CN104789933B

CN104789933B - 一种纳米复合涂层及其沉积方法

Info

Publication number: CN104789933B
Application number: CN201510204749.2A
Authority: CN
Inventors: 苏永要; 王锦标; 田亮亮
Original assignee: Chongqing University of Arts and Sciences
Current assignee: Chongqing University of Arts and Sciences
Priority date: 2015-04-28
Filing date: 2015-04-28
Publication date: 2017-06-20
Anticipated expiration: 2035-04-28
Also published as: CN104789933A

Abstract

一种多层纳米复合涂层，从下至上依次由A、B、C三层涂层组成，所述A涂层为金属Cr、金属Ti或钛铬合金；所述B涂层为TiAlN、CrAlN、TiAlSiN或ZrN，掺杂La、Ce、Y稀土元素中的任一种或多种；所述C涂层为Si₃N₄。沉积本发明复合涂层至切削刀具，大大增加了刀具的耐磨性、耐腐蚀性、具备更高的硬度及更高的使用温度，该复合涂层结构稳定、结合力好、使用寿命长，也增加了刀具的使用寿命。使用划痕法测试本发明复合涂层与基体的结合强度，结果表明，膜基结合力提高30％以上；本发明涂层刀具使用寿命，与市场销售TiAlN涂层刀具相比，延长70％以上。

Description

一种纳米复合涂层及其沉积方法

技术领域

本发明涉及切削刀具表面硬质涂层沉积技术领域，具体涉及一种切削刀具表面纳米多层复合涂层及沉积方法。

背景技术

随着高硬、脆性、耐热材料的不断涌现，对刀具材料提出了更高的要求。切屑刀具除了要具备良好的常温力学性能，如强度、韧性、硬度外，对于高速、高温、难加工、硬切削等加工特点，还应具有优异的热力学性能，如化学稳定性性，热冲击性能，高温力学性能等。

涂层刀具是利用气相沉积方法在硬质合金、高速钢(HSS)陶瓷等刀具表面沉积难熔金属或非金属化合物涂层而获得的。涂层具有表面硬度高、耐磨性好、耐热以及耐氧化等特性，是刀具的化学屏障和热屏障，减少了刀具与工件间的扩散和化学反应，从而延长刀具的使用寿命，提高工件加工质量。发达国家使用的涂层刀具在切削刀具中占的比例约为70％～80％，在国内也占到了50％。涂层刀具已经成为现代刀具的标志。

涂层刀具由单一涂层开始发展，化学气相沉积TiC涂层硬质合金刀片与物理气相沉积TiN高速钢刀具是第一代工业应用的涂层刀具。此外，常见的单涂层材料还有NbC、HfC、ZrC、ZrN、BN、VN等。单涂层刀具总是存在某些缺陷限制其应用。如TiN使用温度不高，不能应用于高速切削的刀具，TiC脆性大韧性低，切削时容易发生崩刀现象而使刀具失效。在单涂层中加入新的元素制备出多元的刀具涂层材料，大大提高了刀具的综合性能。如加入Al、Cr和Y提高抗氧化性，加入Zr、V、B和Hf提高抗磨损性，加入Si提高硬度和抗化学扩散。最具代表性的多元刀具涂层是TiCN与TiAlN涂层。TiCN涂层兼有TiC和TiN涂层的良好韧性和硬度。TiAlN涂层材料是目前应用最广泛的高速硬质合金刀具涂层之一，TiAlN有很高的高温硬度和优良的抗氧化能力。德国CemeCon公司与瑞士的Balzers公司均开发出与硬质合金基体结合良好的单层TiAlN涂层，具有优异的红硬性和抗氧化性。虽然目前开发的多层涂层提高了单层涂层的综合性能，但其金属之间的应力不易控制，容易造成涂层脱落从而影响涂层使用寿命。

发明内容

本发明的目的在于提出一种综合性能好、使用寿命长的切削刀具复合涂层。

本发明另一目的在于提供上述复合涂层的沉积方法。

本发明目的是通过如下技术方案实现的：

一种多层纳米复合涂层，从下至上依次由A、B、C三层涂层组成，其特征在于：所述A涂层为金属Cr、金属Ti或钛铬合金；所述B涂层为TiAlN、CrAlN、TiAlSiN或ZrN，掺杂La、Ce、Y稀土元素中的任一种或多种；所述C涂层为Si₃N₄。

本发明A涂层是最底层、直接与刀具基底接触，采用金属Cr、金属Ti或钛铬合金材质，通过物理气相沉积的方法沉积在刀具基底表面，其作为粘接层、有效提了高膜基结合力。本发明B涂层作为中间层，采用物理气相沉积法沉积覆盖在A涂层之上，作为力学支撑层和热屏障层，其使得切削工具本体具有好的耐高温性能(更高的抗氧化温度)，具备更高的硬度；稀土元素的掺入、显著地增加了涂层晶格畸变程度，使涂层的耐磨损、耐腐蚀性能得到了有效提高。本发明C涂层为最外层，直接与切削工具本体接触，采用物理气相沉积的方法直接覆盖在B层之上，本发明采用非平衡磁控溅射法制备A、B、C涂层的材料。

本发明多层涂层结构的有效组合使切削工具综合力学性能优异，同时有效地克服了材料之间因物理膨胀性能差异存在的应力，从而不易脱落明显延长了切削刀具的使用寿命。

优选地，A涂层厚度在50nm～500nm(优选为100nm～250nm)，B涂层厚度控制在500nm～3000nm(优选为1000nm～2000nm)，C涂层厚度控制在1000nm～5000nm(优选为1000nm～3000nm)，A、B、C涂层总厚度控制在2000nm～8000nm(最优选涂层总厚度控制在2000nm～5000nm)。

优选地，上述B涂层掺杂稀土元素的原子百分比为B涂层元素的0.5-3％，优选0.75-3％、更优选1-2.5％。

本发明涉及的B层、C层可以制备成单层依次沉积，也可以采用交替循环方式沉积制备成纳米多层。C层氮化硅磨损失效后，B层硬质涂层也可以直接用来切削工件，也进一步延长了刀具使用寿命。

一种复合涂层的沉积方法，按如下步骤进行：

(1)预处理：对已精磨成型的切削工具(可以是刀具等)进行喷砂，然后依次在软化水、丙酮、无水乙醇中超声波清洗干净，烘干后放入镀膜设备的真空室中。

(2)洗气：将镀膜设备的真空室气压抽至5.0×10^-3Pa以下，将氮气、氩气通入真空室，进行洗气；所述氮气的流量为20～60sccm(标准毫升/分钟)，所述氩气的流量为20～60sccm；同时将真空室温度加热到300-500℃(优选400℃)的镀膜工作温度。

(3)刻蚀清洗：加热完成后，调节镀膜设备真空室内氩气压强到约4.0Pa，在样品台施加脉冲偏压800V，持续10-60min；对待镀切削工具进行等离子体刻蚀清洗。

(4)膜层制备：将Ar、N₂工作气体通入真空室，将Ar/N₂的流量比调节到1∶1～4∶1；控制真空室混合气体压强为3×10^-1Pa～8×10^-1Pa，工件台偏压保持40-150V，镀膜时间为60～240min；在镀膜中，关闭或通入N₂，选择需要溅射的靶材，形成本发明复合多层膜，镀膜完成后随炉自然冷却，至室温，取出。

更具体地说，上述膜层制备具体是：制备A涂层时，关闭N₂气，只通入Ar气，在一定气压下(3×10^-1Pa～8×10^-1Pa)，开启直流溅射电源，对Cr(Ti或TiAl合金)靶进行溅射，溅射物质(从溅射靶材溅射出来的原子、离子等)在基体偏压的作用下，沉积在试样表面形成A层粘结层；然后通入氮气，调节Ar/N₂气体流量比到预设值(1∶1～4∶1)，开启中频溅射电源，对TiAl(TiAl、CrAl、TiAlSi或Zr)进行溅射，调节直流电源对高纯Y(或含Y、La、Ce、靶材)靶进行溅射，形成双靶共溅射，溅射物质与氮等离子体进行反应，形成氮化物TiAl(Y)N、CrAl(Y)N、TiAlSi(Y)N或Zr(Y)N沉积在A层上面，形成B层(在此过程中也可以直接溅射合金靶TiAl(Y)等参杂稀土元素的合金)；关闭中频溅射电源，开启射频溅射电源，对Si进行溅射，同样溅射物质与氮等离子体进行反应，形成Si₃N₄沉积在B层上面，即C涂层。

本发明具有如下的有益效果：

沉积本发明复合涂层至切削刀具，大大增加了刀具的耐磨性、耐腐蚀性、具备更高的硬度和使用温度，该复合涂层结构稳定、结合力好，涂层使用寿命长、也增加了刀具的使用寿命。使用多功能磨损试验机测试添加稀土元素后B层的耐磨损性能，结果显示，与未添加稀土元素同种涂层相比，耐磨损性能提高40％以上。维氏显微硬度提高10％以上；使用划痕法测试本发明复合涂层基体与涂层的结合强度，结果表明，膜基结合力提高30％以上；本发明涂层刀具使用寿命，与市场销售TiAlN涂层刀具相比，延长70％以上。

附图说明

图1为实施例2制得本发明复合涂层的B涂层与TiAlN涂层的XRD衍射对比图谱。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

一种复合涂层的制备，按如下步骤：

准备金属陶瓷刀具(TiCN)进行喷砂，然后分别在软化水、丙酮、无水乙醇中超声波清洗5分钟，烘干后放入真空室。将设备真空室气压抽至3.0×10^-3Pa后，通入氩气，进行洗气。30min后，调节真空室气体压强为4Pa，保持靶材挡板处于关闭状态；在工件上施加800V的脉冲电压(40KHz)，进行等离子体刻蚀清洗30min。完成后，调节气体压强到3×10^-1Pa，打开靶材挡板，分别对Ti靶、TiAlY靶及Si靶进行预溅射，清除靶材表面污染物。清洗完成后，保持气体压强3×10^-1Pa，使用直流溅射电源，调节电源电流为0.4A，对纯Ti靶进行溅射，进行A层金属粘结层的制备，沉积10min左右，制得涂层厚度为100nm～250nm的A涂层。然后关闭直流溅射电源，旋转工件台，使样品处于TiAlY合金靶材的正上方，通入N₂气，调节Ar与N₂的气体流量比到2∶1，总气体压强仍为3×10^-1Pa；开启中频溅射电源，调节电源电流为0.6A，进行中间过渡层B层的制备，沉积时间80min左右，制得涂层厚度为1000nm～2000nm的B涂层，掺杂稀土元素的原子百分比为B涂层元素的0.5-3％。随后关闭中频溅射电源，旋转工件台至Si正上方，保持气体流量比及气体压强不变，开启射频电源，调节电源溅射功率为200w，进行功能层C层氮化硅的制备，沉积时间为120min左右，制得涂层厚度为3000nm～4000nm的C涂层。镀膜完成后随炉自然冷却，至室温，取出。

实施例2

一种复合涂层的制备，按如下步骤：

准备高速钢刀具进行喷砂，然后分别在软化水、丙酮、无水乙醇中超声波清洗10分钟，烘干后放入真空室。将设备真空室气压抽至3.0×10^-3Pa以下，通入氩气，进行洗气。30min后，调节真空室气体压强为4Pa，保持靶材挡板处于关闭状态；在工件上施加800V的脉冲电压(40KHz)，进行等离子体刻蚀清洗30min。完成后，调节气体压强到3×10^-1Pa，打开靶材挡板，分别对Cr靶、TiAlY靶及Si靶进行预溅射，清除靶材表面污染物。清洗完成后，保持气体压强3×10^-1Pa，使用直流溅射电源，调节电源电流为0.4A，对纯Cr靶进行溅射，进行A层金属粘结层的制备，沉积10min。然后关闭直流溅射电源，开启工件台旋转模式，使样品依次通过TiAlY合金靶材及Si靶正上方，通入N₂气，调节Ar与N₂的气体流量比到2∶1，总气体压强仍为3×10^-1Pa；同时开启中频溅射电源和射频溅射电源，调节中频溅射电源(对应TiAlY合金靶)电流为0.6A，调节射频溅射电源(对应Si靶)溅射功率为200W，使中间过渡层B层和功能层C层氮化硅的沉积交替进行，沉积时间240min。镀膜完成后随炉自然冷却，至室温，取出。

实施例3

一种复合涂层的制备，按如下步骤进行：

(1)预处理：对已精磨成型的硬质合金刀具进行喷砂，然后依次在无水乙醇、软化水中超声波清洗干净，烘干后放入镀膜设备的真空室中。

(2)洗气：将镀膜设备的真空室气压抽至5.0×10^-3Pa后，将氮气、氩气通入真空室，进行洗气；所述氮气的流量为30sccm(标准毫升/分钟)，所述氩气的流量为60sccm；同时将真空室温度加热到400℃的镀膜工作温度。

(3)刻蚀清洗：加热完成后，调节镀膜设备真空室内氩气压强到约4.0Pa，在样品台施加脉冲偏压800V，持续30min；对待镀切削工具进行等离子体刻蚀清洗。

(4)膜层制备：将Ar、N₂工作气体通入真空室，将Ar/N₂的流量比调节到5∶2；控制真空室混合气体压强为5×10^-1Pa，工件台偏压保持80V。制备A涂层时，关闭N₂气，只通入Ar气，调节气体压强为3.5×10^-1Pa，开启直流溅射电源，溅射电流0.6A，对Cr靶进行溅射，溅射物质(从溅射靶材溅射出来的原子、离子等)在基体偏压的作用下，沉积在试样表面形成A层过渡层，沉积20min；然后通入氮气，调节N₂/Ar气体流量比到预设值(5∶2)，开启中频溅射电源，对TiAl靶进行溅射(溅射电流0.6A)，调节直流电源对高纯Y靶进行溅射(溅射电流0.1A)，溅射物质与氮等离子体进行反应，形成氮化物TiAlYN沉积在A层上面，形成B层，时间为120min；关闭中频溅射电源，开启射频溅射电源，对Si进行溅射，溅射功率200W，同样溅射物质与氮等离子体进行反应，形成Si₃N₄沉积在B层上面，时间为90min，即C涂层。镀膜完成后随炉自然冷却，至室温，取出。

将上述制得的复合涂层，使用划痕法测试基体与该复合涂层的结合强度，结果表明，膜基结合力提高30％以上；沉积了该复合涂层的刀具使用寿命，与市场销售TiAlN涂层刀具相比，延长70％以上。

实施例4实际切削实验

工件材料：40Cr；切削状态：干切削

所用刀具涂层：

测试实施例3制得的涂层刀体/0.3μmTi/2μmTiAlYN/0.8μmSi₃N₄

对比涂层刀体/0.3μmTi/3μmTiAlN

切削参数：切削速度v＝220m/min，轴向切深a_p＝2mm，径向切深a_e＝1mm，每齿进给量f_z＝0.2mm/r，切削长度40m。通过测量背刀面的磨损厚度，计算磨耗速率评价涂层的耐磨损性能。磨耗速率设定为切削单位体积工件材料导致的刀片后刀面平均磨损量。

实验结果：测试涂层磨耗速率为1.81mm/cm³；

对比涂层磨耗速率为3.2mm/cm³。

实施例5

对于实施例2制得的B功能层TiAl(Y)N涂层及未参杂Y元素TiAlN涂层的相结构进行分析。从图1可以看出，Y参杂后的TiAl(Y)N涂层XRD图谱与TiAlN涂层的XRD图谱轮廓差别不大，没有新的峰出现，即涂层结构变化不大。只是(111)峰强度减弱，峰位向高角度偏移，(200)峰强度增加，这说明Y参杂后，晶粒细化，择优生长趋势由(111)面向(200)面转变，有利于降低涂层的残余应力，提高了膜基结合力。

Claims

1.一种多层纳米复合涂层，从下至上依次由A、B、C三层涂层组成，其特征在于：所述A涂层为金属Cr、金属Ti或钛铬合金，所述B涂层为TiAlN、CrAlN、TiAlSiN或ZrN，掺杂La、Ce、Y稀土元素中的任一种或多种，所述C涂层为Si₃N₄；

所述A涂层厚度在50nm～500nm，B涂层厚度控制在500 nm～3000 nm，C涂层厚度控制在1000 nm～5000nm，A、B、C涂层总厚度控制在2000 nm～8000 nm；

所述B涂层掺杂稀土元素的原子百分比为B涂层元素的0.5-3%；

所述复合涂层具体按如下方法制得：

（1）预处理：对已精磨成型的切削工具进行喷砂，然后依次在软化水、丙酮、无水乙醇中超声波清洗干净，烘干后放入镀膜设备的真空室中；

（2）洗气：将镀膜设备的真空室气压抽至5.0×10^-3Pa以下，将氮气、氩气通入真空室，进行洗气；所述氮气的流量为20～60sccm，所述氩气的流量为20～60sccm；同时将真空室温度加热到300-500℃的镀膜工作温度；

（3）刻蚀清洗：加热完成后，调节镀膜设备真空室内氩气压强到4.0Pa，在样品台施加脉冲偏压800V，持续10-60min；对待镀切削工具进行等离子体刻蚀清洗；

（4）膜层制备：将Ar、N₂工作气体通入真空室，将Ar/N₂的流量比调节到1： 1～4：1；控制真空室混合气体压强为3×10^-1Pa～8×10^-1Pa，工件台偏压保持40-150V，镀膜时间为60～240min；在镀膜中，关闭或通入N₂，选择需要溅射的靶材，形成本发明复合多层膜，镀膜完成后随炉自然冷却，至室温，取出。

2.如权利要求1所述的多层纳米复合涂层，其特征在于：所述A涂层厚度在100nm～250nm，B涂层厚度控制在1000nm～2000nm，C涂层厚度控制在1000nm～3000nm，A、B、C涂层总厚度控制在2000 nm～5000 nm。

3.如权利要求1或2所述的多层纳米复合涂层，其特征在于：所述B涂层掺杂稀土元素的原子百分比为B涂层元素的0.75-3%。

4.如权利要求3所述的多层纳米复合涂层，其特征在于：所述B涂层掺杂稀土元素的原子百分比为B涂层元素的1-2.5%。