CN103436841A

CN103436841A - 钇改性碳氮化铬铝/氮化硅纳米复合涂层及其沉积方法

Info

Publication number: CN103436841A
Application number: CN2013103310490A
Authority: CN
Inventors: 李明升; 张迎; 张淑娟; 王丽
Original assignee: Jiangxi Science and Technology Normal University
Current assignee: Jiangxi Science and Technology Normal University
Priority date: 2013-08-01
Filing date: 2013-08-01
Publication date: 2013-12-11
Anticipated expiration: 2033-08-01
Also published as: CN103436841B

Abstract

本发明涉及一种钇改性碳氮化铬铝/氮化硅纳米复合涂层及其沉积方法，目的在于通过对碳氮化铬铝及氮化硅进行纳米复合设计，形成纳米晶碳氮化铬铝植入非晶氮化硅的纳米复合结构，提高涂层硬度的同时，兼顾涂层的韧性及涂层和基体的结合强度，同时引入稀土元素Y进一步提高涂层的力学性能和高温抗氧化性，获得一种结合力强、硬度高、韧性好、摩擦系数低、热稳定性突出的高速钢、硬质合金刀具、模具用纳米复合涂层。涂层包括铬铝钇粘结层、氮化铬铝钇过渡层及纳米复合层；所获涂层的膜/基结合强度达40-90N，10g载荷下表面复合硬度达40-65GPa，和GCr15配副摩擦系数为0.2-0.5。

Description

钇改性碳氮化铬铝/氮化硅纳米复合涂层及其沉积方法

技术领域

一种机械加工刀具用钇改性碳氮化铬铝/氮化硅纳米复合涂层及其沉积方法，该涂层应用于高速钢、硬质合金刀具表面强化，以提高刀具使用寿命及工件加工质量，属于新材料领域。

背景技术

纳米结构的多相复合涂层至少包括两相，一相为纳米晶相，植入另一金属相或非晶陶瓷母相。在这种结构中，小的晶粒尺寸一方面降低了位错密度、另一方面阻碍了位错的运动，从而提高材料硬度。根据母相为金属相还是非晶陶瓷相，可分为纳米晶硬相植入金属软相的nc-TMN/Metal(TM：过渡金属)和纳米晶硬相植入非晶硬相的nc-TMN/a-ceramic。

将氮化物纳米晶植入金属母相中，可以得到兼具高硬度和高韧性的复合涂层，如 TiN-Cu、TiN-Ni等具有良好的韧性，同时硬度高达35-40GPa。由于陶瓷相和金属相之间的弱结合，晶界强化的作用可能并不明显。这类涂层的硬度强化部分来自于沉积过程中离子轰击引起的压应力，经高温退火处理硬度会显著下降。

纳米晶硬相植入非晶相的nc-TMN/a-ceramic双相纳米复合涂层的形成依赖于沉积过程中热力学驱动及扩散控制的spinodal相分离自组织过程。在相分离引起的自由能降低、成分梯度及界面应变能的平衡作用下，具有特征晶粒尺寸的纳米复合结构自组织形成。特征晶粒尺寸受相分离产生的界面应变能调制，界面应变能越低晶粒尺寸越小。nc-TMN/a-ceramic双相纳米复合结构可看做三个维度上的多层膜，多层膜的硬化和韧化机制在这种复合结构中同样起作用。特定的纳米晶尺寸一方面降低了位错密度、另一方面阻碍了位错的运动，从而提高硬度。两相间高的结合力有助于抑制裂纹扩展，同时高密度相界使裂纹发生偏转和绕道，从而耗散裂纹前进的动力，提高涂层的断裂韧性。通过spinodal相分离形成纳米晶植入非晶的复合结构应具备三个条件：一是两种化合物有较宽的不相混溶区，二是两相具有高的化学亲和力，三是其中一相倾向于形成非晶。由于以上条件的限制，目前只发现纳米晶硬质晶粒植入非晶Si₃N₄或BN两类超硬复合涂层。典型的例子如Ti-Si-N体系在适当条件下形成纳米晶TiN植入非晶Si₃N₄的结构。这类复合涂层具有高的硬度和韧性及结构稳定性，但高温下涂层易氧化或腐蚀失效。如TiN/Si₃N₄硬度可达30-45GPa，使用温度一般在800℃以下。

本发明拟将碳氮化铬铝植入非晶氮化硅并加入稀土元素Y，形成多元双相纳米复合涂层，以进一步提高涂层的硬度和高温抗氧化性能；并通过粘结层和过渡层的设计使涂层和基体之间具有高的结合强度，为高速钢、硬质合金刀具模具提供高性能涂层解决方案。

发明内容

本发明的目的在于通过对稀土元素钇、碳氮化铬铝、氮化硅进行纳米复合设计，利用固溶强化、复相强化、纳米效应、元素特性，获得一种硬度高、韧性好、摩擦系数低、抗氧化能力强的机械加工刀具用纳米复合涂层。

涂层设计方案如下：(1)形成碳氮化铬铝替位固溶体：铝在氮化铬中的固溶度可达77%，碳原子和氮原子可无限替位，碳原子及铝原子分别取代氮化铬晶格中部分氮原子和铬原子的位置，引起晶格畸变，产生固溶强化，同时由于铬和铝高温下都能形成保护性氧化膜，涂层具有极佳的抗氧化能力。（2）纳米晶碳氮化铬铝植入氮化硅非晶中形成纳米复合结构：氮化硅和过渡族金属氮化物固溶度低，氮化硅和碳氮化铬铝容易发生相分离，而且气相沉积条件下氮化硅有非晶化趋向强，体系易于形成纳米晶碳氮化铬铝植入非晶氮化硅的复合结构，这种结构由于固溶强化、纳米效应、相界增强，具有高的硬度的同时能保证涂层具有良好的韧性和高温热稳定性。（3）稀土元素钇改性：少量大原子半径的稀土钇难以固溶于碳氮化铬铝或氮化硅中，以钇或氮化钇的形式弥散分布于碳氮化铬铝和氮化硅的界面上，通过对界面强度的调制，影响纳米晶尺寸、增强涂层硬度和韧性；同时涂层高温氧化时，钇在涂层和氧化物界面富积，阻断扩散通道、细化氧化物晶粒、提高氧化层附着力，从而提高涂层高温抗氧化性。

利用等离子体增强磁控溅射技术，沉积温度150-450℃，本底真空小于6×10^-3Pa。首先通过中频脉冲负偏压增强的Ar等离子体清洗刀具基体表面，去除污染物和氧化皮，以提高涂层和基体之间的结合强度。涂层沉积时采用铬铝钇合金靶和纯硅靶，铬铝钇合金靶以直流溅射电源供电、硅靶以射频溅射电源供电，反应过程中通入氩气、氮气及甲烷。依次沉积铬铝钇粘结层、氮化铬铝钇过渡层及纳米复合层；粘结层厚度约0.1-0.3微米，和金属基体具有好的热匹配性、力学匹配性和化学匹配性，保证涂层和基体良好的结合强度；过渡层是在粘结层基础上引入氮气反应形成，和过渡层及纳米复合层均存在化学结合，厚度约0.2-1微米；纳米复合层为钇改性碳氮化铬铝植入非晶氮化硅的复合结构，厚度0.5-10微米，具有良好的耐磨性和排屑性能。纳米复合层中各相比例及元素比例根据刀具切削要求调制。所获得的复合涂层的膜/基结合强度达40-90N，10g载荷下表面复合硬度达40-60GPa，和GCr15配副摩擦系数为0.2-0.5。

附图说明

图1 本发明钇改性碳氮化铬铝/氮化硅/类金刚石纳米复合涂层结构示意图： 1为纳米晶CrAlYCN/非晶Si₃N₄复合层，2为CrAlYN过渡层，3为CrAlY粘结层，4为基体。

具体实施方式

实施例1

单晶硅片、M42高速钢标样及8mm麻花钻头，经除油、除锈、有机溶液清洗和等离子清洗后沉积涂层。沉积温度250℃，工件施加脉冲负偏压，频率80KHz、峰值400V、占空比60%，通入Ar，气压0.4Pa，打开直流磁控溅射Cr₄₉Al₄₉Y₂（原子比）靶，功率密度5W/cm²，沉积CrAlY合金粘结层5min；脉冲偏负压峰值调至200V，CrAlY靶功率密度增加到10W/cm²，Ar分压10分钟内由0.4Pa线性降低到0.2Pa，同时通入N₂，N₂分压10分钟内由0Pa线性提高到0.2Pa，沉积CrAlYN过渡层10min；保持偏压、Ar和N₂分压不变，通入CH₄，分压为0.05Pa，CrAlY靶功率密度提高12W/cm²，同时开启射频磁控溅射纯硅靶，硅靶功率密度为4W/cm²，双靶反应共溅120min。镀膜停止后冷却40min后取样。标准试样涂层厚度4.2μm，划痕结合力60N，10g载荷下表面复合硬度50GPa，摩擦系数0.34。和未涂覆钻头相比，M2高速钢钻头寿命提高6.2倍，钻孔精度提高。单晶硅片涂层试样900℃下氧化10h，涂层表面氧化膜厚度0.2μm。

实施例2

单晶硅片、YG8硬质合金标样及10mm平头立铣刀，经除油、除锈、有机溶液清洗和等离子清洗后沉积涂层。沉积温度400℃，工件施加脉冲负偏压，频率80KHz、峰值600V、占空比60%，通入Ar，气压0.4Pa，打开直流磁控溅射Cr₃₉Al₅₉Y₂（原子比）靶，功率密度5W/cm2，沉积CrAlY合金粘结层5min；脉冲负偏压峰值调至200V，CrAlY靶功率密度增加到10W/cm²，Ar分压10分钟内由0.4Pa线性降低到0.2Pa，通入N₂，N₂分压10分钟内由0Pa线性提高到0.2Pa，沉积CrAlYN过渡层10min；保持偏压、Ar和N₂分压不变，通入CH₄，分压为0.1Pa，CrAlY靶功率密度提高12W/cm²，同时开启射频磁控溅射纯硅靶，硅靶功率密度为4W/cm²，双靶反应共溅150min。镀膜停止后冷却40min后取样。标准试样涂层厚度5.4μm，划痕结合力85N，10g载荷下表面复合硬度60.8GPa，摩擦系数0.37。和未涂覆铣刀相比，YG8硬质合金平头立铣刀寿命提高4倍。单晶硅片涂层试样900℃下氧化10h，涂层表面氧化膜厚度0.12μm。

实施例3

单晶硅片、细晶硬质合金标准测试样及1.2mm PCB铣刀，经除油、除锈、有机溶液清洗和等离子清洗后沉积涂层。沉积温度300℃，工件施加脉冲负偏压，频率80KHz、峰值300V、占空比60%，通入Ar，气压0.3Pa，打开直流磁控溅射Cr₃₉Al₅₉Y₂（原子比）靶，功率密度5W/cm²，沉积CrAlY合金粘结层2min；脉冲负偏压峰值调至200V，CrAlY靶功率密度增加到15W/cm²，Ar分压5分钟内由0.4Pa线性降低到0.2Pa，通入N₂，N₂分压5分钟内由0Pa线性提高到0.2Pa，沉积CrAlYN过渡层5min；保持偏压、Ar和N₂分压不变，通入CH₄，分压为0.05Pa，CrAlY靶功率密度提高12W/cm²，同时开启射频磁控溅射纯硅靶，硅靶功率密度为4W/cm²，双靶反应共溅60min。镀膜停止后冷却40min后取样。标准试样涂层厚度2.0μm，划痕结合力95N，10g载荷下表面复合硬度54.7GPa，摩擦系数0.34。PCB铣刀寿命提6.5倍，和未涂覆微钻相比，钻孔质量不降低。单晶硅片涂层试样900℃下氧化10h，涂层表面氧化膜厚度0.12μm。

实施例4

单晶硅片、细晶硬质合金标准测试样及0.8mm PCB铣刀，经除油、除锈、有机溶液溶液清洗和等离子清洗后沉积涂层。沉积温度250℃，工件施加脉冲负偏压，频率80KHz、峰值300V、占空比60%，通入Ar，气压0.3Pa，打开直流磁控溅射Cr₃₉Al₅₉Y₂（原子比）靶，功率密度10W/cm²，沉积CrAlY合金粘结层2min；脉冲负偏压峰值调至200V，CrAlY靶功率密度保持10W/cm²，Ar分压5分钟内由0.4Pa线性降低到0.2Pa，通入N₂，N₂分压5分钟内由0Pa线性提高到0.2Pa，沉积CrAlYN过渡层5min；保持偏压、Ar和N₂分压不变，通入CH₄，分压为0.15Pa，CrAlY靶功率密度提高12W/cm²，同时开启射频磁控溅射纯硅靶，硅靶功率密度为6W/cm²，双靶反应共溅150min。镀膜停止后冷却40min后取样。标准试样涂层厚度6.2μm，划痕结合力78N，10g载荷下表面复合硬度59.7GPa，摩擦系数0.30。PCB铣刀寿命提11.2倍。单晶硅片涂层试样900℃下氧化10h，涂层表面氧化膜厚度0.15μm。

实施例5

单晶硅片、M42高速钢标样及8mm麻花钻头，经除油、除锈、有机溶液清洗和等离子清洗后沉积涂层。沉积温度250℃，工件施加脉冲负偏压，频率80KHz、峰值400V、占空比60%，通入Ar，气压0.4Pa，打开直流磁控溅射Ti靶，功率密度5W/cm²，沉积Ti结层5min；脉冲负偏压峰值调至200V，Ti靶功率密度增加到10W/cm²，Ar分压10分钟内由0.4Pa线性降低到0.2Pa，同时通入N₂，N₂分压10分钟内由0Pa线性提高到0.2Pa，沉积TiN过渡层10min；保持偏压、Ar和N₂分压不变,Ti靶功率密度提高12W/cm²，同时开启射频磁控溅射纯硅靶，硅靶功率密度为4W/cm²，双靶反应共溅120min。镀膜停止后冷却40min后取样。标准试样涂层厚度3.7μm，划痕结合力64N，10g载荷下表面复合硬度42GPa，摩擦系数0.30。和未涂覆钻头相比，M2高速钢钻头寿命提高2.6倍，钻孔精度提高。单晶硅片涂层试样900℃下氧化10h，涂层表面氧化膜厚度1.7μm。和实施例1相比，本比较例沉积的为TiN/Si₃N₄复合涂层，涂层硬度、涂层刀具寿命、特别是高温抗氧化性能显著低于实施例一所述涂层。

实施例6

M42高速钢标样及8mm麻花钻头，经除油、除锈、有机溶液清洗和等离子清洗后沉积涂层。沉积温度250℃，工件施加脉冲负偏压，频率80KHz、峰值400V、占空比60%，通入Ar，气压0.4Pa，打开直流磁控溅射Cr₄₉Al₄₉Y₂（原子比）靶，功率密度5W/cm²，沉积CrAlY合金粘结层5min；脉冲负偏压峰值调至200V，CrAlY靶功率密度增加到10W/cm²，Ar分压10分钟内由0.4Pa线性降低到0.2Pa，通入N₂，N₂分压10分钟内由0Pa线性提高到0.2Pa，沉积CrAlYN过渡层合金粘结层10min；保持偏压、Ar和N₂分压不变，通入CH₄，分压为0.05Pa，CrAlY靶功率密度提高12W/cm²，不开启硅靶，反应溅射120min。镀膜停止后冷却40min后取样。标准试样涂层厚度4.0μm，划痕结合力67N，10g载荷下表面复合硬度36GPa，摩擦系数0.41。和未涂覆钻头相比，M2高速钢钻头寿命提高2倍，钻孔精度提高。和实施例1相比，本比较例涂层中未引入硅，因此不能形成纳米晶植入非晶的复合结构，涂层硬度明显降低，涂层工具寿命提高幅度显著降低。

实施例7

细晶硬质合金标准测试样及0.8mm PCB铣刀，经除油、除锈、有机溶液清洗和等离子清洗后沉积涂层。沉积温度250℃，工件施加脉冲负偏压，频率80KHz、峰值200V、占空比60%，、Ar和N₂分压均为0.2Pa， CH₄分压为0.15Pa，直流磁控溅射Cr₃₉Al₅₉Y₂靶功率密为12W/cm²，射频磁控溅射纯硅靶功率密度为6W/cm²，双靶反应共溅150min。镀膜停止后冷却40min后取样。标准试样涂层厚度5.9μm。划痕结合力17N，10g载荷下表面复合硬度58.0GPa，摩擦系数0.31。涂层PCB铣刀使用过程中涂层部分脱落，寿命提高30%。和实施例4相比，本比较例取消了粘结层和过渡层，直接沉积纳米复合涂层，虽然涂层硬度和摩擦系数变化不大，但涂层与基体结合强度剧烈下降，涂层刀具使用寿命无显著提高。

Claims

1.钇改性碳氮化铬铝/氮化硅纳米复合涂层，其特征在于所述涂层为三层结构，内层为CrAlY粘结层，厚度为0.1-0.2微米，中间为CrAlYN过渡层，厚度为0.1-0.5微米，外层为纳米晶CrAlYNC植入非晶Si₃N₄的复合层，厚度为1-10微米；涂层总厚度1.2-11微米。

2.根据权利要求1所述的复合涂层，其特征在于涂层10g载荷下表面硬度达40-65Gpa，结合强度40-90N，摩擦系数0.2-0.5，抗氧化温度900℃以上。

3.权利要求1所述钇改性碳氮化铬铝/氮化硅纳米复合涂层的沉积方法，其特征在于：采用直流磁控溅射沉积CrAlY粘结层和CrAlYN过渡层，采用直流磁控溅射CrAlY靶和射频磁控溅射Si靶并通入N₂和CH₄反应共溅沉积CrAlYNC/Si₃N₄复合层。

4.根据权利要求3所述的沉积方法，其特征在于：磁控溅射铬铝钇靶中Cr的原子百分含量在20-90%，Al的原子百分含量在20-80%，Y的原子百分含量在0.1-4%；CrAlYNC涂层中N的原子百分含量在20-50%，C的原子百分含量在0-30%；Si₃N₄的摩尔百分含量为2-20%。

5.根据权利要求3所述的沉积方法，其特征在于：CrAlY靶以直流磁控溅射电源供电，功率密度为2-30W/cm²,Si靶以射频磁控溅射电源供电, 功率密度为1-10W/cm²；沉积过程中工件上施加脉冲负偏压，负偏压频率为20-100kHz，占空比为10-80%，峰值为50V-800V；引入气体为Ar和N₂和CH₄，Ar分压0.1-0.6Pa，N₂分压0-0.6Pa，CH₄分压0-0.3Pa。

6.根据权利要求3所述的沉积方法，其特征在于：取工件经除油、除锈、有机溶液清洗和等离子清洗后沉积涂层；本底真空低于6×10^-3Pa,沉积温度280-450℃；首先沉积粘结层，工件施加脉冲负偏压，频率20-80KHz、峰值300-600V、占空比15-80%，通入Ar，气压0.3-0.6Pa，开直流磁控溅射CrAlY靶，功率密度3-10W/cm²，时间2-10min；接着沉积过渡层，脉冲负偏压峰值调至150-250V，CrAlY靶功率密度10-20W/cm²，过渡层沉积时间5-10min内，Ar分压由0.3-0.6Pa线性降低到0.1-0.3Pa，同时N₂分压由0Pa线性提高到0.1-0.3Pa；最后沉积复合层，保持偏压、Ar和N₂分压不变，通入CH₄，分压为0.05-0.2Pa，CrAlY靶功率密度提高10-25W/cm²，同时开启射频磁控溅射纯硅靶，硅靶功率密度为2-10W/cm²，双靶反应共溅沉积复合层，时间40-240min。