CN104928637A - 高硬度CrAlSiN纳米复合结构保护性涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高硬度CrAlSiN纳米复合结构保护性涂层及其制备方法，制备包括如下步骤：(1)基体清洗，然后进行离子清洗；(2)CrN过渡层制备：将步骤(1)处理后的基体送到溅射室进行沉积CrN过渡层，Cr靶材由直流阴极控制，沉积200－300nm的CrN过渡层；(3)CrAlSiN层制备：CrAlSi复合靶材由射频阴极控制，在CrN过渡层表面沉积2～4μm的CrAlSiN纳米复合涂层。本发明所述涂层不但具有高硬度43.6GPa，而且具有优良的抗高温氧化性和耐腐蚀能力，可作为高速、干式切削的刀具和其他领域承受高载荷装备的保护涂层，所述制备方法具有工艺简单、沉积速度快、成本低、结合强度高等特点，并且具有生产效率高、能耗低、对设备要求较低等优点。

Description

高硬度CrAlSiN纳米复合结构保护性涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型硬质保护涂层，特别涉及一种高硬度CrAlSiN纳米复合结构保护性涂层及其制备方法，应用于刀具、模具等承受耐磨、冲击等载荷零件作为保护性涂层，属于材料表面改性技术领域。

背景技术

随着先进制造业的发展，对材料的表面性能提出了越来越高的要求，要求材料表面具有较高的硬度、耐磨、耐腐蚀和耐高温性能。在材料表面涂覆一层超硬涂层是提高材料表面性能的一种有效途径，它的发展适应了现代制造业对承受耐磨、冲击等载荷的金属切削刀具、模具等装备的高技术要求，可被广泛应用于机械制造、汽车工业、地质钻探、模具制造等工业领域。随着高速切削、干式切削等先进切削技术的不断发展，对刀具涂层的性能也提出了更高的要求，传统的刀具涂层，如TiN、TiCN、CrN、TiAlN涂层已逐渐不能满足要求。

纳米结构涂层技术是近年来迅速发展的涂层新技术，其涂层材料的晶粒度一般都在100nm以下，具有良好的硬度、耐磨性、耐蚀性等性能，可使涂层刀具具有更高的切削性能和更长的使用寿命。

通过查新检索到如下制备纳米结构涂层的相关专利：

申请号为201010176236的中国专利涉及一种纳米复合钛铬铝硅氮化物刀具涂层及其制备方法，刀具基体为WC/Co硬质合金，涂层包含有过渡层的纳米复合钛铬铝硅氮化物涂层，其中含有钛、铬、铝、硅和氮元素，晶粒大小在5～15nm，涂层厚度1～4μm，涂层显微硬度30GPa，高温稳定性达到1022℃以上。该发明所述纳米复合钛铬铝硅氮化物涂层刀具采用离子镀与溅射镀相结合的方式制备，适用于高速条件下的高硬度钢材料切削加工。

申请号为201010597419的中国专利涉及一种CrAlN/SiO2纳米多层涂层材料，其由多个CrAlN层和SiO2层构成，各CrAlN层和SiO2层交替沉积在基体上形成纳米量级多层结构，其总厚度为1.9-2.2μm，每一CrAlN层厚度为5nm，每一SiO2层厚度为0.6-1.3nm；该发明还公开了涂层材料的制备方法，首先将基体作表面抛光处理，经超声波清洗和离子清洗后，再采用反应溅射法在基体上交替溅镀CrAlN层和SiO2层。该发明不但具有高于30GPa的硬度和高于350GPa的弹性模量，而且还具有高抗高温氧化能力和优良的耐腐蚀能力，可作为高速切削刀具及其它高温条件下服役的耐磨工件的保护涂层。

申请号为201010597416的中国专利涉及一种CrAlN保护涂层，沉积在基体上，其为两层结构，底层是Cr过渡层，厚度为400-600nm，外层是CrAlN涂层，为致密的陶瓷涂层，厚度为2.2-2.9μm；该发明还公开了保护涂层的制备方法，首先将基体作表面抛光处理，经超声波清洗和离子清洗后，再采用直流或射频反应溅射法在基体上先后溅镀Cr过渡层和CrAlN涂层。本发明不但具有高达30GPa左右的硬度和350GPa以上的弹性模量，而且还具有高抗高温氧化能力和优良的耐腐蚀能力，可用作为高速、干式切削的刀具涂层和其他领域中基体的保护涂层。

申请号为201310175456的中国专利涉及一种TiSiN+ZrSiN复合纳米涂层刀具及其制备方法，属于机械切削加工领域。该涂层刀具的基体材料为硬质合金或高速钢，采用多弧离子镀+中频磁控溅射的方法制备，其结构为多层结构，刀具表面为ZrSiN层，ZrSiN层与TiSiN层之间有TiZrSiN过渡层，TiSiN层与基体间有Ti过渡层，其中TiSiN和ZrSiN层中Si含量的原子百分比为6～10％。所述发明将TiSiN涂层的高硬性及ZrSiN涂层的低摩擦系数良好结合，刀具不仅具有高硬度，还有良好的摩擦磨损性能和优异的抗高温氧化性，切削过程中可减少粘结，减少刀具磨损，提高刀具寿命。该涂层刀具可广泛应用于干切削加工及难加工材料的切削加工。

申请号为200910038284的中国专利涉及一种纳米复合钛硅氮化物刀具涂层，涂层配方如下：钛30-68at.％、硅2-20at.％、氮30-50at.％；其各成分总和应为100％。使用该发明制成的刀具，其抗机械磨损性能和抗磨料磨损性能均有大幅度提高，可以满足现代化工业对合金刀具更好性能的需求，有较大的市场潜力和切实的使用价值。

上述现有纳米结构涂层及其制备技术中，未曾见到能达到超过40GPa的高硬度涂层，而且弹性模量也较低；此外，现有的制备技术在制备过程中能耗较大，效率较低，并且所使用的设备也有成本高、过程复杂等一系列缺陷。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种具有高硬度、高耐磨性的CrAlSiN纳米复合保护性涂层，可作为高速干式切削的刀具涂层和其他领域装备的保护涂层，并且其制备方法具有生产效率高、能耗低、工艺简单、对设备要求较低等优点。

本发明解决其技术问题的技术方案是：

一种高硬度CrAlSiN纳米复合结构保护性涂层，沉积覆盖在基体上，其特征在于，所述保护性涂层由CrAlN基体相和Si₃N₄界面相组成，并且在该保护性涂层内部形成Si₃N₄界面相包裹CrAlN纳米等轴晶粒的纳米复合结构。

进一步地，所述CrAlN纳米等轴晶粒的晶粒尺寸为5～10nm。

进一步地，所述基体为金属、硬质合金或陶瓷。

本发明的另一技术方案是：

一种上述高硬度CrAlSiN纳米复合结构保护性涂层的制备方法，其包括如下制备步骤：

(1)基体清洗

将经打磨镜面抛光处理后的基体在无水乙醇和丙酮中利用超声波清洗5～10min；

然后进行离子清洗：将所述基体装进进样室，抽真空后开Ar气，维持真空度在2～4Pa，采用射频电源对所述基体进行30min的离子轰击，功率为80～100W；

(2)CrN过渡层制备

将经步骤(1)处理后的基体送到溅射室进行沉积CrN过渡层，Cr靶材由直流阴极控制，用直流电源沉积3～6min，得到200～300nm的CrN过渡层；

(3)CrAlSiN层制备

利用CrAlSi复合靶材在真空室内进行沉积CrAlSiN层，真空室的本底真空度优于5×10^-3Pa，CrAlSi复合靶材由射频阴极控制，溅射气氛采用Ar与N2的混合气体，溅射功率为280～400W，溅射时间为90～140min，靶基距为5cm，在步骤(2)制备的CrN过渡层的表面沉积得到2～4μm的CrAlSiN纳米复合结构保护性涂层。

进一步地，所述步骤(3)中，总气压为0.4～0.8Pa，Ar/N2流量比的范围为5～10。

进一步地，所述步骤(1)中，超声波的频率为15～30kHz。

进一步地，所述步骤(2)中，Ar气流量为10～50sccm，N2气流量为10～50sccm。

进一步地，所述步骤(3)中，基体的温度范围为100℃～400℃。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

采用本发明所述工艺方法获得的CrAlSiN保护涂层由CrAlN基体相和Si₃N₄界面相两相组成，并且在涂层内部形成纳米复合结构，即Si₃N₄界面相包裹晶粒尺寸为5－10nm的CrAlN纳米等轴晶粒，在该纳米复合结构下，位错运动难以开展，因此，所述CrAlSiN保护性涂层不但具有43.6GPa的高硬度，而且具有优异的耐磨性、抗高温氧化性和耐腐蚀能力，可作为高速、干式切削的刀具涂层和其他领域承受磨损冲击等高载荷装备的保护涂层。本发明所述制备方法具有工艺简单、沉积速度快、成本低等特点，并且具有生产效率高、能耗低、对设备要求较低等优点。

具体实施方式

本发明所述高硬度CrAlSiN纳米复合结构保护性涂层沉积覆盖在基体上，该基体为金属、硬质合金或陶瓷；所述保护性涂层由CrAlN基体相和Si₃N₄界面相组成，并且在该保护性涂层内部形成Si₃N₄界面相包裹CrAlN纳米等轴晶粒的纳米复合结构，该CrAlN纳米等轴晶粒的晶粒尺寸为5～10nm。

制备本发明所述的高硬度CrAlSiN纳米复合结构保护性涂层所用的仪器分别为：

JGP-450型多靶磁控溅射仪；

M308457超声波清洗机；

本发明用于测试的仪器：

EDAX能谱仪(EDS)分析成分；

Tecnai G2 F30型场发射透射电子显微镜(HRTEM)观察微观形貌；

D/MAX 2550 VB/PC型X射线衍射仪(XRD)测定物相组成；

NANO Indenter G200型纳米压痕仪测量硬度和弹性模量。

所述高硬度CrAlSiN纳米复合结构保护性涂层的制备方法包括如下制备步骤：

(1)基体清洗

将经打磨镜面抛光处理后的基体在无水乙醇和丙酮中利用超声波清洗5～10min；超声波的频率为15～30kHz。

然后进行离子清洗：将所述基体装进进样室，抽真空后开Ar气，维持真空度在2～4Pa，采用射频电源对所述基体进行30min的离子轰击，功率为80～100W。

(2)CrN过渡层制备

将经步骤(1)处理后的基体送到溅射室进行沉积CrN过渡层，Cr靶材由直流阴极控制，用直流电源沉积3～6min，得到200～300nm的CrN过渡层；Ar气流量为10～50sccm，N2气流量为10～50sccm。

(3)CrAlSiN层制备

利用CrAlSi复合靶材在真空室内在基体的CrN过渡层的表面进行沉积CrAlSiN层，基体的温度范围为100℃～400℃，真空室的本底真空度优于5×10^-3Pa，CrAlSi复合靶材由射频阴极控制，溅射气氛采用Ar与N2的混合气体，总气压为0.4～0.8Pa，Ar/N2流量比的范围为5～10，溅射功率为280～400W，溅射时间为90～140min，靶基距为5cm，在步骤(2)制备的CrN过渡层的表面沉积得到2～4μm的CrAlSiN纳米复合结构保护性涂层。

下面通过具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但并不以此限制本发明的保护范围。以下各实施例按照上述步骤进行，只是具体工艺参数有所变化。

实施例1

本实施例步骤(3)中的具体工艺参数为：靶基距5cm；Ar/N₂流量比＝5；总气压0.4Pa；基体温度300℃；溅射功率350W。经测试，获得的纳米复合结构保护性涂层的硬度为43.6GPa；涂层内部形成由Si₃N₄界面相包裹CrAlN纳米等轴晶粒的纳米复合结构，经X-射线物相分析，涂层为面心立方结构，择优取向为(200)和(111)，呈柱状晶生长。

实施例2

本实施例步骤(3)中的具体工艺参数为：靶基距5cm；Ar/N₂流量比＝7；总气压0.6Pa；基体温度100℃；溅射功率320W。经测试，获得的纳米复合结构保护性涂层的硬度为40.7GPa。

实施例3

本实施例步骤(3)中的具体工艺参数为：靶基距5cm；Ar/N₂流量比＝9；总气压0.4Pa；基体温度200℃；溅射功率400W。经测试，获得的纳米复合结构保护性涂层的硬度为41.2GPa。

实施例4

本实施例步骤(3)中的具体工艺参数为：靶基距5cm；Ar/N₂流量比＝10；总气压0.8Pa；基体温度300℃；溅射功率350W。经测试，获得的纳米复合结构保护性涂层的硬度为39.8GPa。

实施例5

本实施例步骤(3)中的具体工艺参数为：靶基距5cm；Ar/N₂流量比＝6；总气压0.4Pa；基体温度200℃；溅射功率370W。经测试，获得的纳米复合结构保护性涂层的硬度为42.4GPa。

实施例6

本实施例步骤(3)中的具体工艺参数为：靶基距5cm；Ar/N₂流量比＝8；总气压0.6Pa；基体温度400℃；溅射功率280W。经测试，获得的纳米复合结构保护性涂层的硬度为38GPa。

以上所述实施例仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种高硬度CrAlSiN纳米复合结构保护性涂层，沉积覆盖在基体上，其特征在于，所述保护性涂层由CrAlN基体相和Si₃N₄界面相组成，并且在该保护性涂层内部形成Si₃N₄界面相包裹CrAlN纳米等轴晶粒的纳米复合结构。

2.根据权利要求1所述的高硬度CrAlSiN纳米复合结构保护性涂层，其特征在于，所述CrAlN纳米等轴晶粒的晶粒尺寸为5～10nm。

3.根据权利要求1所述的高硬度CrAlSiN纳米复合结构保护性涂层，其特征在于，所述基体为金属、硬质合金或陶瓷。

4.一种权利要求1所述高硬度CrAlSiN纳米复合结构保护性涂层的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：

(1)基体清洗

将经打磨镜面抛光处理后的基体在无水乙醇和丙酮中利用超声波清洗5～10min；

然后进行离子清洗：将所述基体装进进样室，抽真空后开Ar气，维持真空度在2-4Pa，采用射频电源对所述基体进行30min的离子轰击，功率为80～100W；

(2)CrN过渡层制备

将经步骤(1)处理后的基体送到溅射室进行沉积CrN过渡层，Cr靶材由直流阴极控制，用直流电源沉积3～6min，得到200～300nm的CrN过渡层；

(3)CrAlSiN层制备

利用CrAlSi复合靶材在真空室内进行沉积CrAlSiN层，真空室的本底真空度优于5×10^-3Pa，CrAlSi复合靶材由射频阴极控制，溅射气氛采用Ar与N2的混合气体，溅射功率为280～400W，溅射时间为90～140min，靶基距为5cm，在步骤(2)制备的CrN过渡层的表面沉积得到2～4μm的CrAlSiN纳米复合结构保护性涂层。

5.根据权利要求4所述的高硬度CrAlSiN纳米复合结构保护性涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，总气压为0.4～0.8Pa，Ar/N2流量比的范围为5～10。

6.根据权利要求4所述的高硬度CrAlSiN纳米复合结构保护性涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，超声波的频率为15～30kHz。

7.根据权利要求4所述的高硬度CrAlSiN纳米复合结构保护性涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，Ar气流量为10～50sccm，N2气流量为10～50sccm。

8.根据权利要求4所述的高硬度CrAlSiN纳米复合结构保护性涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，基体的温度范围为100℃～400℃。