WO2007000542A2 - Electrode de dispositifs electrochimiques/electrocommandables - Google Patents

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WO2007000542A2
WO2007000542A2 PCT/FR2006/050465 FR2006050465W WO2007000542A2 WO 2007000542 A2 WO2007000542 A2 WO 2007000542A2 FR 2006050465 W FR2006050465 W FR 2006050465W WO 2007000542 A2 WO2007000542 A2 WO 2007000542A2
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Emmanuel Valentin
Samuel Dubrenat
Xavier Fanton
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Saint-Gobain Glass France
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Definitions

  • the present invention relates to an electrochemical device, and / or electrically controllable type glazing and optical properties and / or variable energy, or a photovoltaic device, or a light emitting device.
  • glazing may be the control of solar input through glazing mounted outdoors in buildings or vehicles of the car, train or plane type.
  • the goal is to be able to limit excessive heating inside the interiors / premises, but only in case of strong sunshine.
  • glazing can also be the control of the degree of vision through glazing, especially in order to obscure them, to make them diffuse or even to prevent any vision when it is desirable.
  • This may concern glazing mounted in interior partitions in premises, trains, planes or mounted in automotive side windows. This also applies to mirrors used as mirrors, to punctually avoid the driver to be dazzled, or signs, so that messages appear when necessary, or intermittently to better attract attention. Glazes that can be rendered at will diffusers can be used when desired as screens of projection.
  • it may be the generation of light through the glazing to control the level of brightness or color generated.
  • electrochromic systems To modulate the light transmission and / or the thermal transmission of the glazings, there are also so-called electrochromic systems. These, in known manner, generally comprise two layers of electrochromic material separated by an electrolyte layer and framed by two electroconductive layers. Each of the layers of electrochromic material can reversibly insert cations and electrons, the modification of their degree of oxidation following these insertions / phasesinsertions leading to a change in its optical and / or thermal properties. We can notably modulate their absorption and / or their reflection in the wavelengths of the visible and / or infra-red. It is customary to arrange the electrochromic systems in three categories:
  • the electrolyte in the form of a polymer or a gel; for example a proton-conductive polymer such as those described in patents EP-253 713 or EP-670 346, or a conductive polymer of lithium ions such as those described in patents EP-382 623, EP-518 754 and 532,408; the other layers of the system are generally of a mineral nature,
  • optical valves There are also systems called “optical valves". They are films comprising a generally crosslinked polymer matrix in which are dispersed micro-droplets containing particles which are capable of being placed in a preferred direction under the action of a magnetic or electric field. It is thus known from WO.93 / 09460 an optical valve comprising a polyorganosilane matrix and polyiodide particles that intercept much less light when the film is turned on.
  • liquid crystal systems a mode of operation similar to the previous ones. They are based on the use of a film placed between two conducting layers and based on a polymer in which liquid crystal droplets, in particular nematic with positive dielectric anisotropy, are arranged.
  • the liquid crystals when the film is energized, are oriented along a preferred axis, which allows vision. When the crystals are not aligned, the film becomes diffused and prevents vision. Examples of such films are described in particular in European patents EP-0 238 164, and US-4,435,047, US-4,806,922, US-4,732,456. This type of film, once laminated and incorporated between two glass substrates, is marketed by Saint-Gobain Vitrage under the trade name "Priva-Lite".
  • NCAP Nematic Curvilinearly Aligned Phases
  • PDLC Polymer Dispersed Liquid Crystal
  • electroluminescent systems comprise a material or a stack of electroluminescent, organic or inorganic materials powered by electricity. electrodes. All these systems combined have in common the need to be equipped with current leads supplying electrodes generally in the form of two electroconductive layers on either side of the layer or the various active layers (s) of the system.
  • electroconductive layers (which may in fact be a superposition of layers) commonly comprise a layer based on indium oxide, generally tin-doped indium oxide better known under the abbreviation ITO. It may also be layers based on doped tin oxide, for example antimony, or based on doped zinc oxide, for example aluminum (or a mixture based on at least two of these oxides).
  • WO93 / 05438 discloses an electroconductive layer consisting of a thin metal layer, in particular based on silver, copper or aluminum, which is associated with a layer based on a metal blocker, for example the iron, zirconium, titanium, tungsten.
  • This TCO type: English abbreviation for "Conductive Transparent Oxide” is intended to be integrated into an electrochemical device of the electrochromic type in which the metal blocking layer constitutes a barrier to the diffusion of Li + ions between one of the active layers. and the metal layer.
  • WO94 / 15247 also discloses an electroconductive layer of structure similar to that previously described, which is completed by a layer based on a transparent conductive oxide such as zinc oxide, or indium oxide. doped with tin.
  • Document US5510173 and US5763063 also disclose an energy control stack structure incorporating a layer of silver or copper advantageously alloyed with a noble metal, for which protection against corrosion is obtained by means of coating of a bilayer based on In2 ⁇ 3 and diTO or ZnO2 / In2 ⁇ 3 and ITO. In the case of the use of ZnO 2, the application as an electrode is impossible because of the insulating nature of this oxide.
  • US Pat. No. 6,870,656 discloses a reflective electrode structure incorporating an electrochemically stable silver and gold alloy layer.
  • ITO layers have been particularly studied. They can be easily deposited by magnetic field assisted sputtering, either from an oxide target (non-reactive sputtering), or from an indium and tin-based target (reactive sputtering in the presence of an oxidizing agent of the oxygen type).
  • oxide target non-reactive sputtering
  • indium and tin-based target reactive sputtering in the presence of an oxidizing agent of the oxygen type
  • the aim of the invention is to obtain an assembly of electroconductive electroconductive layers to form the electrodes of the electrochemical / electrocontrollable systems of the type previously described (electrochromic, photovoltaic, electroluminescent ).
  • the subject of the invention is an electrochemical / electrically controllable device, with variable optical and / or energy properties, comprising at least one carrier substrate provided with an electroactive layer or a stack of electroactive layers arranged between an electrode called " lower "and an electrode called” upper ".
  • one at least one of the lower or upper electrodes comprises at least four layers including at least one functional metallic layer with intrinsic properties of electrical conductivity, said functional layer being associated with an electrochemical barrier layer of electroconductive material that is transparent in the visible, said electrochemical barrier layer being associated a protective layer against moisture electroconductive material transparent in the visible and said functional layer being associated with a first sub-layer of transparent electroconductive material in the visible.
  • this particular stacking structure it is possible to obtain, at lower cost, a transparent electrode having an electrochemical resistance compatible with the electrically controllable systems while having properties of high electrical conductivity, and without the use of a heat treatment in recovery.
  • the electrochemical systems have similar characteristics in terms of speed and color homogeneity to those using conventional electrodes of the prior art (mainly based on optionally doped indium oxide).
  • the electrode thus obtained is both electroconductive in its thickness and along its surface.
  • the first sub-layer is identical in nature to the electrochemical barrier layer;
  • the electrochemical barrier layer is based on zinc oxide or a mixed zinc oxide doped with another metal chosen from the family of the following metals: Al, Ga, B, Sc the zinc oxide is of the ZnOx type with x less than 1, preferably between 0.88 and 0.98, especially from 0.90 to 0.95.
  • the functional layer is based on a pure material chosen from silver, or Cu or Zn or Al or Au, or based on an alloy of this material containing in particular Al, Pt, Cu, Zn, Cd, In, Bo, Si,
  • Zr, Mo, Ni, Li, Cr, Ga, Ge, Mg, Mn, Co, SnIa moisture barrier layer is based on doped indium oxide, in particular with tin, or oxide of tin doped, especially with antimony - the first under layer is associated with a second sub-layer similar to the moisture barrier layer,
  • the term “lower” electrode means the electrode which is closest to the carrier substrate taken as reference, on which at least part of the active layers (for example all the active layers in a electrochromic system “all solid") is deposited.
  • the "upper” electrode is the one deposited on the other side, with respect to the same reference substrate.
  • the upper and / or lower electrode according to the invention has an electrical resistivity of between 10 ⁇ 10 4 and 9 ⁇ 10 5 ohm.cm, which makes its use as an electrode perfectly satisfactory.
  • the electrode in particular to reach this resistivity level, it has a total thickness of between 160 and 320 nm. In these thickness ranges, the electrode remains transparent, that is to say that it has a low light absorption. in the visible. However, it is not excluded to have much thicker layers (especially in the case where the electroactive electrochemical system functions in reflection rather than transmission), or thinner layers (especially when they are associated in electrode to another type of conductive layer, metal for example).
  • the invention can be applied to different types of electrochemical or electrically controllable systems. It is particularly interested in electrochromic systems, especially "all solid” or “all solid on polymer” or “all polymer”, or liquid crystal systems or viologen, or electroluminescent systems.
  • the electrochromic systems or glazing to which the invention can be applied are described in the aforementioned patents. They may comprise at least one carrier substrate and a stack of functional layers comprising at least successively a first electroconductive layer, an electrochemically active layer capable of reversibly inserting ions such as H + , Li + , OH "of the electrochromic anodic material type or respectively cathodic, an electrolyte layer, a second electrochemically active layer capable of reversibly inserting ions such as H + , Li + , OH "of the cathodic or anodic electrochromic material type, and a second electroconductive layer, (the term "layer” is to be understood as a single layer or a superposition of several layers, continuous or discontinuous).
  • the invention also relates to the incorporation of the electrochemical devices described in the preamble of the present application in glazings, operating in reflection (mirror) or transmission.
  • glazing is to be understood in the broad sense and includes any substantially transparent material, glass and / or polymeric material (such as polycarbonate PC or polymethyl methacrylate PMMA).
  • the carrier substrates and / or counter-substrates that is to say the substrates surrounding the active system, can be rigid, flexible or semi-flexible.
  • the glazing works in reflection, it can be used in particular as an interior mirror or as a rearview mirror.
  • the invention also relates to the various applications that can be found with these devices, glazings or mirrors: it may be a question of glazing for buildings, in particular exterior glazing, internal partitions or glazed doors). It can also be windows, roofs or internal partitions of means of transport such as trains, planes, cars, boats. It can also be display screens or display, such as projection screens, television or computer screens, touch screens. They can also be used to make glasses or camera lenses, or to protect solar panels. They can also be used as energy storage devices of the battery type, fuel cell, batteries and batteries themselves.
  • FIG. 1 a schematic sectional view of an electrochromic cell using an electrode according to the invention
  • FIG. 2 illustrates for various configurations of electrodes according to the invention their electrochemical protection.
  • FIG. 1 is deliberately very schematic and is not necessarily scaled to facilitate reading: it shows in section a "solid" electrochromic device according to the teachings of the invention comprising successively:
  • a lower electrode 2 comprising a stack of ITO / ZnO: Al / Ag / ZnO: Al / ITO layers of respective thicknesses 15 to 20 nm for 1TTO / 60 at 80 nm for ZnO: Al / 3 at 15 nm for silver / 60 to 80 nm for ZnO: A1 / 15 at 20 nm for ITTO,
  • the face of the glass 8 turned towards the PU sheet 7 is provided with a stack of thin films with a solar protection function.
  • This stack may in particular comprise two silver layers interposed by dielectric layers, in a known manner.
  • a first layer of anodic electrochromic material EC1 of iridium oxide (hydrated) of 40 to 100 nm or of nickel oxide hydrated at 40 to 400 nm, alloyed or not with other metals (alternatively, this layer can be replaced by a layer of anodic electrochromic material made of nickel oxide from 100 to 300 nm, alloyed or not with other metals)
  • cathodic EC2 electrochrome material based on WO3 tungsten oxide of 370 nm.
  • the set of layers was deposited by magnetic field assisted sputtering.
  • the electrochromic device described above constitutes the example
  • Example 2 which is a known structure of the prior art and for which the lower and upper electrodes are based on diTO or SnO 2: F is given below.
  • the upper electrode has other conductive elements: it may be more particularly to associate the electrode to a more conductive layer that it, and / or a plurality of strips or son son.
  • a preferred embodiment of this type of electrode is to apply on the diTO layer (possibly topped with one or more other conductive layers) a network of son encrusted on the surface of a polymer sheet (which can then protect the active system and / or allow the lamination of the glass-type carrier-substrate with another glass in the case of electroactive glazing production, of the electrochromic type, for example).
  • the most reliable validation of the TCOs consists in carrying out a durability test of the electrochromic cells by exposure at 80 ° C. in the colored state.
  • the parameters representative of the deterioration of the EC glazings are the evolution of the switching time (Vcom) and the contrast (TL decored / TL ⁇ ioré)
  • this substantially takes up the structure of the stack of example 1 except as regards the nature of the lower and upper electrodes 2 and 4.
  • both comprise a stack of ITO / ZnO: Al / Ag / ZnO: Al / ITO layers of respective thicknesses 15 to 20 nm for IT ⁇ / 60 at 80 nm for ZnO: Al / 3 at 15 nm for silver / 60 to 80 nm for ZnO / 15 at 20 nm for 11TO.
  • This configuration eliminates the wire network, the conduction of the TCO being equivalent to that of the whole ITO + son.
  • TCO comprising 12 nm of Ag undergoes an oxidation cycle using a so-called 'three-electrode' assembly with a working electrode (TCO studied), a reference electrode (Electrode Saturated Calomel) and a counter electrode (glass + 500 nm ITO) immersed in a liquid electrolyte H3PO4 (orthophosphoric acid).
  • TCO studied working electrode
  • reference electrode Electrode Saturated Calomel
  • counter electrode glass + 500 nm ITO immersed in a liquid electrolyte H3PO4 (orthophosphoric acid).
  • a first family is distinguished in which the organic electroluminescent material of the thin layer consists of evaporated molecules (OLEDs), for example the AlQ complex . 3 (tris (8-hydroxyquinoline) aluminum), DPVBi (4,4 '- (diphenylvinylene biphenyl)), DMQA (dimethyl quinacridone) or DCM (4- (dicyanomethylene) -2-methyl-6- (4 dimethylaminostyryl) -4H-pyran).
  • OLEDs evaporated molecules
  • HTL HTL
  • ETL HoIe Transporting Layer
  • HIL HoIe Injection Layer
  • the organic electroluminescent material of the thin layer consists of polymers (pLEDs) such as for example PPV for poly (p ⁇ r ⁇ -phenylene vinylene), PPP (poly (p ⁇ r ⁇ -phenylene), the DO-PPP (poly (2-decyloxy-1,4-phenylene), MEH-PPV (poly [2- (2'-ethylhexyloxy) -5-methoxy-1,4-phenylene vinylene)]), CN-PPV (poly [2,5-bis (hexyloxy) -1,4-phenylene- (1-cyanovinylene)]) or PDAF (poly (dialkylfluorene), the polymer layer is also associated with a layer which promotes the injection of holes ( HIL) consisting for example of PEDT / PSS (poly (3,4-ethylene-dioxythiophene / poly (4-styrene sulfonate)),
  • HIL hole
  • the inorganic electroluminescent material of the thin layer consists of a thin layer of a phosphor for example sulfides such as for example ZnS: Mn or SrS: Ce or oxides such as Zn 2 SiO 4 : Mn, Zn 2 GeO 4 : Mn or Zn 2 Ga 2 ⁇ 4 : Mn.
  • a phosphor for example sulfides such as for example ZnS: Mn or SrS: Ce or oxides such as Zn 2 SiO 4 : Mn, Zn 2 GeO 4 : Mn or Zn 2 Ga 2 ⁇ 4 : Mn.
  • an insulating layer made from a dielectric material, typically for example Si3N 4 , BaTiOe or Al 2 O 3 / TiO 2
  • a fourth family in which the inorganic electroluminescent material consists of a thick phosphor layer such as for example ZnS: Mn or ZnS: Cu, this layer being associated with an insulating layer of dielectric material, for example BaTiOe, these layers being generally made by screen printing.
  • a thick phosphor layer such as for example ZnS: Mn or ZnS: Cu
  • this layer being associated with an insulating layer of dielectric material, for example BaTiOe, these layers being generally made by screen printing.
  • the stack of layers including the electroluminescent layer is associated with and other insulating layers, HTL, ETL, HIL, to two electrodes, (a cathode and an anode in the case of organic systems).
  • Electrodes are similar to those already envisaged for the electrocommandable electrochromic type systems described above.
  • each of the layers forming the stack of the two types of electrode is given below:
  • Electrode El 15 to 20 nm for ITTO / 60 at 80 nm for ZnO: Al / 6 at 12 nm for silver / 60 to 80 nm for ZnO: A1 / 15 at 20 nm for 11TO.
  • Electrode E2 15 to 20 nm for 1TTO / 60 to 80 nm for ZnO: A1 / 40 nm minimum for silver / 60 to 80 nm for ZnO: A1 / 15 at 20 nm for ITTO.
  • This electrode structure according to the invention is integrated within a stack of electroluminescent type according to the following configuration: E1 / (Si3N4 (300nm) / Luminophore (500nm) / Si3N4 (300nm)) / E2
  • the invention also relates to the substrate provided with at least one electrode of the type described above, independently of the electrical / electrochemical device in which it is incorporated or intended to be incorporated as well as the lower or upper electrode as such.

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Abstract

Dispositif électrochimique/électrocommandable, à propriétés optiques et/ou énergétiques variables, comportant au moins un substrat porteur muni d'une couche électroactive ou d'un empilement de couches électroactives disposé(e) entre une électrode dite 'inférieure' et une électrode dite 'supérieure', caractérisé en ce que l'une au moins des électrodes inférieure ou supérieure comprend au moins quatre couches dont au moins une couche fonctionnelle métallique à propriétés intrinsèque de conductivité électrique, ladite couche fonctionnelle étant associée à une couche barrière électrochimique en matériau électroconducteur transparent dans le visible, ladite couche barrière électrochimique étant associée à une couche de protection contre l'humidité en matériau électroconducteur transparent dans le visible et ladite couche fonctionnelle étant associée à une première sous-couche en matériau électroconducteur transparent dans le visible.

Description

ELECTRODE DE DISPOSITIFS ELECTROCHIMIQUES/ELECTROCOMMANDABLES
La présente invention a pour objet un dispositif électrochimique, et/ ou électrocommandable du type vitrage et à propriétés optiques et/ ou énergétiques variables, ou un dispositif photovoltaïque, ou encore un dispositif électroluminescent.
Il y a en effet actuellement une demande accrue pour des vitrages dits " intelligents " aptes à s'adapter aux besoins des utilisateurs.
Il existe aussi une demande accrue pour les vitrages photovoltaïques, qui permettent de convertir l'énergie solaire en énergie électrique, ainsi que pour les vitrages électroluminescents qui ont des applications intéressantes dans les appareils d'affichage et en tant que surfaces éclairantes.
En ce qui concerne les vitrages " intelligents ", il peut s'agir du contrôle de l'apport solaire à travers des vitrages montés en extérieur dans des bâtiments ou des véhicules du type automobile, train ou avion. Le but est de pouvoir limiter un échauffement excessif à l'intérieur des habitacles /locaux, mais uniquement en cas de fort ensoleillement.
Il peut aussi s'agir du contrôle du degré de vision à travers des vitrages, notamment afin de les obscurcir, de les rendre diffusant voire d'empêcher toute vision quand cela est souhaitable. Cela peut concerner les vitrages montés en cloisons intérieures dans les locaux, les trains, les avions ou montés en vitres latérales d'automobile. Cela concerne aussi les miroirs utilisés comme rétroviseurs, pour éviter ponctuellement au conducteur d'être ébloui, ou les panneaux de signalisation, pour que des messages apparaissent quand cela est nécessaire, ou par intermittence pour mieux attirer l'attention. Des vitrages que l'on peut rendre à volonté diffusants peuvent être utilisés quand on le souhaite comme écrans de projection.
En variante, il peut s'agir de la génération de lumière par le vitrage afin de contrôler le niveau de luminosité ou la couleur générée.
Il existe différents systèmes électrocommandables permettant ce genre de modifications d'aspect/de propriétés thermiques.
Pour moduler la transmission lumineuse ou l'absorption lumineuse des vitrages, il y a les systèmes dits viologènes, comme ceux décrits dans les brevets US-5 239 406 et EP-612 826.
Pour moduler la transmission lumineuse et/ ou la transmission thermique des vitrages, il y a aussi les systèmes dits électrochromes. Ceux-ci, de manière connue, comportent généralement deux couches de matériau électrochrome séparées par une couche d'électrolyte et encadrées par deux couches électroconductrices. Chacune des couches de matériau électrochrome peut insérer réversiblement des cations et des électrons, la modification de leur degré d'oxydation suite à ces insertions /désinsertions conduisant à une modification dans ses propriétés optiques et/ ou thermiques. On peut notamment moduler leur absorption et/ ou leur réflexion dans les longueurs d'onde du visible et/ ou de l'infra-rouge. II est d'usage de ranger les systèmes électrochromes en trois catégories :
- celle où l'électrolyte est sous forme d'un polymère ou d'un gel ; par exemple un polymère à conduction protonique comme ceux décrits dans les brevets EP-253 713 ou EP-670 346, ou un polymère à conduction d'ions lithium comme ceux décrits dans les brevets EP-382 623, EP-518 754 et EP-532 408 ; les autres couches du système étant généralement de nature minérale,
- celle où l'électrolyte est une couche essentiellement minérale. On désigne souvent cette catégorie sous le terme de système " tout solide ", on pourra en trouver des exemples dans les brevet EP-867 752, EP-831 360, les brevets WO.00/57243 et WO.00/71777, - celle où l'ensemble des couches est à base de polymères, catégorie que l'on désigne souvent sous le terme de système " tout polymère ".
Il existe aussi des systèmes appelés " valves optiques ". Il s'agit de films comprenant une matrice de polymère généralement réticulé dans laquelle sont dispersées des micro-gouttelettes contenant des particules qui sont capables de se placer selon une direction privilégiée sous l'action d'un champ magnétique ou électrique. Il est ainsi connu du brevet WO.93/09460 une valve optique comprenant une matrice en polyorganosilane et des particules du type polyiodure qui interceptent beaucoup moins la lumière quand le film est mis sous tension.
On peut aussi citer les systèmes dits à cristaux liquides, d'un mode de fonctionnement similaire aux précédents. Ils sont basés sur l'utilisation d'un film placé entre deux couches conductrices et à base d'un polymère dans lequel sont disposées des gouttelettes de cristaux liquides, notamment nématiques à anisotropie diélectrique positive. Les cristaux liquides, quand le film est mis sous tension, s'orientent selon un axe privilégié, ce qui autorise la vision. Hors tension, en l'absence d'alignement des cristaux, le film devient diffusant et empêche la vision. Des exemples de tels films sont décrits notamment dans les brevets européen EP-O 238 164, et américains US-4 435 047, US-4 806 922, US-4 732 456. Ce type de film, une fois feuilleté et incorporé entre deux substrats en verre, est commercialisé par la société Saint-Gobain Vitrage sous la dénomination commerciale " Priva-Lite ".
On peut en fait utiliser tous les dispositifs à cristaux liquides connus sous les termes de " NCAP " (Nematic Curvilinearly Aligned Phases) ou " PDLC " (Polymer Dispersed Liquid Cristal).
On peut également utiliser, par exemple, les polymères à cristaux liquides cholestériques, comme ceux décrits dans le brevet WO.92/ 19695. Quant aux systèmes électroluminescents, ils comportent un matériau ou un empilement de matériaux électroluminescents, organiques ou inorganiques alimenté en électricité par des électrodes. Tous ces systèmes confondus ont en commun la nécessité d'être équipés en amenées de courant venant alimenter des électrodes généralement sous forme de deux couches électroconductrices de part et d'autre de la couche ou des différentes couches active (s) du système. Ces couches électroconductrices (qui peuvent en fait être une superposition de couches) comportent communément une couche à base d'oxyde d'indium, généralement l'oxyde d'indium dopé à l'étain plus connu sous l'abréviation ITO. Il peut aussi s'agir de couches à base d'oxyde d'étain dopé, par exemple à l'antimoine, ou encore à base d'oxyde de zinc dopé, par exemple à l'aluminium (ou d'un mélange à base d'au moins deux de ces oxydes).
On connaît par exemple par le document WO93/ 05438 une couche électroconductrice constituée d'une fine couche métallique notamment à base d'argent, de cuivre, d'aluminium qui est associée à une couche à base d'un bloqueur métallique comme par exemple le fer, le zirconium, le titane, le tungstène. Cet empilement de type TCO : abréviation anglaise pour « Oxyde Transparent Conducteur » est destiné à être intégré dans un dispositif électrochimique de type électrochrome au sein duquel la couche de bloqueur métallique constitue une barrière à la diffusion des ions Li+ entre l'une des couches actives et la couche métallique.
On connaît par ailleurs par le document WO94/ 15247 une couche électroconductrice de structure similaire à celle précédemment décrite, qui est complétée par une couche à base d'oxyde conducteur transparent comme par exemple l'oxyde de zinc, ou l'oxyde d'indium dopé à l'étain. On connaît en outre par les documents US5510173 et US5763063, une structure d'empilement à contrôle énergétique incorporant une couche d'argent ou de cuivre avantageusement alliée avec un métal noble, pour lesquelles une protection à l'égard de la corrosion est obtenue par le revêtement d'un bicouche à base In2θ3 et diTO ou Znθ2/In2θ3 et ITO. Dans le cas de l'utilisation du Znθ2, l'application en tant électrode est impossible du fait du caractère isolant de cet oxyde. Par ailleurs, on connaît par le brevet US6870656 qui décrit une structure d'électrode réfléchissante incorporant une couche à base d'alliage d'argent et d'or électrochimiquement stable.
Quelle que soit la structure de couche électroconductrice décrite précédemment, sa tenue électrochimique n'est obtenue que lorsque cette couche électroconductrice est alliée.
Les couches ITO ont été particulièrement étudiées. Elles peuvent être aisément déposées par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique, soit à partir d'une cible d'oxyde (pulvérisation non réactive), soit à partir d'une cible à base d'indium et d'étain (pulvérisation réactive en présence d'un agent oxydant du type oxygène). Cependant, pour présenter une conductivité électrique suffisante pour l'application et pour être électrochimiquement robustes, elles nécessitent le recours à une étape de traitement thermique in situ ou en reprise (souvent au delà de 3000C).
Le but que se fixe l'invention est de parvenir à obtenir un assemblage de couches électroconductrices électrochimiquement robuste pour constituer les électrodes des systèmes électrochimiques /électrocommandables du type de ceux précédemment décrits (électrochromes, photovoltaïques, électroluminescents...)
Accessoirement, il s'agit d'atteindre cet objectif à moindre coût et en s 'affranchissant des étapes de traitement thermique et sans bouleverser les configurations connues des systèmes électrochimiques concernant l'invention. Il s'agit, plus généralement, de mettre au point des électrodes sur substrat essentiellement transparent (verre ou matériau polymère), qui soient meilleures.
L'invention a pour objet un dispositif électrochimique/ électrocommandable, à propriétés optiques et/ou énergétiques variables, comportant au moins un substrat porteur muni d'une couche électroactive ou d'un empilement de couches électroactives disposé(e) entre une électrode dite " inférieure " et une électrode dite " supérieure ". Selon l'invention, l'une au moins des électrodes inférieure ou supérieure comprend au moins quatre couches dont au moins une couche fonctionnelle métallique à propriétés intrinsèque de conductivité électrique, ladite couche fonctionnelle étant associée à une couche barrière électrochimique en matériau électroconducteur transparent dans le visible, ladite couche barrière électrochimique étant associée à une couche de protection contre l'humidité en matériau électroconducteur transparent dans le visible et ladite couche fonctionnelle étant associée à une première sous-couche en matériau électroconducteur transparent dans le visible. Grâce à cette structure d'empilement particulière, il est possible d'obtenir, à moindre coût, une électrode transparente présentant une tenue électrochimique compatible avec les systèmes électrocommandables tout en ayant des propriétés de conductivité électrique élevée, et ce, sans le recours à un traitement thermique en reprise. Par ailleurs, on remarque qu'avec ce type de structure d'empilement au niveau de l'électrode inférieure et éventuellement de l'électrode supérieure, les systèmes électrochimiques présentent des caractéristiques similaires en terme de vitesse et d'homogénéité de coloration à ceux utilisant des électrodes classiques de l'art antérieur (à base majoritairement d'oxyde d'indium éventuellement dopé). De plus, on remarque que l'électrode ainsi obtenue est à la fois électroconductrice dans son épaisseur et suivant sa surface.
Dans des modes de réalisation préférés de l'invention, on peut éventuellement avoir recours en outre à l'une et/ ou à l'autre des dispositions suivantes : - la première sous couche est de nature identique à la couche barrière électrochimique,
- la couche barrière électrochimique est à base d'oxyde de zinc ou d'un oxyde mixte de zinc dopé par un autre métal choisi parmi la famille des métaux suivants : Al , Ga, B, Sc - l'oxyde de zinc est du type ZnOx avec x inférieur à 1, préférentiellement compris entre de 0,88 à 0,98, notamment de 0,90 à 0,95.
- la couche fonctionnelle est à base d'un matériau pur choisi parmi l'argent, ou le Cu ou le Zn ou l'Ai ou l'Au ou à base d'alliage de ce matériau contenant notamment du Al, Pt, Cu, Zn, Cd, In, Bo, Si,
Zr, Mo, Ni, Li, Cr, Ga, Ge, Mg, Mn, Co, SnIa couche barrière à l'humidité est à base d'oxyde d'indium dopé, notamment à l'étain, ou d'oxyde d'étain dopé, notamment à l'antimoine - la première sous couche est associée à une deuxième sous couche similaire à la couche barrière à l'humidité,
On entend au sens de l'invention par électrode " inférieure ", l'électrode qui se trouve la plus proche du substrat porteur pris en référence, sur laquelle une partie au moins des couches actives (par exemple l'ensemble des couches actives dans un système électrochrome " tout solide ") est déposée. L'électrode " supérieure " est celle déposée de l'autre côté, par rapport au même substrat de référence.
Avantageusement, l'électrode supérieure et/ ou inférieure selon l'invention présente une résistivité électrique comprise entre 10.10 4 et 9.10 5 ohm.cm, ce qui rend son utilisation en tant qu'électrode parfaitement satisfaisante
De préférence, notamment pour atteindre ce niveau de résistivité, elle a une épaisseur totale comprise entre 160 et 320 nm Dans ces gammes d'épaisseurs, l'électrode demeure transparente, c'est-à-dire qu'elle présente une faible absorption lumineuse dans le visible. Il n'est cependant pas exclu d'avoir des couches nettement plus épaisses (notamment dans le cas où le système électroactif du type électrochrome fonctionne en réflexion plutôt qu'en transmission), ou des couches plus fines (notamment quand elles sont associées dans l'électrode à un autre type de couche conductrice, métallique par exemple). Comme mentionné plus haut, l'invention peut s'appliquer à différents types de systèmes électrochimiques ou électrocommandables. Elle s'intéresse plus particulièrement aux systèmes électrochromes, notamment les " tout solide " ou les " tout solide sur polymère" ou les " tout polymère ", ou encore aux systèmes à cristaux liquides ou viologènes, ou encore aux systèmes électroluminescents..
Les systèmes, ou vitrages, électrochromes auxquels peut s'appliquer l'invention, sont décrits dans le brevets précités. Ils peuvent comporter au moins un substrat porteur et un empilement de couches fonctionnelles comprenant au moins successivement une première couche électroconductrice, une couche électrochimiquement active susceptible d'insérer réversiblement des ions tels que H+, Li+, OH" du type matériau électrochrome anodique ou respectivement cathodique, une couche d'électrolyte, une seconde couche électrochimiquement active susceptible d'insérer réversiblement des ions tels que H+, Li+, OH" du type matériau électrochrome cathodique ou respectivement anodique, et une seconde couche électroconductrice, (le terme de " couche " est à comprendre comme une couche unique ou une superposition de plusieurs couches, continues ou discontinues). L'invention concerne également l'incorporation des dispositifs électrochimiques décrits dans le préambule de la présente demande dans des vitrages, fonctionnant en réflexion (miroir) ou en transmission. Le terme " vitrage " est à comprendre au sens large et englobe tout matériau essentiellement transparent, en verre et/ ou en matériau polymère (comme du polycarbonate PC ou du polymétacrylate de méthyle PMMA). Les substrats porteurs et/ou contre-substrats, c'est-à-dire les substrats encadrant le système actif, peuvent être rigides, flexibles ou semi-flexibles.
Si le vitrage fonctionne en réflexion, il peut notamment être utilisé comme miroir d'intérieur ou comme rétroviseur. L'invention concerne également les diverses applications que l'on peut trouver à ces dispositifs, vitrages ou miroirs : il peut s'agir de faire des vitrages pour bâtiment, notamment des vitrages extérieurs, des cloisons internes ou des portes vitrées). Il peut aussi s'agir de fenêtres, toits ou cloisons internes de moyens de transport comme des trains, avions, voitures, bateaux. Il peut aussi s'agir d'écrans de visualisation ou d'affichage, comme des écrans de projection, des écrans de télévision ou d'ordinateur, des écrans tactiles. On peut aussi les utiliser pour faire des lunettes ou des objectifs d'appareil photo, ou encore pour protéger des panneaux solaires. On peut aussi les utiliser comme dispositifs de stockage d'énergie du type batterie, pile à combustible, batteries et piles elles-mêmes.
L'invention sera maintenant décrite plus en détails à l'aide d'exemples non limitatifs et de figures :
- La figure 1 : une vue schématique en coupe d'une cellule électrochrome utilisant une électrode conforme à l'invention, - la figure 2 illustre pour diverses configurations d'électrodes selon l'invention leur protection électrochimique.
La figure 1 est volontairement très schématique et n'est pas nécessairement à l'échelle pour en faciliter la lecture : elle représente en coupe un dispositif électrochrome " tout solide " selon les enseignements de l'invention comprenant successivement :
- un substrat de verre silico-sodo-calcique 1 clair de 2, 1 mm d'épaisseur,
- une électrode inférieure 2 comportant un empilement de couches du type ITO/ZnO :Al/Ag/ZnO :A1/ITO d'épaisseurs respectives 15 à 20 nm pour 1TTO/60 à 80 nm pour le ZnO :Al/3 à 15 nm pour l'argent/ 60 à 80 nm pour le ZnO :A1/ 15 à 20 nm pour ITTO,
- une électrode supérieure 4 à base diTO ou de Snθ2 :F
- un système électrochrome 3 dont la structure est décrite ci après - une feuille 7 de PU permet de feuilleter le verre 1 à un autre verre
8 de mêmes caractéristiques que le verre 1. Optionnellement, la face du verre 8 tournée vers la feuille de PU 7 est munie d'un empilement de couches minces à fonction de protection solaire. Cet empilement peut notamment comporter deux couches d'argent intercalées par des couches en diélectrique, de façon connue.
Le système électrochrome 3 comprend :
- une première couche de matériau électrochrome anodique ECl en oxyde d'iridium (hydraté) de 40 à 100 nm ou d'oxyde de nickel hydraté de 40 à 400 nm, alliée ou non à d'autres métaux, (en variante, cette couche peut être remplacée par une couche de matériau électrochrome anodique en oxyde de nickel de 100 à 300 nm, alliée ou non à d'autres métaux)
- une couche en oxyde de tungstène de 100 nm,
- une seconde couche en oxyde de tantale hydraté ou d'oxyde de silice hydraté ou d'oxyde de zirconium hydraté de 100 nm, ces deux dernières couches formant une couche à fonction électrolyte EL
- une seconde couche de matériau électrochrome EC2 cathodique à base d'oxyde de tungstène WO3 de 370 nm, L'ensemble des couches a été déposé par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique.
Le dispositif électrochrome décrit précédemment constitue l'exemple
1.
On donne ci-après l'exemple 2 qui est une structure connue de l'art antérieur et pour laquelle les électrodes tant inférieure que supérieure sont à base diTO ou de Snθ2 :F
EXEMPLE 2 (comparatif = standard EC) le vitrage électrochrome EC est de composition identique à l'exemple 1 à ceci près que - l'électrode inférieure 2 est à base diTO (oxyde d'indium dopé à l'étain) de
500 nm, déposé à chaud (3500C) En variante, l'électrode supérieure comporte d'autres éléments conducteurs: il peut s'agir plus particulièrement d'associer l'électrode à une couche plus conductrice qu'elle, et/ ou à une pluralité de bandes ou de fils conducteurs. On se reportera pour plus de détails au brevet WO- 00/57243 précité pour la mise en œuvre de telles électrodes multi- composantes. Un mode de réalisation préféré de ce type d'électrode consiste à appliquer sur la couche diTO (éventuellement surmontée d'une ou plusieurs autres couches conductrices) un réseau de fils conducteurs incrustés à la surface d'une feuille de polymère (qui pourra alors protéger le système actif et/ ou permettre le feuilletage du substrat-porteur du type verre avec un autre verre dans le cas d'une fabrication de vitrage électroactif, du type électrochrome par exemple).
Des tests comparatifs ont été effectués sur les deux cellules électrochromes des exemples 1 et 2.
La validation la plus fiable des TCO consiste à effectuer un test de durabilité des cellules électrochromes par une exposition à 800C à l'état coloré. Dans ce cadre, les paramètres représentatifs de la dégradation des vitrages EC sont l'évolution le temps de commutation (Vcom) et le contraste (TL décoioré/TL∞ioré)
Figure imgf000012_0001
Le tableau ci-dessus indique que le temps de commutation (Vcom) ainsi que le contraste, subissent une évolution similaire sur l'échantillon standard (avec électrode inférieure de 500 nm diTO à chaud) et sur l'échantillon incorporant le TCO multicouche. L'utilisation du TCO multicouche est donc parfaitement compatible avec une utilisation en vitrages électrochromes.
Mesure optique
Figure imgf000013_0001
Les résultats optiques montrent (pour un TCO incorporant une couche d'Ag de 12 nm d'épaisseur) une perte en TL ainsi qu'une augmentation de la réflexion. Cette absorption lumineuse plus importante est parfaitement acceptable pour l'application pour toits automobile, pour laquelle le niveau de TL attendu par le client est au plus de 40%. On donne ci-après d'autres exemples illustrant d'autres modes de réalisation de l'invention. Exemple 3
Selon une variante de l'invention faisant l'objet de l'exemple 3, celle- ci reprend sensiblement la structure de l'empilement de l'exemple 1 sauf en ce qui concerne la nature des électrodes inférieure 2 et supérieure 4. En effet, l'une et l'autre comportent un empilement de couches du type ITO/ZnO :Al/Ag/ZnO :A1/ITO d'épaisseurs respectives 15 à 20 nm pour ITΓΌ/60 à 80 nm pour le ZnO :Al/3 à 15 nm pour l'argent/ 60 à 80 nm pour le ZnO/ 15 à 20 nm pour 11TO. Cette configuration permet de s'affranchir du réseau de fils, la conduction du TCO étant équivalente à celle de l'ensemble ITO + fils.
On donne ci-après d'autres exemples de réalisation de l'invention Le tableau ci-dessous regroupe les caractéristiques électriques et optiques de différents TCO multicouches répondant à des applications diverses.
Figure imgf000013_0002
Figure imgf000014_0001
Dans le précédent tableau : etot : épaisseur totale, p : résistivité effective de l'empilement et R carré = p/etot en Ω/carré. En outre TL : transmission lumineuse en %, RL : réflexion lumineuse, Abs = 100- RL - TL Les inventeurs se sont aperçu que la protection électrochimique de la couche fonctionnelle est déterminée par l'épaisseur de la couche barrière électrochimique. Les inventeurs ont ainsi pu déterminer qu'une épaisseur minimale de 60 nm de ZnO :A1 est nécessaire pour protéger l'Ag. Ceci est illustré sur la figure 2 ou un TCO comprenant 12 nm d'Ag subi un cycle d'oxydation à l'aide d'un montage dit 'à trois électrodes' avec une électrode travail (TCO étudié), une électrode référence (Electrode au Calomel Saturé) et une contre-électrode (verre + 500 nm ITO) plongées dans un électrolyte liquide H3PO4 (acide orthophosphorique ).
Selon une autre variante de réalisation destinée particulièrement à une utilisation avec un système électrocommandable de type électroluminescent :
On distingue une première famille dans laquelle le matériau électroluminescent organique de la couche mince est constitué à partir de molécules évaporées (OLEDs) comme par exemple le complexe d'AlQ.3 (tris(8-hydroxyquinoline) aluminium), le DPVBi (4,4'-(diphényl vinylène biphényl)), le DMQA (diméthyl quinacridone) ou le DCM (4- (dicyanométhylène)-2-méthyl-6-(4-diméthylaminostyryl)-4H-pyran) . Dans ce cas, on associe au niveau de chacune des faces de la couche mince des couches supplémentaires favorisant le transport des porteurs électriques (trous et électrons), ces couches supplémentaires sont respectivement appelées " HTL " et " ETL " pour " HoIe Transporting Layer " et Electron Transporting Layer ". De plus, afin d'améliorer l'injection des trous au niveau de la couche HTL, cette dernière est associée à une couche appelée " HIL " pour " HoIe Injection Layer " constituée par exemple de phtalocyanine de cuivre ou de zinc,
Une seconde famille dans laquelle le matériau électroluminescent organique de la couche mince est constitué à partir de polymères (pLEDs) comme par exemple le PPV pour poly(pαrα-phénylène vinylène), le PPP (poly(pαrα-phénylène), le DO-PPP (poly(2-décyloxy-l,4-phénylène), le MEH- PPV (poly[2-(2'-éthylhexyloxy)-5-méthoxy-l,4-phénylène vinylène)]), le CN- PPV (poly[2,5-bis(hexyloxy)-l,4-phénylène-(l-cyanovinylène)]) ou les PDAF (poly(dialkylfluorène), la couche de polymère est associée également à une couche qui favorise l'injection des trous (HIL) constituée par exemple du PEDT/PSS (poly (3,4-ethylène-dioxythiophène/ poly(4-styrène sulfonate)),
Une troisième famille dans laquelle le matériau électroluminescent inorganique de la couche mince est constitué d'une couche mince d'un luminophore par exemple de sulfures tel que par exemple ZnS : Mn ou du SrS :Ce ou d'oxydes tel que Zn2SiO4:Mn, Zn2GeO4:Mn ou Zn2Ga2θ4:Mn. Dans ce cas, on associe à chacune des faces de la couche mince électroluminescente, une couche isolante réalisée à partir d'un matériau diélectrique, classiquement par exemple du Si3N4 , du BaTiOe ou du Al2O3/TiO2
Une quatrième famille dans laquelle le matériau électroluminescent inorganique est constitué d'une couche épaisse de luminophore tel que par exemple du ZnS:Mn ou du ZnS :Cu, cette couche étant associée à une couche isolante en matériau diélectrique par exemple de BaTiOe, ces couches étant généralement réalisées par sérigraphie.
Quel que soit le type du système électroluminescent, organique ou inorganique, en couches minces ou épaisses, l'empilement de couches comprenant notamment la couche électroluminescente, est associé de part et d'autre des couches isolantes, HTL, ETL, HIL, à des deux électrodes, (une cathode et une anode dans le cas des systèmes organiques).
Ces électrodes sont similaires à celles déjà envisagées pour les systèmes électrocommandables de type électrochromes décrits précédemment.
Néanmoins, il peut être nécessaire de rendre réfléchissantes l'une de ces électrodes et pour ce faire on augmente l'épaisseur de la couche fonctionnelle à propriétés de conductivité électrique. On donne ci-après les épaisseurs de chacune des couches formant l'empilement des deux types d'électrode :
Electrode El : 15 à 20 nm pour ITTO/ 60 à 80 nm pour le ZnO :Al/6 à 12 nm pour l'argent/ 60 à 80 nm pour le ZnO :A1/ 15 à 20 nm pour 11TO. Electrode E2 : 15 à 20 nm pour 1TTO/60 à 80 nm pour le ZnO :A1/4O nm minimum pour l'argent/ 60 à 80 nm pour le ZnO :A1/ 15 à 20 nm pour ITTO.
Cette structure d'électrode selon l'invention est intégrée au sein d'un empilement de type électroluminescent selon la configuration suivante : El /(Si3N4(300nm)/Luminophore(500nm)/Si3N4(300nm))/E2
L'invention concerne aussi le substrat muni d'au moins une électrode du type décrit plus haut, indépendamment du dispositif électrique/ électrochimique dans lequel elle est incorporée ou destinée à être incorporée ainsi que l'électrode inférieure ou supérieure en tant que telle.

Claims

REVENDICATIONS
1. Dispositif électrochimique/ électrocommandable, à propriétés optiques et/ou énergétiques variables, comportant au moins un substrat porteur muni d'une couche électroactive ou d'un empilement de couches électroactives disposé(e) entre une électrode dite " inférieure " et une électrode dite " supérieure ", caractérisé en ce que l'une au moins des électrodes inférieure ou supérieure comprend au moins quatre couches dont au moins une couche fonctionnelle métallique à propriétés intrinsèque de conductivité électrique, ladite couche fonctionnelle étant associée à une couche barrière électrochimique en matériau électroconducteur transparent dans le visible, ladite couche barrière électrochimique étant associée à une couche de protection contre l'humidité en matériau électroconducteur transparent dans le visible et ladite couche fonctionnelle étant associée à une première sous-couche en matériau électroconducteur transparent dans le visible, la couche fonctionnelle étant à base d'un matériau pur choisi parmi l'argent, ou le Cu ou le Zn ou l'Ai ou l'Au.
2. Dispositif électrochimique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la première sous couche est de nature identique à la couche barrière électrochimique.
3. Dispositif électrochimique selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que la couche barrière électrochimique est à base d'oxyde de zinc ou d'un oxyde mixte de zinc dopé par un autre métal choisi parmi la famille des métaux suivants : Al , Ga, B, Sc
4. Dispositif électrochimique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'oxyde de zinc est du type ZnOx avec x inférieur à 1, préférentiellement compris entre de 0,88 à 0,98, notamment de 0,90 à 0,95.
5. Dispositif électrochimique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche barrière à l'humidité est à base d'oxyde d'indium dopé, notamment à l'étain, ou d'oxyde d'étain dopé, notamment à l'antimoine.
6. Dispositif électrochimique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la première sous couche est associée à une deuxième sous couche similaire à la couche barrière à l'humidité.
7. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'électrode supérieure (4) comprend, outre la couche à base d'oxyde d'indium dopé (5), au moins une autre couche électroconductrice et/ ou une pluralité de bandes conductrices ou de fils conducteurs (6).
8. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un système électrochrome, notamment un système électrochrome " tout solide " ou un système électrochrome " tout solide " sur polymère ou un système électrochrome " tout polymère ", d'un système à cristaux liquides ou d'un système viologène, ou d'un système électroluminescent.
9- Electrode destinée à être intégrée au sein du dispositif électrochimique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle comprend un empilement de couches du type ITO/ZnO :Al/Ag/ZnO :A1/ITO.
10- Electrode selon la revendication 9, caractérisée en ce que l'épaisseur de la couche d'argent est comprise entre 3 à 15 nm, préférentiellement comprise entre 6 à 12 nm.
11- Electrode selon la revendication 9, caractérisée en ce que l'épaisseur de la couche d'argent est comprise entre 30 à 50 nm.
12- Electrode selon la revendication 9, caractérisée en ce que l'épaisseur de la couche de ZnO est comprise entre 60 et 150 nm.
13- Electrode selon la revendication 9, caractérisée en ce que l'épaisseur de la couche diTO est comprise entre 10 et 30 nm et préférentiellement 15 et 20 nm.
14. Vitrage caractérisé en ce qu'il incorpore le dispositif selon l'une des revendications 1 à 8.
15. Miroir, notamment rétroviseur, caractérisé en ce qu'il incorpore le dispositif selon l'une des revendications 1 à 8 avec une épaisseur de la couche fonctionnelle d'au moins 40 nm.
16. Utilisation du dispositif selon l'une des revendications 1 à 8 ou du vitrage selon la revendication 14 pour faire des vitrages pour bâtiment, des vitrages équipant des cloisons internes ou fenêtres ou toits ou équipant des moyens de transport du type avion, train, voiture, bateau, des écrans de visualisation/ d'affichage comme des écrans d'ordinateur ou de télévision ou des écrans de projection, des écrans tactiles, pour faire des lunettes ou des objectifs d'appareils photographiques ou des protections de panneaux solaires, ou des surfaces éclairantes.
17. Procédé d'obtention du dispositif selon l'une des revendications
1 à 8, caractérisé en ce qu'on dépose l'une au moins des couches formant l'électrode inférieure ou supérieure est obtenue par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique, notamment à température ambiante.
PCT/FR2006/050465 2005-05-27 2006-05-22 Electrode de dispositifs electrochimiques/electrocommandables WO2007000542A2 (fr)

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