WO2018207770A1 - ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットおよびＣｕＮｉ合金粉末 - Google Patents

ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットおよびＣｕＮｉ合金粉末 Download PDF

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健志 大友
謙介 井尾
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三菱マテリアル株式会社
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering

Definitions

  • CuNi alloy film containing Cu and Ni is used as a protective film for metal wiring in display devices such as liquid crystal panels and touch panels.
  • the CuNi alloy film is generally formed by a sputtering method using a CuNi alloy sputtering target.
  • Patent Document 1 includes 25.0 ⁇ Cu ⁇ 45.0 mass%, and the total content of Co and / or Mo is 1.0 mass% to 5.0 mass%, with the balance being Ni and inevitable impurities
  • a CuNi alloy sputtering target is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a CuNi alloy sputtering target containing 30.0 ⁇ Cu ⁇ 55.0 mass% and 3.0 ⁇ Cr ⁇ 5.0 mass%, with the balance being Ni and inevitable impurities. ing.
  • Patent Documents 1 and 2 describe a casting method as a method for producing a CuNi alloy sputtering target.
  • Cu and Ni are all solid solution systems, and can be dissolved in the total amount (total ratio) without any solid solution.
  • CuNi alloy sputtering targets manufactured by the casting methods described in Patent Documents 1 and 2 tend to vary in the grain size of crystals generated depending on the cooling rate during casting.
  • the film formation rate tends to fluctuate during film formation by the sputtering method, and the film thickness of the resulting CuNi alloy film may become non-uniform.
  • a substrate for forming a wiring film of a display device has been increased in size, and accordingly, a CuNi alloy sputtering target that is large and can be continuously formed at a high speed is desired.
  • Ni has magnetism
  • increasing the size of the CuNi alloy sputtering target, in particular, increasing the thickness may cause magnetism, making it difficult to form a film using a DC (direct current) sputtering apparatus capable of high-speed film formation. was there.
  • the formed CuNi alloy film is desired to be stable and resistant to corrosion over a long period of time, that is, to have high corrosion resistance.
  • the present invention has been made in view of the above-described circumstances, and is unlikely to cause abnormal discharge during film formation by a sputtering method, and CuNi has high uniformity of film thickness and high corrosion resistance even when the size is increased, particularly when the thickness is increased.
  • An object of the present invention is to provide a CuNi alloy sputtering target capable of forming an alloy film.
  • Another object of the present invention is to provide a CuNi alloy powder that can be advantageously used as a raw material for producing the above CuNi alloy sputtering target.
  • the CuNi alloy sputtering target according to the first aspect of the present invention contains Ni in a range of 16% by mass to 55% by mass, with the balance being Cu and inevitable impurities.
  • the contents of Si, Al, Mg, and Zr are each 30 ppm by mass or less, the variation in crystal grain size is 40% or less, and they are not magnetized.
  • Ni is contained in an amount of 16% by mass or more, a CuNi alloy film having high corrosion resistance can be formed. Further, since the Ni content is 55% by mass or less, magnetism hardly occurs even when the size is increased, particularly when the thickness is increased.
  • the contents of Si, Al, Mg, and Zr are as low as 30 ppm by mass or less, respectively, so that abnormal discharge during film formation by sputtering is less likely to occur. Since the variation in crystal grain size is as small as 40% or less, the formed CuNi alloy film has high film thickness uniformity.
  • the total content of Si, Al, Mg, and Zr is preferably 30 ppm by mass or less. In this case, since the content of inevitable impurities such as Si, Al, Mg, and Zr is small, abnormal discharge during film formation by sputtering is less likely to occur.
  • the CuNi alloy sputtering target of the present invention preferably has an oxygen content of 900 mass ppm or less. In this case, since the content of the oxide containing oxygen is small, abnormal discharge is less likely to occur during film formation by the sputtering method.
  • the CuNi alloy sputtering target of the present invention preferably has a theoretical density ratio of 99% or more. In this case, since the theoretical density ratio is high, it is dense, and there are few vacancies, abnormal discharge during film formation by sputtering is further less likely to occur.
  • the CuNi alloy powder according to the second aspect of the present invention contains Ni in a range of 16% by mass to 55% by mass with the balance being composed of Cu and inevitable impurities.
  • the inevitable impurities Si
  • the contents of Al, Mg, and Zr are each 30 ppm by mass or less, and the variation in particle size is 50% or less.
  • the CuNi alloy powder having this configuration has the same Ni content and the Si, Al, Mg, and Zr contents as the CuNi alloy sputtering target according to the first aspect of the present invention described above. Since the CuNi alloy powder has a particle size variation of 50% or less, the crystal particle size variation of the sputtering target obtained by sintering the CuNi alloy powder can be suppressed to 40% or less. Therefore, by sintering the CuNi alloy powder, the CuNi alloy sputtering target which is the first aspect of the present invention having a small variation in the composition and the crystal grain size can be produced. The reason why the crystal grain size variation of the sputtering target is smaller than the powder particle size variation is considered as follows.
  • the sintering proceeds quickly, so that the sintering and grain growth in the small particle size powder region proceed quickly.
  • the particle size of the powder is large, the sintering proceeds slowly, so that the sintering and grain growth in the large particle size powder region proceed slowly.
  • the variation in the crystal grain size of the sintered sputtering target is smaller than the variation in the particle size of the powder.
  • the content of particles having a particle size of 75 ⁇ m or more is preferably 15% by volume or less.
  • coarse crystal grains are hardly formed on the sputtering target obtained by sintering the powder. Therefore, the CuNi alloy sputtering target of the present invention having a smaller variation in crystal grain size can be produced.
  • the content of particles having a particle size of less than 10 ⁇ m is preferably 10% by volume or less.
  • the content of particles having a particle size of less than 10 ⁇ m is 10% by volume or less.
  • a dense CuNi alloy sputtering target with a small amount and a high theoretical density ratio can be produced.
  • abnormal discharge is unlikely to occur during film formation by sputtering, and a CuNi alloy film having high uniformity in film thickness and high corrosion resistance is formed, which is difficult to generate magnetism even when the size is increased, particularly when the thickness is increased.
  • a CuNi alloy sputtering target can be provided.
  • the CuNi alloy powder which can be used advantageously as a raw material for manufacturing the above CuNi alloy sputtering target can be provided.
  • abnormal discharge is unlikely to occur during film formation by sputtering, and a CuNi alloy film having high uniformity in film thickness and high corrosion resistance is formed, which is difficult to generate magnetism even when the size is increased, particularly when the thickness is increased.
  • a CuNi alloy sputtering target can be provided.
  • the CuNi alloy powder which can be used advantageously as a raw material for manufacturing the above CuNi alloy sputtering target can be provided.
  • the total content of Si, Al, Mg, and Zr is 30 mass ppm or less.
  • the oxygen content is preferably 900 ppm by mass or less.
  • the average crystal grain size is preferably in the range of 5 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the theoretical density ratio is preferably 99% or more. The reason why the composition, crystal grain size, theoretical density ratio, and shape of the CuNi alloy sputtering target according to this embodiment are defined as described above will be described below.
  • the Ni content is set within the range of 16 mass% or more and 55 mass% or less.
  • the Ni content is preferably 20% by mass or more, and more preferably 25% by mass or more.
  • the Ni content is preferably less than 50% by mass, and more preferably less than 45% by mass.
  • Si, Al, Mg, Zr 30 mass ppm or less>
  • Si, Al, Mg, and Zr are elements contained in ceramic refractories such as alumina, mullite, magnesia, and zirconia.
  • Ceramic refractories such as alumina, mullite, magnesia, and zirconia are materials widely used industrially when Cu and Ni are dissolved to prepare CuNi alloys. These ceramic refractories generally have a relatively lower sputtering rate than CuNi alloys.
  • the film formation rate by the sputtering method depends on the crystal grain size. For example, fine crystals are consumed in a relatively short time by sputtering, but coarse crystals are consumed relatively long time. Become. For this reason, if fine crystals and coarse crystals are mixed, the film formation rate during film formation tends to fluctuate, and it may be difficult to form a CuNi alloy with a uniform film thickness. .
  • the variation in crystal grain size is preferably 40% or less, and more preferably 35% or less.
  • the variation in crystal grain size is generally 10% or more.
  • the average crystal grain size is preferably in the range of 5 ⁇ m to 100 ⁇ m, and more preferably in the range of 5 ⁇ m to 80 ⁇ m.
  • the shape may be indefinite as shown in FIG.
  • a structure photograph was taken using an optical microscope, and the crystal grain diameter in the structure photograph was measured by a cutting method described in ASTM E112.
  • the average crystal grain size was the average crystal grain size measured for samples (three places) cut from the vicinity of the center.
  • the theoretical density ratio is preferably 99% or more, and more preferably 99.5% or more.
  • the theoretical density ratio is the ratio of the actual density (measured density) to the theoretical density of the CuNi alloy sputtering target.
  • the theoretical density of the CuNi alloy sputtering target varies depending on the content ratio of Cu and Ni. Therefore, in this embodiment, the density calculated from the content ratio of Cu and Ni in the CuNi alloy sputtering target is defined as the theoretical density.
  • the CuNi alloy sputtering target of this embodiment can be manufactured by sintering CuNi alloy powder, for example.
  • a method for sintering the CuNi alloy powder various methods used as a method for producing a sintered body of metal powder such as HIP method and hot press method can be employed. Specifically, in the HIP method, sintering can be performed under conditions of temperature: 800 ° C. or more and 1200 ° C. or less, pressure: 10 MPa or more and 200 MPa or less, holding time: 1 hour or more and 6 hours or less.
  • the obtained CuNi alloy sputtering target is formed into a predetermined size by machining or the like as necessary, and then soldered to a backing plate and mounted on a sputtering apparatus for use.
  • the CuNi alloy powder of the present embodiment is made of a CuNi alloy containing Ni in a range of 16% by mass to 55% by mass with the balance being composed of Cu and inevitable impurities.
  • the contents of Si, Al, Mg, and Zr are each preferably 30 ppm by mass or less.
  • the contents of Si, Al, Mg, and Zr are each preferably 20 ppm by mass or less.
  • the total content of these Si, Al, Mg, and Zr is preferably 30 mass ppm or less, and more preferably 25 mass ppm or less.
  • the variation in particle size is 50% or less. As described above, since the variation in particle size is 50% or less, the variation in the crystal particle size of the sputtering target obtained by sintering the CuNi alloy powder of this embodiment can be suppressed by 40% or less.
  • the content of particles having a particle size of 75 ⁇ m or more is preferably 15% by volume or less, and more preferably 10% by volume or less. Particles having a particle size of 75 ⁇ m or more are liable to form coarse crystal grains by sintering and tend to have a large variation in crystal grains. Therefore, in the CuNi alloy powder of this embodiment, the content of particles having a particle size of 75 ⁇ m or more is preferably 15% by volume or less.
  • the content of particles having a particle size of less than 10 ⁇ m is preferably 10% by volume or less, and more preferably 5% by volume or less.
  • Particles having a particle size of less than 10 ⁇ m have a relatively large specific surface area and tend to be oxidized on the surface. For this reason, when a CuNi alloy sputtering target is produced using CuNi alloy powder containing a large number of particles having a particle size of less than 10 ⁇ m, oxygen tends to be mixed into the target and the theoretical density ratio of the target may be lowered. Therefore, in the CuNi alloy powder of this embodiment, the content of particles having a particle size of less than 10 ⁇ m is preferably 10% by volume or less.
  • the particle diameter of the CuNi alloy powder is a value measured by a laser diffraction method.
  • the CuNi alloy powder of the present embodiment can be manufactured by, for example, a gas atomizing method. Specifically, first, a Cu raw material lump and a Ni raw material lump are prepared, blended and dissolved so as to have the above-mentioned composition, and then a CuNi alloy is produced, and then powdered by a gas atomization method, and then obtained powder Can be produced by classification.
  • the Ni raw material lump used as the raw material preferably has a purity of 99.9% by mass (3N) or more. Further, the Cu raw material lump preferably has a purity of 99.99% by mass (4N) or more.
  • the melting of the Cu raw material lump and the Ni raw material lump can be performed by filling the Cu raw material lump and the Ni raw material lump in a crucible and heating.
  • a crucible material ceramic refractories such as alumina, mullite, magnesia and zirconia can be used.
  • the holding time of the molten metal in which the Cu raw material lump and the Ni raw material lump are dissolved is preferably 3 minutes or more and 15 minutes or less. If the holding time is short, the composition of Ni and Cu becomes non-uniform, and the Ni magnetism may remain. If the holding time is too long, the ceramic refractory material, which is a crucible material, may be mixed into the molten metal.
  • the CuNi alloy powder obtained by gas atomization is classified to adjust the particle size distribution.
  • various methods used as a classification method of metal powder such as sieving and centrifugation can be employed.
  • the CuNi alloy sputtering target according to this embodiment contains 16% by mass or more of Ni, a CuNi alloy film having high corrosion resistance can be formed. Since the Ni content is 55% by mass or less, magnetism hardly occurs even when the size is increased, particularly when the thickness is increased. Among the inevitable impurities, the contents of Si, Al, Mg, and Zr are as low as 30 ppm by mass or less, respectively, so that abnormal discharge during film formation by sputtering is less likely to occur. Since the variation in crystal grain size is as small as 40% or less, the formed CuNi alloy film has high film thickness uniformity.
  • the CuNi alloy sputtering target of this embodiment Since the total content of Si, Al, Mg, and Zr is as low as 30 ppm by mass or less in the CuNi alloy sputtering target of this embodiment, abnormal discharge during film formation by sputtering is less likely to occur. Since the CuNi alloy sputtering target of this embodiment has a low oxygen content of 900 ppm by mass or less, abnormal discharge during film formation by sputtering is less likely to occur. The CuNi alloy sputtering target of this embodiment has a high theoretical density ratio of 99% or more, is dense, and has few vacancies, so that abnormal discharge during film formation by sputtering is less likely to occur. Since the average crystal grain size is in the range of 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, the formed CuNi alloy film can further increase the film thickness uniformity.
  • the content of particles having a particle size of 75 ⁇ m or more is 15% by volume or less, so that it is difficult to form coarse crystal grains by sintering.
  • the content of particles having a particle size of less than 10 ⁇ m, which is relatively easy to oxidize is 10% by volume or less. Therefore, by sintering the CuNi alloy powder of the present embodiment, a dense CuNi alloy sputtering target with a small amount of oxygen mixed and a high theoretical density ratio can be produced.
  • this invention is not limited to this, It can change suitably in the range which does not deviate from the technical idea of the invention.
  • content of Si, Al, Mg, and Zr is 30 mass ppm or less, respectively, total content may exceed 30 mass ppm.
  • oxygen content may exceed 900 mass ppm.
  • the oxygen content is preferably 1000 mass ppm or less.
  • the theoretical density ratio may be less than 99%. However, the theoretical density ratio is preferably 95% or more.
  • ⁇ Composition> The content of Ni was measured using an XRF apparatus (ZSX Primus II manufactured by Rigaku Corporation). The contents of Si, Al, Mg, and Zr were measured with an ICP apparatus (5100 manufactured by Agilent Technologies). The oxygen content was measured by an inert gas-impulse heating melting method (non-dispersed infrared absorption method) using an oxygen-nitrogen analyzer EMGA-550 manufactured by Horiba, Ltd.
  • a CuNi alloy sputtering target was manufactured by a casting method.
  • the same Cu raw material lump and Ni raw material lump as those used for the preparation of the CuNi alloy powder were weighed so as to have the charge composition shown in Table 1.
  • the weighed raw material lump was heated and melted using an induction melting furnace to produce a CuNi alloy sputtering target (a disk target having a diameter of 160 mm and a thickness of 20 mm).
  • each component powder of Cu powder (purity: 99.99 mass%, average particle diameter: 57 ⁇ m) and Ni powder (purity: 99.9 mass%, average particle diameter: 48 ⁇ m) is prepared as shown in Table 1. Weighed so that The weighed Cu powder and Ni powder were mixed to obtain a powder mixture.
  • a CuNi alloy sputtering target (a disk target having a diameter of 160 mm and a thickness of 20 mm) was formed by HIP (element powder HIP) under the same conditions as in the present invention except that this powder mixture was used instead of the CuNi alloy powder.
  • HIP element powder HIP
  • the composition, magnetism, average and variation of crystal grain size, theoretical density ratio, and number of abnormal discharges were measured by the following methods.
  • the CuNi alloy film formed using the obtained CuNi alloy sputtering target was evaluated for film thickness variation and corrosion resistance by the following methods. The results are shown in Table 3.
  • ⁇ Composition> The content of Ni was measured using an XRF apparatus (ZSX Primus II manufactured by Rigaku Corporation). The contents of Si, Al, Mg, and Zr were measured with an ICP device (manufactured by Agilent Technology Co., Ltd., 5100). The oxygen content was measured by an inert gas-impulse heating melting method (non-dispersed infrared absorption method) using an oxygen-nitrogen analyzer EMGA-550 manufactured by Horiba, Ltd.
  • the average crystal grain size was obtained by measuring the crystal grain size at five arbitrarily selected locations for one sample cut from the center, and taking the average of the measured crystal grain sizes.
  • the CuNi alloy sputtering target was attached to a magnetron type DC sputtering apparatus in the same manner as the measurement of the number of abnormal discharges.
  • a 50 mm ⁇ 50 mm ⁇ 0.7 mm non-alkali glass substrate was mounted on a magnetron DC sputtering apparatus.
  • a CuNi alloy film was formed on the surface of the alkali-free glass substrate so as to have a thickness of 150 nm under the following sputtering conditions. (Sputtering conditions) Distance between target and alkali-free glass substrate: 60mm Ultimate vacuum: 5 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa Ar gas pressure: 0.3 Pa Sputter output: 600W
  • the CuNi alloy sputtering target of Comparative Example 10 manufactured with the alloy powder HIP and having a crystal grain size variation of more than 40% has a large variation in the film thickness of the formed CuNi alloy film.

Abstract

Ｎｉを１６質量％以上５５質量％以下の範囲内で含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成を有し、前記不可避不純物のうち、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒの含有量がそれぞれ３０質量ｐｐｍ以下であり、結晶粒径のばらつきが４０％以下であって、磁性を有さないことを特徴とする。

Description

ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットおよびＣｕＮｉ合金粉末
　本発明は、ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットおよびＣｕＮｉ合金粉末に関する。
　本願は、２０１７年５月９日に日本に出願された特願２０１７－０９３１１７号および２０１８年４月１７日に日本に出願された特願２０１８－０７９２２１号について優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　ＣｕとＮｉを含むＣｕＮｉ合金膜は、液晶パネルやタッチパネルなどの表示装置における金属配線の保護膜として利用されている。ＣｕＮｉ合金膜は、一般に、ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法によって成膜されている。
　特許文献１には、２５．０≦Ｃｕ≦４５．０ｍａｓｓ％、及び、Ｃｏ及び／又はＭｏの含有量が総量で１．０ｍａｓｓ％以上５．０ｍａｓｓ％以下を含み、残部がＮｉ及び不可避的不純物からなるＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットが開示されている。また、特許文献２には、３０．０≦Ｃｕ≦５５．０ｍａｓｓ％、及び、３．０≦Ｃｒ≦５．０ｍａｓｓ％を含み、残部がＮｉ及び不可避的不純物からなるＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットが開示されている。特許文献１、２には、ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットの製造方法として鋳造法が記載されている。
特許第５５３２７６７号公報 特許第５８９５３７０号公報
　ＣｕとＮｉとは全率固溶系であり、固溶限なく互いに全量（全率）で固溶させることができる。しかしながら、特許文献１、２に記載されている鋳造法によって製造したＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットは、鋳造時の冷却速度によって生成する結晶の粒径にばらつきが発生しやすい傾向がある。ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットの結晶粒径のばらつきが大きいと、スパッタリング法による成膜時に成膜レートが変動しやすくなり、得られるＣｕＮｉ合金膜の膜厚が不均一となるおそれがある。
　最近では、表示装置の配線膜を形成する基板の大型化が進んでおり、これに伴って、ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットとして大型で、かつ連続的に高速で成膜できるものが望まれている。しかしながら、Ｎｉは磁性を持つため、ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットを大型化、特に厚さを厚くすると磁性が生じて、高速成膜が可能なＤＣ（直流）スパッタ装置を用いた成膜が困難となるおそれがあった。
　大型のスパッタリングターゲットでは、成膜時に大電力を投入することになるため、異常放電が発生しやすくなるおそれがある。成膜されたＣｕＮｉ合金膜は、長期間にわたって安定で腐食しにくいこと、即ち耐腐食性が高いことが望まれる。
　本発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、スパッタリング法による成膜時に異常放電が起こりにくく、大型化、特に厚さを厚くしても膜厚の均一性や耐食性が高いＣｕＮｉ合金膜を成膜できるＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットを提供することを目的とする。また、本発明は、上記のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットの製造原料として有利に用いることができるＣｕＮｉ合金粉末を提供することを目的とする。
　上記の課題を解決するために、本発明の第一の態様であるＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットは、Ｎｉを１６質量％以上５５質量％以下の範囲内で含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成を有する。前記不可避不純物のうち、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒの含有量は、それぞれ３０質量ｐｐｍ以下であり、結晶粒径のばらつきが４０％以下であって、磁性を有さない。
　この構成のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットによれば、Ｎｉを１６質量％以上含有するので、耐食性が高いＣｕＮｉ合金膜を成膜することができる。また、Ｎｉの含有量が５５質量％以下とされているので、大型化、特に厚さを厚くしても磁性が生じにくい。
　不可避不純物のうち、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒの含有量がそれぞれ３０質量ｐｐｍ以下と少ないので、スパッタリング法による成膜時の異常放電が起こりにくくなる。
結晶粒径のばらつきが４０％以下と小さいので、成膜されたＣｕＮｉ合金膜は膜厚の均一性が高くなる。
　本発明のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットは、前記Ｓｉ、前記Ａｌ、前記Ｍｇ、前記Ｚｒの合計含有量が３０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　この場合、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒなどの不可避不純物の含有量が少ないので、スパッタリング法による成膜時の異常放電がより起こりにくくなる。
　本発明のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットは、酸素の含有量が９００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　この場合、酸素を含む酸化物の含有量が少ないので、スパッタリング法による成膜時の異常放電がより起こりにくくなる。
　本発明のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットは、理論密度比が９９％以上であることが好ましい。
　この場合、理論密度比が高く、緻密で、空孔が少ないので、スパッタリング法による成膜時の異常放電がさらに起こりにくくなる。
　本発明の第二の態様のＣｕＮｉ合金粉末は、Ｎｉを１６質量％以上５５質量％以下の範囲内で含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成を有し、前記不可避不純物のうち、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒの含有量がそれぞれ３０質量ｐｐｍ以下であり、粒径のばらつきが５０％以下である。
　この構成のＣｕＮｉ合金粉末は、Ｎｉ含有量と、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒの含有量がそれぞれ上述した本発明の第一の態様であるＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットと同等とされている。前記ＣｕＮｉ合金粉末は、粒径のばらつきが５０％以下とされているので、これを焼結したスパッタリングターゲットの結晶粒径のばらつきを４０％以下に抑えることができる。従って、前記ＣｕＮｉ合金粉末を焼結させることによって上述した組成と結晶粒径のばらつきの小さい本発明の第一の態様であるＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットを製造することができる。
　スパッタリングターゲットの結晶粒径ばらつきが、粉末の粒径ばらつきよりも小さくなる理由は、次のように考えられる。粉末の粒径が小さいと焼結が早く進むため、小粒径粉末領域における焼結、粒成長は早く進行する。粉末の粒径が大きいと焼結が遅く進むため、大粒径粉末領域における焼結、粒成長は遅く進行する。その結果、焼結されたスパッタリングターゲットの結晶粒径のばらつきは、粉末の粒径のばらつきよりも小さくなる。
　本発明のＣｕＮｉ合金粉末は、粒径が７５μｍ以上の粒子の含有量が１５体積％以下であることが好ましい。
　この場合、粉末中に粒径が７５μｍ以上の粗大な粒子が少ないので、これを焼結したスパッタリングターゲットに粗大な結晶粒が形成されにくい。従って、より結晶粒径のばらつきの小さい本発明のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットを製造することができる。
　本発明のＣｕＮｉ合金粉末は、粒径が１０μｍ未満の粒子の含有量が１０体積％以下であることが好ましい。
　この場合、粒径が１０μｍ未満の粒子は比較的酸化しやすいので、粒径が１０μｍ未満の粒子の含有量が１０体積％以下とされているＣｕＮｉ合金粉末を焼結させることによって、酸素の混入量が少なく、理論密度比が高く、緻密なＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットを製造することができる。
　本発明によれば、スパッタリング法による成膜時に異常放電が起こりにくく、大型化、特に厚さを厚くしても磁性が生じにくく、かつ膜厚の均一性や耐食性が高いＣｕＮｉ合金膜を成膜できるＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットを提供するができる。また、本発明によれば、上記のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットの製造原料として有利に用いることができるＣｕＮｉ合金粉末を提供することができる。
　本発明によれば、スパッタリング法による成膜時に異常放電が起こりにくく、大型化、特に厚さを厚くしても磁性が生じにくく、かつ膜厚の均一性や耐食性が高いＣｕＮｉ合金膜を成膜できるＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットを提供するができる。また、本発明によれば、上記のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットの製造原料として有利に用いることができるＣｕＮｉ合金粉末を提供することができる。
本発明の一実施形態に係るＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットの組織観察写真の一例である。
　以下に、本発明の実施形態であるＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲット、および、ＣｕＮｉ合金粉末について説明する。
　本実施形態であるＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットは、例えば、液晶パネルやタッチパネルなどの表示装置の金属配線の保護膜として利用されるＣｕＮｉ合金膜を成膜するために用いられる。本実施形態であるＣｕＮｉ合金粉末は、例えば、上記のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットを製造するための原料として用いられる。
＜ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲット＞
　本実施形態のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットは、Ｎｉを１６質量％以上５５質量％以下の範囲内で含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成を有するＣｕＮｉ合金からなる。前記不可避不純物のうち、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒの含有量は、それぞれ３０質量ｐｐｍ以下とされている。
　本実施形態のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットは、結晶粒径のばらつきが４０％以下とされている。
　本実施形態のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットにおいては、前記不可避不純物のうち、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒは、合計含有量が３０質量ｐｐｍ以下とされていることが好ましい。酸素の含有量は９００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　本実施形態のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットは、結晶粒径の平均が５μｍ以上１００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。
　また、本実施形態のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットにおいては、理論密度比が９９％以上であることが好ましい。
　以下に、本実施形態であるＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットの組成および結晶粒径、理論密度比および形状を上述のように規定した理由について説明する。
（Ｎｉ含有量：１６質量％以上５５質量％以下）
　Ｎｉは、成膜されたＣｕＮｉ合金膜の耐食性、特に高温高湿環境下での耐食性を向上させる作用がある。
　Ｎｉの含有量が少なくなると、成膜されたＣｕＮｉ合金膜の耐食性が低下するおそれがある。Ｎｉの含有量が多くなりすぎると、Ｎｉの磁性が残存しやすくなり、ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットを大型化、特に厚さを厚くしたときに磁性が生じやすくなる。ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットに磁性が生じると、スパッタリング法による成膜時にスパッタリングターゲット上の磁束密度が不十分となり、マグネトロン式のスパッタ装置を用いた成膜が困難となるおそれがある。
　このような理由から本実施形態のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットでは、Ｎｉの含有量を１６質量％以上５５質量％以下の範囲内と設定している。ＣｕＮｉ合金膜の耐食性を確実に向上させるためには、Ｎｉの含有量を２０質量％以上とすることが好ましく、２５質量％以上とすることがさらに好ましい。磁性の発生を確実に抑制するためには、Ｎｉの含有量を５０質量％未満とすることが好ましく、４５質量％未満とすることがさらに好ましい。
＜Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒの含有量：３０質量ｐｐｍ以下＞
　Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒは、アルミナ、ムライト、マグネシア、ジルコニアなどのセラミック耐火物に含まれる元素である。アルミナ、ムライト、マグネシア、ジルコニアなどセラミック耐火物は、ＣｕとＮｉを溶解させてＣｕＮｉ合金を調製する際に、工業的に広く用いられる材料である。これらのセラミック耐火物は、一般にスパッタリング率が相対的にＣｕＮｉ合金よりも低い。このため、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒなどの元素が、セラミックスの状態でＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットに混入すると、成膜時にＣｕＮｉ合金が優先的にスパッタされ、セラミックスがスパッタリングターゲット表面にノジュールとして残存するおそれがある。そして、スパッタリングターゲット表面に残存したノジュールが起点となって異常放電が発生し、異常放電によりノジュールが破壊されてパーティクルが発生する可能性がある。
　このような理由から本実施形態のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットでは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒの含有量は、それぞれ３０質量ｐｐｍ以下とすることが好ましく、２０質量ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。異常放電の発生を確実に抑制するためには、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒの合計含有量を３０質量ｐｐｍ以下とすることが好ましく、２５質量ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。
（酸素の含有量：９００質量ｐｐｍ以下）
　酸素は、主として酸化物としてＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットに混入する元素である。酸化物は、一般にスパッタリング率が相対的にＣｕＮｉ合金よりも低い。このため、酸化物がＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットに混入すると、成膜時にＣｕＮｉ合金が優先的にスパッタされ、酸化物がスパッタリングターゲット表面にノジュールとして残存するおそれがある。そして、スパッタリングターゲット表面に残存したノジュールが起点となって異常放電が発生し、異常放電によりノジュールが破壊されてパーティクルが発生する可能性がある。
　このような理由から本実施形態のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットでは、酸素の含有量を９００質量ｐｐｍ以下が好ましく、８００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
（結晶粒径のばらつき：４０％以下）
　スパッタリング法による成膜レートは結晶の粒径に依存し、例えば、微細な結晶は、スパッタによって相対的に短時間で消耗されるが、粗大な結晶は消耗されるまでの時間が相対的に長くなる。このため、微細な結晶と粗大な結晶とが混在していると、成膜時の成膜レートが変動しやすくなり、均一な膜厚のＣｕＮｉ合金を成膜するのが困難となるおそれがある。
　スパッタリングが進行すると、粗大な結晶が消耗された部分と微細な結晶が消耗された部分との境界に段差が発生する。この段差に静電誘導によって電子がチャージアップすると、そのチャージアップした部分は電子密度が高くなり、近傍の空間の電界が強くなる。その空間の電界が限界を超えると、プラズマ中のイオンが一気にその部分に突入することによって異常放電が発生する。
　このような成膜レートの変動や異常放電の発生を抑制するため、本実施形態のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットでは、結晶粒径のばらつきは、４０％以下が好ましく、３５％以下がさらに好ましい。結晶粒径のばらつきは一般的に１０％以上である。
（結晶粒径の平均：５μｍ以上１００μｍ以下）
　上述のように、スパッタリング法による成膜レートは結晶の粒径に依存するため、結晶粒径の平均を、５μｍ以上１００μｍ以下の範囲が好ましく、５μｍ以上８０μｍ以下の範囲であればより好ましい。
　本実施形態のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットにおいて、結晶の形状については特に制限はない。例えば、図１に示すように不定形状であってもよい。不定形状である場合の結晶粒径の測定は、光学顕微鏡を用いて組織写真を撮影し、組織写真中の結晶粒径を、ＡＳＴＭ　Ｅ　１１２に記載の切断法にて計測した。
　結晶粒径の平均は、中心近傍から切り出したサンプル（３カ所）で計測された結晶粒径の平均とした。
　結晶粒径のばらつきは、ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットの５カ所から切り出したサンプルを用いて測定した結晶粒径から最大値（最大結晶粒径）と最小値（最小結晶粒径）とを抽出し、下記の式より算出した値である。
結晶粒径のばらつき（％）＝［｛（最大結晶粒径－最小結晶粒径）／２｝／結晶粒径の平均］×１００
（理論密度比：９９％以上）
　スパッタリングターゲットの理論密度比が低くなると、空隙（段差）が多く存在することになり、スパッタリング法による成膜時に異常放電が発生しやすくなるおそれがある。
　このため、実施形態のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットでは、理論密度比を９９％以上とすることが好ましく、９９．５％以上とすることがさらに好ましい。
　理論密度比は、ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットの理論密度に対する実際の密度（実測密度）の比率である。ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットの理論密度は、ＣｕとＮｉの含有量比によって変動する。そのため、本実施形態においては、ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットのＣｕとＮｉの含有量比から計算した密度を、理論密度とした。
　本実施形態のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットは、例えば、ＣｕＮｉ合金粉末を焼結させることによって製造することができる。ＣｕＮｉ合金粉末の焼結方法としては、ＨＩＰ法、ホットプレス法などの金属粉末の焼結体を製造する方法として利用されている各種の方法を採用することができる。具体的にはＨＩＰ法では、温度：８００℃以上１２００℃以下、圧力：１０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下、保持時間：１時間以上６時間以下の条件で焼結させることができる。
　得られたＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットは、必要に応じて機械加工などによって所定のサイズに成形された後、バッキングプレートに半田付けされ、スパッタ装置に装着されて使用される。
　次に、ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットの製造原料として用いることができるＣｕＮｉ合金粉末について説明する。
＜ＣｕＮｉ合金粉末＞
　本実施形態のＣｕＮｉ合金粉末は、Ｎｉを１６質量％以上５５質量％以下の範囲内で含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成を有するＣｕＮｉ合金からなる。前記不可避不純物のうち、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒの含有量は、それぞれ３０質量ｐｐｍ以下とされていることが好ましい。
　本実施形態においては、前記不可避不純物のうち、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒの含有量は、それぞれ２０質量ｐｐｍ以下とすることが好ましい。また、これらのＳｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒは、合計含有量が３０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２５質量ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。
　このような組成を有することによって、上述のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットの製造原料として利用することができる。
　本実施形態のＣｕＮｉ合金粉末においては、粒径のばらつきが５０％以下とされている。
　上述のように、粒径のばらつきが５０％以下とされているので、本実施形態のＣｕＮｉ合金粉末を焼結したスパッタリングターゲットの結晶粒径のばらつきを４０％以下抑えることができる。
　本実施形態のＣｕＮｉ合金粉末においては、粒径が７５μｍ以上の粒子の含有量は１５体積％以下が好ましく、１０体積％以下がより好ましい。
　粒径が７５μｍ以上の粒子は焼結によって粗大な結晶粒を形成しやすく、結晶粒のばらつきが大きくなる傾向がある。よって、本実施形態のＣｕＮｉ合金粉末においては、粒径が７５μｍ以上の粒子の含有量を１５体積％以下とすることが好ましい。
　さらに、本実施形態のＣｕＮｉ合金粉末においては、粒径が１０μｍ未満の粒子の含有量は１０体積％以下が好ましく、５体積％以下がより好ましい。
　粒径が１０μｍ未満の粒子は、比表面積が相対的に大きく、表面が酸化されやすい傾向がある。このため、粒径が１０μｍ未満の粒子を多く含むＣｕＮｉ合金粉末を用いて、ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットを製造すると、ターゲットに酸素が混入し易くなるとともに、ターゲットの理論密度比が低くなるおそれがある。よって、本実施形態のＣｕＮｉ合金粉末においては、粒径が１０μｍ未満の粒子の含有量を１０体積％以下とすることが好ましい。
　本実施形態において、ＣｕＮｉ合金粉末の粒子径は、レーザー回折法により測定した値である。
　本実施形態のＣｕＮｉ合金粉末は、酸素の含有量が９００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、８００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
　酸素は、ＣｕＮｉ合金粉末の表面が酸化されることによって混入する元素である。ＣｕＮｉ合金粉末は、表面が酸化されると焼結性が低下することがある。このため、表面が酸化されたＣｕＮｉ合金粉末を用いて、ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットを製造すると、ターゲットに酸素が混入し易くなるとともに、ターゲットの緻密性の低下を招き、理論密度比が低くなるおそれがある。
　本実施形態のＣｕＮｉ合金粉末は、例えば、ガスアトマイズ法によって製造することができる。具体的には、まず、Ｃｕ原料塊とＮｉ原料塊を用意し、上述の組成となるように配合して溶解してＣｕＮｉ合金を生成させた後、ガスアトマイズ法によって粉末化し、次いで得られた粉末を分級することによって製造することができる。原料として用いるＮｉ原料塊は、純度が９９．９質量％（３Ｎ）以上であることが好ましい。また、Ｃｕ原料塊は純度が９９．９９質量％（４Ｎ）以上であることが好ましい。
　Ｃｕ原料塊とＮｉ原料塊の溶解は、Ｃｕ原料塊とＮｉ原料塊をるつぼに充填して加熱することによって行うことができる。るつぼの材料としては、アルミナ、ムライト、マグネシア、ジルコニアなどのセラミック耐火物を用いることができる。Ｃｕ原料塊とＮｉ原料塊を溶解させた溶湯の保持時間は３分以上１５分以下とすることが好ましい。保持時間が短いとＮｉとＣｕの組成が不均一となり、またＮｉの磁性が残るおそれがある。保持時間が長くなりすぎると、るつぼ材料であるセラミック耐火物が溶湯に混入するおそれがある。
　ガスアトマイズの条件としては、噴射ガスとしてはＡｒガスを用い、溶湯温度を１４００℃以上１７００℃以下、噴射圧を１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下とすることが好ましい。
噴射圧が１ＭＰａ未満であると、噴射圧が低いために、溶湯の噴霧化が安定せず、塊形状のものが多くなってしまい、粉末化が難しい。噴射圧が１０ＭＰａより高いと、噴霧された溶湯が冷却される前に装置壁面に到達するために、フレーク状のものが多くなり、こちらも粉末化が難しい。
　ガスアトマイズによって得られたＣｕＮｉ合金粉末は、分級して粒度分布を調整する。
分級方法としては、篩、遠心分離などの金属粉末の分級方法として利用されている各種の方法を採用することができる。
　本実施形態であるＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットは、Ｎｉを１６質量％以上含有するので、耐食性が高いＣｕＮｉ合金膜を成膜することができる。Ｎｉの含有量が５５質量％以下とされているので、大型化、特に厚さを厚くしても磁性が生じにくい。不可避不純物のうち、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒの含有量がそれぞれ３０質量ｐｐｍ以下と少ないので、スパッタリング法による成膜時の異常放電が起こりにくくなる。結晶粒径のばらつきが４０％以下と小さいので、成膜されたＣｕＮｉ合金膜は膜厚の均一性が高くなる。
　本実施形態のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒの合計含有量が３０質量ｐｐｍ以下と少ないので、スパッタリング法による成膜時の異常放電がより起こりにくくなる。本実施形態のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットは、酸素の含有量が９００質量ｐｐｍ以下と少ないので、スパッタリング法による成膜時の異常放電がより起こりにくくなる。本実施形態のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットは、理論密度比が９９％以上と高く、緻密で、空孔が少ないので、スパッタリング法による成膜時の異常放電がさらに起こりにくくなる。
　結晶粒径の平均が５μｍ以上１００μｍ以下の範囲内とされているので、成膜されたＣｕＮｉ合金膜は膜厚の均一性をさらに高くすることができる。
　本実施形態のＣｕＮｉ合金粉末は、Ｎｉ含有量と、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒの含有量がそれぞれ上述した本実施形態のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットと同等とされている。また、粒径のばらつきが５０％以下に抑えられている。
　従って、本実施形態のＣｕＮｉ合金粉末を焼結させることによって、上述した組成と結晶粒径のばらつきの小さい本実施形態のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットを製造することができる。
　本実施形態のＣｕＮｉ合金粉末は、粒径が７５μｍ以上の粒子の含有量が１５体積％以下とされているので、焼結によって粗大な結晶粒を形成しにくい。
　本実施形態のＣｕＮｉ合金粉末は、比較的酸化しやすい粒径が１０μｍ未満の粒子の含有量が１０体積％以下とされている。従って、本実施形態のＣｕＮｉ合金粉末を焼結させることによって、酸素の混入量が少なく、理論密度比が高く、緻密なＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットを製造することができる。
　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
　例えば、本実施形態では、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒの含有量は、それぞれ３０質量ｐｐｍ以下であれば、合計含有量は３０質量ｐｐｍを超えていてもよい。また、酸素含有量は、９００質量ｐｐｍを超えてもよい。但し、酸素含有量は１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。理論密度比は、９９％未満であってもよい。但し、理論密度比は９５％以上であることが好ましい。
　本実施形態のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットは、例えば、厚さが１０ｍｍ以上の大型形状としても、磁性が生じにくく、かつ膜厚の均一性や耐食性が高いＣｕＮｉ合金膜を成膜できる。但し、本実施形態のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットの形状については、特に制限はない。本実施形態のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットは、板状であってもよいし、円筒状であってもよい。また、厚さが１０ｍｍ未満であってもよい。
　以下に、本発明に係るＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットおよびＣｕＮｉ合金粉末の作用効果について評価した評価試験の結果について説明する。
［本発明例１～１２、比較例３～６、８～１１］
（１）ＣｕＮｉ合金粉末の作製
　原料塊として、純度が９９．９９質量％のＣｕ原料塊と、純度が９９．９質量％のＮｉ原料塊とを用意した。
　これらの原料塊を、表１に示す仕込み組成となるように秤量した。秤量した原料塊を、るつぼに充填して、噴霧ガスとしてＡｒガスを用いたガスアトマイズ法により、ＣｕＮｉ合金粉末を作製した。ガスアトマイズの条件（るつぼの材質、溶湯保持時間、溶湯温度、噴射圧）は表１に記載のとおりとした。ガスアトマイズ法によって得られたＣｕＮｉ合金粉末を、はじめに目開き３００μｍの篩を用いて分級した。その後、表１に記載されている目開きの篩を用いて分級した。目開き１０μｍの篩と目開き７５μｍの篩を用いた場合は、目開き１０μｍの篩上で目開き７５μｍの篩下のＣｕＮｉ合金粉末をスパッタリングターゲット製造用とした。目開き７５μｍの篩のみを用いた場合は、篩下のＣｕＮｉ合金粉末をスパッタリングターゲット製造用とした。目開き１０μｍの篩のみを用いた場合は、篩上のＣｕＮｉ合金粉末をスパッタリングターゲット製造用とした。
　得られたスパッタリングターゲット製造用のＣｕＮｉ合金粉末について、組成、粒度分布（平均粒径、１０μｍ未満の粒子含有量、７５μｍ以上の粒子含有量）、粒径のばらつきを下記の方法により測定した。その結果を表２に示す。
＜組成＞
　Ｎｉの含有量は、ＸＲＦ装置（（株）リガク製ＺＳＸ　ＰｒｉｍｕｓII）を用いて測定した。
　Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒの含有量は、ＩＣＰ装置（アジレント・テクノロジー（株）製
　５１００）にて測定した。
　酸素の含有量は、（株）堀場製作所製の酸素窒素分析装置ＥＭＧＡ－５５０を用い、不活性ガス－インパルス加熱融解法（非分散赤外線吸収法）により測定した。
＜粒度分布＞
　日機装（株）製のマイクロトラックを用いて平均粒径と体積基準の粒度分布を測定した。その結果から、１０μ未満の粒子含有量と、７５μｍ以上の粒子含有量を算出した。また、粒径のばらつきとして、平均粒径±５０％以内の粒子径の粒子の含有率（体積％）を算出した。
（２）ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットの製造
　上記（１）で作製したＣｕＮｉ合金粉末を用いて、ＨＩＰ（熱間静水圧プレス法）によって焼結を行って、ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲット（直径１６０ｍｍ×厚さ２０ｍｍの円板状ターゲット）を製造した。焼結温度は、１０００℃、圧力は１００ＭＰａ、保持時間は２時間とした。
［比較例１～２］
　鋳造法により、ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットを製造した。
　ＣｕＮｉ合金粉末の作製に使用したものと同じＣｕ原料塊とＮｉ原料塊とを、表１に示す仕込み組成となるように秤量した。秤量した原料塊を、誘導溶解炉を用いて加熱し溶解させて、ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲット（直径１６０ｍｍ×厚さ２０ｍｍの円板状ターゲット）を製造した。
［比較例７］
　原料として、Ｃｕ粉末（純度：９９．９９質量％、平均粒子径：５７μｍ）とＮｉ粉末（純度：９９．９質量％、平均粒子径：４８μｍ）の各要素粉を、表１に示す仕込み組成となるように秤量した。秤量したＣｕ粉末とＮｉ粉末を混合して、粉末混合物を得た。ＣｕＮｉ合金粉末の代わりに、この粉末混合物を用いたこと以外は、本発明例と同様の条件でＨＩＰ（要素粉ＨＩＰ）によりＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲット（直径１６０ｍｍ×厚さ２０ｍｍの円板状ターゲット）を製造した。
　本発明例１～１２、比較例１～１１で製造したＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットについて、組成、磁性、結晶粒径の平均とばらつき、理論密度比、異常放電回数を下記の方法により測定した。得られたＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットを用いて成膜したＣｕＮｉ合金膜について、膜厚のばらつきと耐食性を下記の方法により評価した。その結果を表３に示す。
＜組成＞
　Ｎｉの含有量は、ＸＲＦ装置（（株）リガク製ＺＳＸ　ＰｒｉｍｕｓII）を用いて測定した。
　Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒの含有量は、ＩＣＰ装置（アジレント・テクノロジー（株）製、５１００）にて測定した。
　酸素の含有量は、（株）堀場製作所製の酸素窒素分析装置ＥＭＧＡ－５５０を用い、不活性ガス－インパルス加熱融解法（非分散赤外線吸収法）により測定した。
＜磁性＞
　ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットの表面に馬蹄形アルニコ磁石（Ｄｅｘｔｅｒ製、型番５Ｋ２１５）を接触させた。ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットが馬蹄形アルニコ磁石に付いたものを「磁性あり」とし、付かないものを「磁性なし」とした。
＜結晶粒径の平均とばらつき＞
　ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットのスパッタリング面の中心の１カ所と、その中心で互いに直交する２本の直線のそれぞれ両端部分の４カ所の合計５カ所からサンプルを切り出した。切り出した各サンプルの表面（スパッタリング面に相当する面）を鏡面研磨した後、研磨された表面の結晶粒界を、エッチング液を用いてエッチング処理した。エッチング液は、水：２８%アンモニア水：３１％過酸化水素水を体積比にて、４：１：１に混合することで調製した。
　次に、光学顕微鏡を用いて、研磨面を観察し、１００倍の倍率にて組織写真を撮影した。組織写真中の結晶粒径を、ＡＳＴＭ　Ｅ　１１２に記載の切断法にて計測した。
　結晶粒径の平均は、中心から切り出した１つのサンプルについて、任意に選択した５カ所で結晶粒径を計測し、その計測した結晶粒径の平均とした。
　結晶粒径のばらつき（％）は、合計５カ所から切り出した各サンプルを用いて測定した結晶粒径から最大値（最大結晶粒径）と最小値（最小結晶粒径）とを抽出し、下記の式より算出した。
　結晶粒径のばらつき（％）＝［｛（最大結晶粒径－最小結晶粒径）／２｝／結晶粒径の平均］×１００
＜理論密度比＞
　ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットから試験片を採取し、採取した試験片の寸法および重量を測定して、ターゲットの密度（実測値）を算出した。
　次に、ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットの理論密度を下記の式より算出した。Ｎｉの理論密度は８．９０ｇ／ｃｍ３、Ｃｕの理論密度は８．９６ｇ／ｃｍ３として算出した。
　理論密度＝１００／［（ターゲットのＮｉ含有量ｗｔ％）／（Ｎｉの理論密度）＋（ターゲットのＣｕの含有量ｗｔ％）／（Ｃｕの理論密度）］
　ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットの理論密度比（％）を下記の式より算出した。
　理論密度比（％）＝密度（実測値）／理論密度×１００
＜異常放電回数の測定＞
　ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットを無酸素銅製のバッキングプレートに半田付けし、これをマグネトロン式のＤＣスパッタ装置に装着した。
　次いで、下記のスパッタ条件にて６０分間連続して、スパッタリング法による成膜を実施した。この成膜実施の間、ＤＣスパッタ装置の電源に付属するアークカウンターを用いて、異常放電の回数をカウントした。
（スパッタ条件）
　ターゲット－ガラス基板との距離：６０ｍｍ
　到達真空度：５×１０－５Ｐａ
　Ａｒガス圧：０．３Ｐａ
　スパッタ出力：直流１０００Ｗ
＜膜厚のばらつき＞
　ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットを、上記異常放電回数の測定と同様にして、マグネトロン式のＤＣスパッタ装置に装着した。また、１００ｍｍ角のガラス基板をマグネトロン式のＤＣスパッタ装置に装着した。
　次いで、下記のスパッタ条件にて、ガラス基板の表面に厚さが１００ｎｍとなるようにＣｕＮｉ合金膜を成膜した。
（スパッタ条件）
　ターゲット－ガラス基板との距離：６０ｍｍ
　到達真空度：５×１０－５Ｐａ
　Ａｒガス圧：０．３Ｐａ
　スパッタ出力：直流１０００Ｗ
　成膜されたＣｕＮｉ合金膜について、四隅と中心の５点における膜厚を測定した。そして、測定した膜厚の平均値を求め、測定した膜厚から最大値（最大結膜厚値）と最小値（最小膜厚値）とを抽出し、下記の式より膜厚のばらつき（％）を算出した。
　　膜厚のばらつき（％）＝［｛（最大膜厚値－最小膜厚値）／２｝／膜厚の平均値］×１００
＜膜の耐食性＞
　ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットを、上記異常放電回数の測定と同様にして、マグネトロン式のＤＣスパッタ装置に装着した。また、５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍの無アルカリガラス基板をマグネトロン式のＤＣスパッタ装置に装着した。
　次いで、下記のスパッタ条件にて、無アルカリガラス基板の表面に厚さが１５０ｎｍとなるようにＣｕＮｉ合金膜を成膜した。
（スパッタ条件）
　ターゲット－無アルカリガラス基板との距離：６０ｍｍ
　到達真空度：５×１０－５Ｐａ
　Ａｒガス圧：０．３Ｐａ
　スパッタ出力：６００Ｗ
　成膜されたＣｕＮｉ合金膜に対して、温度７０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿条件下で２５０時間保持する恒温恒湿試験を実施した。恒温恒湿試験後、ＣｕＮｉ合金の表面を目視観察し、変色が認められたものを「ＮＧ」、変色が確認できなかったものを「ＯＫ」として評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　鋳造法で製造され、結晶粒径のばらつきが４０％を超える比較例１、２のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットは、異常放電回数が多く、また成膜したＣｕＮｉ合金膜の膜厚のばらつきが大きくなった。
　Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒのいずれかの含有量が３０質量ｐｐｍを超える比較例３～６のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットは、異常放電回数が多くなった。
　要素粉ＨＩＰにより製造した比較例７のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットは、磁性を有しており、マグネトロン式のＤＣスパッタ装置では、ＣｕＮｉ合金膜を成膜できなかった。ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットが磁性を有していたのは、Ｎｉ要素粉由来の磁性がＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットに残ったためであると考えられる。
　Ｎｉ含有量が１６質量％未満の比較例８のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットを用いて成膜したＣｕＮｉ合金膜は耐食性が低くなった。
　Ｎｉ含有量が５５質量％を超える比較例９のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットは、磁性を有しており、マグネトロン式のＤＣスパッタ装置では、ＣｕＮｉ合金膜を成膜できなかった。
　合金粉ＨＩＰで製造され、結晶粒径のばらつきが４０％を超える比較例１０のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットは、成膜したＣｕＮｉ合金膜の膜厚のばらつきが大きくなった。
　ガスアトマイズ時の溶湯保持時間が短い合金粉を用いて製造された比較例１１においては、ターゲットが磁性を有しており、マグネトロン式のＤＣスパッタ装置では、ＣｕＮｉ合金膜を成膜できなかった。
　これに対して、組成と結晶粒径の平均とばらつきが本発明の範囲とされた本発明例１～１２のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットは、異常放電回数が少なく、また成膜したＣｕＮｉ合金膜は膜厚のばらつきが小さく、耐食性が良好であった。特に、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒの合計含有量が３０質量ｐｐｍ以下、酸素の含有量が９００質量ｐｐｍ以下とされ、理論密度比が９９％以上とされた本発明例１～９、１２のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットは、異常放電回数が顕著に少なくなった。
　組成と粒径のばらつきが本発明の範囲とされた本発明例１～１２のＣｕＮｉ合金粉末を用いることによって、磁性を有さず、組成および結晶粒径のばらつきが本発明の範囲にある合金スパッタリングターゲットを製造することが可能となることが確認された。
　特に、粒径が１０μｍ未満の粒子の含有量が１０体積％以下である本発明例１～９、１１、１２のＣｕＮｉ合金粉末を用いて製造したＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットは、いずれも理論密度比が９９％以上と高くなった。

Claims (7)

  1. 　Ｎｉを１６質量％以上５５質量％以下の範囲内で含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成を有し、前記不可避不純物のうち、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒの含有量がそれぞれ３０質量ｐｐｍ以下であり、結晶粒径のばらつきが４０％以下であって、磁性を有さないことを特徴とするＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲット。
  2. 　前記Ｓｉ、前記Ａｌ、前記Ｍｇ、前記Ｚｒの合計含有量が３０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲット。
  3. 　酸素の含有量が９００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲット。
  4. 　理論密度比が９９％以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲット。
  5. 　Ｎｉを１６質量％以上５５質量％以下の範囲内で含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成を有し、前記不可避不純物のうち、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒの含有量がそれぞれ３０質量ｐｐｍ以下であり、粒径のばらつきが５０％以下であることを特徴とするＣｕＮｉ合金粉末。
  6. 　粒径が７５μｍ以上の粒子の含有量が１５体積％以下であることを特徴とする請求項５に記載のＣｕＮｉ合金粉末。
  7. 　粒径が１０μｍ未満の粒子の含有量が１０体積％以下であることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載のＣｕＮｉ合金粉末。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019167564A1 (ja) * 2018-03-01 2019-09-06 三菱マテリアル株式会社 Ｃｕ－Ｎｉ合金スパッタリングターゲット
JP2019151916A (ja) * 2018-03-01 2019-09-12 三菱マテリアル株式会社 Ｃｕ−Ｎｉ合金スパッタリングターゲット
WO2019203258A1 (ja) * 2018-04-17 2019-10-24 三菱マテリアル株式会社 Ｃｕ－Ｎｉ合金スパッタリングターゲット

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010222639A (ja) * 2009-03-24 2010-10-07 Mitsubishi Materials Corp 低透磁率を有する磁気記録膜形成用Ｃｏ基焼結合金スパッタリングターゲットの製造方法
JP2016157925A (ja) * 2015-02-25 2016-09-01 日立金属株式会社 電子部品用積層配線膜および被覆層形成用スパッタリングターゲット材
JP2016191142A (ja) * 2015-03-30 2016-11-10 三菱マテリアル株式会社 Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット、及び、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010222639A (ja) * 2009-03-24 2010-10-07 Mitsubishi Materials Corp 低透磁率を有する磁気記録膜形成用Ｃｏ基焼結合金スパッタリングターゲットの製造方法
JP2016157925A (ja) * 2015-02-25 2016-09-01 日立金属株式会社 電子部品用積層配線膜および被覆層形成用スパッタリングターゲット材
JP2016191142A (ja) * 2015-03-30 2016-11-10 三菱マテリアル株式会社 Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット、及び、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019167564A1 (ja) * 2018-03-01 2019-09-06 三菱マテリアル株式会社 Ｃｕ－Ｎｉ合金スパッタリングターゲット
JP2019151916A (ja) * 2018-03-01 2019-09-12 三菱マテリアル株式会社 Ｃｕ−Ｎｉ合金スパッタリングターゲット
WO2019203258A1 (ja) * 2018-04-17 2019-10-24 三菱マテリアル株式会社 Ｃｕ－Ｎｉ合金スパッタリングターゲット

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