℃或更高的溶剂中。
所述离子导电分离层为离子导电的但几乎电子绝缘的。在电致变色装置中,其电子地分离电致变色复合层与相对电极。
所述离子导电分离层优选具有在0.05μm至500μm,优选0.05μm至50μm,最优选1μm至50μm范围内的厚度。可通过轮廓量测术、原子力显微术或电子显微术来测定厚度。
在某些情况下,用于制备离子导电分离层的所述油墨包含载液,所述载液优选选自:水、甲醇、乙醇、丙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、异丁醇、乙腈和丙腈。然而,在用于制备如上文所定义的离子导电分离层的所述油墨中,可省略作为用于湿式处理的媒剂的载液,因为与上述用于制备电致变色复合层的油墨相比,所述油墨不包含不溶解物质。
在特定情况中,用于制备离子导电分离层的所述油墨不包含电解质。已发现,来自存在于电致变色复合层中及相对电极层中的电解质的离子可通过扩散及迁移而进入分离层,从而提供跨越分离层的足够的离子导电性。对于此方法,优选,保持离子导电分离层的厚度尽可能低,以便确保在分离层的整个体积中的足够浓度的离子。
可替代地,水用作用于离子导电分离层的电解质。作为离子导电分离层的电解质的水可通过使用油墨来引入,所述油墨包含由水及沸点低于120℃的另一液体(例如,乙醇或2-丙醇)组成的载液。在根据本发明的悬浮液中,所述载液及具有120℃或更高的沸点的所述溶剂(例如,碳酸伸丙酯)形成单一液相。如通过本领域技术人员所已知,可根据Raoult定律估计或可自实验资料测定残留在由水及两种其他液体(一种具有低于120℃的沸点且一种具有120℃或更高的沸点)组成的所述系统中的水的量。
用于形成有机聚合物基质的合适可聚合单体为此项技术中已知的且为可商购的。优选可聚合单体为选自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的可共聚合单体及选自丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯的可共聚合单体。
电解质经选择使得其阴离子在通常为操作电致变色装置而施加的电化学势的范围内不为电活性的。优选电解质选自:双(三氟甲烷)磺酰亚胺、二氟磷酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、硝酸锂、双(氟磺酰基)亚胺锂、双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂、三氟甲烷磺酸锂、过氯酸锂、双草酸根合硼酸锂、二氟草酸根合硼酸锂、水及二氟双草酸根合磷酸锂。
用于溶解电解质的溶剂经选择以具有120℃或更高的沸点,以便当在移除载液(若存在)及聚合可聚合单体的步骤期间加热时,允许溶剂保留在离子导电分离层中。
归因于电解质在沸点为120℃或更高的溶剂中的溶解与解离的要求,合适溶剂为极性溶剂。优选溶剂选自:碳酸酯、饱和碳酸的烷基酯、聚醚、内酯和二腈及其混合物。
优选,在用于制备离子导电分离层的油墨中,
-所述可聚合单体
-具有选自H+、Li、Na+和K+的阳离子的所述电解质
-及能够溶解所述电解质的所述溶剂,其中所述溶剂具有120℃或更高的沸点
与用于制备其上安置有离子导电分离层的电致变色复合层的油墨的可聚合单体、电解质及溶剂分别相同。
优选,通过涂布或印刷将用于制备离子导电分离层的所述油墨涂覆至所述电致变色复合层的所述表面。合适的涂布技术为(例如)滚动条式涂布、槽模涂布、喷涂、超音波喷涂、浸涂、卷盘至卷盘涂布及刮涂。合适的印刷技术为(例如)喷墨印刷、移印、平版印刷、凹版印刷、网板印刷、凹纹印刷、单片连续式印刷。这些技术为此项技术中已知的且为可商购的。当与基于真空的技术相比时,此类技术通常被视为对大规模生产有利的。
可聚合单体的聚合优选是在引发剂的存在下通过照射,尤其波长为360nm至420nm的照射来引发,所述引发剂在曝露于所述照射时分解成自由基。合适的共聚合引发剂为此项技术中已知的且可商购的。
在某些情况下,在完成所述可聚合单体的所述聚合之后,以包括以下步骤的顺序
-通过将所形成的油墨涂覆在层的表面上来形成湿膜,其中,可聚合单体已经聚合
-自所述湿膜移除沸点低于120℃的所述载液
-聚合所述层中的所述可聚合单体
来进行且视离子导电分离层的所需厚度而定任选地重复至少一次。
若额外功能层是安置在背向基底层的电致变色复合层的表面上,所述额外功能层并非如上文所定义的电致变色复合层且其并非离子导电分离层(即,并非离子导电但几乎电子绝缘的层),则在根据本发明第二方面的方法中,在背向所述电致变色复合层的所述功能层的表面上制备离子导电分离层。此类额外功能层为此项技术中已知的,参见(例如)C.G.Granquist,Handbook of Inorganic Electrochromic Materials。
根据本发明的第二方面的优选方法为其中组合两个或多于两个上文所定义的优选特征的那些方法。
根据本发明的第三方面的方法进一步包括应用相对电极层,其中应用所述相对电极层包括以下步骤
-制备或提供层组件,所述层组件包含安置于第二固体基底的表面上的相对电极层及任选安置于背向所述第二固体基底的所述相对电极层的所述表面上的第二离子导电分离层
-将所述层组件堆栈在如上文所描述的通过根据本发明第二方面的方法制备的层结构的离子导电分离层的顶部上,使得获得在电致变色复合层(即,如上文所描述的通过根据本发明第二方面的方法来制备的所述层结构的电致变色复合层)与所述相对电极层之间具有离子导电分离层的所得层结构。
因此,所述固体基底形成所述所得层结构的最下层及最上层。
所述相对电极层包含电活性材料,所述电活性材料能够反复地插入及释放离子以补偿存在于电致变色复合层中的金属氧化物纳米体中的电致变色金属氧化物的金属的氧化态的改变。在操作电致变色装置时,将电致变色复合层及相对电极层连接至直流电压源。在电致变色复合层与相对电极之间,几乎无电子跨越离子导电分离层转移。
所述相对电极层可包含电活性材料,独立于其氧化状态,所述电活性材料实质上为光学透明的或具有涉及色彩改变的电致变色效应,所述色彩改变与电致变色复合层的金属氧化物纳米体中的电致变色金属氧化物的色彩改变相比较不显著。合适的电活性材料为此项技术中已知的且包括(但不限于)氧化锡、氧化铈、能够嵌入锂离子及结晶WO3的透明聚合物。
可替代地,所述相对电极层包含电活性材料,所述电活性材料为展现对所施加电化学势具有依赖性的电致变色效应的电致变色材料,其与电致变色复合层中的电致变色金属氧化物的电致变色效应相反。举例而言,电致变色复合层的电致变色氧化物在阳极氧化期间着色且在阴极还原期间褪色,且相对电极中的电致变色材料在阴极还原期间着色且在阳极氧化期间褪色,或反之亦然。可替代地,电致变色复合层的电致变色氧化物在阳极氧化期间采用暗色且在阴极还原期间采用较不暗的色彩,且相对电极中的电致变色材料在阴极还原期间采用暗色且在阳极氧化期间采用较不暗的色彩,或反之亦然。
本文中,优选,所述相对电极层为如上文所定义的电致变色复合层,优选如上文所描述制备的电致变色复合层。因此,用于根据本发明第三方面的方法中的所述层组件优选为通过根据如上文所描述的本发明的第一或第二方面的方法制备的第二层结构。
因此,在根据本发明第三方面的方法中,将通过根据本发明(如上文所描述)的第一或第二方面的方法制备的第二层结构堆栈于第一层结构(通过根据如上文所定义的本发明的第二方面的方法制备)的离子导电分离层的顶部上,使得获得在所述第一层结构的电致变色复合层与所述第二层结构的电致变色复合层之间具有离子导电分离层的所得层结构,且所述第一固体基底及所述第二固体基底形成所述所得层结构的最下层及最上层。
在第一替代例中,通过根据本发明第一方面的方法来制备所述第二层结构。将通过根据本发明第一方面的方法制备的所述第二层结构堆栈于第一层结构(通过根据本发明第二方面的方法来制备)的离子导电分离层的顶部上,使得获得在所述第一层结构的电致变色复合层与所述第二层结构的电致变色复合层之间具有离子导电分离层的所得层结构,且所述第一固体基底及第二固体基底形成所述所得层结构的最下层及最上层。
就此而言,优选,第一层结构的离子导电分离层中的可聚合单体仅部分地经聚合(如上文所定义),且在将第二层结构堆栈在第一层结构的顶部上之后完成聚合,从而达成在第一层结构的离子导电分离层与第二层结构的电致变色复合层之间的接合。
可替代地,通过在所述离子导电分离层与所述电致变色复合层的相邻表面之间经由涂覆油墨而形成湿膜来达成在第一层结构的离子导电分离层与第二层结构的电致变色复合层之间的接合,所述油墨包含
-一或多类可聚合单体,
-任选一种或多种引发剂,其用于引发所述一或多类可聚合单体的自由基聚合
-任选一种或多种电解质,其具有选自H+、Li、Na+和K+的阳离子
-能够溶解所述电解质的溶剂,其中所述溶剂具有120℃或更高的沸点
其中在所述油墨中,所述可聚合单体、所述电解质及所述溶剂与用于制备第一层结构的离子导电分离层的油墨的对应成分相同
其中所述油墨不包含载液或并非离子导电分离层(如上文所定义)的成分的任何其他成分,使得不需要自湿膜移除成分
及聚合所述可聚合单体。
另外可替代地,组合用于达成在第一层结构的离子导电分离层与第二层结构的电致变色复合层之间的接合的两个措施。
根据此第一替代例,通过包括制备安置于第二固体基底的表面上的电致变色复合层的方法来制备所述第二层结构,其中制备所述电致变色复合层包括以下步骤
-提供包含第一悬浮液,其包含分散于沸点低于120℃的第一载液中的包含一种或多种电致变色金属氧化物的纳米体,其中所述电致变色金属氧化物不同于第一层结构的电致变色复合层中的电致变色金属氧化物
-提供第二悬浮液,其包含分散于沸点低于120℃的第二载液中的电子导电纳米体所述电子导电纳米体不包含金属氧化物
-一起添加所述第一悬浮液及所述第二悬浮液以获得第三悬浮液,所述第三悬浮液包含:所述包含一种或多种电致变色金属氧化物的纳米体;及所述分散于由所述第一液体与所述第二液体组成的沸点低于120℃的载液中的电子导电纳米体
-通过向所述第三悬浮液掺混以下各项来形成油墨
-一或多类可聚合单体,
-任选一种或多种引发剂,其用于引发所述一或多类可聚合单体的自由基聚合
-至少一种电解质,其具有选自H+、Li+、Na+、K+的阳离子,其中所述电解质包含至少一个不同于OH-的阴离子或至少一个来自Li+、Na+和K+的阳离子
-能够溶解所述电解质的溶剂,其中所述溶剂具有120℃或更高的沸点
-通过将所形成的油墨涂覆至所述固体基底的所述表面而在所述固体基底的所述表面上形成湿膜
-自形成于所述固体基底的所述表面上的湿膜移除沸点低于120℃的所述载液
-聚合在所述固体基底的所述表面上的可聚合单体。
关于电致变色复合层的特定及优选特征及用于根据本发明的上述第一方面制备所述电致变色复合层的方法的陈述也适用于所述第二层结构的电致变色复合层。
在第二替代例中,通过根据本发明第二方面的方法来制备所述第二层结构。将通过根据本发明第二方面的方法制备的所述第二层结构堆栈于第一层结构(通过根据本发明第二方面的方法制备)的离子导电分离层的顶部上,使得获得在所述第一层结构的电致变色复合层与所述第二层结构的电致变色复合层之间具有所得离子导电分离层的所得层结构,所述所得离子导电分离层由所述第一离子导电分离层及所述第二离子导电分离层组成,且所述第一固体基底及所述第二固体基底形成所述所得层结构的最下层及最上层。
就此而言,优选,第一层结构及第二层结构的离子导电分离层中的可聚合单体仅部分地经聚合(如上文所定义),且在将第二层结构堆栈在第一层结构的顶部上之后完成聚合,从而达成在第一层结构与第二层结构的离子导电分离层之间的接合。
可替代地,通过在所述离子导电分离层的相邻表面之间通过涂覆油墨而形成湿膜来达成在第一层结构与第二层结构的离子导电分离层之间的接合,所述油墨包含
-一或多类可聚合单体,
-任选一种或多种引发剂,其用于引发所述一或多类可聚合单体的自由基聚合
-任选一种或多种电解质,其具有选自H+、Li、Na+和K+的阳离子
-能够溶解所述电解质的溶剂,其中所述溶剂具有120℃或更高的沸点
其中在所述油墨中,所述可聚合单体、所述电解质及所述溶剂与用于制备第一层结构及第二层结构的离子导电分离层的油墨的对应成分相同
其中所述油墨不包含载液或并非离子导电分离层(如上文所定义)的成分的任何其他成分,使得不需要自湿膜移除成分
及聚合所述可聚合单体。
另外可替代地,组合用于达成在第一层结构与第二层结构的离子导电分离层之间的接合的两个措施。
根据所述第二替代例,通过如上文所描述的根据本发明第二方面的方法来制备所述第二层结构,所述方法即一种包括(根据如上文所定义本发明的第一方面)制备安置于第二固体基底的表面上的电致变色复合层且进一步包括制备安置于背向第二固体基底的电致变色复合层的表面上的离子导电分离层的方法,其中制备所述离子导电分离层包括以下步骤
通过将包含以下各项的油墨涂覆至所述表面而在电致变色复合层的所述表面上形成湿膜
-一或多类可聚合单体,任选用于引发所述一或多类可聚合单体的自由基聚合的一种或多种引发剂
-任选一种或多种电解质,其具有选自H+、Li、Na+和K+的阳离子
-能够溶解所述电解质的溶剂,其中所述溶剂具有120℃或更高的沸点
其中在所述油墨中,所述可聚合单体、所述电解质及所述溶剂优选与用于制备第一层结构的离子导电层的油墨的对应成分相同
-任选载液,其具有低于120℃的沸点
-若所述油墨含有沸点低于120℃的载液,则自形成于电致变色复合层的表面上的湿膜移除沸点低于120℃的载液
-至少部分地聚合在形成于电致变色复合层的表面上的层中的所述可聚合单体。
关于离子导电分离层的特定及优选特征及用于根据本发明的上述第二方面制备所述离子导电分离层的方法的陈述也应用于所述第二层结构的电致变色复合层。
用于制备根据如上文所定义的本发明第三方面的层结构的优选方法进一步包括将第一支撑层附接至背向电致变色复合层的第一固体基底的表面和/或将第二支撑层附接至背向所述相对电极层的第二固体基底的表面。优选,将第一支撑层附接至背向电致变色复合层的第一固体基底的表面,且将第二支撑层附接至背向所述相对电极层的第二固体基底的表面。就此而言,尤其优选,第一固体基底及第二固体基底包含来自有机聚合物的材料且呈箔、薄膜、腹板形式,且第一支撑层及第二支撑层包含玻璃。
此外,优选,将第三支撑层附接至背向第一固体基底的第一支撑层的表面和/或将第四支撑层附接至背向第二固体基底的第二支撑层的表面。就此而言,尤其优选,将第三支撑层附接至背向第一固体基底的第一支撑层的表面,且将第四支撑层附接至背向第二固体基底的第二支撑层的表面。就此而言,尤其优选,第一支撑层、第二支撑层、第三支撑层及第四支撑层包含玻璃。
所述支撑层包含选自玻璃、金属及有机聚合物的一种或多种材料。优选类型的玻璃为(例如)浮法玻璃、低铁浮法玻璃、热强化玻璃及化学强化玻璃。任选地,玻璃在背向电致变色复合层的表面上具有低发射率(低e)涂层、日光保护涂层或任何其他涂层。
任选地,抗反射(AR)涂层可用于增强透过光学组件的透射率,且各种低折射率、纳米多孔和/或纳米结构涂层可涂覆至玻璃及塑料基底(参见例如:C.G.Granqvist,Transparent conductors as solar energy materials:a panoramic review,SolarEnergy Mater.Solar Cells 91,1529-1598(2007))。已证实,用自组装二氧化硅纳米粒子薄膜涂布玻璃板的两侧使得有可能在发光光谱的中间中获得高达99.5%的透射率(参考P.Nostel,A.Roos及B.Karlsson,Optical and mechanical properties of sol-gelantireflective films for solar energy applications,Thin Solid Films 351,170-175(1999);S.E.Yancey,W.Zhong,J.R.Heflin及A.L.Ritter,The influence of voidspace on antireflection coatings of silica nanoparticle self-assembled films,J.Appl.Phys.99,034313卷1-10(2006))。
优选有机聚合物选自:聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA,可商购,例如,如PlexiglasTM)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯(PP)、低密度聚丙烯(LDPP)、聚乙烯对苯二甲酸酯(PET)、经乙二醇改质的聚乙烯对苯二甲酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、乙酸丁酸纤维素、聚乳酸交酯(PL)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇缩丁醛(可商购,例如,如Mowital LPBFTM、Trosifol OGTM)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚氨基甲酸酯(PU)、离子聚合物树脂(可商购,例如,如SentryglasTM)。
将所述第一各别第二支撑层附接至所述第一各别第二固体基底优选包含在支撑层与所述支撑层必须附接至的固体基底的表面之间涂覆粘着剂。将所述第三各别第四支撑层附接至所述第一各别第二支撑层优选包含涂覆粘着剂。合适的粘着剂为热塑性塑料,例如,聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氨基甲酸酯、离子聚合物树脂(例如,在商标名下可商购的)及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
用于制备根据如上文所定义的本发明第三方面的层结构的方法可进一步包括预形成处理。术语“预形成”用于本发明的上下文中以大体上指代用以在装置组装之前、期间和/或之后预处理电致变色装置的电极的处理,以便通过调节各电极中的电荷插入/提取及这些两个电极之间的电荷平衡来增加装置效能及装置稳定性。合适的预形成处理包括(但不限于)化学处理(例如,暴露于气体(例如,臭氧))及电化学处理(例如,施加预定电化学势持续一预定持续时间或使电致变色材料经受一个或多个电致变色切换循环)。
用于制备根据如上文所定义的本发明的第三方面的层结构的方法可包括其他步骤,其中添加用于一个或多个如保护及容易操作的目的的辅助组件。此类辅助组件不会变为电致变色装置的部分。此类辅助组件为(例如)可移除支撑层、可移除保护层、可移除分离层、用于辊轧的线轴等。
根据本发明的第三方面的优选方法为其中组合两个或多于两个上文所定义的优选特征的那些方法。
本发明的另外的方面涉及一种用于制造电致变色装置的方法,所述方法包括根据如上文所述本发明第三方面的方法制备一个或多个层结构或提供根据如上文所述本发明第三方面的方法制造的一个或多个层结构。在用于制造电致变色装置的优选方法中,将根据如上文所述本发明第三方面的方法制造的两个或多于两个层结构布置于彼此的顶部,以使得组合所述两个或多于两个层结构的电致变色效应。所述两个或多于两个层结构的电致变色复合层中的电致变色金属氧化物可相同或不同。
用于制造电致变色装置的方法通常包括其他步骤,其中所述电致变色装置的功能所必需的一个或多个组件(例如,电连接件、交换器、控制单元、支撑结构)与根据上文所描述的方法制备的一个或多个层结构整合。
优选的电致变色装置选自:
-正面及顶部组件,例如窗口(也称为“智能型窗口”)、绝缘玻璃单元、天窗、顶部窗口等。
用于(例如)飞机、火车、汽车及卡车的运输车辆中的窗口,
-用于建筑物或车辆的内部建构及设计组件,例如淋浴间、门、分离组件、抬头显示器、舱壁、室内分隔板等
-显示器及观测光学器件,例如用于计算机、膝上型计算机、监视器、蜂巢式电话、车辆、抬头显示器、作为显示器的部分的动态背板及平板计算机个人计算机
-电致变色反射镜,例如用于车辆的后视反射镜,
-用于白天及夜间范围的太阳镜。
将借助于实施例参考附图描述本发明的非限制性方面,附图为示意性的且不意欲按比例绘制。出于清晰性的目的,并非每一组件在每一图中均有标记,本发明的各方面的每一组件也不在各图中展示。
在附图中:
图1为可通过根据本发明第三方面的方法获得的优选层结构的示意性表示
图2为根据本发明第三方面的方法的第一替代例的示意性表示
图3为根据本发明第三方面的方法的第二替代例的示意性表示
图4为可通过根据本发明第三方面的方法获得的另一优选层结构的示意性表示
图1所展示的层结构100包含
-第一固体基底101,其具有电子导电表层103
-电致变色复合层105,其安置于所述固体基底101的所述电子导电表层103上
-离子导电分离层107,其安置于背向第一固体基底101的电致变色复合层105的表面上
-相对电极层106
-第二固体基底102,其具有其上安置有所述相对电极层106的电子导电表层104。
图1所展示的层结构的电致变色复合层105是如上文所描述来制备且包含(参见对图1的左侧的放大插图)
-基质105a,其由一种或多种有机聚合物形成且
-分散在所述基质105a内:
包含一种或多种电致变色金属氧化物的纳米体,例如,由第一电致变色金属氧化物组成的纳米粒子105b
-不包含金属氧化物的电子导电纳米体,例如,金属纳米线105c
-至少一种具有选自H+、Li+、Na+和K+的阳离子105d的电解质,例如,锂盐,所述电解质溶解于沸点为120℃或更高的溶剂(未展示)中,其中所述电解质包含至少一个不同于OH-的阴离子或至少一个来自Li+、Na+和K+的阳离子。
图1所展示的层结构100的离子导电分离层107是如上文所描述来制备且包含
-基质107a,其由一种或多种有机聚合物形成且
-分散在所述基质内,至少一种具有选自H+、Li+、Na+和K+的阳离子107b的电解质,例如,锂盐,所述电解质溶解于沸点为120℃或更高的溶剂(未展示)中。
图1所展示的层结构100的相对电极层106包含电活性材料,所述电活性材料能够可逆地插入及释放离子,例如,能够可逆地插入及释放锂离子的化合物。优选,相对电极为如上文在本发明的第一方面的上下文中所描述而制备的第二电致变色复合层且包含(图1中未展示)
-基质,其由一种或多种有机聚合物形成且
-分散在所述基质内:
-包含不同于第一电致变色复合层中的电致变色金属氧化物的一种或多种电致变色金属氧化物的纳米体,例如,由第二电致变色金属氧化物组成的纳米粒子,
-电子导电纳米体,其中所述电子导电纳米体不包含金属氧化物,例如,金属纳米线
-至少一种具有选自H+、Li+、Na+和K+的阳离子的电解质,例如,锂盐,所述电解质溶解于沸点为120℃或更高的溶剂(未展示)中,其中所述电解质包含至少一个不同于OH-的阴离子或至少一个来自Li+、Na+和K+的阳离子。
第一固体基底101及第二固体基底102为光学透明的。其上安置有电致变色复合层105的第一固体基底层101的表面包含层103,所述层103包含电子导电材料,优选为光学透明电子导电材料,例如,氧化铟锡(ITO)。其上安置有相对电极层106的第二固体基底层102的表面包含层104,所述层104包含电子导电材料,优选为光学透明电子导电材料,例如,氧化铟锡(ITO)。
可省略分别在固体基底101及固体基底102的表面处包含电子导电材料的层103及层104,其限制条件为电致变色复合层105及相对电极层106具有足够的共平面导电性。
在图2中说明根据本发明的第三方面(如上文所描述)的第一优选替代例的方法。提供初始层结构200A,其包含安置于第一固体基底201的表面上的电致变色复合层205(如上文在本发明的第一方面的上下文中所描述来制备)。通过制备安置于所述初始层结构200A的电致变色复合层205的表面上的离子导电分离层207(如上文在本发明的第二方面的上下文中所描述)来获得第一层结构200B。所述第一层结构200B包含安置于第一固体基底201的表面上的电致变色复合层205及安置于背向第一固体基底201的电致变色复合层205的表面上的离子导电分离层207。
提供第二层结构200C,其包含安置于第二基底202上的电致变色复合层206(如上文在本发明的第一方面的上下文中所描述来制备)。所述第二层结构200C不包含离子导电分离层。
所述第二层结构200C堆栈于第一层结构200B的离子导电分离层205的顶部上,使得获得在第一层结构的电致变色复合层205与第二层结构的电致变色复合层206之间具有所述离子导电分离层207的所得层结构200D,且所述第一固体基底201及所述第二固体基底202形成所述所得层结构200D的最下层及最上层。
在图2中,仅为了使图保持说明性及清晰起见,将第二层结构200C相对于层结构200A、200B、200D绘制为较小的。然而,本领域技术人员应了解,待组合的层结构应具有匹配表面积,如在图2中的所得层结构200D中所展示。
在图3中说明根据本发明的第三方面(如上文所描述)的第二优选可替代例的方法。提供第一初始层结构300A,其包含安置于第一固体基底301的表面上的电致变色复合层305(如上文在本发明的第一方面的上下文中所描述来制备)。通过制备安置于所述第一初始层结构300A的电致变色复合层305的表面上的离子导电分离层307a(如上文在本发明的第二方面的上下文中所描述)来获得第一层结构300B。所述第一层结构300B包含安置于第一固体基底301的表面上的电致变色复合层305及安置于背向第一固体基底301的电致变色复合层305的表面上的离子导电分离层307a。
提供第二初始层结构300C,其包含安置于第二固体基底302的表面上的电致变色复合层306(如上文在本发明的第一方面的上下文中所描述来制备)。通过制备安置于所述第二初始层结构300C的电致变色复合层306的表面上的离子导电分离层307b(如上文在本发明的第二方面的上下文中所描述)来获得第二层结构300D。所述第二层结构300D包含安置于第二固体基底302的表面上的电致变色复合层306及安置于背向第二固体基底302的电致变色复合层306的表面上的离子导电分离层307b。
所述第二层结构300D堆栈于第一层结构300B的离子导电分离层307a的顶部上,使得获得在第一层结构的电致变色复合层305与第二层结构的电致变色复合层306之间具有所得离子导电分离层307的所得层结构300E,所述所得离子导电分离层由第一层结构300B的离子导电分离层307a及第二层结构300D的离子导电分离层307b组成,且所述第一固体基底301及所述第二固体基底302形成所述所得层结构300E的最下层及最上层。
在图3中,仅为了使图保持说明性及清晰起见,将层结构300C及300D相对于层结构300A、300B、300E绘制为较小的。然而,本领域技术人员应了解,待组合的层结构应具有匹配表面积,如在图3中的所得层结构300E中所展示。
图4所展示的层结构400包含
-第一固体基底401,其具有电子导电表层403
-电致变色复合层405,其安置于所述固体基底401的所述电子导电表层403上
-离子导电分离层407,其安置于背向第一固体基底401的电致变色复合层405的表面上
-相对电极层406
-第二固体基底402,其具有其上安置有所述相对电极层406的电子导电表层404。
可省略分别在固体基底401及固体基底402的表面处包含电子导电材料的层403及层404,其限制条件为电致变色复合层405及相对电极层406具有足够的共平面导电性。
另外,在根据图4的层结构中,
-将第一支撑层409附接至背向所述电致变色复合层405的第一固体基底401的表面,其中通过在第一支撑层409与所述第一支撑层409必须附接至的第一固体基底401的表面之间涂覆粘着剂411来将所述第一支撑层409附接至第一固体基底401
且
-将第二支撑层410附接至背向所述相对电极层406的第二固体基底402的表面,其中通过在第二支撑层410与所述第二支撑层410必须附接至的第二固体基底402的表面之间涂覆粘着剂412来将所述第二支撑层410附接至第二固体基底402。
可替代地(图4中未展示),
-将支撑层附接至背向所述电致变色复合层的第一固体基底的表面,且不将支撑层附接至背向所述相对电极层的第二固体基底的表面,或
-将支撑层附接至背向所述相对电极层的第二固体基底的表面,且不将支撑层附接至背向所述电致变色复合层的第一固体基底的表面。
此外,优选,将第三支撑层(未展示)附接至背向第一固体基底401的第一支撑层409的表面,和/或将第四支撑层附接至背向第二固体基底402的第二支撑层410的表面。就此而言,尤其优选,将第三支撑层附接至背向第一固体基底401的第一支撑层409的表面,且将第四支撑层附接至背向第二固体基底402的第二支撑层410的表面。
Claims (17)
1.一种用于制备电致变色装置的层结构的方法,
所述方法包括制备安置于固体基底的表面上的电致变色复合层,
其中制备所述电致变色复合层包括以下步骤:
-提供第一悬浮液,其包含分散于沸点低于120℃的第一载液中的包含一种或多种电致变色金属氧化物的纳米体
-提供第二悬浮液,其包含分散于沸点低于120℃的第二载液中的电子导电纳米体,所述电子导电纳米体不包含金属氧化物
-一起添加所述第一悬浮液及所述第二悬浮液以获得第三悬浮液,所述第三悬浮液包含:所述包含一种或多种电致变色金属氧化物的纳米体;及所述分散于由所述第一液体与所述第二液体组成的沸点低于120℃的载液中的电子导电纳米体
-通过向所述第三悬浮液掺混以下各项来形成油墨
-一或多类可聚合单体,
-任选一种或多种引发剂,其用于引发所述一或多类可聚合单体的自由基聚合
-至少一种电解质,其具有选自H+、Li+、Na+、K+的阳离子,其中所述电解质包含至少一个不同于OH-的阴离子或至少一个来自Li+、Na+和K+的阳离子
-能够溶解所述电解质的溶剂,其中所述溶剂具有120℃或更高的沸点
-通过将所形成的油墨涂覆至所述固体基底的所述表面而在所述固体基底的所述表面上形成湿膜
-自形成于所述固体基底的所述表面上的湿膜移除沸点低于120℃的所述载液
-聚合在所述固体基底的所述表面上的可聚合单体。
2.如权利要求1的方法,其中所述第一载液和所述第二载液具有相同或不同组成且选自:水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、异丁醇、乙腈和丙腈及其混合物。
3.如权利要求1或2的方法,其中所述电致变色金属氧化物选自:Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Nb、Mo、Rh、Ta、W、Ir、Ce的氧化物及其混合物。
4.如前述权利要求中任一项的方法,其中第一悬浮液进一步包含一种或多种式(I)的金属盐
(Ma+)z(Rb-)y (I),
其中
Ma+表示金属阳离子,
Rb-表示对应的盐阴离子,
a为2、3、4或5,
b为1、2或3,
z为a及b的最小公倍数除以a
y为a及b的最小公倍数除以b
其中所述式(I)的金属盐的至少一部分是物理吸附在包含一种或多种电致变色金属氧化物的所述纳米体的表面上
其中基于式(I)的金属盐的金属离子M中的金属及纳米体中的金属氧化物中的金属的总量,式(I)的金属盐的金属离子M的摩尔分率在0.02mol%至6mol%的范围内。
5.如前述权利要求中任一项的方法,其中不包含金属氧化物的所述电子导电纳米体为由以下组成的纳米线:选自银、铜、金、铂、钨和镍的材料;及选自银、铜、金、铂、钨和镍的两种或多于两种金属的合金,其中所述纳米线的长度在1μm至100μm的范围内且直径在1nm至100nm,优选10nm至50nm,最优选15nm至30nm的范围内,长度和直径在各种情况下是通过穿透式电子显微术来测定。
6.如前述权利要求中任一项的方法,其中所述第一悬浮液、所述第二悬浮液及所述第三悬浮液不含具有选自H+、Li+、Na+和K+的阳离子的电解质,所述电解质包含至少一个不同于OH-的阴离子或至少一个来自Li+、Na+和K+的阳离子。
7.如前述权利要求中任一项的方法,其中
-在所述第一悬浮液中,包含一种或多种电致变色金属氧化物的经分散纳米体的浓度在0.1重量%至20.0重量%的范围内,
和/或
-在所述第二悬浮液中,经分散电子导电纳米体的浓度在0.1重量%至2.0重量%的范围内。
8.如前述权利要求中任一项的方法,其中以在1:10至10:1的范围内的体积比一起添加所述第一悬浮液及所述第二悬浮液。
9.如前述权利要求中任一项的方法,其中
-所述可聚合单体为选自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯及选自丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯的可共聚合单体
和/或
-所述电解质选自:双(三氟甲烷)磺酰亚胺、二氟磷酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、硝酸锂、双(氟磺酰基)亚胺锂、双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂、三氟甲烷磺酸锂、过氯酸锂、双草酸根合硼酸锂、二氟草酸根合硼酸锂、二氟双草酸根合磷酸锂
和/或
-具有120℃或更高的沸点的所述溶剂选自:碳酸酯、饱和碳酸的烷基酯、聚醚、内酯和二腈及其混合物。
10.如前述权利要求中任一项的方法,其中形成所述油墨的步骤包括将包含以下各项的预混物掺混
-一或多类可聚合单体,
-任选一种或多种引发剂,其用于引发所述一或多类可聚合单体的自由基聚合,
-至少一种电解质,其具有选自H+、Li+、Na+和K+的阳离子和不同于OH-的阴离子,
-能够溶解所述电解质的溶剂,其中所述溶剂具有120℃或更高的沸点
至所述第三悬浮液。
11.如前述权利要求中任一项的方法,其中形成所述油墨的步骤包括机械搅动油墨。
12.如前述权利要求中任一项的方法,其中所述油墨包含
-呈42.76重量%至99.97重量%的量的沸点低于120℃的所述载液
-呈0.009重量%至12.53重量%的总量的包含一种或多种电致变色金属氧化物的所述纳米体
-呈0.001重量%至0.40重量%的总量的不包含金属氧化物的所述电子导电纳米体
-呈0.00006重量%至40.08重量%的总量的所述可聚合单体
-呈0.000002重量%至1.05重量%的总量的用于引发所述可聚合单体的自由基聚合的所述引发剂
-呈0.001重量%至1.05重量%的总量的具有选自H+、Li+、Na+、K+的阳离子的所述电解质,其中所述电解质各自包含至少一个不同于OH-的阴离子或至少一个来自Li+、Na+和K+的阳离子
-呈0.00003重量%至6.33重量%的量的能够溶解所述电解质的所述溶剂,其中所述溶剂具有120℃或更高的沸点
在各种情况下与所述油墨的总重量相关。
13.如前述权利要求中任一项的方法,其中
-通过涂布或印刷将所述油墨涂覆至所述固体基底的所述表面,
和/或
-通过将形成于在所述固体基底的所述表面上的湿膜暴露于温度为20℃至120℃的空气来移除沸点低于120℃的所述载液,
和/或
-在引发剂的存在下通过波长为360nm至420nm的照射来引发所述聚合,所述引发剂在曝露于所述照射时分解成自由基。
14.如前述权利要求中任一项的方法,
所述方法进一步包括制备安置于背向所述固体基底的电致变色复合层的表面上的离子导电分离层,
其中制备所述离子导电分离层包括以下步骤
-通过将包含以下各项的油墨涂覆至所述表面而在电致变色复合层的所述表面上形成湿膜
-一或多类可聚合单体,
-任选一种或多种引发剂,其用于引发所述一或多类可聚合单体的自由基聚合
-任选一种或多种电解质,其具有选自H+、Li、Na+和K+的阳离子
-能够溶解所述电解质的溶剂,其中所述溶剂具有120℃或更高的沸点
-任选载液,其具有低于120℃的沸点
-若油墨含有沸点低于120℃的载液,则自形成于致变色复合层的表面上的湿膜移除沸点低于120℃的载液
-至少部分地聚合在形成于电致变色复合层的表面上的层中的可聚合单体。
15.如权利要求14的方法,
所述方法进一步包括涂覆相对电极层,
其中涂覆所述相对电极层包括以下步骤
-制备或提供层组件,所述层组件包含安置于第二固体基底的表面上的相对电极层及任选安置于背向所述第二固体基底的所述相对电极层的表面上的离子导电分离层
-在通过如权利要求14的方法制备的层结构的离子导电分离层的顶部上堆栈所述层组件,使得获得在电致变色复合层与所述相对电极层之间具有离子导电分离层的所得层结构,
其中所述层组件优选为通过如权利要求1-14中任一项的方法来制备的第二层结构。
16.如权利要求15的方法,
所述方法进一步包括将第一支撑层附接至背向电致变色复合层的第一固体基底的表面和/或将第二支撑层附接至背向所述相对电极层的第二固体基底的表面,且任选地将第三支撑层附接至背向第一固体基底的第一支撑层的表面和/或将第四支撑层附接至背向第二固体基底的第二支撑层的表面。
17.一种用于制造电致变色装置的方法,所述方法包括
根据权利要求1-16中任一项的方法制备一个或多个层结构,或提供根据权利要求1-16中任一项的方法制造的一个或多个层结构。
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