TW201805378A - 使用預混印刷調配物之塗佈方法 - Google Patents

Abstract

本發明描述一種用於製備電致變色裝置之層結構的方法及一種用於製備電致變色裝置的方法。

Description

使用預混印刷調配物之塗佈方法

本發明係關於一種用於製備電致變色裝置之層結構的方法及一種用於製備電致變色裝置的方法。

電致變色材料之特徵在於，當在其上施加電壓時，可逆地及持續地改變其光學特性之能力(參見Claes G. Granqvist, Solar Energy Materials & Solar Cells 99 (2012) 1-13)。此能力在本文中亦稱為「電致變色效應」。當電子轉移至電致變色材料或遠離電致變色材料時，發生電致變色材料之光吸收之變化以及電荷平衡離子自相鄰電解質進入。 某些電致變色材料具有如藉由電子轉移(氧化還原)方法或藉由充足電化學勢實行之展現色彩(在電磁波譜之可見範圍中)之變化、喚醒或漂白的特性。(參見Mortimer, R. J.: 「Electrochromic materials」, Annu. Rev. Mater. Res. 2011. 41:241-68)。然而，如本文所使用，術語「電致變色材料」不限於展現色彩(在電磁波譜之可見範圍中)變化、喚醒或漂白的材料。因此，材料(例如)在電磁波譜之UV或IR範圍中改變其光學吸收而無可見色彩改變在本文中亦被稱為「電致變色」。 如本文所使用，術語「電致變色裝置」係指採用電致變色效應的裝置。此類裝置包含至少一個電極，該至少一個電極包含電致變色材料、相對電極及安置於該等電極之間且電子地分離該等電極的離子導電分離層。廣泛已知類型之電致變色裝置為所謂的智慧型窗口。術語「智慧型窗口」為此項技術中已知的。 相關技術亦為US 2010/039690 A1、US 2002/086909 A1及US 2014/043667 A1。 US 8,593,714 B2揭示包含由電解質層分離之一對電極的電致變色裝置，其中該等電極中之一者包含電致變色材料、離子導電結黏合劑及導電奈米線，且該電極係藉由印刷方法沈積。更具體而言，該電極包含電致變色且與通常為離子導電之黏合劑結合在一起的粒子。此電極亦具有電子導電奈米線之網狀結構。由於奈米線較薄，其為光學透明的。該電極中之電致變色粒子可為較大粒子或奈米粒子且可為任何形狀。此等粒子可為棒狀、球形、盤狀、立方體等。 US 8,593,714 B2未提供關於製造包含電致變色材料、離子導電黏合劑及導電奈米線之電極的詳細資訊，但至少歸因於在此類電極中必須相互作用以便滿足不同功能(電致變色、電子傳導、離子傳導、基質構建)之大數目之不同成分(電致變色材料、奈米線、黏合劑、離子導體)，其並非係不重要的問題。大數目之不同成分可導致關於其化學相容性之問題。此外，為允許藉由印刷或其他濕式處理技術有利製造此類電極，需要一種組合物(亦被稱作油墨)，其中除呈溶解狀態之彼等成分之外，懸浮電致變色複合層之不可溶成分(電致變色材料之粒子及電子導電奈米線)。熟知的係，奈米體之懸浮液具有有限穩定性，係因為經懸浮奈米體趨於聚結。 因此，本發明的目標為減輕目前先進技術之此等缺點中之至少一些。詳言之，本發明之目的為提供一種用於高效製備電致變色裝置之層結構的方法。

根據本發明之方法包括濕式處理步驟。其被視為顯著優點，因為其使得能夠藉由適用於大面積及連續處理之簡單技術來製造電致變色裝置之電致變色複合層。 一種用於製備根據本發明之第一態樣之電致變色裝置之層結構的方法包含製備安置於固體基板之表面上的電致變色複合層， 其中製備該電致變色複合層包含以下步驟： - 提供第一懸浮液，其包含分散於具有低於120℃之沸點之第一載液中的包含一或多種電致變色金屬氧化物之奈米體 - 提供第二懸浮液，其包含分散於具有低於120℃之沸點之第二載液中之電子導電奈米體，該等電子導電奈米體不包含金屬氧化物 - 一起添加該第一懸浮液及該第二懸浮液以獲得第三懸浮液，該第三懸浮液包含：該等包含一或多種電致變色金屬氧化物之奈米體；及該等電子導電奈米體(如上文所定義)，其分散於由該第一液體與該第二液體組成的具有低於120℃之沸點之載液中 - 藉由向該第三懸浮液摻混以下各者來形成油墨 - 一或多類可聚合單體， - 視情況選用之一或多種引發劑，其用於引發該一或多類可聚合單體之自由基聚合 - 至少一種電解質，其具有選自由H⁺ 、Li⁺ 、Na⁺ 、K⁺ 組成之群之陽離子，其中該電解質包含至少一個不同於OH^- 之陰離子或至少一個來自由Li⁺ 、Na⁺ 及K⁺ 組成之群的陽離子 - 能夠溶解該等電解質之溶劑，其中該溶劑具有120℃或更高之沸點 - 藉由將該所形成之油墨塗覆至該固體基板之該表面而在該固體基板之該表面上形成濕膜 - 自形成於該固體基板之該表面上之該濕膜移除具有低於120℃之沸點的該載液 - 聚合在該固體基板之該表面上之該等可聚合單體。

術語電致變色複合層大體上指代電致變色裝置之層或用於製造電致變色裝置之層結構之層，其中該層包含離散物，其包含分散在遍及該層延伸之連續相(基質)內的電致變色材料。電子導電網狀結構及離子導電網狀結構兩者均遍及電致變色複合層延伸，從而在施加電壓時提供電子及離子至包含電致變色材料之分散物及遠離包含電致變色材料之分散物的輸送。其他成分可分散於基質中，各自滿足特定功能且與其他成分相互作用。 如上文所描述製備之電致變色複合層包含 - 基質，其由一或多種有機聚合物形成且 - 分散在該基質內： - 奈米體，其包含一或多種電致變色金屬氧化物(在下文中亦稱為「金屬氧化物奈米體」) - 電子導電奈米體，其中該等電子導電奈米體不包含金屬氧化物 - 至少一種電解質，其具有選自由溶解於具有120℃或更高之沸點之溶劑中之H⁺ 、Li⁺ 、Na⁺ 及K⁺ 組成之群的陽離子，其中該電解質包含至少一個不同於OH^- 之陰離子或至少一個來自由Li⁺ 、Na⁺ 及K⁺ 組成之群的陽離子。 電致變色複合層包含由一或多種有機聚合物(下文中亦稱為「有機聚合物基質」)形成之基質。如本文所使用，術語「聚合物」包括共聚物(藉由共聚合兩類或更多類可共聚合單體所獲得之聚合物)。較佳地，形成該基質之該等有機聚合物為選自由(甲基)丙烯酸烷酯(第一類可共聚合單體)組成之群之單體與選自(甲基)丙烯酸羥烷酯(第二類可共聚合單體)之群之單體的共聚合產物。如本文所使用，術語(甲基)丙烯酸酯在各情況下包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。 在電致變色複合層內，基質提供機械完整性及穩定性，並結合且適應上文所定義之電致變色複合層中分散在該基質內的成分。在不受理論束縛情況下，據信，分散在基質內之電子導電奈米體形成遍及電致變色複合層延伸的網狀結構，從而在向電致變色裝置施加外部電壓時提供電子至金屬氧化物奈米體及遠離金屬氧化物奈米體之輸送。 術語「電解質」指代能夠解離成移動離子之物質。當溶解於具有120℃或更高之沸點之該溶劑中時，電解質至少部分地解離成移動離子，由此提供電致變色複合層中之離子導電性。在不受理論束縛情況下，據信，在電致變色複合層中，包括該溶解電解質(如上文所定義)之該溶劑被限制在延伸穿過基質之孔隙內，由此在向電致變色裝置施加電壓時提供用於將電荷平衡離子輸送至金屬氧化物奈米體且遠離金屬氧化物奈米體的網狀結構。 該電致變色複合層具有在0.05 μm至500 μm之範圍內之厚度，較佳地在0.05 µm至50 µm之範圍內，最佳地在1 µm至30 µm之範圍內。可藉由輪廓量測術、原子力顯微術或電子顯微術來測定厚度。 欲知電致變色複合層之更多詳情，參考申請號為EP16155242號及PCT/EP2017/052648之未出版之專利申請案。該等專利申請案之內容以引用之方式併入本文中。 在上文中所定義之根據本發明之第一態樣的方法中，提供第一懸浮液及第二懸浮液，該第一懸浮液包含分散於具有低於120℃之沸點之第一載液中的一或多種電致變色金屬氧化物之奈米體，該第二懸浮液包含分散於具有低於120℃之沸點之第二載液中之電子導電奈米體(其不包含金屬氧化物)。此等第一及第二懸浮液為用於形成油墨之起始材料，該油墨適合用於藉由濕式處理技術製備安置於固體基板之表面上的電致變色複合層(如上文所定義)。 術語「懸浮液」指代一種分散液，該分散液包含連續相(在文獻中有時被稱為外相(e.p.))，其為液體(本文中被稱為載液))，及分散相(在文獻中有時被稱為內相(i.p.))，其為固體且不溶於為液體之該連續相中。懸浮液之製備為此項技術中已知的。 第一懸浮液包含第一載液。第二懸浮液包含第二載液。該第一載液及該第二載液具有相同或不同組成，且選自由以下組成之群：水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、異丁醇、乙腈及丙腈及其混合物。 在根據本發明之第一態樣之方法中提供之第一懸浮液包含含有一或多種電致變色金屬氧化物之奈米體。 術語「奈米體」定義於ISO/TS 27687:2008 (如在2008年所公開)中且係指在具有奈米級(亦即，在約1 nm至100 nm之大小範圍內)之一個、兩個或三個外部尺寸之物體。關於包含一或多種電致變色金屬氧化物之奈米體，呈具有奈米級之三個外部尺寸之初始粒子形式的奈米體係較佳的。根據ISO/TS 27687:2008，彼等類型之奈米體被稱為奈米粒子。根據DIN 53206-1: 1972-08，術語「初始粒子」係指可藉助於光學顯微術或穿透電子顯微術由個人辨別的實體。較佳奈米粒子為大致等距的，亦即，所有3個正交尺寸之縱橫比(最長:最短方向)在1至2之範圍內。 電致變色金屬氧化物為此項技術中已知的，參見(例如) Mortimer, R. J.: 「Electrochromic materials」, Annu. Rev. Mater. Res. 2011. 41:241-68及Granqvist, C. G.: 「Oxide electrochromics: An introduction to devices and materials」, Solar Energy Materials & Solar Cells 99 (2012) 1-13。電致變色金屬氧化物較佳地選自由以下組成之群：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Nb、Mo、Rh、Ta、W、Ir、Ce之氧化物及其混合物。較佳為Ti、V、Ni、Nb、Mo、Ta及W之氧化物及其混合物。 在電致變色裝置中，藉由施加適當電化學勢使得發生電致變色金屬氧化物中之金屬之氧化態(陽極氧化或陰極還原)之變化來實現電致變色金屬氧化物之電致變色效應，該變化伴隨著如上文所定義之電致變色效應。較佳地，在所涉及之氧化態中之至少一者中，電致變色金屬氧化物展現屬於電磁波譜之可見範圍(380 nm至780 nm)內之色彩。金屬氧化物(例如，鈰之氧化物)亦為較佳的，其在改變電致變色金屬氧化物中之金屬之氧化態(陽極氧化或陰極還原)時，展現例如電磁波譜之UV或IR範圍之光學吸收之變化而無可見色彩改變。 包含一或多種電致變色金屬氧化物之奈米體可由一或多種電致變色金屬氧化物組成。在此情況下，在此類奈米體內不存在除電致變色金屬氧化物外之其他材料。 可替代地，包含一或多種電致變色金屬氧化物層之奈米體可由一或多種電致變色金屬氧化物及一或多種非電致變色之其他金屬氧化物組成。較佳地，非電致變色之該一或多種金屬氧化物選自由以下組成之群：Si、Y、Pr、Nd、Sm、Eu、Hf、Zr、Ca、Zn、Sn、Ag、Cd、La、Pb及In之氧化物及其混合物。 製備包含一或多種電致變色金屬氧化物之合適的金屬氧化物奈米體為此項技術中已知的。舉例而言，金屬氧化物奈米體係藉由氣相熱解方法，較佳火焰噴射合成而合成的奈米粒子。此類奈米粒子係可商購的。 較佳金屬氧化物奈米體氧化物為金屬氧化物奈米粒子(包含一或多種電致變色金屬氧化物之奈米粒子)。術語「奈米粒子」係上文所定義。尤其較佳的係具有1 nm至100 nm，較佳3 nm至50 nm (藉由氮吸收、X射線繞射或穿透電子顯微術量測)之初始粒子直徑的粒子。 較佳地，該等金屬氧化物奈米體展現雙峰或多峰大小分佈。據信，雙峰或多峰大小分佈產生較高粒子填充密度，由此產生電致變色複合層之較低層孔隙度。 有利地，金屬氧化物奈米體係在懸浮液中具有小於100 nm (藉由動態光散射或離心沈降技術量測)之流體動力大小D₉₀ 的奈米粒子。 較佳地，在該第一懸浮液中，包含一或多種電致變色金屬氧化物之分散奈米體之濃度在0.1 wt%至20.0 wt%，較佳地2.0 wt%至15.0 wt%，最佳地5.0 wt%至11.0 wt%之範圍內。 在某些情況中，較佳地，第一懸浮液進一步包含 一或多種式(I)之金屬鹽 (M^a+ )_z (R^b- )_y (I)， 其中 M^{a +} 表示金屬陽離子， R^b- 表示對應的鹽陰離子， a為2、3、4或5， b為1、2或3， z為a及b之最小公倍數除以a y為a及b之最小公倍數除以b 其中該等式(I)之金屬鹽之至少一部分係物理吸附在包含一或多種電致變色金屬氧化物之該等奈米體之表面上 其中基於式(I)之金屬鹽之金屬離子M中之金屬及奈米體中之金屬氧化物中之金屬之總量，式(I)之金屬鹽之金屬離子M之莫耳分率在0.02 mol%至6 mol%之範圍內。 如本文中所使用，術語物理吸附定義吸附，其中所涉及之力為分子間力(凡得瓦爾力(van der Waals)或靜電力)且不涉及所涉及之物種之電子軌道模式之顯著改變(參見：「International Union of pure and Applied Chemistry」 (http://goldbook.iupac.org/P04667.html))。在本申請案之上下文中，其指代藉由靜電或凡得瓦爾吸引力對表面上之分子或離子之吸附。與化學吸附相比，物理吸附分子或離子不在吸附後改變其化學特性。因此，藉由物理吸附，不形成亦不打破共價鍵，亦不對原子進行離子化或不對離子進行去離子化。 在不受理論束縛情況下，據信，如上文所定義之式(I)之金屬鹽充當用於金屬氧化物奈米體之分散助劑，且至少部分地物理吸附在金屬氧化物奈米體之之表面上，且可部分地溶解於懸浮液之液相中。如本文所使用，術語「分散助劑」指代用於改良懸浮粒子之分離及預防該等粒子之聚結或沈澱的物質。在本發明之上下文中，術語「分散助劑」用於如本文所定義之式(I)之金屬鹽，其使包含該等金屬氧化物奈米體之該第一懸浮液穩定。分散助劑不同於形成該第一懸浮液之液體外相(載液)的材料。 如上文所提及，在該第一懸浮液中，金屬氧化物奈米體之表面至少部分地塗佈有經物理吸附之式(I)之金屬鹽。物理吸附在金屬氧化物奈米體之表面上且溶解於懸浮液之液相中之式(I)之金屬鹽之特定分率取決於金屬氧化物奈米體/式(I)之金屬鹽之特定組合。 可藉由此項技術中已知之程序來達成由該一或多種式(I)之金屬鹽對金屬氧化物奈米體的塗佈。舉例而言，該第一載液及該等金屬氧化物奈米體係(例如)藉由混合、超音波處理或球磨研磨組合。為獲得初始懸浮液，添加一或多種如上文所定義之式(I)之金屬鹽。用一或多種如上文所定義之式(I)之金屬鹽塗佈奈米體發生在於室溫下混合期間或加熱之後。可替代地，該第一載液及該一或多種式(I)之金屬鹽係(例如)藉由混合而合併。為獲得載液中之一或多種式(I)之金屬鹽之初始溶液，添加金屬氧化物奈米體。用一或多種如上文所定義之式(I)之金屬鹽塗佈金屬氧化物奈米體發生在於室溫下混合期間或加熱之後。 在式(I)中 (M^a+ )_z (R^b- )_y (I) M^{a +} 表示金屬陽離子， R^b- 表示對應的鹽陰離子， a為2、3、4或5， b為1、2或3， z為a及b之最小公倍數除以a y為a及b之最小公倍數除以b。 因此，當a為2且b為1時，z為1且y為2。 因此，當a為2且b為2時，z為1且y為1。 因此，當a為2且b為3時，z為3且y為2。 因此，當a為3且b為1時，z為1且y為3。 因此，當a為3且b為2時，z為2且y為3。 因此，當a為3且b為3時，z為1且y為1。 因此，當a為4且b為1時，z為1且y為4。 因此，當a為4且b為2時，z為1且y為2。 因此，當a為4且b為3時，z為3且y為4。 因此，當a為5且b為1時，z為1且y為5。 因此，當a為5且b為2時，z為2且y為5。 因此，當a為5且b為3時，z為3且y為5。 較佳為式(I)之金屬鹽，其中 M表示Zn、Al、Sc、Ga、Y、Pb、Bi、Cu、Ni、Co、Fe、Mn、Cr、V、Ti、La、Mg、 Ca、Sr及Ba中之一者，最佳為Zn、Al及Y中之一者 或 R^{b -} 表示選自由乙酸根、甲酸根、檸檬酸根、草酸根組成之群的有機陰離子或選自由硝酸根、二氟磷酸根、六氟磷酸根及四氟硼酸根組成之群的無機陰離子。 更具體而言，較佳為式(I)之金屬鹽，其中 M表示Zn、Al、Sc、Ga、Y、Pb、Bi、Cu、Ni、Co、Fe、Mn、Cr、V、Ti、La、Mg、 Ca、Sr及Ba中之一者，最佳為Zn、Al及Y中之一者 且 R^{b -} 表示選自由乙酸根、甲酸根、檸檬酸根、草酸根組成之群的有機陰離子或選自由硝酸根、二氟磷酸根、六氟磷酸根及四氟硼酸根組成之群的無機陰離子。 式(I)之尤其較佳金屬鹽為二乙酸鋅、三乙酸鋁、三乙酸釔、二硝酸鋅、三硝酸鋁及三硝酸釔。 如上文所定義之式(I)之金屬鹽為可商購的。 較佳地，式(I)之分散助劑鹽之金屬M不同於分散於該第一懸浮液之金屬氧化物奈米體中之金屬氧化物之金屬。 基於(i)式(I)之金屬鹽之金屬離子M中之金屬及(ii)金屬氧化物奈米體中之金屬氧化物中之金屬之總量，式(I)之金屬鹽之金屬離子M中之金屬之莫耳分率在0.02 mol%至6 mol%之範圍內。就此而言，考慮存在於金屬氧化物奈米體中之任何金屬氧化物而不管其是否電致變色。式(I)之金屬鹽之特定莫耳分率可取決於奈米體所展現之比表面積且可藉由熟習此項技術者測定。 欲知關於式(I)之金屬鹽之更多詳情，參考申請號為EP16155242號及PCT/EP2017/052648之未出版之專利申請案。該等專利申請案之內容以引用之方式併入本文中。 在根據本發明之第一態樣之方法中提供之第二懸浮液包含電子導電奈米體，該等電子導電奈米體不包含金屬氧化物。 較佳地，電子導電奈米體為長度在1 μm至100 μm範圍內且直徑在1 nm至100 nm，較佳地10 nm至50 nm，最佳地15 nm至30 nm範圍內的奈米線，長度及直徑在各情況下係藉由穿透電子顯微術來測定。 術語「奈米線」定義於ISO/TS 27687:2008 (如在2008年所公開)中且係指電子導電奈米纖維。根據ISO/TS 27687:2008，奈米纖維為具有呈奈米級之兩個類似外部尺寸及顯著較大之第三尺寸的奈米體。兩個類似外部尺寸被視為大小相差小於三倍且顯著較大外部尺寸被視為與其他兩個尺寸相差超過三倍。最大外部尺寸並非一定呈奈米級。 較佳地，該等電子導電奈米線為由以下組成之奈米線：選自由銀、銅、金、鉑、鎢及鎳組成之群之材料；及選自由銀、銅、金、鉑、鎢及鎳組成之群的兩種或多於兩種金屬之合金。 較佳地，該等電子導電奈米線之長度在1 μm至100 μm範圍內且直徑在1 nm至100 nm，較佳地10 nm至50 nm，最佳地15 nm至30 nm之範圍內，長度及直徑在各情況下係藉由穿透電子顯微術來測定。 合適的奈米線為可商購的。 在該第二懸浮液中，經分散電子導電奈米體之濃度在0.1 wt%至2.0 wt%，最佳地0.5 wt%至1.0 wt%之範圍內。 在上文所定義之根據本發明之第一態樣之方法中，藉由一起添加該第一懸浮液與該第二懸浮液來獲得第三懸浮液。該第三懸浮液包含：該等包含一或多種電致變色金屬氧化物(如上文所定義)之奈米體；及該等電子導電奈米體(其不包含金屬氧化物)，其分散於具有低於120℃之沸點之由該第一液體及該第二液體組成的載液中。較佳地，以在1:10至10:1之範圍內之體積比率，另外較佳地以在1:8至8:1之範圍內之體積比率，最佳地以在1:4至4:1之範圍內之體積比率，一起添加該第一懸浮液與該第二懸浮液。 就此而言，較佳地 - 在該第一懸浮液中，包含一或多種電致變色金屬氧化物之經分散奈米體之濃度在0.1 wt%至20.0 wt%，較佳地2.0 wt%至15.0 wt%，最佳地5.0 wt%至11.0 wt%之範圍內 且 - 在該第二懸浮液中，經分散電子導電奈米體之濃度在0.1 wt%至2.0 wt%，較佳地0.5 wt%至1.0 wt%之範圍內。 在上文所定義之根據本發明之第一態樣之方法中，適合用於藉由濕式處理技術來製備安置於固體基板之表面上之電致變色複合層(如上文所定義)的油墨係藉由將以下各者與該第三懸浮液摻混而形成： - 一或多類可聚合單體， - 視情況選用之一或多種引發劑，其用於引發該一或多類可聚合單體之自由基聚合 - 至少一種電解質，其具有選自由H⁺ 、Li⁺ 、Na⁺ 、K⁺ 組成之群之陽離子，其中該電解質包含至少一個不同於OH^- 之陰離子或至少一個來自由Li⁺ 、Na⁺ 及K⁺ 組成之群的陽離子 - 能夠溶解該等電解質之溶劑，其中該溶劑具有120℃或更高之沸點。 因此，用於根據本發明之方法之油墨包含 - 電致變色複合層之有機聚合物基質之前驅體(呈可聚合單體形式)，及 - 電致變色複合層中待分散在該有機聚合物基質內之上文所定義之成分，以及 - 具有低於120℃之沸點之載液，其不會變為電致變色複合層之成分，而係僅充當用於濕式處理之媒劑。 用於形成有機聚合物基質之合適可聚合單體為此項技術中已知的且為可商購的。較佳可聚合單體為選自由丙烯酸烷酯及甲基丙烯酸烷酯組成之群的可共聚合單體及選自丙烯酸羥烷酯及甲基丙烯酸羥烷酯之群的可共聚合單體。 電解質經選擇以使得其陰離子在通常為操作電致變色裝置而施加之電化學勢之範圍內不為電活性的。較佳電解質選自由以下組成之群：雙(三氟甲烷)磺醯亞胺、二氟磷酸鋰、六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、硝酸鋰、雙(氟磺醯基)亞胺鋰、雙(三氟甲烷)磺醯亞胺鋰、三氟甲烷磺酸鋰、過氯酸鋰、雙草酸根合硼酸鋰、二氟草酸根合硼酸鋰、水及二氟雙草酸根合磷酸鋰。 用於溶解電解質之溶劑經選擇以具有120℃或更高之沸點，以便當在移除載液及聚合可聚合單體之步驟期間加熱時，允許溶劑保留在電致變色複合層中。 歸因於電解質在具有120℃或更高之沸點之溶劑中之溶解與解離的要求，合適溶劑為極性溶劑。較佳溶劑選自由以下組成之群：碳酸酯、飽和碳酸之烷基酯、聚醚、內酯及二腈及其混合物。 較佳地，形成該油墨(如上文所定義)之步驟包含製備或提供預混物，其包含： - 一或多類可聚合單體， - 視情況選用之一或多種引發劑，其用於引發該一或多類可聚合單體之自由基聚合， - 至少一種電解質，其具有選自由H⁺ 、Li⁺ 、Na⁺ 及K⁺ 組成之群之陽離子及不同於OH^- 之陰離子， - 能夠溶解該等電解質之溶劑，其中該溶劑具有120℃或更高之沸點 及將該預混物摻混至該第三懸浮液。 出人意料地，已發現合併油墨之成分順序對於所獲得油墨之穩定性為最重要的。更具體而言，已觀測到，當不遵守上文所定義之順序時，在油墨中極快出現奈米體之聚結及沈降。舉例而言，向包含以下各者之預混物添加該等金屬氧化物奈米體及/或該等電子導電奈米體(如上文所定義)之懸浮液： - 一或多類可聚合單體， 視情況選用之一或多種引發劑，其用於引發該一或多類可聚合單體之自由基聚合， - 一或多種電解質，其具有選自由H⁺ 、Li⁺ 、Na⁺ 及K⁺ 組成之群之陽離子及不同於OH^- 之陰離子， - 能夠溶解該等電解質之溶劑，其中該溶劑具有120℃或更高之沸點 直接導致奈米體之聚結及沈降。奈米體之聚結發生在數秒內，且隨著最初清澈的分散液變得混濁而可藉由目視檢查來監測。 歸因於奈米體之不均勻分佈，油墨中之奈米體之聚結將產生展現非均質之電致變色層，例如圖案。 更佳地，形成該油墨(如上文所定義)之步驟包含(例如)藉助於振盪、震動或藉由使用選自由靜態混合器及動態混合器組成之群之裝置來對油墨進行機械攪動。較佳靜態混合器為履帶混合器。較佳動態混合器為反應混合泵。最佳地使用履帶混合器。 就此而言，應注意，在一些情況下如攪拌及超音波處理之攪動技術並不合適。更具體而言，觀測到攪拌可引起奈米體之聚結，而超音波處理可導致奈米線之分解。 在根據本發明之方法中，尤其較佳地，該第一懸浮液、該第二懸浮液及該第三懸浮液不含如上文所定義之電解質，因為已觀測到，此類電解質可對該等懸浮液之穩定性有有害影響，亦即，在此類電解質之存在下，奈米體之聚結及沈降趨勢增加。 較佳地，該油墨(如上文所定義)包含 - 呈42.76 wt%至99.97 wt%之量之具有低於120℃之沸點的該載液 - 呈0.009 wt%至12.53 wt%之總量之包含一或多種電致變色金屬氧化物的該等奈米體 - 呈0.001 wt%至0.40 wt%之總量之不包含金屬氧化物的該等電子導電奈米體 - 呈0.00006 wt%至40.08 wt%之總量之該等可聚合單體 - 呈0.000002 wt%至1.05 wt%之總量之用於引發該等可聚合單體之自由基聚合的該等引發劑 - 呈0.001 wt%至1.05 wt%之總量之具有選自由H⁺ 、Li⁺ 、Na⁺ 、K⁺ 組成之群之陽離子的該等電解質，其中該等電解質中之該各者包含至少一個不同於OH^- 之陰離子或至少一個來自由Li⁺ 、Na⁺ 及K⁺ 組成之群之陽離子 - 呈0.00003 wt%至6.33 wt%之量之能夠溶解該等電解質的該溶劑，其中該溶劑具有120℃或更高之沸點 在各情況下與油墨之總重量相關。 各成分之特定量可取決於對此成分及其他成分之特定選擇，且因此可由熟習此項技術者來調整。 在上文所定義之根據本發明之方法中，藉由將所形成油墨塗覆至固體基板之表面來形成濕膜。形成於該固體基板之該表面上之該濕膜含有 - 電致變色複合層之有機聚合物基質之前驅體(呈可聚合單體形式)，及 - 待分散在該有機聚合物基質內之電致變色複合層之上文所定義之成分 - 以及具有低於120℃之沸點的該載液。 視電致變色裝置之特定類型而定，基板為光學透明或不透明的。光學透明基板展現根據DIN EN 410量測之80%或更多的光透射率。 通常，該基板層包含選自由玻璃、金屬及有機聚合物組成之群之一或多種材料。 較佳類型之玻璃為(例如)浮法玻璃、低鐵浮法玻璃、熱強化玻璃及化學強化玻璃。視情況，玻璃在背向電致變色複合層之表面上具有低發射率(低e)塗層、日光保護塗層或任何其他塗層。視情況，抗反射(AR)塗層可用於增強透過光學元件之透射率，且各種低折射率、奈米多孔及/或奈米結構塗層可塗覆至玻璃及塑膠基板(參見例如：C. G. Granqvist, Transparent conductors as solar energy materials: a panoramic review, Solar Energy Mater. Solar Cells 91, 1529-1598 (2007))。已證實，用自組裝二氧化矽奈米粒子薄膜塗佈玻璃板之兩側使得有可能在發光光譜之中間獲得高達99.5%之透射率(參考P. Nostel, A. Roos及B. Karlsson, Optical and mechanical properties of sol-gel antireflective films for solar energy applications, Thin Solid Films 351, 170-175 (1999); S. E. Yancey, W. Zhong, J. R. Heflin及A.L. Ritter, The influence of void space on antireflection coatings of silica nanoparticle self-assembled films, J. Appl. Phys. 99, 034313 (2006))。 較佳有機聚合物選自由以下組成之群：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，可商購，例如，如Plexiglas^TM )、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯(PP)、低密度聚丙烯(LDPP)、聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)、經乙二醇改質之聚乙烯對苯二甲酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、乙酸丁酸纖維素、聚乳酸交酯(PL)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇縮丁醛(可商購，例如，如Mowital LPBF^TM 、Trosifol OG^TM )、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚胺基甲酸酯(PU)、離子聚合物樹脂(可商購，例如，如Sentryglas^TM )。 視電致變色裝置之類型而定，該固體基板係呈選自由箔、薄膜、腹板、片及板組成之群之形式。關於製造電致變色裝置之效率，例如箔及薄膜之可捲起基板(具有足夠可撓性以捲繞在輥上且恢復至呈未受損狀態之平坦度的基板)係較佳的，以便使得能夠在製造電致變色裝置中實施連續性(例如捲軸式)處理步驟。 較佳地，該固體基板具有在0.1 μm至1000 μm，較佳地1 μm至500 μm且更佳地50 μm至200 μm範圍內之厚度。 在一些情況下，其上安置有電致變色複合層之基板層之表面包含電子導電材料，較佳地為光學透明之電子導電材料。較佳的光學透明導電材料為透明的導電氧化物(TCO)，較佳地選自由以下組成之群：ITO (摻雜銦之氧化錫)、AZO (摻鋁之氧化鋅)、IGZO (摻銦鎵之氧化鋅)、GZO (摻鎵之氧化鋅)、FTO (摻氟之氧化錫)、氧化銦、氧化錫及氧化鋅。在一些情況下，其上安置有電致變色複合層之基板層之表面包含一或多種金屬電子導電材料，其中該等金屬較佳地選自由Cu、Ag、Au、Pt及Pd組成之群。較佳地，在基板表面處之任何金屬係以實質上光學透明之結構之形式(例如，呈奈米線形式)存在。 然而，已發現，在較佳情況下，電致變色複合層之電子共平面導電性足夠高，使得可省略向基板表面提供具有電子導電材料。此為重要的優點，因為便於製造電致變色裝置且降低了成本。 較佳地，藉由塗佈或印刷將該油墨塗覆至該固體基板之該表面。合適的塗佈技術為(例如)捲軸式塗佈、槽模塗佈、噴塗、超音波噴塗、浸塗、捲盤至捲盤塗佈及刮塗。合適的印刷技術為(例如)噴墨印刷、移印、平版印刷、凹版印刷、網板印刷、凹紋印刷、單片連續式印刷。此等技術為此項技術中已知的且為可商購的。當與基於真空之技術相比時，此類技術通常被視為對大規模生產有利的。 較佳地，形成在該固體基板之該表面上之濕膜具有在5 µm至5000 µm，較佳地5 μm至3000 μm，尤其較佳地5 µm至1000 µm之範圍內的厚度。濕膜厚度係可藉由適當選擇塗佈或印刷技術之相關技術參數來調節，該等相關技術參數判定固體基板之每表面面積塗覆之油墨的量。 較佳地，在形成該油墨之後儘可能快地將油墨塗覆至基板，以免經分散奈米體之聚結及沈降。因此，在根據本發明之方法中，將該油墨塗覆至該固體基板之該表面較佳地在完全形成該油墨之後不晚於24小時，更佳地不晚於20小時，另外較佳地不晚於12小時，尤其較佳地不晚於8小時，特別較佳地不晚於4小時來進行。 在上文所定義之根據本發明之第一態樣之方法中，自形成在該固體基板之該表面上之濕膜移除具有低於120℃之沸點之該載液，該載液不係電致變色複合物膜之成分而僅為用於濕式處理之媒劑。較佳地，藉由將形成在該固體基板之該表面上之濕膜暴露於具有在20℃至120℃之範圍內之溫度，較佳地在40℃至120℃之範圍內之溫度，最佳地在80℃至120℃之範圍內之溫度的空氣來移除具有低於120℃之沸點的載液。 當移除具有低於120℃之沸點之載液時，形成在該固體基板之該表面上之薄膜含有 - 電致變色複合層之有機聚合物基質之前驅體(呈可聚合單體形式)，及 - 待分散在該有機聚合物基質內之電致變色複合層之上文所定義之成分。 在上文所定義之根據本發明之方法中，將可聚合單體聚合在該固體基板之該表面上，因此形成上文所定義之有機聚合物基質。以此方式，包含以下各者之電致變色複合層 - 如上文所定義之有機聚合物基質，其藉由聚合可聚合單體獲得，及 - 上文所定義之成分，其分散在該有機聚合物基質內 形成。 可聚合單體之聚合較佳地係在引發劑之存在下藉由照射，尤其具有在360 nm至420 nm之範圍內之波長之照射來引發，該引發劑在曝露於該照射時分解成自由基。合適的共聚合引發劑為此項技術中已知的且可商購的。 在某些情況下，製備該電致變色複合層進一步包含以下步驟：在聚合可聚合單體之後將形成在固體基板之表面上之層退火至40℃至120℃之範圍內之溫度，較佳地80℃至120℃之範圍內之溫度。 在某些情況下，在該基板之表面上完成該等可聚合單體之該聚合後，以包含以下步驟之順序 - 藉由將所形成之油墨塗覆在層之表面上來形成濕膜，其中，可聚合單體已經聚合 - 自該濕膜移除具有低於120℃之沸點之該載液 - 聚合該層中之該等可聚合單體 - 視情況在聚合可聚合單體之後使層退火，其中退火係在40℃至120℃範圍內之溫度下進行 來進行且視情況重複至少一次。在某些情況下，在完成將形成在固體基板之表面上之層退火後，以包含以下步驟之順序 - 藉由將所形成之油墨塗覆在層之表面上來形成濕膜，其中，可聚合單體已經聚合， - 自該濕膜移除具有低於120℃之沸點之該載液， - 聚合該層中之該等可聚合單體 - 視情況在聚合可聚合單體之後使層退火，其中退火係在40℃至120℃範圍內之溫度下進行 來進行且視情況重複至少一次。 大體而言，油墨塗覆步驟之數目視待形成之電致變色層之所需厚度而定。可藉由本文所描述之方法獲得之電致變色複合層之厚度在0.05 μm至500 μm，較佳地0.05 µm至50 µm，最佳地1 µm至30 µm之範圍內。可藉由輪廓量測術、原子力顯微術或電子顯微術來測定該厚度。 視情況，將並非如上文所定義之電致變色複合層之額外功能層沈積於背向基板層之電致變色複合層之表面上。 根據本發明之第一態樣之較佳方法為其中組合兩個或多於兩個上文所定義之較佳特徵的彼等方法。 根據本發明之第二態樣之方法包含製備安置於固體基板之表面上之電致變色複合層(根據如上文所定義之本發明之第一態樣)且進一步包含製備安置於背向該固體基板之該電致變色複合層之表面上的離子導電分離層， 其中製備該離子導電分離層包含以下步驟 - 藉由將用於製備離子導電分離層之油墨塗覆至該表面來在電致變色複合層之該表面上形成濕膜，該油墨包含 - 一或多類可聚合單體， - 視情況選用之一或多種引發劑，其用於引發該一或多類可聚合單體之自由基聚合 - 視情況選用之一或多種電解質，其具有選自由H⁺ 、Li、Na⁺ 及K⁺ 組成之群之陽離子 - 能夠溶解該等電解質之溶劑，其中該溶劑具有120℃或更高之沸點 - 視情況選用之載液，其具有低於120℃之沸點 - 若油墨含有具有低於120℃之沸點的載液，則自形成在電致變色複合層之表面上之濕膜移除具有低於120℃之沸點的載液 - 至少部分地聚合形成在固體基板之表面上之層中的可聚合單體。 至少部分地聚合形成在固體基板之表面上之層中的可聚合單體意謂，該等單體中之雙鍵之守恆程度顯著地低於96%，較佳地90%或更少，另外較佳地80%或更少，更佳地70%或更少，尤其較佳地60%或更少，或50%或更少。在根據本發明之第二態樣之方法涉及可聚合單體之部分聚合的情況下，在稍後方法階段中完成聚合(參見下文)。 該離子導電分離層包含 - 由一或多種有機聚合物形成之基質，該一或多種有機聚合物藉由至少部分地聚合可聚合單體獲得，及 - 分散在該基質內之具有選自由H⁺ 、Li⁺ 、Na⁺ 及K⁺ 組成之群之陽離子的至少一種電解質，該電解質溶解於具有120℃或更高之沸點之溶劑中。 該離子導電分離層為離子導電的但幾乎電子絕緣的。在電致變色裝置中，其電子地分離電致變色複合層與相對電極。 該離子導電分離層較佳地具有在0.05 µm至500 µm，較佳地0.05 µm至50 µm，最佳地1 µm至50 µm範圍內之厚度。可藉由輪廓量測術、原子力顯微術或電子顯微術來測定厚度。 在某些情況下，用於製備離子導電分離層之該油墨包含載液，該載液較佳地選自由以下組成之群：水、甲醇、乙醇、丙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、異丁醇、乙腈及丙腈。然而，在用於製備如上文所定義之離子導電分離層之該油墨中，可省略作為用於濕式處理之媒劑的載液，因為與上述用於製備電致變色複合層之油墨相比，該油墨不包含不溶解物質。 在特定情況中，用於製備離子導電分離層之該油墨不包含電解質。已發現，來自存在於電致變色複合層中及相對電極層中之電解質的離子可藉由擴散及遷移而進入分離層，從而提供跨越分離層之足夠的離子導電性。對於此方法，較佳地，保持離子導電分離層之厚度儘可能低，以便確保在分離層之整個體積中之足夠濃度的離子。 可替代地，水用作用於離子導電分離層之電解質。作為離子導電分離層之電解質之水可藉由使用油墨來引入，該油墨包含由水及具有低於120℃之沸點之另一液體(例如，乙醇或2-丙醇)組成的載液。在根據本發明之懸浮液中，該載液及具有120℃或更高之沸點之該溶劑(例如，碳酸伸丙酯)形成單一液相。如藉由熟習此項技術者所已知，可根據Raoult定律估計或可自實驗資料測定殘留在由水及兩種其他液體(一種具有低於120℃之沸點且一種具有120℃或更高之沸點)組成之該系統中之水之量。 用於形成有機聚合物基質之合適可聚合單體為此項技術中已知的且為可商購的。較佳可聚合單體為選自由丙烯酸烷酯及甲基丙烯酸烷酯組成之群的可共聚合單體及選自丙烯酸羥烷酯及甲基丙烯酸羥烷酯之群的可共聚合單體。 電解質經選擇使得其陰離子在通常為操作電致變色裝置而施加之電化學勢之範圍內不為電活性的。較佳電解質選自由以下組成之群：雙(三氟甲烷)磺醯亞胺、二氟磷酸鋰、六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、硝酸鋰、雙(氟磺醯基)亞胺鋰、雙(三氟甲烷)磺醯亞胺鋰、三氟甲烷磺酸鋰、過氯酸鋰、雙草酸根合硼酸鋰、二氟草酸根合硼酸鋰、水及二氟雙草酸根合磷酸鋰。 用於溶解電解質之溶劑經選擇以具有120℃或更高之沸點，以便當在移除載液(若存在)及聚合可聚合單體之步驟期間加熱時，允許溶劑保留在離子導電分離層中。 歸因於電解質在具有120℃或更高之沸點之溶劑中之溶解與解離的要求，合適溶劑為極性溶劑。較佳溶劑選自由以下組成之群：碳酸酯、飽和碳酸之烷基酯、聚醚、內酯及二腈及其混合物。 較佳地，在用於製備離子導電分離層之油墨中， - 該等可聚合單體 - 具有選自由H⁺ 、Li、Na⁺ 及K⁺ 組成之群之陽離子的該等電解質 - 及能夠溶解該等電解質之該溶劑，其中該溶劑具有120℃或更高之沸點 與用於製備其上安置有離子導電分離層之電致變色複合層之油墨之可聚合單體、電解質及溶劑分別相同。 較佳地，藉由塗佈或印刷將用於製備離子導電分離層之該油墨塗覆至該電致變色複合層之該表面。合適的塗佈技術為(例如)捲軸式塗佈、槽模塗佈、噴塗、超音波噴塗、浸塗、捲盤至捲盤塗佈及刮塗。合適的印刷技術為(例如)噴墨印刷、移印、平版印刷、凹版印刷、網板印刷、凹紋印刷、單片連續式印刷。此等技術為此項技術中已知的且為可商購的。當與基於真空之技術相比時，此類技術通常被視為對大規模生產有利的。 可聚合單體之聚合較佳地係在引發劑之存在下藉由照射，尤其具有在360 nm至420 nm之範圍內之波長之照射來引發，該引發劑在曝露於該照射時分解成自由基。合適的共聚合引發劑為此項技術中已知的且可商購的。 在某些情況下，在完成該等可聚合單體之該聚合之後，以包含以下步驟之順序 - 藉由將所形成之油墨塗覆在層之表面上來形成濕膜，其中，可聚合單體已經聚合 - 自該濕膜移除具有低於120℃之沸點之該載液 - 聚合該層中之該等可聚合單體 來進行且視離子導電分離層之所需厚度而定視情況重複至少一次。 若額外功能層係安置在背向基板層之電致變色複合層之表面上，該額外功能層並非如上文所定義之電致變色複合層且其並非離子導電分離層(亦即，並非離子導電但幾乎電子絕緣的層)，則在根據本發明之第二態樣之方法中，在背向該電致變色複合層之該功能層之表面上製備離子導電分離層。此類額外功能層為此項技術中已知的，參見(例如) C.G. Granquist, Handbook of Inorganic Electrochromic Materials。 根據本發明之第二態樣之較佳方法為其中組合兩個或多於兩個上文所定義之較佳特徵的彼等方法。 根據本發明之第三態樣之方法進一步包含應用相對電極層，其中應用該相對電極層包含以下步驟 - 製備或提供層組件，該層組件包含安置於第二固體基板之表面上之相對電極層及視情況選用之安置於背向該第二固體基板之該相對電極層之該表面上的第二離子導電分離層 - 將該層組件堆疊在如上文所描述之藉由根據本發明之第二態樣之方法製備的層結構之離子導電分離層的頂部上，使得獲得在電致變色複合層(亦即，如上文所描述之藉由根據本發明之第二態樣之方法來製備的該層結構的電致變色複合層)與該相對電極層之間具有離子導電分離層的所得層結構。 因此，該等固體基板形成該所得層結構之最下層及最上層。 該相對電極層包含電活性材料，該電活性材料能夠反覆地插入及釋放離子以補償存在於電致變色複合層中之金屬氧化物奈米體中之電致變色金屬氧化物之金屬的氧化態的改變。在操作電致變色裝置時，將電致變色複合層及相對電極層連接至直流電壓源。在電致變色複合層與相對電極之間，幾乎無電子跨越離子導電分離層轉移。 該相對電極層可包含電活性材料，獨立於其氧化狀態，該電活性材料實質上為光學透明的或具有涉及色彩改變之電致變色效應，該色彩改變與電致變色複合層之金屬氧化物奈米體中之電致變色金屬氧化物之色彩改變相比較不顯著。合適的電活性材料為此項技術中已知的且包括(但不限於)氧化錫、氧化鈰、能夠嵌入鋰離子及結晶WO₃ 之透明聚合物。 可替代地，該相對電極層包含電活性材料，該電活性材料為展現對所施加電化學勢具有依賴性之電致變色效應的電致變色材料，其與電致變色複合層中之電致變色金屬氧化物之電致變色效應相反。舉例而言，電致變色複合層之電致變色氧化物在陽極氧化期間著色且在陰極還原期間褪色，且相對電極中之電致變色材料在陰極還原期間著色且在陽極氧化期間褪色，或反之亦然。可替代地，電致變色複合層之電致變色氧化物在陽極氧化期間採用暗色且在陰極還原期間採用較不暗的色彩，且相對電極中之電致變色材料在陰極還原期間採用暗色且在陽極氧化期間採用較不暗的色彩，或反之亦然。 本文中，較佳地，該相對電極層為如上文所定義之電致變色複合層，較佳地如上文所描述製備之電致變色複合層。因此，用於根據本發明之第三態樣之方法中之該層組件較佳地為藉由根據如上文所描述之本發明之第一或第二態樣之方法製備的第二層結構。 因此，在根據本發明之第三態樣之方法中，將藉由根據本發明(如上文所描述)之第一或第二態樣之方法製備的第二層結構堆疊於第一層結構(藉由根據如上文所定義之本發明之第二態樣之方法製備)之離子導電分離層之頂部上，使得獲得在該第一層結構之電致變色複合層與該第二層結構之電致變色複合層之間具有離子導電分離層的所得層結構，且該第一固體基板及該第二固體基板形成該所得層結構之最下層及最上層。 在第一替代例中，藉由根據本發明之第一態樣之方法來製備該第二層結構。將藉由根據本發明之第一態樣之方法製備之該第二層結構堆疊於第一層結構(藉由根據本發明之第二態樣之方法來製備)之離子導電分離層之頂部上，使得獲得在該第一層結構之電致變色複合層與該第二層結構之電致變色複合層之間具有離子導電分離層的所得層結構，且該第一固體基板及第二固體基板形成該所得層結構之最下層及最上層。 就此而言，較佳地，第一層結構之離子導電分離層中之可聚合單體僅部分地經聚合(如上文所定義)，且在將第二層結構堆疊在第一層結構之頂部上之後完成聚合，從而達成在第一層結構之離子導電分離層與第二層結構之電致變色複合層之間的接合。 可替代地，藉由在該離子導電分離層與該電致變色複合層之相鄰表面之間經由塗覆油墨而形成濕膜來達成在第一層結構之離子導電分離層與第二層結構之電致變色複合層之間的接合，該油墨包含 - 一或多類可聚合單體， - 視情況選用之一或多種引發劑，其用於引發該一或多類可聚合單體之自由基聚合 - 視情況選用之一或多種電解質，其具有選自由H⁺ 、Li、Na⁺ 及K⁺ 組成之群之陽離子 - 能夠溶解該等電解質之溶劑，其中該溶劑具有120℃或更高之沸點 其中在該油墨中，該等可聚合單體、該等電解質及該溶劑與用於製備第一層結構之離子導電分離層之油墨之對應成分相同 其中該油墨不包含載液或並非離子導電分離層(如上文所定義)之成分的任何其他成分，使得不需要自濕膜移除成分 及聚合該等可聚合單體。 另外可替代地，組合用於達成在第一層結構之離子導電分離層與第二層結構之電致變色複合層之間的接合的兩個措施。 根據此第一替代例，藉由包含製備安置於第二固體基板之表面上之電致變色複合層之方法來製備該第二層結構，其中製備該電致變色複合層包含以下步驟 - 提供包含第一懸浮液，其包含分散於具有低於120℃之沸點之第一載液中的包含一或多種電致變色金屬氧化物之奈米體，其中該等電致變色金屬氧化物不同於第一層結構之電致變色複合層中之電致變色金屬氧化物 - 提供第二懸浮液，其包含分散於具有低於120℃之沸點之第二載液中之電子導電奈米體，該等電子導電奈米體不包含金屬氧化物 一起添加該第一懸浮液及該第二懸浮液以獲得第三懸浮液，該第三懸浮液包含：該等包含一或多種電致變色金屬氧化物之奈米體；及該等分散於由該第一液體與該第二液體組成的具有低於120℃之沸點之載液中的電子導電奈米體 - 藉由向該第三懸浮液摻混以下各者來形成油墨 - 一或多類可聚合單體， - 視情況選用之一或多種引發劑，其用於引發該一或多類可聚合單體之自由基聚合 - 至少一種電解質，其具有選自由H⁺ 、Li⁺ 、Na⁺ 、K⁺ 組成之群之陽離子，其中該電解質包含至少一個不同於OH^- 之陰離子或至少一個來自由Li⁺ 、Na⁺ 及K⁺ 組成之群的陽離子 - 能夠溶解該等電解質之溶劑，其中該溶劑具有120℃或更高之沸點 - 藉由將所形成之油墨塗覆至該固體基板之該表面而在該固體基板之該表面上形成濕膜 - 自形成於該固體基板之該表面上之該濕膜移除具有低於120℃之沸點的該載液 - 聚合在該固體基板之該表面上之該等可聚合單體。 關於電致變色複合層之特定及較佳特徵及用於根據本發明之上述第一態樣製備該等電致變色複合層之方法的陳述亦適用於該第二層結構之電致變色複合層。 在第二替代例中，藉由根據本發明之第二態樣之方法來製備該第二層結構。將藉由根據本發明之第二態樣之方法製備之該第二層結構堆疊於第一層結構(藉由根據本發明之第二態樣之方法製備)之離子導電分離層之頂部上，使得獲得在該第一層結構之電致變色複合層與該第二層結構之電致變色複合層之間具有所得離子導電分離層的所得層結構，該所得離子導電分離層由該第一離子導電分離層及該第二離子導電分離層組成，且該第一固體基板及該第二固體基板形成該所得層結構之最下層及最上層。 就此而言，較佳地，第一層結構及第二層結構之離子導電分離層中之可聚合單體僅部分地經聚合(如上文所定義)，且在將第二層結構堆疊在第一層結構之頂部上之後完成聚合，從而達成在第一層結構與第二層結構之離子導電分離層之間的接合。 可替代地，藉由在該等離子導電分離層之相鄰表面之間藉由塗覆油墨而形成濕膜來達成在第一層結構與第二層結構之離子導電分離層之間的接合，該油墨包含 - 一或多類可聚合單體， - 視情況選用之一或多種引發劑，其用於引發該一或多類可聚合單體之自由基聚合 - 視情況選用之一或多種電解質，其具有選自由H⁺ 、Li、Na⁺ 及K⁺ 組成之群之陽離子 - 能夠溶解該等電解質之溶劑，其中該溶劑具有120℃或更高之沸點 其中在該油墨中，該等可聚合單體、該等電解質及該溶劑與用於製備第一層結構及第二層結構之離子導電分離層之油墨之對應成分相同 其中該油墨不包含載液或並非離子導電分離層(如上文所定義)之成分的任何其他成分，使得不需要自濕膜移除成分 及聚合該等可聚合單體。 另外可替代地，組合用於達成在第一層結構與第二層結構之離子導電分離層之間的接合的兩個措施。 根據該第二替代例，藉由如上文所描述之根據本發明之第二態樣之方法來製備該第二層結構，該方法亦即一種包含(根據如上文所定義本發明之第一態樣)製備安置於第二固體基板之表面上之電致變色複合層且進一步包含製備安置於背向第二固體基板之電致變色複合層之表面上之離子導電分離層的方法，其中製備該離子導電分離層包含以下步驟 藉由將包含以下各者之油墨塗覆至該表面而在電致變色複合層之該表面上形成濕膜 - 一或多類可聚合單體，視情況選用之用於引發該一或多類可聚合單體之自由基聚合的一或多種引發劑 - 視情況選用之一或多種電解質，其具有選自由H⁺ 、Li、Na⁺ 及K⁺ 組成之群之陽離子 - 能夠溶解該等電解質之溶劑，其中該溶劑具有120℃或更高之沸點 其中在該油墨中，該等可聚合單體、該等電解質及該溶劑較佳地與用於製備第一層結構之離子導電層之油墨之對應成分相同 - 視情況選用之載液，其具有低於120℃之沸點 - 若該油墨含有具有低於120℃之沸點的載液，則自形成於電致變色複合層之表面上之濕膜移除具有低於120℃之沸點的載液 - 至少部分地聚合在形成於電致變色複合層之表面上之層中的該等可聚合單體。 關於離子導電分離層之特定及較佳特徵及用於根據本發明之上述第二態樣製備該等離子導電分離層之方法的陳述亦應用於該第二層結構之電致變色複合層。 用於製備根據如上文所定義之本發明之第三態樣之層結構的較佳方法進一步包含將第一支撐層附接至背向電致變色複合層之第一固體基板之表面及/或將第二支撐層附接至背向該相對電極層之第二固體基板之表面。較佳地，將第一支撐層附接至背向電致變色複合層之第一固體基板之表面，且將第二支撐層附接至背向該相對電極層之第二固體基板之表面。就此而言，尤其較佳地，第一固體基板及第二固體基板包含來自有機聚合物之群的材料且呈箔、薄膜、腹板形式，且第一支撐層及第二支撐層包含玻璃。 此外，較佳地，將第三支撐層附接至背向第一固體基板之第一支撐層之表面及/或將第四支撐層附接至背向第二固體基板之第二支撐層之表面。就此而言，尤其較佳地，將第三支撐層附接至背向第一固體基板之第一支撐層之表面，且將第四支撐層附接至背向第二固體基板之第二支撐層之表面。就此而言，尤其較佳地，第一支撐層、第二支撐層、第三支撐層及第四支撐層包含玻璃。 該等支撐層包含選自由玻璃、金屬及有機聚合物組成之群之一或多種材料。較佳類型之玻璃為(例如)浮法玻璃、低鐵浮法玻璃、熱強化玻璃及化學強化玻璃。視情況，玻璃在背向電致變色複合層之表面上具有低發射率(低e)塗層、日光保護塗層或任何其他塗層。 視情況，抗反射(AR)塗層可用於增強透過光學元件之透射率，且各種低折射率、奈米多孔及/或奈米結構塗層可塗覆至玻璃及塑膠基板(參見例如: C. G. Granqvist, Transparent conductors as solar energy materials: a panoramic review, Solar Energy Mater. Solar Cells 91, 1529-1598 (2007))。已證實，用自組裝二氧化矽奈米粒子薄膜塗佈玻璃板之兩側使得有可能在發光光譜之中間中獲得高達99.5%之透射率(參考P. Nostel, A. Roos及B. Karlsson, Optical and mechanical properties of sol-gel antireflective films for solar energy applications, Thin Solid Films 351, 170-175 (1999); S. E. Yancey, W. Zhong, J. R. Heflin及A.L. Ritter, The influence of void space on antireflection coatings of silica nanoparticle self-assembled films, J. Appl. Phys. 99, 034313卷1-10 (2006))。 較佳有機聚合物選自由以下組成之群：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，可商購，例如，如Plexiglas^TM )、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯(PP)、低密度聚丙烯(LDPP)、聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)、經乙二醇改質之聚乙烯對苯二甲酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、乙酸丁酸纖維素、聚乳酸交酯(PL)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇縮丁醛(可商購，例如，如Mowital LPBF^TM 、Trosifol OG^TM )、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚胺基甲酸酯(PU)、離子聚合物樹脂(可商購，例如，如Sentryglas^TM )。 將該第一各別第二支撐層附接至該第一各別第二固體基板較佳地包含在支撐層與該支撐層必須附接至之固體基板之表面之間塗覆黏著劑。將該第三各別第四支撐層附接至該第一各別第二支撐層較佳地包含塗覆黏著劑。合適的黏著劑為熱塑性塑料，例如，聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚胺基甲酸酯、離子聚合物樹脂(例如，在商標名SentryGlas®下可商購的)及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。 用於製備根據如上文所定義之本發明之第三態樣之層結構的方法可進一步包含預形成處理。術語「預形成」用於本發明之上下文中以大體上指代用以在裝置組裝之前、期間及/或之後預處理電致變色裝置之電極的處理，以便藉由調節各電極中之電荷插入/提取及此等兩個電極之間的電荷平衡來增加裝置效能及裝置穩定性。合適的預形成處理包括(但不限於)化學處理(例如，暴露於氣體(例如，臭氧))及電化學處理(例如，施加預定電化學勢持續一預定持續時間或使電致變色材料經受一或多個電致變色切換循環)。 用於製備根據如上文所定義之本發明之第三態樣之層結構的方法可包含其他步驟，其中添加用於一或多個如保護及容易操作之目的的輔助元件。此類輔助元件不會變為電致變色裝置之部分。此類輔助元件為(例如)可移除支撐層、可移除保護層、可移除分離層、用於輥軋之線軸等。 根據本發明之第三態樣之較佳方法為其中組合兩個或多於兩個上文所定義之較佳特徵的彼等方法。 本發明之另外的態樣係關於一種用於製造電致變色裝置之方法，該方法包含根據如上文所描述之本發明之第三態樣之方法製備一或多個層結構或提供根據如上文所描述之本發明之第三態樣之方法製造的一或多個層結構。在用於製造電致變色裝置之較佳方法中，將根據如上文所描述之本發明之第三態樣之方法製造之兩個或多於兩個層結構佈置於彼此之頂部，以使得組合該兩個或多於兩個層結構之電致變色效應。該兩個或多於兩個層結構之電致變色複合層中之電致變色金屬氧化物可相同或不同。 用於製造電致變色裝置之方法通常包含其他步驟，其中該電致變色裝置之功能所必需之一或多個元件(例如，電連接件、交換器、控制單元、支撐結構)與根據上文所描述之方法製備之一或多個層結構整合。 較佳的電致變色裝置選自由以下組成之群： - 正面及頂部元件，例如窗口(亦稱為「智慧型窗口」)、絕緣玻璃單元、天窗、頂部窗口等。 - 用於(例如)飛機、火車、汽車及卡車之運輸車輛中之窗口， - 用於建築物或車輛之內部建構及設計元件，例如淋浴間、門、分離元件、抬頭顯示器、艙壁、室內分隔板等 - 顯示器及觀測光學器件，例如用於電腦、膝上型電腦、監視器、蜂巢式電話、車輛、抬頭顯示器、作為顯示器之部分的動態背板及平板電腦個人電腦 - 電致變色反射鏡，例如用於車輛之後視反射鏡， - 用於白天及夜間範圍之太陽鏡。 將藉助於實例參考附圖描述本發明之非限制性態樣，附圖為示意性的且不意欲按比例繪製。出於清晰性之目的，並非每一組件在每一圖中均有標記，本發明之各態樣之每一組件亦不在各圖中展示。 圖1所展示之層結構100包含 - 第一固體基板101，其具有電子導電表層103 - 電致變色複合層105，其安置於該固體基板101之該電子導電表層103上 - 離子導電分離層107，其安置於背向第一固體基板101之電致變色複合層105之表面上 - 相對電極層106 - 第二固體基板102，其具有其上安置有該相對電極層106之電子導電表層104。 圖1所展示之層結構之電致變色複合層105係如上文所描述來製備且包含(參見對圖1之左側的放大插圖) - 基質105a，其由一或多種有機聚合物形成且 - 分散在該基質105a內： - 包含一或多種電致變色金屬氧化物之奈米體，例如，由第一電致變色金屬氧化物組成之奈米粒子105b - 不包含金屬氧化物之電子導電奈米體，例如，金屬奈米線105c - 至少一種具有選自由H⁺ 、Li⁺ 、Na⁺ 及K⁺ 組成之群之陽離子105d的電解質，例如，鋰鹽，該電解質溶解於具有120℃或更高之沸點之溶劑(未展示)中，其中該電解質包含至少一個不同於OH^- 之陰離子或至少一個來自由Li⁺ 、Na⁺ 及K⁺ 組成之群之陽離子。 圖1所展示之層結構100之離子導電分離層107係如上文所描述來製備且包含 - 基質107a，其由一或多種有機聚合物形成且 -分散在該基質內，至少一種具有選自由H⁺ 、Li⁺ 、Na⁺ 及K⁺ 組成之群之陽離子107b的電解質，例如，鋰鹽，該電解質溶解於具有120℃或更高之沸點之溶劑(未展示)中。 圖1所展示之層結構100之相對電極層106包含電活性材料，該電活性材料能夠可逆地插入及釋放離子，例如，能夠可逆地插入及釋放鋰離子之化合物。較佳地，相對電極為如上文在本發明之第一態樣之上下文中所描述而製備之第二電致變色複合層且包含(圖1中未展示) - 基質，其由一或多種有機聚合物形成且 - 分散在該基質內： - 包含不同於第一電致變色複合層中之電致變色金屬氧化物之一或多種電致變色金屬氧化物的奈米體，例如，由第二電致變色金屬氧化物組成之奈米粒子， - 電子導電奈米體，其中該等電子導電奈米體不包含金屬氧化物，例如，金屬奈米線 - 至少一種具有選自由H⁺ 、Li⁺ 、Na⁺ 及K⁺ 組成之群之陽離子的電解質，例如，鋰鹽，該電解質溶解於具有120℃或更高之沸點之溶劑(未展示)中，其中該電解質包含至少一個不同於OH^- 之陰離子或至少一個來自由Li⁺ 、Na⁺ 及K⁺ 組成之群之陽離子。 第一固體基板101及第二固體基板102為光學透明的。其上安置有電致變色複合層105之第一固體基板層101之表面包含層103，該層103包含電子導電材料，較佳地為光學透明電子導電材料，例如，氧化銦錫(ITO)。其上安置有相對電極層106之第二固體基板層102之表面包含層104，該層104包含電子導電材料，較佳地為光學透明電子導電材料，例如，氧化銦錫(ITO)。 可省略分別在固體基板101及固體基板102之表面處包含電子導電材料之層103及層104，其限制條件為電致變色複合層105及相對電極層106具有足夠的共平面導電性。 在圖2中說明根據本發明之第三態樣(如上文所描述)之第一較佳替代例的方法。提供初始層結構200A，其包含安置於第一固體基板201之表面上之電致變色複合層205 (如上文在本發明之第一態樣之上下文中所描述來製備)。藉由製備安置於該初始層結構200A之電致變色複合層205之表面上之離子導電分離層207 (如上文在本發明之第二態樣之上下文中所描述)來獲得第一層結構200B。該第一層結構200B包含安置於第一固體基板201之表面上之電致變色複合層205及安置於背向第一固體基板201之電致變色複合層205之表面上之離子導電分離層207。 提供第二層結構200C，其包含安置於第二基板202上之電致變色複合層206 (如上文在本發明之第一態樣之上下文中所描述來製備)。該第二層結構200C不包含離子導電分離層。 該第二層結構200C堆疊於第一層結構200B之離子導電分離層205之頂部上，使得獲得在第一層結構之電致變色複合層205與第二層結構之電致變色複合層206之間具有該離子導電分離層207之所得層結構200D，且該第一固體基板201及該第二固體基板202形成該所得層結構200D之最下層及最上層。 在圖2中，僅為了使圖保持說明性及清晰起見，將第二層結構200C相對於層結構200A、200B、200D繪製為較小的。然而，熟習此項技術者應瞭解，待組合之層結構應具有匹配表面積，如在圖2中之所得層結構200D中所展示。 在圖3中說明根據本發明之第三態樣(如上文所描述)之第二較佳可替代例的方法。提供第一初始層結構300A，其包含安置於第一固體基板301之表面上之電致變色複合層305 (如上文在本發明之第一態樣之上下文中所描述來製備)。藉由製備安置於該第一初始層結構300A之電致變色複合層305之表面上之離子導電分離層307a (如上文在本發明之第二態樣之上下文中所描述)來獲得第一層結構300B。該第一層結構300B包含安置於第一固體基板301之表面上之電致變色複合層305及安置於背向第一固體基板301之電致變色複合層305之表面上之離子導電分離層307a。 提供第二初始層結構300C，其包含安置於第二固體基板302之表面上之電致變色複合層306 (如上文在本發明之第一態樣之上下文中所描述來製備)。藉由製備安置於該第二初始層結構300C之電致變色複合層306之表面上之離子導電分離層307b (如上文在本發明之第二態樣之上下文中所描述)來獲得第二層結構300D。該第二層結構300D包含安置於第二固體基板302之表面上之電致變色複合層306及安置於背向第二固體基板302之電致變色複合層306之表面上之離子導電分離層307b。 該第二層結構300D堆疊於第一層結構300B之離子導電分離層307a之頂部上，使得獲得在第一層結構之電致變色複合層305與第二層結構之電致變色複合層306之間具有所得離子導電分離層307的所得層結構300E，該所得離子導電分離層由第一層結構300B之離子導電分離層307a及第二層結構300D之離子導電分離層307b組成，且該第一固體基板301及該第二固體基板302形成該所得層結構300E之最下層及最上層。 在圖3中，僅為了使圖保持說明性及清晰起見，將層結構300C及300D相對於層結構300A、300B、300E繪製為較小的。然而，熟習此項技術者應瞭解，待組合之層結構應具有匹配表面積，如在圖3中之所得層結構300E中所展示。 圖4所展示之層結構400包含 - 第一固體基板401，其具有電子導電表層403 - 電致變色複合層405，其安置於該固體基板401之該電子導電表層403上 - 離子導電分離層407，其安置於背向第一固體基板401之電致變色複合層405之表面上 - 相對電極層406 - 第二固體基板402，其具有其上安置有該相對電極層406之電子導電表層404。 可省略分別在固體基板401及固體基板402之表面處包含電子導電材料之層403及層404，其限制條件為電致變色複合層405及相對電極層406具有足夠的共平面導電性。 另外，在根據圖4之層結構中， - 將第一支撐層409附接至背向該電致變色複合層405之第一固體基板401之表面，其中藉由在第一支撐層409與該第一支撐層409必須附接至之第一固體基板401之表面之間塗覆黏著劑411來將該第一支撐層409附接至第一固體基板401 且 - 將第二支撐層410附接至背向該相對電極層406之第二固體基板402之表面，其中藉由在第二支撐層410與該第二支撐層410必須附接至之第二固體基板402之表面之間塗覆黏著劑412來將該第二支撐層410附接至第二固體基板402。 可替代地(圖4中未展示)， - 將支撐層附接至背向該電致變色複合層之第一固體基板之表面，且不將支撐層附接至背向該相對電極層之第二固體基板之表面，或 - 將支撐層附接至背向該相對電極層之第二固體基板之表面，且不將支撐層附接至背向該電致變色複合層之第一固體基板之表面。 此外，較佳地，將第三支撐層(未展示)附接至背向第一固體基板401之第一支撐層409之表面，及/或將第四支撐層附接至背向第二固體基板402之第二支撐層410之表面。就此而言，尤其較佳地，將第三支撐層附接至背向第一固體基板401之第一支撐層409之表面，且將第四支撐層附接至背向第二固體基板402之第二支撐層410之表面。

100‧‧‧層結構
101‧‧‧第一固體基板
102‧‧‧第二固體基板
103‧‧‧電子導電表層
104‧‧‧電子導電表層
105‧‧‧電致變色複合層
105a‧‧‧基質
105b‧‧‧奈米粒子
105c‧‧‧金屬奈米線
105d‧‧‧陽離子
106‧‧‧相對電極層
107‧‧‧離子導電分離層
107a‧‧‧基質
107b‧‧‧陽離子
200A‧‧‧初始層結構
200B‧‧‧第一層結構
200C‧‧‧第二層結構
200D‧‧‧所得層結構
201‧‧‧第一固體基板
202‧‧‧第二基板/第二固體基板
205‧‧‧電致變色複合層
206‧‧‧電致變色複合層
207‧‧‧離子導電分離層
300A‧‧‧第一初始層結構
300B‧‧‧第一層結構
300C‧‧‧第二初始層結構
300D‧‧‧第二層結構
300E‧‧‧所得層結構
301‧‧‧第一固體基板
302‧‧‧第二固體基板
305‧‧‧電致變色複合層
306‧‧‧電致變色複合層
307‧‧‧所得離子導電分離層
307a‧‧‧離子導電分離層
307b‧‧‧離子導電分離層
400‧‧‧層結構
401‧‧‧第一固體基板
402‧‧‧第二固體基板
403‧‧‧電子導電表層
404‧‧‧電子導電表層
405‧‧‧電致變色複合層
406‧‧‧相對電極層
407‧‧‧離子導電分離層
409‧‧‧第一支撐層
410‧‧‧第二支撐層
411‧‧‧黏著劑
412‧‧‧黏著劑

在圖式中： 圖1 為可藉由根據本發明之第三態樣之方法獲得之較佳層結構的示意性表示 圖2 為根據本發明之第三態樣之方法之第一替代例的示意性表示 圖3 為根據本發明之第三態樣之方法之第二替代例的示意性表示 圖4 為可藉由根據本發明之第三態樣之方法獲得之另一較佳層結構的示意性表示

100‧‧‧層結構

101‧‧‧第一固體基板

102‧‧‧第二固體基板

103‧‧‧電子導電表層

104‧‧‧電子導電表層

105‧‧‧電致變色複合層

105a‧‧‧基質

105b‧‧‧奈米粒子

105c‧‧‧金屬奈米線

105d‧‧‧陽離子

106‧‧‧相對電極層

107‧‧‧離子導電分離層

107a‧‧‧基質

107b‧‧‧陽離子

Claims (17)

1. 一種用於製備電致變色裝置之層結構的方法， 該方法包含製備安置於固體基板之表面上之電致變色複合層， 其中製備該電致變色複合層包含以下步驟： 提供第一懸浮液，其包含分散於具有低於120℃之沸點之第一載液中的包含一或多種電致變色金屬氧化物之奈米體 提供第二懸浮液，其包含分散於具有低於120℃之沸點之第二載液中之電子導電奈米體，該等電子導電奈米體不包含金屬氧化物 一起添加該第一懸浮液及該第二懸浮液以獲得第三懸浮液，該第三懸浮液包含：該等包含一或多種電致變色金屬氧化物之奈米體；及該等分散於由該第一液體與該第二液體組成的具有低於120℃之沸點之載液中的電子導電奈米體 藉由向該第三懸浮液摻混以下各者來形成油墨 一或多類可聚合單體， 視情況選用之一或多種引發劑，其用於引發該一或多類可聚合單體之自由基聚合 至少一種電解質，其具有選自由H⁺ 、Li⁺ 、Na⁺ 、K⁺ 組成之群之陽離子，其中該電解質包含至少一個不同於OH^- 之陰離子或至少一個來自由Li⁺ 、Na⁺ 及K⁺ 組成之群的陽離子 能夠溶解該等電解質之溶劑，其中該溶劑具有120℃或更高之沸點 藉由將該所形成之油墨塗覆至該固體基板之該表面而在該固體基板之該表面上形成濕膜 自形成於該固體基板之該表面上之該濕膜移除具有低於120℃之沸點的該載液 聚合在該固體基板之該表面上之該等可聚合單體。
2. 如請求項1之方法，其中該第一載液及該第二載液具有相同或不同組成且選自由以下組成之群：水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、異丁醇、乙腈及丙腈及其混合物。
3. 如請求項1或2之方法，其中該等電致變色金屬氧化物選自由以下組成之群：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Nb、Mo、Rh、Ta、W、Ir、Ce之氧化物及其混合物。
4. 如請求項1或2之方法，其中第一懸浮液進一步包含一或多種式(I)之金屬鹽 (M^a+ )_z (R^b- )_y (I)， 其中 M^{a +} 表示金屬陽離子， R^b- 表示對應的鹽陰離子， a為2、3、4或5， b為1、2或3， z為a及b之最小公倍數除以a y為a及b之最小公倍數除以b 其中該等式(I)之金屬鹽之至少一部分係物理吸附在包含一或多種電致變色金屬氧化物之該等奈米體之表面上 其中基於該等式(I)之金屬鹽之金屬離子M中之金屬及該等奈米體中之該等金屬氧化物中之金屬之總量，該等式(I)之金屬鹽之金屬離子M之莫耳分率在0.02 mol%至6 mol%之範圍內。
5. 如請求項1或2之方法，其中不包含金屬氧化物之該等電子導電奈米體為由以下組成之奈米線：選自由銀、銅、金、鉑、鎢及鎳組成之群之材料；及選自由銀、銅、金、鉑、鎢及鎳組成之群的兩種或多於兩種金屬之合金，其中該等奈米線之長度在1 μm至100 μm之範圍內且直徑在1 nm至100 nm，較佳地10 nm至50 nm，最佳地15 nm至30 nm之範圍內，長度及直徑在各情況下係藉由穿透式電子顯微術來測定。
6. 如請求項1或2之方法，其中該第一懸浮液、該第二懸浮液及該第三懸浮液不含具有選自由H⁺ 、Li⁺ 、Na⁺ 及K⁺ 組成之群之陽離子的電解質，該電解質包含至少一個不同於OH^- 之陰離子或至少一個來自由Li⁺ 、Na⁺ 及K⁺ 組成之群之陽離子。
7. 如請求項1或2之方法，其中 在該第一懸浮液中，包含一或多種電致變色金屬氧化物之經分散奈米體之濃度在0.1 wt%至20.0 wt%之範圍內， 及/或 在該第二懸浮液中，經分散電子導電奈米體之濃度在0.1 wt%至2.0 wt%之範圍內。
8. 如請求項1或2之方法，其中以在1:10至10:1之範圍內之體積比一起添加該第一懸浮液及該第二懸浮液。
9. 如請求項1或2之方法，其中 該等可聚合單體為選自由丙烯酸烷酯及甲基丙烯酸烷酯組成之群及選自由丙烯酸羥烷酯及甲基丙烯酸羥烷酯組成之群的可共聚合單體 及/或 該電解質選自由以下組成之群：雙(三氟甲烷)磺醯亞胺、二氟磷酸鋰、六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、硝酸鋰、雙(氟磺醯基)亞胺鋰、雙(三氟甲烷)磺醯亞胺鋰、三氟甲烷磺酸鋰、過氯酸鋰、雙草酸根合硼酸鋰、二氟草酸根合硼酸鋰、二氟雙草酸根合磷酸鋰 及/或 具有120℃或更高之沸點之該溶劑選自由以下組成之群：碳酸酯、飽和碳酸之烷基酯、聚醚、內酯及二腈及其混合物。
10. 如請求項1或2之方法，其中形成該油墨之該步驟包含將包含以下各者之預混物摻混 一或多類可聚合單體， 視情況選用之一或多種引發劑，其用於引發該一或多類可聚合單體之自由基聚合， 至少一種電解質，其具有選自由H⁺ 、Li⁺ 、Na⁺ 及K⁺ 組成之群之陽離子及不同於OH^- 之陰離子， 能夠溶解該等電解質之溶劑，其中該溶劑具有120℃或更高之沸點 至該第三懸浮液。
11. 如請求項1或2之方法，其中形成該油墨之該步驟包含機械攪動該油墨。
12. 如請求項1或2之方法，其中該油墨包含 呈42.76 wt%至99.97 wt%之量之具有低於120℃之沸點的該載液 呈0.009 wt%至12.53 wt%之總量之包含一或多種電致變色金屬氧化物的該等奈米體 呈0.001 wt%至0.40 wt%之總量之不包含金屬氧化物的該等電子導電奈米體 呈0.00006 wt%至40.08 wt%之總量之該等可聚合單體 呈0.000002 wt%至1.05 wt%之總量之用於引發該等可聚合單體之自由基聚合的該等引發劑 呈0.001 wt%至1.05 wt%之總量之具有選自由H⁺ 、Li⁺ 、Na⁺ 、K⁺ 組成之群的陽離子的該等電解質，其中該等電解質各自包含至少一個不同於OH^- 之陰離子或至少一個來自由Li⁺ 、Na⁺ 及K⁺ 組成之群之陽離子 呈0.00003 wt%至6.33 wt%之量之能夠溶解該等電解質的該溶劑，其中該溶劑具有120℃或更高之沸點 在各情況下與該油墨之總重量相關。
13. 如請求項1或2之方法，其中 藉由塗佈或印刷將該油墨塗覆至該固體基板之該表面， 及/或 藉由將形成於在該固體基板之該表面上之該濕膜暴露於具有在20℃至120℃之範圍內之溫度的空氣來移除具有低於120℃之沸點的該載液， 及/或 在引發劑之存在下藉由具有在360 nm至420 nm之範圍內之波長之照射來引發該聚合，該引發劑在曝露於該照射時分解成自由基。
14. 如請求項1或2之方法， 該方法進一步包含製備安置於背向該固體基板之該電致變色複合層之表面上之離子導電分離層， 其中製備該離子導電分離層包含以下步驟 藉由將包含以下各者之油墨塗覆至該表面而在該電致變色複合層之該表面上形成濕膜 一或多類可聚合單體， 視情況選用之一或多種引發劑，其用於引發該一或多類可聚合單體之自由基聚合 視情況選用之一或多種電解質，其具有選自由H⁺ 、Li、Na⁺ 及K⁺ 組成之群之陽離子 能夠溶解該等電解質之溶劑，其中該溶劑具有120℃或更高之沸點 視情況選用之載液，其具有低於120℃之沸點 若該油墨含有具有低於120℃之沸點的載液，則自形成於該電致變色複合層之表面上之該濕膜移除具有低於120℃之沸點的該載液 至少部分地聚合在形成於該電致變色複合層之表面上之該層中的該等可聚合單體。
15. 如請求項14之方法， 該方法進一步包含塗覆相對電極層， 其中塗覆該相對電極層包含以下步驟 製備或提供層組件，該層組件包含安置於第二固體基板之表面上之相對電極層及視情況選用之安置於背向該第二固體基板之該相對電極層之表面上的離子導電分離層 在藉由如請求項14之方法製備之層結構之該離子導電分離層的頂部上堆疊該層組件，使得獲得在電致變色複合層與該相對電極層之間具有離子導電分離層的所得層結構， 其中該層組件較佳地為藉由如請求項1至14中任一項之方法來製備之第二層結構。
16. 如請求項15之方法， 該方法進一步包含將第一支撐層附接至背向該電致變色複合層之該第一固體基板之表面及/或將第二支撐層附接至背向該相對電極層之該第二固體基板之表面，且視情況將第三支撐層附接至背向該第一固體基板之該第一支撐層之表面及/或將第四支撐層附接至背向該第二固體基板之該第二支撐層之表面。
17. 一種用於製造電致變色裝置之方法，該方法包含 根據請求項1至16中任一項之方法製備一或多個層結構，或提供根據請求項1至16中任一項之方法製造之一或多個層結構。