CN101570849B

CN101570849B - 用二元蒸发源制备工模具硬质涂层的方法

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Publication number: CN101570849B
Application number: CN2009100592215A
Authority: CN
Inventors: 赵海波; 梁红樱; 王辉; 冯浩
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2009-05-08
Filing date: 2009-05-08
Publication date: 2012-02-01
Anticipated expiration: 2029-05-08
Also published as: CN101570849A

Abstract

本发明公开的用二元蒸发源制备工模具硬质涂层的方法，是先将常规工模具进行清洗后，然后在氩气保护下按以下顺序镀膜后冷却：1)先用电子束加热Ti蒸发源进行镀制，然后再通入氮气一起继续镀制；2)用电子束加热Ti蒸发源，用磁控溅射法溅射Zr，同时通入氮气进行镀制；3)用磁控溅射法溅射Zr，同时通入氮气进行镀制。由于本发明采用了真空离子蒸发镀和磁控溅射离子镀的二元蒸发源技术，因而既避免了现有技术存在的问题，又弥补了单独采用磁控溅射法时反应物质离化率低、涂层绕镀性差的不足，同时也解决了单纯离子蒸发镀法对反应蒸发材料选择范围狭窄的难题，可满足工业化生产要求，并赋予了工模具更好的膜基结合力、更高的硬度、韧性及抗氧化性，大大提高了其使用寿命。

Description

用二元蒸发源制备工模具硬质涂层的方法

技术领域

本发明属于工模具硬质涂层的制备方法技术领域，具体涉及一种用真空离子蒸发镀附加磁控溅射离子镀的二元蒸发源技术制备工模具硬质涂层的方法，尤其可直接用于切削刀具的涂覆。

背景技术

表面涂层技术作为现代切削刀具应用新技术的一种，其通过化学或物理的方法在刀具表面上获得的微纳米级薄膜，因具有硬度高、润滑性好、高温性能优异等特点，可使切削刀具获得优良的综合机械性能，有效地延长刀具使用寿命、改善刀具切削性能、提高机械加工效率。

1980年后，物理气相沉积(PVD)的TiN涂层技术已广泛应用于工模具。TiN涂层的优越性，制备工艺过程的清洁性，促进了该项技术的迅速发展。但单涂层刀具由于基材与涂层两者的硬度，弹性模量及热膨胀系数相差较远，晶格类型也不尽相同，导致残余应力增加，结合力较弱。因而随着现代切削技术的发展，为更好的满足硬切削、干式切削、高速高效加工的要求，对涂层的综合性能要求也越来越高，发展多元合金复合反应涂层技术成为了该领域的研究热点。在理论研究分析过程中发现，过渡族金属的二元氮化物、碳化物往往可以彼此互溶，在TiN膜中加入合金元素，合金元素进入TiN晶体的某一晶胞时可以取代Ti原子，从而形成含合金元素的(Tix，Me1-x)N的复合氮化物涂层，如果这些晶体结构参数和TiN晶体差别较大，那么含有(Tix，Me1-x)N晶胞的TiN晶体整体性能将发生明显的变化，并且可全面提高TiN涂层性能。因此，近年来在原有的单一涂层TiN薄膜基础上，通过添加一些Cr、Zr、Si等元素已开发了诸多的薄膜材料，如TiZrN、TiCN、TiBN、TiAlN、TiCrN等，并大幅度的改善原有薄膜材料的硬度、韧性及高温抗氧化性，更好地适应了切削加工多样性需求。如在TiN膜中添加Zr元素，与TiN相比可获得更好的膜基结合力、硬度及抗氧化性；在TiAlN涂层中，以Cr元素代替Ti元素，形成CrAlN的膜具有3200Hv硬度和1100℃氧化温度的高性能，与TiAlN比较，韧性更好，更适合用于断续切削如铣削、滚削；而在TiAlN涂层中，以Si元素代替Al元素形成Ti-Si-N涂层，具有40Gpa的显微硬度，适用于硬切削。

工模具的物理涂层技术主要建立在离子镀膜的基础上，大密度、高能量离子有助于薄膜组织的致密性、均匀性及结合力的提高。目前，文献报道的PVD制备多元合金复合反应薄膜普遍采用的是阴极电弧、磁控溅射法或离子蒸镀法，其所用的靶材为Ti-Zr合金靶材或分置的纯Ti、Zr靶材。

阴极电弧法虽具有高的离化率、沉积速率、优良的膜基结合力等特点，但其存在“液滴”现象，所获得的薄膜组织粗大，表面颗粒在2～5μm；此外对于多元合金涂覆而言，还存在成分偏离的问题，而成分偏离是影响膜层性能的重要因素，尤其是在较高基体偏压的条件下更是如此。

磁控溅射法虽利于各类单质及化合物的蒸发，成分的偏离较小，更适合多元合金复合反应薄膜的制备，但又存在反应物质离化率低、离子能量低，尽管已有的非平衡磁场、辅助离子源技术可在一定程度上弥补这些缺陷，但不够理想，使得相对离化率偏低、涂层绕镀性差的问题在一定程度上影响了该技术的应用开发。

离子蒸镀法虽具有适宜的离化率及离子能量，所制备出的薄膜组织致密性与磁控溅射相似，而均匀性及膜基结合力则优于磁控溅射法，但因适宜的反应蒸发材料范围狭窄，使所能制备的膜系受到很大限制。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种真空离子蒸发镀附加磁控溅射离子镀的二元蒸发源技术，在常规工模具产品上镀制多层多元合金复合反应硬质涂层的方法。该方法既可通过提高合金元素的离化率来增强反应物质离化率，又有助于产品绕镀性及薄膜均匀性的改善。

本发明提供的方法是先直接将待制备的常规工模具产品进行清洗干燥后，置于镀膜室内依次抽真空、加热和等离子清洗，然后按以下顺序镀膜后冷却：

1)镀制过渡层Ti+TiN在氩气保护下，用电子束加热，以Ti作为蒸发源进行镀制，然后再通入氮气与Ti一起继续镀制；

2)镀制抗冲击耐磨层Ti-Zr-N在氩气保护下，用电子束加热Ti蒸发源，用磁控溅射法溅射Zr，同时通入氮气进行镀制；

3)镀制抗氧化层ZrN在氩气保护下，用磁控溅射法溅射Zr，同时通入氮气进行镀制。

由于本发明方法采用纯Zr为溅射靶材，以Ti为蒸发源，因而不仅可避免阴极电弧法存在的“液滴”现象，获得致密的膜层，还可弥补磁控溅射反应物质离化率偏低的不足，满足工业化生产的要求，同时使在工模具上获得多层不同功能薄膜的理念变为了现实，并赋予了工模具更好的膜基结合力、高的硬度、高的韧性及高的抗氧化性能。

以上方法所述的常规工模具产品是指未经特殊抛光处理的如高速钢或硬质合金所制的工模具，其清洗是依次用金属除油清洗剂和无水酒精超声波进行清洗。

以上方法所述的将清洗干燥后的工模具置于镀膜室内依次抽真空、加热和等离子清洗都是本领域的常规做法，其具体采用的工艺参数可为：先抽真空至2～5×10^-3Pa，然后在2.5～4×10^-1Pa的氩气保护下，加热功率5～9KW，加热30～150min，再在等离子体功率4～6KW，1.8～2.2×10^-1Pa的氩气，基体负偏压300～500V的条件下，清洗5～20min。

以上方法依次镀制过渡层Ti+TiN、抗冲击耐磨层Ti-Zr-N和抗氧化层ZrN的具体工艺条件分别为：

1)在1.2～1.5×10^-1Pa氩气保护下，用电子束加热，以Ti作为蒸发源，在功率7.5～10KW，基体负偏压100～500V，镀制5～10min；

2)通入0.2～0.5×10^-1Pa氮气，继续与Ti蒸发源一起在功率7.5～10KW，基体负偏压100～300V，镀制5～10min。

3)将镀制了过渡层Ti+TiN的工模具继续在1.2～1.5×10^-1Pa氩气保护下，用电子束加热Ti蒸发源，功率7.5～10KW，用磁控溅射法溅射Zr，功率1～2KW，同时通入0.2～0.5×10^-1Pa氮气，在基体负偏压100～300V镀制30～50min。

4)将镀制了抗冲击耐磨层Ti-Zr-N的工模具继续在1.2～1.5×10^-1Pa氩气保护下，用磁控溅射法溅射Zr，功率1～3KW，同时通入0.2～0.7×10^-1Pa氮气，在基体负偏压70～100V镀制10～30min即可。

其中电子束加热的功率均为1.0～1.2KW。

以上方法对工模具镀膜后的冷却时间为60～120min。

本发明方法所用的镀制设备可采用专利号为：ZL200620034352.X公开的纳米多层钛硅氮超硬薄膜工模具涂层装置。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

1、由于本发明方法在镀制抗冲击耐磨层时采用了真空离子蒸发镀附加磁控溅射离子镀的二元蒸发源技术，因而既避免了现有技术采用阴极电弧法会出现“液滴”现象及涂层成分偏离的问题，又弥补了单独采用磁控溅射法时反应物质离化率低、涂层绕镀性差的不足，同时也解决了单纯离子蒸发镀法对反应蒸发材料选择范围狭窄的难题。

2、由于本发明方法在工模具上镀制的硬质涂层依次为过渡层、抗冲击耐磨层及抗氧化层，因而所镀制的硬质涂层不仅与工模具的基材结合牢固(7～10Kg)，且薄膜组织结构更致密，表面硬度高(Hv2300～2700)，抗氧化能力强，大大提高了工模具的使用寿命。

3、由于本发明方法将真空离子蒸发镀与磁控溅射离子镀结合同时进行镀制，因而有效地解决多种材料的同时蒸发问题，提高镀膜的绕镀性、改善薄膜的均匀性，并获得了优良的表面光洁度。

4、本发明方法具有稳定的工艺过程及良好的涂层工艺重现性，可满足工业化生产要求。

附图说明

图1为本发明方法镀制的添加了Zr元素后形成的涂层的X衍射谱图；

图2为用离子蒸发镀法镀制的TiN涂层断口形貌的扫描电镜照片；

图3为用本发明方法镀制的以TiN为基础，添加了Zr元素后形成的涂层断口形貌的扫描电镜照片；

图4为离子蒸发镀法镀制的TiN涂层划痕边缘的扫描电镜照片；

图5为用本发明方法镀制的以TiN为基础，添加了Zr元素后形成的涂层划痕边缘的扫描电镜照片；

图6为用阴极电弧法镀制的(Ti、Zr)N涂层表面形貌的扫描电镜照片；

图7为用本发明方法镀制的以TiN为基础，添加了Zr元素后形成的涂层表面形貌的扫描电镜照片；

图8为用本发明方法镀制的以TiN为基础，添加了Zr元素后在刀具刃口处获得均匀的膜层的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面给出实施例以对本发明作更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。

实施例1

将M3高速钢滚刀先用CR金属除油清洗剂和无水酒精在超声波中进行清洗，然后干燥；将清洗干燥后的工模具置于镀膜室内抽真空至5×10^-3Pa；再在3.5×10^-1Pa的氩气保护下，加热功率9KW，加热120min；最后在等离子体功率4KW，2.0×10^-1Pa的氩气，基体负偏压500V的条件下，清洗20min。

将清洗处理后的M3高速钢滚刀在1.5×10^-1Pa氩气保护下，按以下步骤和条件依次镀膜：用1.2KW电子束加热，以Ti作为蒸发源，在功率10KW，基体负偏压400V，镀制8min；通入0.4×10^-1Pa氮气，继续与Ti蒸发源一起在功率10KW，基体负偏压200V，镀制10min；将镀制了过渡层Ti+TiN的工模具继续用电子束加热Ti蒸发源，功率10KW，磁控溅射源输出功率2KW溅射Zr，同时通入0.3×10^-1Pa氮气，在基体负偏压150V镀制50min；将镀制了抗冲击耐磨层Ti-Zr-N的工模具继续用磁控溅射源功率2.4KW溅射Zr，同时通入0.7×10^-1Pa氮气，在基体负偏压100V镀制30min；最后冷却120min即可。

实施例2

将硬质合金数控可转位刀片先用CR金属除油清洗剂和无水酒精在超声波中进行清洗，然后干燥；将清洗干燥后的工模具置于镀膜室内抽真空至4×10^-3Pa；再在2.5×10^-1Pa的氩气保护下，加热功率9KW，加热100min；最后在等离子体功率4KW，1.8×10^-1Pa的氩气，基体负偏压300V的条件下，清洗10min。

将清洗处理后的硬质合金数控可转位刀片在1.2×10^-1Pa氩气保护下，按以下步骤和条件依次镀膜：用1.2KW电子束加热，以Ti作为蒸发源，在功率10KW，基体负偏压200V，镀制8min；通入0.3×10^-1Pa氮气，继续与Ti蒸发源一起在功率10KW，基体负偏压130V，镀制10min；将镀制了过渡层Ti+TiN的工模具继续用电子束加热Ti蒸发源，功率10KW，磁控溅射源输出功率2KW溅射Zr，同时通入0.3×10^-1Pa氮气，在基体负偏压120V镀制60min；将镀制了抗冲击耐磨层Ti-Zr-N的工模具继续用磁控溅射源功率2.0KW溅射Zr，同时通入0.6×10^-1Pa氮气，在基体负偏压100V镀制30min；最后冷却100min即可。

实施例3

将硬质合金PCB钻头先用CR金属除油清洗剂和无水酒精在超声波中进行清洗，然后干燥；将清洗干燥后的工模具置于镀膜室内抽真空至3×10^-3Pa；再在2.5×10^-1Pa的氩气保护下，加热功率7KW，加热40min；最后在等离子体功率4KW，1.8×10^-1Pa的氩气，基体负偏压200V的条件下，清洗5min。

将清洗处理后的硬质合金PCB钻头在1.5×10^-1Pa氩气保护下，按以下步骤和条件依次镀膜：用1.2KW电子束加热，以Ti作为蒸发源，在功率7.5KW，基体负偏压100V，镀制5min；通入0.2×10^-1Pa氮气，继续与Ti蒸发源一起在功率7.5KW，基体负偏压100V，镀制5min；将镀制了过渡层Ti+TiN的工模具继续用电子束加热Ti蒸发源，功率10KW，磁控溅射源输出功率1.2KW溅射Zr，同时通入0.2×10^-1Pa氮气，在基体负偏压70V镀制30min；将镀制了抗冲击耐磨层Ti-Zr-N的工模具继续用磁控溅射源功率1.2KW溅射Zr，同时通入0.2×10^-1Pa氮气，在基体负偏压70V镀制30min；最后冷却60min即可。

实施例4

将高速钢钻头、铣刀(φ8)先用CR金属除油清洗剂和无水酒精在超声波中进行清洗，然后干燥；将清洗干燥后的工模具置于镀膜室内抽真空至3×10^-3Pa；再在3.0×10^-1Pa的氩气保护下，加热功率8KW，加热70min；最后在等离子体功率4KW，2.0×10^-1Pa的氩气，基体负偏压400V的条件下，清洗15min。

将清洗处理后的高速钢钻头、铣刀(φ8)在1.5×10^-1Pa氩气保护下，按以下步骤和条件依次镀膜：用1.0KW电子束加热，以Ti作为蒸发源，在功率10KW，基体负偏压350V，镀制10min；通入0.3×10^-1Pa氮气，继续与Ti蒸发源一起在功率10KW，基体负偏压150V，镀制5min；将镀制了过渡层Ti+TiN的工模具继续用电子束加热Ti蒸发源，功率10KW，磁控溅射源输出功率1.5KW溅射Zr，同时通入0.25×10^-1Pa氮气，在基体负偏压70V镀制40min；将镀制了抗冲击耐磨层Ti-Zr-N的工模具继续用磁控溅射源功率1.5KW溅射Zr，同时通入0.4×10^-1Pa氮气，在基体负偏压100V镀制30min；最后冷却60min即可。

为了考察本发明镀制的工模具表面涂层的成分、性能，本发明人首先对本发明方法镀制的涂层进行了X衍射测试，所得谱图见图1；其次对本发明方法镀制的涂层和用离子蒸发镀法镀制的TiN涂层对比作了断口形貌、划痕、表面形貌的扫描电镜的观察，见图2～7。另外，还考察了本发明方法镀制的工模具涂层的绕镀性，见图8。从图1中的谱峰可知，薄膜在ZrN<111>、<200>、<220>、<400>面有衍射峰出现，同时存在TiN衍射峰，表明薄膜为TiN/ZrN组织；从图2可见用离子蒸发镀法镀制的TiN涂层的断口形貌以柱状晶织构为主，而图3所示的涂层因添加了Zr元素后，其柱状织构现象明显得到了弱化；从图4可见离子蒸发镀法镀制的TiN涂层其划痕边缘存在薄膜脱落现象，而本发明制备的(Ti、Zr)N划痕形貌完整，未见薄膜脱落现象，表明本发明镀制的涂层具有更高的膜基结合力(可达7～10Kg)、表面硬度(Hv可达2300～2700)和更致密的组织结构，见图5；而从图6、图7的对比可见，本发明获得的涂层的表面形貌比阴极电弧法的(引自刘建华博士论文——《ZrN：涂层刀具的设计开发及其切削性能研究》)更加细密，表面光洁度更加优良；从图8显示的刀具刃口处涂层的断口形貌可见其镀制的膜层均匀，这说明本发明方法可弥补单纯磁控溅射反应物质离化率低的不足，提高了镀膜的绕镀性和改善了薄膜的均匀性。

Claims

1.一种用二元蒸发源制备工模具硬质涂层的方法，该方法是先直接将待制备的常规工模具进行清洗干燥后，置于镀膜室内依次抽真空、加热和等离子清洗，然后按以下顺序镀膜后冷却：

3)镀制抗氧化层ZrN在氩气保护下，用磁控溅射法溅射Zr，同时通入氮气进行镀制，

其中镀制过渡层Ti+TiN的具体工艺条件为：在1.2～1.5×10^-1Pa氩气保护下，用电子束加热，以Ti作为蒸发源，在功率7.5～10KW，基体负偏压100～500V，镀制5～10min；通入0.2～0.5×10^-1Pa氮气，继续与Ti蒸发源一起在功率7.5～10KW，基体负偏压100～300V，镀制5～10min，

镀制抗冲击耐磨层Ti-Zr-N的具体工艺条件为：在1.2～1.5×10^-1Pa氩气保护下，用电子束加热Ti蒸发源，功率7.5～10KW，用磁控溅射法溅射Zr，功率1～2KW，同时通入0.2～0.5×10^-1Pa氮气，在基体负偏压100～300V镀制30～50min，

镀制抗氧化层ZrN的具体工艺条件为：在1.2～1.5×10^-1Pa氩气保护下，用磁控溅射法溅射Zr，功率1～3KW，同时通入0.2～0.7×10^-1Pa氮气，在基体负偏压70～100V镀制10～30min。

2.根据权利要求1所述的用二元蒸发源制备工模具硬质涂层的方法，该方法对工模具镀膜后的冷却时间为60～120min。