CN116988025A - 一种高硬度钛锆铌铪镍非晶高熵合金薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高硬度钛锆铌铪镍(TiZrNbHfNi)非晶高熵合金薄膜及其制备方法和应用，涉及高熵合金材料领域。本发明将金属元素Ni引入TiZrNbHf合金中，同时改变Ni含量对合金微结构进行调控，从而获得具有高强度/硬度的TiZrNbHfNi高熵合金薄膜，其微观结构为非晶结构，具有薄膜致密、与基体结合良好、硬度高的特点，可用于耐腐蚀涂层；本发明利用单质金属靶材共溅射的方法避免了复杂的合金靶材制备，极大降低合金薄膜的制备成本。此外，相比于不含Ni的TiZrNbHf合金薄膜，本发明的TiZrNbHfNi高熵合金薄膜的硬度至少提高了23.8％。
Description
技术领域
本发明涉及高熵合金材料领域，特别涉及一种高硬度钛锆铌铪镍非晶高熵合金薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
近十年来，高熵合金因其广阔的合金设计空间和优异的力学、物理与化学性能而备受关注，例如优异的高温强度、极高的低温断裂韧性、高耐腐蚀和磨损性能等。与通过在一种主元素中添加微量合金元素的传统合金设计策略(如典型的铝合金、钛合金、镍合金)不同，高熵合金通常由5种及5种以上元素以等摩尔或者近似等摩尔比组成，且各元素的摩尔百分比在5-35％范围内。这类合金具有极高的混合熵，易于形成结构简单的固溶体而非结构复杂的金属间化合物，如面心立方(FCC)和体心立方(BCC)晶体结构甚至非晶态结构。
难熔高熵合金通常由Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W和Re十种具有高熔点金属元素合成的一类具有高硬度和高的高温强度的高熵合金。难熔高熵合金优异的高温力学性能使其在航空航天推进系统、燃气轮机、核反应堆以及热交换器等领域具有广阔的应用前景。在已报道的难熔高熵合金中，TiZrNbHf及其衍生合金具有良好的室温拉伸延展性(超过10％)及压缩延展性(超过50％)，而其它难熔高熵合金在室温下往往表现出脆性。然而，TiZrNbHf合金虽然具有良好的室温塑性，但其硬度/强度低于其它大多数难熔高熵合金。因此，大幅度提升其硬度/强度具有重要的科学意义与工程应用价值。
目前，高熵合金的制备方法主要为真空熔炼以及粉末冶金法，这些方法制备的块体高熵合金的尺寸及应用场景有限，且合金成分调控过程较为复杂。而高熵合金薄膜可以通过物理及化学气相沉积制备，其厚度可以控制在纳米至微米级别，可以广泛应用于表面改性，如保护涂层领域。制备高熵合金薄膜最常用的方法为磁控溅射法。磁控溅射制备高熵合金薄膜用靶材主要有以下两种：(1)通过熔炼的方法制备出高熵合金块体靶材，再完成高熵合金薄膜的制备，例如专利申请号为202110344020.0“一种NbMoTaWAl难熔高熵合金及其制备方法”、202110998558.3“一种高熵非晶薄膜及制备方法和应用”。这种方法虽然可以很好的控制高熵合金薄膜的元素成分，但改变其中一种或多种元素含量均要重新制备相应的合金靶材，而合金靶材的制备过程耗时、繁琐，不利于成分调控设计，因此其制备成本往往高于大多数传统合金；(2)选择金属粉末进行混合，通过加压烧结混合粉制成高熵合金靶，例如专利申请号为20191028.504.6“一种多元高熵合金的制备方法”，但是粉末混合均匀难度较大，难以确保获得成分均匀的高熵合金薄膜。此外，目前利用单质金属靶材制备四元及四元以上高熵合金薄膜鲜有报道。
因此，本发明利用单质金属靶材共溅射来制备钛锆铌铪镍(TiZrNbHfNi)高熵合金薄膜，并通过精确调控Ni元素含量来制备一种高硬度、组元成分均匀、精确可调控的TiZrNbHf高熵合金薄膜。
发明内容
本发明提供了一种高硬度钛锆铌铪镍(TiZrNbHfNi)非晶高熵合金薄膜及其制备方法和应用，其目的是为了解决背景技术存在的上述问题。
由于各元素的物理性能存在一定程度上的差异，例如原子半径大小和弹性模量，通过添加合适的金属元素进行合金化，合金体系产生较大的晶格畸变，使得材料强度增加。为了达到上述目的，本发明的实施例提供了一种高硬度钛锆铌铪镍非晶高熵合金薄膜及其制备方法和应用。本发明拟将金属元素Ni引入TiZrNbHf合金中，因为Ni的原子半径和弹性模量与Ti、Zr、Nb、Hf四种基体元素差异较大，有利于产生较大的晶格畸变效应，同时可以通过调整Ni含量对合金微结构进行调控，从而获得具有高强度/硬度的TiZrNbHfNi高熵合金。
本发明的实施例提供了一种高硬度钛锆铌铪镍(TiZrNbHfNi)非晶高熵合金薄膜，Ti：11～20％，Zr：11～20％，Nb：11～20％，Hf：17～32％，Ni：8～50％。
优选地，Ti：13～20％，Zr：13～20％，Nb：13～20％，Hf：22～32％，Ni：8～39％。
优选地，Ti：15％，Zr：15％，Nb：15％，Hf：25％，Ni：30％。
优选地，所述高硬度TiZrNbHfNi非晶高熵合金薄膜的厚度为100～6000nm。
基于一个发明总的构思，本发明的实施例还提供了上述的高硬度TiZrNbHfNi非晶高熵合金薄膜的制备方法，包括如下步骤：
S1：靶材准备及安装：以Ti靶、Zr靶、Nb靶、Hf靶、Ni靶为靶材，将各靶材安装至沉积室靶腔内，再将基体送至沉积室，调节基底与各靶材之间的间距，并将沉积室的真空抽至5×10-5Pa；
S2：清洗基体：通入氩气，调节沉积室气压，进行清洗；使用Ar+轰击基体表面是为了除去表面的杂质，使得薄膜中的原子和基体表面直接结合，有利于增加接触位点，从而提高薄膜与基体的结合能力；
S3：靶材预溅射；预溅射，用于清除靶材表面的氧化物及其它污染物；
S4：溅射沉积：首先打开与基底连接的旋转电机，设定好各靶材的溅射功率，待各靶材的溅射功率均达到稳定后同时打开各靶材的挡盖，进行溅射沉积；待样品在真空中充分冷却后取出，获得高硬度TiZrNbHfNi非晶高熵合金薄膜。
优选地，步骤S1中，Ti靶的纯度为99.999％，Zr靶的纯度为99.9％，Nb靶的纯度为99.9％，Hf靶的纯度为99.9％，Ni靶的纯度为99.95％；基底与各靶材之间的间距保持一致，为88～108mm。
优选地，步骤S2中，沉积室的气压为1～3Pa，氩气流量为50～200sccm；其中，氩气纯度为99.999％。
优选地，步骤S3中，预溅射的工作气体为氩气，工作压力为1～2Pa；各靶材的预溅射功率均设置为50～100W，预溅射时间为5～20分钟。
优选地，步骤S4中，溅射沉积工作气压为1～2Pa，氩气流量为50～100sccm，时间为0.5～6h；各靶材的溅射功率分别为：Ti45～140W，Zr30～94W，Nb29～90W，Hf34～106W，Ni46～168W，各靶材的镀率分别为：Ti0.0227～0.0705nm/s，Zr0.03～0.0941nm/s，Nb0.0234～0.0725nm/s，Hf0.0460～0.14353n/s，Ni0.01764～0.0644nm/s；样品冷却时间为1～3h。设定不同沉积时间可以获得到不同厚度的薄膜样品；冷却后再取样是因为沉积过程中溅射原子长时间轰击基体，导致其有一定的温升，沉积结束后在高真空镀膜室腔体内放置冷却，以防止内应力导致的薄膜从基体上脱粘、断裂，并防止薄膜氧化，使沉积原子充分扩散形成最终的TiZrNbHfNi高熵合金薄膜。
本发明的实施例还提供了上述和/或的制备方法获得的高硬度TiZrNbHfNi非晶高熵合金薄膜的应用，所述高硬度TiZrNbHfNi非晶高熵合金薄膜应用于耐腐蚀涂层。
本发明的上述方案有如下的有益效果：
(1)本发明制备的钛锆铌铪镍(TiZrNbHfNi)高熵合金薄膜，其微观结构为非晶结构，具有薄膜致密、与基体结合良好、硬度高的特点，可用于耐腐蚀涂层；相较于通过加入N、O、B、C等非金属元素形成的非晶高熵陶瓷薄膜，TiZrNbHfNi非晶高熵合金薄膜将具有更好的韧性。
(2)相比于不含Ni的TiZrNbHf合金薄膜，本发明的TiZrNbHfNi高熵合金薄膜的硬度至少提高了23.8％。
(3)本发明利用单质金属靶材共溅射的方法避免了复杂的合金靶材制备，极大降低合金薄膜的制备成本。
(4)本发明可通过改变单质靶材的功率来实现元素含量(合金成分)的调控，操作简洁易实现，极大提高了多元合金薄膜的制备效率，有利于进行高通量实验设计。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明的实施例1的Ti22.8Zr19.1Nb19.7Hf30Ni8.4高熵合金薄膜表面SEM图像及元素分布能谱图；
图2是本发明的实施例2的Ti16.7Zr15.1Nb15.1Hf24.6Ni28.5高熵合金薄膜表面SEM图像及元素分布能谱图；
图3是本发明的实施例3的Ti13.9Zr12.9Nb12.4Hf22.3Ni38.5高熵合金薄膜表面SEM图像及元素分布能谱图；
图4是本发明的对比例1的Ti20.5Zr22.7Nb22.1Hf34.7高熵合金薄膜表面SEM图像及元素分布能谱图；
图5是本发明的实施例的TiZrNbHfNi高熵合金薄膜的XRD衍射图谱；
图6是本发明的实施例1的Ti22.8Zr19.1Nb19.7Hf30Ni8.4高熵合金薄膜TEM及HRTEM图像；
图7是本发明的实施例3的Ti13.9Zr12.9Nb12.4Hf22.3Ni38.5高熵合金薄膜TEM及HRTEM图像；
图8是本发明的对比例1的Ti20.5Zr22.7Nb22.1Hf34.7高熵合金薄膜TEM及HRTEM图像；
图9是本发明的实施例的TiZrNbHfNi高熵合金薄膜的纳米硬度。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本发明针对现有的问题，提供了一种高硬度钛锆铌铪镍(TiZrNbHfNi)非晶高熵合金薄膜及其制备方法和应用。
设备条件：配有5个独立的磁控溅射靶枪，至少含一个射频电源，其余为直流电源；极限背底真空优于5×10-5Pa。由于Ni靶具有强磁性，因此采用射频电源，其余靶材均采用直流电源。
原材料及规格如下：Ti靶(纯度为99.999％)、Zr靶(纯度为99.9％)、Nb靶(纯度为99.9％)、Hf靶(纯度为99.9％)、Ni靶(纯度为99.95％)，所有靶材的尺寸均为2英寸*6毫米；工作气体为高纯氩气，纯度为99.999％；基底为单晶Si(100)，尺寸为2英寸*0.4mm，单面抛光，电阻率小于0.1欧姆·厘米
(注：基底可根据具体应用场景而更换，本实施例仅以Si基底为例但不仅限于Si基底)。
实施例1
一种高硬度TiZrNbHf1.6Ni0.4高熵合金薄膜的制备过程，各元素的原子百分比设计为Ti-20％，Zr-20％，Nb-20％，Hf-32％，Ni-8％，具体步骤如下：
(1)将Ti靶(纯度为99.999％)、Zr靶(纯度为99.9％)、Nb靶(纯度为99.9％)、Hf靶(纯度为99.9％)、Ni靶(纯度为99.95％)安装在沉积腔体内，再将单晶硅基底固定在托盘上，通过机械杆件将其送进真空沉积室内，然后将真空抽至5×10-5Pa。
(2)清洗硅片，通入高纯氩气，纯度为99.999％，氩气流量为70sccm，使工作气压达到1.4Pa，随后开启偏压电源，功率为50W，清洗时间为5分钟。
(3)靶材预溅射，工作气压为1.4Pa，氩气流量为70sccm，靶材预溅射的时间为5分钟，功率为50W。
(4)合金薄膜沉积，工作气压为1.4Pa，氩气流量为70sccm，各靶材的溅射功率分别为：Ti-140W，Zr-94W，Nb-90W，Hf-106W，Ni-46W。该功率下各靶材的镀率分别为：Ti-0.0705nm/s,Zr-0.0941nm/s,Nb-0.0725nm/s,Hf-0.14353nm/s,Ni-0.01764nm/s。开启各靶材的挡盖开始沉积，沉积时间为50分钟。最后待样品在真空中冷却1h后取出，测得到样品厚度为1038nm。
实施例2
一种高硬度TiZrNbHf1.6Ni2.0高熵合金薄膜的制备过程，各元素的原子百分比设计为Ti-15％，Zr-15％，Nb-15％，Hf-25％，Ni-30％，具体步骤如下：
(1)将Ti靶(纯度为99.999％)、Zr靶(纯度为99.9％)、Nb靶(纯度为99.9％)、Hf靶(纯度为99.9％)、Ni靶(纯度为99.95％)安装在沉积腔体内，再将单晶硅基底固定在托盘上，通过机械杆件将其送进真空沉积室内，然后将真空抽至5×10-5Pa。
(2)清洗硅片，通入高纯氩气，纯度为99.999％，氩气流量为70sccm，使工作气压达到1.4Pa，随后开启偏压电源，功率为50W，清洗时间为5分钟。
(3)靶材预溅射，工作气压为1.4Pa，氩气流量为70sccm，靶材预溅射的时间为5分钟，功率为50W。
(4)合金薄膜沉积，工作气压为1.4Pa，氩气流量为70sccm，各靶材的溅射功率分别为：Ti-100W，Zr-67W，Nb-64W，Hf-76W，Ni-146W。该功率下各靶材的镀率分别为：Ti-0.0504nm/s,Zr-0.0641nm/s,Nb-0.0516nm/s,Hf-0.1029nm/s,Ni-0.05598nm/s。开启各靶材的挡盖开始沉积，沉积时间为60分钟。最后待样品在真空中冷却1h后取出，测得到样品厚度为1170nm。
实施例3
一种高硬度TiZrNbHf1.6Ni3.0高熵合金薄膜的制备过程，各元素的原子百分比设计为Ti-13％，Zr-13％，Nb-13％，Hf-22％，Ni-39％，具体步骤如下：
(1)将Ti靶(纯度为99.999％)、Zr靶(纯度为99.9％)、Nb靶(纯度为99.9％)、Hf靶(纯度为99.9％)、Ni靶(纯度为99.95％)安装在沉积腔体内，再将单晶硅基底固定在托盘上，通过机械杆件将其送进真空沉积室内，然后将真空抽至5×10-5Pa。
(2)清洗硅片，通入高纯氩气，纯度为99.999％，氩气流量为70sccm，使工作气压达到1.4Pa，随后开启偏压电源，功率为50W，清洗时间为5分钟。
(3)靶材预溅射,工作气压为1.4Pa，氩气流量为70sccm，靶材预溅射的时间为5分钟，功率为50W。
(4)合金薄膜沉积，工作气压为1.4Pa，氩气流量为70sccm，各靶材的溅射功率分别为Ti-70W，Zr-47W，Nb-45W，Hf-60W，Ni-171W。该功率下各靶材的镀率分别Ti-0.03525nm/s,Zr-0.04705nm/s,Nb-0.03625nm/s,Hf-0.08124n/s,Ni-0.06557nm/s。开启各靶材的挡盖开始沉积，沉积时间为60分钟。最后待样品在真空中冷却1h后取出，测得到样品厚度为1047nm。
对比例1
TiZrNbHf1.6高熵合金薄膜的制备过程，各元素的原子百分比设计为Ti-21.7％，Zr-21.7％，Nb-21.7％，Hf-34.9％，具体步骤如下：
(1)将Ti靶(纯度为99.999％)、Zr靶(纯度为99.9％)、Nb靶(纯度为99.9％)、Hf靶(纯度为99.9％)安装在沉积腔体内，再将单晶硅基底固定在托盘上，通过机械杆件将其送进真空沉积室内，然后将真空抽至5×10-5Pa。
(2)清洗硅片，通入高纯氩气，纯度为99.999％，氩气流量为70sccm，使工作气压达到1.4Pa，随后开启偏压电源，功率为50W，清洗时间为5分钟。
(3)靶材预溅射,工作气压为1.4Pa，氩气流量为70sccm，靶材首次使用预溅射的时间为20分钟，功率为50W。
(4)合金薄膜沉积，工作气压为1.4Pa，氩气流量为70sccm，各靶材的溅射功率分别为Ti-140W，Zr-94W，Nb-90W，Hf-106W。该功率下各靶材的镀率分别为：Ti-0.0705nm/s,Zr-0.0941nm/s,Nb-0.0725nm/s,Hf-0.14353n/s。开启各靶材的挡盖开始沉积，沉积时间为45分钟。最后待样品在真空中冷却1h取出，测得到样品厚度为987nm。
利用X-射线能谱仪(EDS)对实施例1、2、3以及对比例1制备的样品进行成分检测，得到各元素的原子百分比如下，实施例1：Ti-22.8％，Zr-19.1％，Nb-19.7％，Hf-30％，Ni-8.4％；实施例2：Ti-16.7％，Zr-15.1％，Nb-15.1，Hf-24.6％，Ni-28.5％；实施例3：Ti-13.9％，Zr-12.9％，Nb-12.4，Hf-22.3％，Ni-38.5％；对比例1：Ti-20.5％，Zr-22.7％，Nb-22.1％，Hf-34.7％。结果表明，各元素的实际原子百分比与初始设计成分基本一致，且各元素分布均匀，无明显的元素聚集和团簇，如附图1-4所示。利用X射线衍射(XRD)以及透射电子显微镜(TEM)对实施例1、2、3以及对比例1进行晶体结构进行表征。XRD结果显示，实施例1、2、3中TiZrNbHfNi薄膜的衍射峰强度低且宽，表现出典型的非晶结构特征；而对比例1中TiZrNbHf为BCC晶体结构，如附图5所示。TEM结果进一步验证了TiZrNbHfNi薄膜的非晶结构特征，表现为原子排布呈短程有序但长程无序的特征，如附图6及附图7所示；而对比例1中TiZrNbHf为典型BCC晶体结构，其晶粒形态为柱状晶，如附图8所示。利用纳米压痕测得实施例1、2、3中TiZrNbHfNi薄膜的硬度分别为5.93±0.2GPa、6.48±0.1GPa与6.15±0.18GPa；对比例1中TiZrNbHf的硬度为4.79±0.2GPa。相比不含Ni的TiZrNbHf合金薄膜，实施例1、2、3的TiZrNbHfNi合金薄膜硬度分别提高了23.8％、35.3％和28.4％，如附图9所示。以上结果表明，本发明能够精确控制TiZrNbHfNi各元素的含量，且合金元素分布均匀；相较于不含Ni的TiZrNbHf合金薄膜，TiZrNbHfNi的硬度得到了显著提高。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种高硬度钛锆铌铪镍非晶高熵合金薄膜，其特征在于，Ti：11～20％，Zr：11～20％，Nb：11～20％，Hf：17～32％，Ni：8～50％。
2.根据权利要求1所述的高硬度钛锆铌铪镍非晶高熵合金薄膜，其特征在于，Ti：13～20％，Zr：13～20％，Nb：13～20％，Hf：22～32％，Ni：8～39％。
3.根据权利要求2所述的高硬度钛锆铌铪镍非晶高熵合金薄膜，其特征在于，Ti：15％，Zr：15％，Nb：15％，Hf：25％，Ni：30％。
4.根据权利要求3所述的高硬度钛锆铌铪镍非晶高熵合金薄膜，其特征在于，所述高硬度钛锆铌铪镍非晶高熵合金薄膜的厚度为100～6000nm。
5.如权利要求1～4任一项所述的高硬度钛锆铌铪镍非晶高熵合金薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：靶材准备及安装：以Ti靶、Zr靶、Nb靶、Hf靶、Ni靶为靶材，将各靶材安装至沉积室靶腔内，再将基体送至沉积室，调节基底与各靶材之间的间距，并将沉积室的真空抽至5×10- 5Pa；
S2：清洗基体：通入氩气，调节沉积室气压，进行清洗；
S3：靶材预溅射；
S4：溅射沉积：首先打开与基底连接的旋转电机，设定好各靶材的溅射功率，待各靶材的溅射功率均达到稳定后同时打开各靶材的挡盖，进行溅射沉积；待样品在真空中充分冷却后取出，获得高硬度钛锆铌铪镍非晶高熵合金薄膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，Ti靶的纯度为99.999％，Zr靶的纯度为99.9％，Nb靶的纯度为99.9％，Hf靶的纯度为99.9％，Ni靶的纯度为99.95％；基底与各靶材之间的间距保持一致，为88～108mm。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，沉积室的气压为1～3Pa，氩气流量为50～200sccm；其中，氩气纯度为99.999％。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，预溅射的工作气体为氩气，工作压力为1～2Pa；各靶材的预溅射功率保持一致，为50～100W，预溅射时间为5～20分钟。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，溅射沉积工作气压为1～2Pa，氩气流量为50～100sccm，时间为0.5～6h；各靶材的溅射功率分别为：Ti45～140W，Zr30～94W，Nb29～90W，Hf34～106W，Ni46～168W，各靶材的镀率分别为：Ti0.0227～0.0705nm/s，Zr0.03～0.0941nm/s，Nb0.0234～0.0725nm/s，Hf0.0460～0.14353n/s，Ni0.01764～0.0644nm/s；样品冷却时间为1～3h。
10.如权利要求1～4任一项所述的或如权利要求7～9任一项所述的制备方法获得的高硬度钛锆铌铪镍非晶高熵合金薄膜的应用，其特征在于，所述高硬度钛锆铌铪镍非晶高熵合金薄膜应用于耐腐蚀涂层。
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