CN104294230B

CN104294230B - 高硬度、低应力的多元复合类金刚石涂层及其制备方法

Info

Publication number: CN104294230B
Application number: CN201410528262.5A
Authority: CN
Inventors: 李晓伟; 汪爱英; 张栋; 柯培玲; 许辉
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2014-10-09
Filing date: 2014-10-09
Publication date: 2017-07-21
Anticipated expiration: 2034-10-09
Also published as: CN104294230A

Abstract

本发明公开了一种高硬度、低应力的多元复合类金刚石涂层。该涂层由类金刚石、第一掺杂元素Al或Cu以及第二掺杂元素Cr或W组成，并且，在该多元复合类金刚石涂层中，第一掺杂元素、第二掺杂元素的原子百分含量分别为1.56％～4.69％。实验证实，该共掺杂的类金刚石涂层兼具高硬度与低应力，同时还具有低的摩擦系数和磨损率、良好韧性和耐蚀性，以及高膜基结合力，因此是一种综合性能良好的多功能涂层。

Description

高硬度、低应力的多元复合类金刚石涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于材料表面镀膜技术领域，尤其涉及一种高硬度、低应力多元复合类金刚石涂层及其制备方法。

背景技术

类金刚石(DLC)涂层具有高硬度、低摩擦系数、良好的耐蚀性、光学透过性和生物相容性等诸多优异的性能，因此是近年来广泛研究和开发应用的具有广阔产业化前景的一种新型碳基功能材料。尤其是其具有高硬度和低摩擦系数，在工、模具表面改性和微电子机械系统等领域的应用更显突出。

在DLC涂层的制备过程中，为了提高涂层的硬度，往往采用高能粒子连续轰击以提高sp³碳键含量。但是，与此同时往往伴随产生高的残余应力。高残余应力的存在易造成膜基结合力下降，出现涂层开裂、剥落和失效，降低其使用寿命。该现象在金属衬底表面更显突出，并且限制了厚膜的生长，因此是目前制约DLC涂层广泛应用的主要瓶颈。

在DLC涂层中掺杂金属元素已被证实是降低DLC涂层残余应力的有效方法，该方法操作简单，而且在改善DLC涂层的摩擦学、电学、光学等性能方面也有积极作用。

然而，目前虽然对金属掺杂的DLC涂层进行了广泛研究，但是大多数属于单一元素掺杂，掺杂后的DLC涂层往往只能满足单一性能要求。例如，在DLC涂层中掺杂Cr、W等中强碳化物形成相元素后，相比纯DLC涂层，涂层能够维持较高硬度；在DLC涂层中掺杂Al、Cu等非碳化物形成相的软质元素后，相比纯DLC涂层，涂层中的残余应力可大幅降低。但是，单一掺杂金属元素后DLC涂层在某一性能提高的同时却存在其他性能恶化的问题，例如在DLC涂层中掺杂Al有利于降低涂层残余应力，Al掺杂含量为0.68at.％时，应力降幅高达43％，并且随Al含量继续增加应力进一步单调下降，但是与此同时却伴随着硬度的大幅降低。

可见，由于满足单一性能需求的DLC涂层材料很难满足实际应用中复杂、多变、苛刻工况条件下的耐磨、高硬、低应力等综合性能要求，迫切需要研究和发展具有高硬度、低应力、低摩擦、高可靠性、长寿命、良好环境适应性等综合性能优异的DLC涂层材料。

发明内容

本发明的技术目的是针对上述现有DLC涂层材料的不足，提供一种兼具高硬度、低应力的多元复合类金刚石涂层，同时，该涂层材料具有低的摩擦系数和磨损率、良好韧性和耐蚀性，以及高膜基结合力。

本发明实现上述技术目的所采用的技术方案为：一种高硬度、低应力的多元复合类金刚石涂层，其特征在于：位于基体表面，由类金刚石、第一掺杂元素以及第二掺杂元素组成，所述的第一掺杂元素为Al元素或Cu元素，第二掺杂元素为Cr元素或W元素；并且，在所述的多元复合类金刚石涂层中，第一掺杂元素的原子百分比含量为优选为1.56％～4.69％，第二掺杂元素的原子百分比含量优选为1.56％～4.69％。

综上所述，本发明同时在类金刚石涂层中掺杂两种金属元素，形成多元复合类金刚石涂层，同时，本发明人经过大量实验反复探索后发现：

(1)该两种金属元素的掺杂须保持为微量掺杂，即在多元复合类金刚石涂层中，总掺杂元素的原子百分含量须控制在9.38％范围之内，这是因为微量掺杂方能不破坏涂层中硬的碳网络结构，从而使涂层保持良好机械性能；

(2)一种掺杂元素为Al元素或Cu元素，以诱导涂层体系石墨化转变，从而降低摩擦系数，起到减磨润滑作用；

(3)另一种掺杂元素为Cr元素或W元素，这是因为在类金刚石涂层中掺杂Cr元素或W元素一方面能够维持涂层具有较高硬度，另一方面相对于其他掺杂金属元素(如Ti、Si等)，Cr或W元素与C原子结合时形成了弱的非键特征，同时通过与Al或Cu掺杂元素的协同作用，能够使涂层中的畸变结构进行充分弛豫，从而降低涂层中的残余应力；尤其是在该多元复合类金刚石涂层中，当控制Cr元素或W元素的原子百分比含量为1.56％～4.69％，Al元素或Cu元素的原子百分比含量为1.56％～4.69％时，能够在极大降低涂层残余应力的同时保持硬度受到较小影响，从而使复合涂层的硬度与残余应力达到最佳平衡；

(4)该多元复合类金刚石涂层的适用基体范围较广，包括硬质合金、各类钢材、铝合金、镁合金等；对于某些特殊基体，Cr或W元素与基体间具有较好的金属界面匹配性，因而可显著提高涂层在基体表面的附着力，例如对于镁合金基体而言，Cr或W元素一方面与镁合金基体间具有较好的金属界面匹配性，可显著提高涂层在基体表面的附着力，同时Al与镁之间的腐蚀电位相对较小，能大幅增强镁合金的抗腐蚀能力。

因此，该多元复合类金刚石涂层兼具高硬度与低应力，同时还具有高膜基结合力、低的摩擦系数和磨损率、良好的韧性和耐蚀性等，其涂层厚度为0.3～4μm；硬度值为20～30GPa、应力值为0.06～0.25GPa；同时，其与钢球对磨的摩擦系数在0.1以下，是一种综合性能良好的多功能涂层。

本发明还提供了一种上述高硬度、低应力多元复合类金刚石涂层的制备方法，该方法结合线性离子束沉积技术与磁控溅射沉积技术，采用离子束复合磁控溅射镀膜设备，该设备包括真空室、线性离子源、磁控溅射源和工件托架，具体包括以下步骤：

步骤1、清洗基底

将基底置于真空室的工件托架上，开启线性离子源，向线性离子源通入氩气清洗基底；

步骤2、在基底表面沉积金属多元复合类金刚石涂层：

同时开启线性离子源和磁控溅射源，磁控溅射源为第一掺杂金属与第二掺杂金属的复合靶，向线性离子源通入CH₄或C₂H₂碳氢气体，向磁控溅射源通入氩气，通过改变磁控溅射源电流和功率，控制沉积涂层中的金属元素的原子百分比含量；

步骤3、真空室温度降至室温，取出基体，该基体表面即为所述多元复合类金刚石涂层。

所述的步骤1中，真空室气压优选调整至2.7×10^-3Pa。

所述的步骤1中，作为优选，向线性离子源通入30～50sccm氩气。

所述的步骤1中，作为优选，线性离子源工作电流为0.2A，工作功率为260～400W。

所述的步骤1中，作为优选，同时将基底负偏压设为100～300V。

所述的步骤2中，作为优选，复合靶中元素纯度均大于或等于99.99％。

所述的步骤2中，作为优选，复合靶中，第一掺杂金属与第二掺杂金属元素的原子含量比为1:3～3:1。

所述的步骤2中，作为优选，向线性离子源通入CH₄或C₂H₂碳氢气体流量为30sccm。

所述的步骤2中，作为优选，线性离子源的工作电流为0.2～1A，工作功率为250～320W。

所述的步骤2中，作为优选，向磁控溅射源通入氩气流量为50sccm。

所述的步骤2中，作为优选，磁控溅射靶功率为0.95～1.5KW，工作电流为2.5～3A。

所述的步骤2中，作为优选，同时将基底负偏压设为50～100V。

所述的步骤2中，作为优选，工作气压保持在0.46Pa，沉积时间为1～2小时。

附图说明

图1是实施例1以及对比实施例1-3中制得的Cr/Al多元复合类金刚石涂层样品中的残余应力和模量比较图；

图2是实施例1以及对比实施例4-5中制得的Cr/Al多元复合类金刚石涂层样品中的残余应力和模量比较图；

图3是实施例2以及对比实施例6-7中制得的W/Al多元复合类金刚石涂层样品中的残余应力和模量比较图；

图4是实施例3以及对比实施例8-9中制得的Cr/Cu多元复合类金刚石涂层样品中的残余应力和模量比较图。

具体实施方式

以下结合附图、实施例对本发明作进一步详细说明，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1：

本实施例1中，Si基体表面的涂层为多元复合类金刚石涂层。该多元复合类金刚石涂层由类金刚石、第一掺杂元素Al以及第二掺杂元素为Cr元素组成，简称Cr/Al多元复合类金刚石涂层；并且，在所述的多元复合类金刚石涂层中，Al元素的原子百分含量为4.69％，Cr元素的原子百分含量为1.56％。

采用线性离子束复合磁控溅射镀膜设备制备上述Cr/Al多元复合类金刚石涂层，该离子束复合磁控溅射镀膜设备包括真空室、线性离子源、磁控溅射源和工件托架，具体包括以下步骤：

步骤1、清洗Si基体：

将Si基体置于真空室的工件托架上，将真空室气压调整到2.7×10^-3Pa，开启线性离子源，向线性离子源通入40sccm氩气，线性离子源工作电流为0.2A，工作功率为260W，同时将基底负偏压设为100V，工作时间为10分钟；

步骤2、在Si基体表面沉积Cr/Al多元复合类金刚石涂层：

同时开启线性离子源和磁控溅射源，磁控溅射源为Cr、Al复合靶，其中Cr、Al两种金属元素含量比例为1:3，且纯度均≧99.99％，向线性离子源通入CH₄，气体流量为30sccm，线性离子源的工作电流为0.2A，工作功率为250W；向磁控溅射源通入氩气，气体流量为50sccm，磁控溅射靶功率为1350W，工作电流为2.8A，同时将基底负偏压设为50V，工作气压保持在0.46Pa，沉积时间为1小时；

步骤3、待真空室温度降至室温，打开腔体，取出Si基体，该Si基体表面即为所述Cr/Al多元复合类金刚石涂层。

通过测试分析得到上述制得的Cr/Al多元复合类金刚石涂层中，掺杂金属元素的总原子百分含量为6.25％，其中Cr、Al金属元素的原子百分含量分别为1.56％、4.69％；该Cr/Al多元复合类金刚石涂层的残余应力仅为0.21GPa，如图1所示；该Cr/Al多元复合类金刚石涂层的体模量为258GPa。

对比实施例1：

本实施例是上述实施例1的一个对比实施例。

本实施例中，Si基体表面的涂层为单一元素掺杂的类金刚石涂层。该单一元素掺杂的类金刚石涂层由类金刚石以及掺杂元素Cr组成，简称单一Cr掺杂类金刚石涂层；并且，在所述的单一Cr掺杂类金刚石涂层中，Cr元素的原子百分含量为1.56％。

上述单一Cr掺杂类金刚石涂层的制备方法与实施例1基本相同，所不同的是，步骤2中，在Si基底表面沉积单一Cr掺杂类金刚石涂层，磁控溅射源为单质Cr靶，其它工艺步骤均与实施例1相同。

通过测试分析，上述制得的单一Cr掺杂的类金刚石涂层中，掺杂Cr元素的原子百分含量为1.56％；该Cr掺杂的类金刚石涂层的残余应力为0.91GPa，如图1所示；该Cr掺杂的类金刚石涂层的模量为254GPa。

对比实施例2：

本实施例是上述实施例1的另一个对比实施例。

本实施例中，Si基体表面的涂层为单一元素掺杂的类金刚石涂层。该单一元素掺杂的类金刚石涂层由类金刚石以及掺杂元素Al组成，简称单一Al掺杂类金刚石涂层；并且，在所述的单一Al掺杂类金刚石涂层中，Al元素的原子百分含量为4.69％。

上述单一Al掺杂类金刚石涂层的制备方法与实施例1基本相同，所不同的是，步骤2中，在Si基底表面沉积单一Al掺杂类金刚石涂层，磁控溅射源为单质Al靶，其它工艺步骤均与实施例1相同。

通过测试分析，上述制得的单一Al掺杂的类金刚石涂层中，掺杂Al金属的原子百分含量为4.69％；该Al掺杂的类金刚石涂层的残余应力为0.76GPa，如图1所示。该Al掺杂的类金刚石涂层的模量为247GPa。

对比实施例3：

本实施例是上述实施例1的另一个对比实施例。

本实施例中，Si基体表面的涂层为多元复合类金刚石涂层。该多元复合类金刚石涂层由类金刚石、第一掺杂元素Al以及第二掺杂元素为Ti元素组成，简称Ti/Al多元复合类金刚石涂层；并且，在所述的多元复合类金刚石涂层中，Al元素的原子百分含量为4.69％，Ti元素的原子百分含量为1.56％。

上述Ti/Al多元复合类金刚石涂层的制备方法与实施例1基本相同，所不同的是，步骤2中，在Si基底表面沉积Ti/Al多元复合类金刚石涂层，磁控溅射源为Ti、Al复合靶，其它工艺步骤均与实施例1相同。

通过测试分析，上述制得的Ti/Al多元复合类金刚石涂层中，掺杂金属元素的总原子百分含量为6.25％，其中Ti、Al元素的原子百分含量分别为1.56％、4.69％；该Ti/Al多元复合类金刚石涂层的残余应力为0.94GPa，如图1所示。该Ti/Al多元复合类金刚石涂层的模量为248GPa。

对比实施例4：

本实施例是上述实施例1的另一个对比实施例。

本实施例中，Si基体表面的涂层为多元复合类金刚石涂层。该多元复合类金刚石涂层由类金刚石、第一掺杂元素Al以及第二掺杂元素为Cr元素组成，简称Cr/Al多元复合类金刚石涂层；并且，在所述的多元复合类金刚石涂层中，Al元素的原子百分含量为6.25％，Cr元素的原子百分含量为1.56％。

上述Cr/Al多元复合类金刚石涂层的制备方法与实施例1基本相同，所不同的是，步骤2中，在Si基底表面沉积Cr/Al多元复合类金刚石涂层，磁控溅射源为Cr、Al复合靶，其中Cr、Al两种金属元素含量比例为1:4，其它工艺步骤均与实施例1相同。

通过测试分析，上述制得的Cr/Al多元复合类金刚石涂层中，掺杂金属元素的总原子百分含量为7.81％，其中Cr、Al元素的原子百分含量分别为1.56％、6.25％；该Cr/Al多元复合类金刚石涂层的残余应力为0.7GPa，如图2所示。该Cr/Al多元复合类金刚石涂层的模量为250GPa。

对比实施例5：

本实施例是上述实施例1的另一个对比实施例。

本实施例中，Si基体表面的涂层为多元复合类金刚石涂层。该多元复合类金刚石涂层由类金刚石、第一掺杂元素Al以及第二掺杂元素为Cr元素组成，简称Cr/Al多元复合类金刚石涂层；并且，在所述的多元复合类金刚石涂层中，Al元素的原子百分含量为1.56％，Cr元素的原子百分含量为6.25％。

上述Cr/Al多元复合类金刚石涂层的制备方法与实施例1基本相同，所不同的是，步骤2中，在Si基底表面沉积Cr/Al多元复合类金刚石涂层，磁控溅射源为Cr、Al复合靶，其中Cr、Al两种金属元素含量比例为4:1，其它工艺步骤均与实施例1相同。

通过测试分析，上述制得的Cr/Al多元复合类金刚石涂层中，掺杂金属元素的总原子百分含量为7.81％，其中Cr、Al元素的原子百分含量分别为6.25％、1.56％；该Cr/Al多元复合类金刚石涂层的残余应力为0.63GPa，如图2所示。该Cr/Al多元复合类金刚石涂层的模量为259GPa。

对比上述实施例1、对比实施例1-5，可以得到：

(1)相对于单一掺杂，该Cr/Al多元复合类金刚石涂层不仅具有高硬度，而且具有低应力；

(2)在相同的金属元素含量下，相对Cr/Al多元复合类金刚石涂层，Ti/Al多元复合类金刚石涂层的应力反而增大，这是因为Ti-C之间的较强的共价键特征，使得碳结构中的畸变C-C键长不能充分弛豫，从而导致应力不降低，反而增大；

(3)在相同的共掺杂元素条件下，当Al的掺杂量控制在1.56％～4.69％，Cr的掺杂量控制在1.56％～4.69％时，涂层综合性能最好。

实施例2：

本实施例2中，Si基体表面的涂层为多元复合类金刚石涂层。该多元复合类金刚石涂层由类金刚石、第一掺杂元素Al以及第二掺杂元素为W元素组成，简称W/Al多元复合类金刚石涂层；并且，在所述的多元复合类金刚石涂层中，Al元素的原子百分含量为1.56％，W元素的原子百分含量为1.56％。

采用线性离子束复合磁控溅射镀膜设备制备上述W/Al多元复合类金刚石涂层，该离子束复合磁控溅射镀膜设备包括真空室、线性离子源、磁控溅射源和工件托架，具体包括以下步骤：

步骤1、清洗Si基体：

步骤2、在Si基体表面沉积W/Al多元复合类金刚石涂层：

同时开启线性离子源和磁控溅射源，磁控溅射源为W、Al复合靶，其中W、Al两种金属元素含量比例为1:1，且纯度均≧99.99％，向线性离子源通入CH₄，气体流量为30sccm，线性离子源的工作电流为0.2A，工作功率为250W；向磁控溅射源通入氩气，气体流量为50sccm，磁控溅射靶功率为950W，工作电流为2.5A，同时将基底负偏压设为50V，工作气压保持在0.46Pa，沉积时间为1小时；

步骤3、待真空室温度降至室温，打开腔体，取出Si基体，该Si基体表面即为所述W/Al多元复合类金刚石涂层。

通过测试分析得到上述制得的W/Al多元复合类金刚石涂层中，掺杂金属元素的总原子百分含量为3.13％，其中W、Al金属元素的含量分别为1.56％、1.56％；该W/Al多元复合类金刚石涂层的残余应力仅为0.1GPa，如图3所示。该W/Al多元复合类金刚石涂层的模量为266GPa。

对比实施例6：

本实施例是上述实施例2的一个对比实施例。

本实施例中，Si基体表面的涂层为多元复合类金刚石涂层。该多元复合类金刚石涂层由类金刚石、第一掺杂元素Al以及第二掺杂元素为W元素组成，简称W/Al多元复合类金刚石涂层；并且，在所述的多元复合类金刚石涂层中，Al元素的原子百分含量为6.25％，W元素的原子百分含量为1.56％。

上述W/Al多元复合类金刚石涂层的制备方法与实施例2基本相同，所不同的是，步骤2中，在Si基底表面沉积W/Al多元复合类金刚石涂层，磁控溅射源为W、Al复合靶，其中W、Al两种金属元素含量比例为1:4，其它工艺步骤均与实施例2相同。

通过测试分析，上述制得的W/Al多元复合类金刚石涂层中，掺杂金属元素的总原子百分含量为7.81％，其中W、Al元素的原子百分含量分别为1.56％、6.25％；该W/Al多元复合类金刚石涂层的残余应力为1.16GPa，如图3所示。该W/Al多元复合类金刚石涂层的模量为248GPa。

对比实施例7：

本实施例是上述实施例2的另一个对比实施例。

本实施例中，Si基体表面的涂层为多元复合类金刚石涂层。该多元复合类金刚石涂层由类金刚石、第一掺杂元素Al以及第二掺杂元素为W元素组成，简称W/Al多元复合类金刚石涂层；并且，在所述的多元复合类金刚石涂层中，Al元素的原子百分含量为1.56％，W元素的原子百分含量为6.25％。

上述W/Al多元复合类金刚石涂层的制备方法与实施例2基本相同，所不同的是，步骤2中，在Si基底表面沉积W/Al多元复合类金刚石涂层，磁控溅射源为W、Al复合靶，其中W、Al两种金属元素含量比例为4:1，其它工艺步骤均与实施例2相同。

通过测试分析，上述制得的W/Al多元复合类金刚石涂层中，掺杂金属元素的总原子百分含量为7.81％，其中W、Al元素的原子百分含量分别为6.25％、1.56％；该W/Al多元复合类金刚石涂层的残余应力为1.17GPa，如图3所示。该W/Al多元复合类金刚石涂层的模量为267GPa。

实施例3：

本实施例2中，Si基体表面的涂层为多元复合类金刚石涂层。该多元复合类金刚石涂层由类金刚石、第一掺杂元素Cu以及第二掺杂元素为Cr元素组成，简称Cr/Cu多元复合类金刚石涂层；并且，在所述的多元复合类金刚石涂层中，Cu元素的原子百分含量为1.56％，Cr元素的原子百分含量为1.56％。

采用线性离子束复合磁控溅射镀膜设备制备上述Cr/Cu多元复合类金刚石涂层，该离子束复合磁控溅射镀膜设备包括真空室、线性离子源、磁控溅射源和工件托架，具体包括以下步骤：

步骤1、清洗Si基体：

步骤2、在Si基体表面沉积Cr/Cu多元复合类金刚石涂层：

同时开启线性离子源和磁控溅射源，磁控溅射源为Cr、Cu复合靶，其中Cr、Cu两种金属元素含量比例为1:1，且纯度均≧99.99％，向线性离子源通入CH₄，气体流量为30sccm，线性离子源的工作电流为0.2A，工作功率为250W；向磁控溅射源通入氩气，气体流量为50sccm，磁控溅射靶功率为950W，工作电流为2.5A，同时将基底负偏压设为50V，工作气压保持在0.46Pa，沉积时间为1小时；

步骤3、待真空室温度降至室温，打开腔体，取出Si基体，该Si基体表面即为所述Cr/Cu多元复合类金刚石涂层。

通过测试分析得到上述制得的Cr/Cu多元复合类金刚石涂层中，掺杂金属元素的总原子百分含量为3.13％，其中W、Al金属元素的含量分别为1.56％、1.56％；该Cr/Cu多元复合类金刚石涂层的残余应力仅为0.06GPa，如图4所示。该Cr/Cu多元复合类金刚石涂层的模量为267GPa。

对比实施例8：

本实施例是上述实施例3的一个对比实施例。

本实施例中，Si基体表面的涂层为多元复合类金刚石涂层。该多元复合类金刚石涂层由类金刚石、第一掺杂元素Cu以及第二掺杂元素为Cr元素组成，简称Cr/Cu多元复合类金刚石涂层；并且，在所述的多元复合类金刚石涂层中，Cu元素的原子百分含量为6.25％，Cr元素的原子百分含量为1.56％。

上述Cr/Cu多元复合类金刚石涂层的制备方法与实施例3基本相同，所不同的是，步骤2中，在Si基底表面沉积Cr/Cu多元复合类金刚石涂层，磁控溅射源为Cr、Cu复合靶，其中Cr、Cu两种金属元素含量比例为1:4，其它工艺步骤均与实施例3相同。

通过测试分析，上述制得的Cr/Cu多元复合类金刚石涂层中，掺杂金属元素的总原子百分含量为7.81％，其中Cr、Cu元素的原子百分含量分别为1.56％、6.25％；该Cr/Cu多元复合类金刚石涂层的残余应力为0.74GPa，如图4所示。该Cr/Cu多元复合类金刚石涂层的模量为251GPa。

对比实施例9：

本实施例是上述实施例3的另一个对比实施例。

本实施例中，Si基体表面的涂层为多元复合类金刚石涂层。该多元复合类金刚石涂层由类金刚石、第一掺杂元素Cu以及第二掺杂元素为Cr元素组成，简称Cr/Cu多元复合类金刚石涂层；并且，在所述的多元复合类金刚石涂层中，Cu元素的原子百分含量为1.56％，Cr元素的原子百分含量为6.25％。

上述Cr/Cu多元复合类金刚石涂层的制备方法与实施例3基本相同，所不同的是，步骤2中，在Si基底表面沉积Cr/Cu多元复合类金刚石涂层，磁控溅射源为Cr、Cu复合靶，其中Cr、Cu两种金属元素含量比例为4:1，其它工艺步骤均与实施例3相同。

通过测试分析，上述制得的Cr/Cu多元复合类金刚石涂层中，掺杂金属元素的总原子百分含量为7.81％，其中Cr、Cu元素的原子百分含量分别为6.25％、1.56％；该Cr/Cu多元复合类金刚石涂层的残余应力为0.28GPa，如图4所示。该Cr/Cu多元复合类金刚石涂层的模量为262GPa。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.高硬度、低应力的多元复合类金刚石涂层，其特征在于：位于基体表面，由类金刚石、第一掺杂元素以及第二掺杂元素组成，所述的第一掺杂元素为Al元素或Cu元素，第二掺杂元素为与C原子结合时形成弱的非键特征的Cr元素或W元素，其与C原子结合时形成了弱的非键特征；并且，在所述的多元复合类金刚石涂层中，第一掺杂元素的原子百分比含量为1.56％～4.69％，第二掺杂元素的原子百分比含量为1.56％～4.69％，所述的多元复合类金刚石涂层的应力值为0.06～0.25GPa，硬度值为20～30GPa。

2.如权利要求1所述的高硬度、低应力的多元复合类金刚石涂层，其特征在于：所述的多元复合类金刚石涂层的厚度为0.3～4μm。

3.如权利要求1所述的高硬度、低应力的多元复合类金刚石涂层，其特征在于：所述的多元复合类金刚石涂层与钢球对磨的摩擦系数在0.1以下。

4.如权利要求1所述的高硬度、低应力的多元复合类金刚石涂层，其特征在于：所述的基体是硬质合金、各类钢材、铝合金、镁合金。

5.制备如权利要求1至4中任一权利要求所述的高硬度、低应力的多元复合类金刚石涂层的方法，其特征在于：采用离子束复合磁控溅射镀膜设备，该设备包括真空室、线性离子源、磁控溅射源和工件托架，具体包括以下步骤：

步骤1、将基底置于真空室的工件托架上，开启线性离子源，向线性离子源通入氩气清洗基底；

步骤2、同时开启线性离子源和磁控溅射源，磁控溅射源为第一掺杂金属与第二掺杂金属的复合靶，向线性离子源通入CH₄或C₂H₂碳氢气体，向磁控溅射源通入氩气，通过改变磁控溅射源电流和功率，控制沉积涂层中的金属元素的原子百分比含量；

6.如权利要求5所述的所述的高硬度、低应力的多元复合类金刚石涂层的制备方法，其特征在于：所述的步骤1中，线性离子源工作电流为0.2A，工作功率为260～400W。

7.如权利要求5所述的所述的高硬度、低应力的多元复合类金刚石涂层的制备方法，其特征在于：所述的步骤2中，线性离子源的工作电流为0.2～1A，工作功率为250～320W。

8.如权利要求5所述的所述的高硬度、低应力的多元复合类金刚石涂层的制备方法，其特征在于：所述的步骤2中，磁控溅射靶功率为0.95～1.5KW，工作电流为2.5～3A。

9.如权利要求5所述的所述的高硬度、低应力的多元复合类金刚石涂层的制备方法，其特征在于：所述的步骤2中，同时将基底负偏压设为50～100V。