JP6149999B1 - スパッタリングターゲット - Google Patents

Abstract

【課題】反応性スパッタ法による成膜時での異常放電の発生を抑制でき、屈折率のばらつきの小さいＮｂＳｉＯ膜（ＮｂとＳｉとを含む酸化物の膜）を安定して成膜することができるスパッタリングターゲットを提供する。【解決手段】ＮｂとＳｉと不可避不純物とを含み、相対密度の平均が９０％以上であって、前記相対密度の標準偏差が２．５以下であることを特徴とするスパッタリングターゲット。【選択図】図１

Description

本発明は、ＮｂとＳｉとを含む酸化物の膜を成膜するためのスパッタリングターゲットに関する。

カメラのレンズなどの光学機器に利用される反射防止膜として、中間屈折率材料膜と高屈折率材料膜もしくは低屈折率材料膜とを組み合わせた積層膜が知られている。この反射防止膜で使用される中間屈折率材料膜としては、ＮｂとＳｉとを含む酸化物の膜（以下、ＮｂＳｉＯ膜ともいう）が知られている。ＮｂＳｉＯ膜は、一般にＮｂとＳｉとを含むスパッタリングターゲットを用いた反応性スパッタ法によって成膜されている。

特許文献１には、反応性スパッタ法により所望の屈折率を有する光学薄膜を成膜するためのターゲットとして、Ｓｉを主成分元素とし、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、ＴｉまたはＡｌのうち、少なくとも１種類の元素もしくはその化合物からなる成分を、主成分に対して所定の混合比で一様に混合固化したものが記載されている。この特許文献１には、ＳｉとＮｂとを原料としてＳｉが８０ａｔｍ％、Ｎｂが２０ａｔｍ％となるように作製したターゲットと、Ｓｉが７０ａｔｍ％、Ｎｂが３０ａｔｍ％となるように作製したターゲットとが記載されている。この特許文献１に記載されているターゲットでは、構成組織としてＳｉとＮｂとが観察されている。

特開２００４−６８１０９号公報

ＮｂＳｉＯ膜は、ＮｂとＳｉの含有量の比率を変えることによって、屈折率を容易に調整することができることから、中間屈折率材料膜の材料として優れている。
ところで、反射防止材に用いる中間屈折率材料膜は、屈折率の膜面内におけるばらつきが小さいことが必要とされる。
しかしながら、特許文献１に記載されているように、ＳｉとＮｂとを構成組織として有するターゲットを用いた反応性スパッタ法では、屈折率のばらつきが小さいＮｂＳｉＯ膜を成膜するのは難しい。これは、ＳｉとＮｂとが合金化していないターゲットでは、Ｓｉ相とＮｂ相との間に空孔（ポア）が形成されやすく、その空孔による局所的な異常放電が起こりやすいためであると考えられる。

本発明の目的は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、反応性スパッタ法による成膜時での異常放電の発生を抑制でき、屈折率のばらつきの小さいＮｂＳｉＯ膜を安定して成膜することができるスパッタリングターゲットを提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明のスパッタリングターゲットは、ＮｂとＳｉと不可避不純物とを含み、相対密度の平均が９０％以上であって、前記相対密度の標準偏差が２．５以下であることを特徴としている。

この構成のスパッタリングターゲットにおいては、相対密度の平均が９０％以上と高く、さらにその標準偏差が２．５％以下と低い、すなわちターゲット面内の空孔が少ないので、反応性スパッタ法による成膜時に、ターゲット内の空孔による局所的な異常放電が起こりにくくなり、成膜されたＮｂＳｉＯ膜は面内の屈折率のばらつきが小さくなる。ここで、相対密度の平均は、ターゲット面の複数個所から採取した試験片の相対密度の平均を意味する。相対密度の平均は、５個所以上から採取した試験片の相対密度の平均であることが好ましい。

本発明のスパッタリングターゲットにおいては、空孔の面積率の平均が１０％以下であり、その標準偏差が１．２以下であることが好ましい。
この場合、空孔の面積率の平均が低く、さらにその標準偏差が低い、すなわちターゲット面内に存在している空孔が微細であるので、空孔による局所的な異常放電がさらに起こりにくくなり、成膜されたＮｂＳｉＯ膜は面内の屈折率のばらつきが小さくなる。ここで、空孔の面積率の平均は、ターゲット面の複数個所にて測定した空孔の面積率の平均を意味する。空孔の面積率の平均は、ターゲット面の５個所以上にて測定した試験片の空孔の面積率の平均であることが好ましい。

本発明のスパッタリングターゲットにおいては、前記不可避不純物のうちＣｕ、Ｔｉ、Ｆｅの合計含有量が３００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
この場合、これらの元素を含む異物に起因した異常放電の発生を抑制することができ、成膜されたＮｂＳｉＯ膜では面内の屈折率のばらつきが小さくなる。また、前記不可避不純物のうちＮｂＳｉＯ膜の屈折率に影響を与える元素であるＣｕ、Ｔｉ、Ｆｅの合計含有量が制限されているので、成膜されたＮｂＳｉＯ膜では屈折率の狙い値からのずれが小さくなるため、屈折率のばらつきがより小さくなる。

本発明のスパッタリングターゲットにおいては、前記不可避不純物のうちＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉの合計含有量が５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
この場合、これらの元素を含む異物に起因した異常放電の発生を抑制することができ、成膜されたＮｂＳｉＯ膜は面内の屈折率のばらつきが小さくなる。また、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉは、ＮｂＳｉＯ膜の消衰係数を増加させる元素であることから、これらの元素の合計含有量を制限することによって、成膜されたＮｂＳｉＯ膜は消衰係数が低くなり、光の吸収量が低減する。

本発明のスパッタリングターゲットにおいては、前記不可避不純物のうちＴｉ、Ｚｒの合計含有量が５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
この場合、スパッタリングターゲットの靱性（衝撃破壊耐性）が向上する。

本発明のスパッタリングターゲットは、ターゲット面内にＮｂとＳｉの化合物からなるＮｂ―Ｓｉ化合物相を有することが好ましい。
この場合、ＮｂとＳｉの単相部分が少なく、両方の元素が存在している領域が多くなるため、ターゲット面内の組成のばらつきが小さくなる。従って、このスパッタリングターゲットを用いて反応性スパッタ法によって成膜されたＮｂＳｉＯ膜は、組成が均一で、面内の屈折率のばらつきが小さくなる。

上記本スパッタリングターゲットにおいて、前記Ｎｂ―Ｓｉ化合物相の平均切断長さが５０μｍ以下であることが好ましい。
この場合、Ｎｂ―Ｓｉ化合物相が微細な結晶であるため、ターゲット面が緻密になり、大きな空孔が形成されにくくなるので、空孔による局所的な異常放電が起こりにくくなる。

本発明のスパッタリングターゲットは、ターゲット面内にＮｂからなるＮｂ相を有していてもよく、このＮｂ相の平均切断長さは５０μｍ以下であることが好ましい。
この場合、スパッタリングターゲットは、Ｎｂを多く含み、Ｎｂ相が微細な結晶として分散しているため、相対的にＮｂ含有量が多い、即ち屈折率が大きいＮｂＳｉＯ膜を、均一な組成で成膜することができる。

本発明のスパッタリングターゲットにおいては、ターゲット面内にＳｉからなるＳｉ相を有していてもよく、このＳｉ相の平均切断長さは５０μｍ以下であることが好ましい。
この場合、スパッタリングターゲットは、Ｓｉを多く含み、Ｓｉ相が微細な結晶として分散しているため、相対的に屈折率が小さいＮｂＳｉＯ膜を、均一な組成で成膜することができる。

本発明のスパッタリングターゲットにおいては、前記Ｎｂと前記Ｓｉのモル比が、５：９５〜８０：２０の範囲にあることが好ましい。すなわち、本発明のスパッタリングターゲットは、Ｎｂのモル数を［Ｎｂ］とし、Ｓｉのモル数を［Ｓｉ］とした場合に、下記の式を満足することが好ましい。
５≦［Ｎｂ］／（［Ｎｂ］＋［Ｓｉ］）×１００≦８０
この場合、ターゲット面内のＮｂ―Ｓｉ化合物相の領域が増え、ターゲット面内の組成の均一性が高くなる。

本発明のスパッタリングターゲットは、前記Ｎｂと前記Ｓｉのモル比が、５０：５０〜８０：２０の範囲にあってもよい。すなわち、本発明のスパッタリングターゲットは、Ｎｂのモル数を［Ｎｂ］とし、Ｓｉのモル数を［Ｓｉ］とした場合に、下記の式を満足していてもよい。
５０≦［Ｎｂ］／（［Ｎｂ］＋［Ｓｉ］）×１００≦８０
この場合、ターゲット面内に形成されるＮｂ−Ｓｉ化合物相の領域が確実に増え、ターゲット面内の組成の均一性がより高くなり、また成膜されたＮｂＳｉＯ膜の屈折率が相対的に高くなる。

本発明によれば、反応性スパッタ法による成膜時での異常放電の発生を抑制でき、屈折率のばらつきの小さいＮｂＳｉＯ膜を安定して成膜することができるスパッタリングターゲットを提供することが可能となる。

本発明の一実施形態に係るスパッタリングターゲット（矩形の平板）の相対密度の測定に用いる試験片の採取位置を説明する平面図である。 本発明の一実施形態に係るスパッタリングターゲット（矩形の平板）の空孔の面積率の測定範囲を説明する平面図である。 本発明の一実施形態に係るスパッタリングターゲットを用いて製膜したＮｂＳｉＯ膜の屈折率の測定位置を説明する平面図である。

以下に、本発明の一実施形態であるスパッタリングターゲットについて詳細に説明する。
本実施形態であるスパッタリングターゲットは、カメラのレンズなどの光学機器、ディスプレイ等に利用される反射防止膜の中間屈折率材料膜などに利用されるＮｂＳｉＯ膜を反応性スパッタ法によって成膜する際に用いることができる。

本実施形態であるスパッタリングターゲットは、ＮｂとＳｉと不可避不純物とからなる。より詳細には、本実施形態であるスパッタリングターゲットは、ＮｂとＳｉと不可避不純物のみを含有する。
本実施形態であるスパッタリングターゲットは、そのターゲットに含まれるＮｂとＳｉとのモル比を適宜設定することによって、反応性スパッタ法によって成膜されるＮｂＳｉＯ膜の屈折率を調整することができる。
ＮｂとＳｉとのモル比は、５：９５〜８０：２０の範囲にあることが好ましい。すなわち、Ｎｂのモル数を［Ｎｂ］とし、Ｓｉのモル数を［Ｓｉ］とした場合に、下記の式を満足することが好ましい。
５≦［Ｎｂ］／（［Ｎｂ］＋［Ｓｉ］）×１００≦８０

この場合、ターゲットの密度が高くなり、高密度のターゲットから反応性スパッタ法によって成膜されたＮｂＳｉＯ膜では、ＮｂおよびＳｉが偏析しにくく、組成が均一になりやすい。このため、成膜されたＮｂＳｉＯ膜は屈折率のばらつきが小さくなる。
また、Ｓｉは接着剤的な役割を果たしているため、Ｓｉの含有量が少なくなりすぎるとターゲットの強度が低下することがある。一方でＳｉが多いと電気伝導度が低く、帯電しやすい。つまり、Ｓｉが多くなりすぎると、ターゲット内に電荷が集中しやすくなり、反応性スパッタ法による成膜時に異常放電が起こりやすくなることがある。
ＮｂとＳｉとのモル比は、５０：５０〜８０：２０の範囲にあってもよい。この場合、反応性スパッタ法によって、相対的に屈折率が高いＮｂＳｉＯ膜を、均一な組成で成膜することができる。

本実施形態のスパッタリングターゲットに含まれる不可避不純物のうちＣｕ、Ｔｉ、Ｆｅについては、その合計含有量が３００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。これによって、これらの元素を含む異物がスパッタリングターゲットのターゲット面に存在することによる異常放電の発生を抑制することができ、成膜されたＮｂＳｉＯ膜では面内の屈折率のばらつきが小さくなる。また、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅは、ＮｂＳｉＯ膜の屈折率に影響を与える元素であり、これらの元素の合計含有量を３００質量ｐｐｍ以下に制限することによって、成膜されたＮｂＳｉＯ膜では屈折率のばらつきが小さくなる。

また、本実施形態のスパッタリングターゲットに含まれる不可避不純物のうちＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉについては、その合計含有量が５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。これによって、これらの元素を含む異物がスパッタリングターゲットのターゲット面に存在することによる異常放電の発生を抑制することができ、成膜されたＮｂＳｉＯ膜では面内の屈折率のばらつきが小さくなる。また、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉは、ＮｂＳｉＯ膜の消衰係数を増加させる元素であることから、これらの元素の合計含有量を制限することによって、成膜されたＮｂＳｉＯ膜は消衰係数が低くなり、光の吸収量が低減する。

さらに、本実施形態のスパッタリングターゲットに含まれる不可避不純物のうちＴｉ、Ｚｒの合計含有量が５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。これによって、スパッタリングターゲットの靱性（衝撃破壊耐性）が向上する。

Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉなどの元素は、スパッタリングターゲットの製造工程で混入しやすい不純物である。従って、本実施形態のスパッタリングターゲットの製造に際してはこれらの元素が混入しないように注意を払う必要がある。なお、本実施形態のスパッタリングターゲットにおいて、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅの合計含有量およびＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉの合計含有量はそれぞれ２０質量ｐｐｍ以上あってもよい。Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅの合計含有量およびＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉの合計含有量が２０質量ｐｐｍ未満のスパッタリングターゲットを製造する場合は、製造工程での不純物の混入を厳しく制限する、もしくは高純度の原料を使わなくてはならなくなり、製造コストが高くなるなど工業的に不利になるおそれがある。また、ターゲットに含有される不可避不純物（Ｎｂ、Ｓｉ以外の元素）の合計含有量を１０００質量ｐｐｍ以下に抑えることが好ましく、上述の製造コスト等の観点から２０質量ｐｐｍ以上とすることがより好ましい。

本実施形態であるスパッタリングターゲットは、ターゲット面の複数個所から採取した試験片の相対密度の平均が９０％以上であって、その相対密度の標準偏差が２．５以下とされている。相対密度の平均が９０％未満となると、反応性スパッタ法による成膜時に異常放電が発生しやすくなることがあり、また成膜レートが遅くなることがある。また、相対密度の標準偏差が２．５を超えると、反応性スパッタ法によって成膜されたＮｂＳｉＯ膜の屈折率のばらつきが大きくなることがある。相対密度の平均は９５％以上であることが好ましい。なお、相対密度の平均を１３３％以下とすることが好ましく、相対密度の標準偏差を０以上とすることが好ましい。

ここで、本実施形態においては、スパッタリングターゲットが矩形の平板（縦１２６ｍｍ×横１７８ｍｍ×厚６ｍｍ）である場合には、図１に示すように、縦方向の中心線と横方向の中心線が交差する位置（１１）を中心として縦方向に３０ｍｍの長さ、横方向に３０ｍｍの長さで切り出した試験片と、４箇所の角部（１２）〜（１５）から縦方向に３０ｍｍの長さ、横方向に３０ｍｍの長さで切り出した試験片とを用意した。その５個の試験片（縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚６ｍｍ）について、相対密度を求め、その平均と標準偏差を算出した。なお、相対密度は、試験片の密度（実測密度）とスパッタリングターゲットの理論密度とから、下記の式より算出した。
相対密度＝実測密度／理論密度×１００

試験片の実測密度は、ノギスにて測定した試験片の寸法と電子天秤にて測定した試験片の重量とから算出した。
スパッタリングターゲットの理論密度は、次のようにして算出した。ターゲットに含まれるＮｂとＳｉの合計モル数を１００モルとしたときのＮｂのモル比をｘ、Ｓｉのモル比を（１００−ｘ）、そしてＮｂの原子量をＭ_Ｎｂ、Ｓｉの原子量をＭ_Ｓｉとして、Ｎｂの質量Ｗ_ＮｂとＳｉの質量Ｗ_Ｓｉとを下記の式より算出した。
Ｗ_Ｎｂ＝ｘ×Ｍ_Ｎｂ／１００
Ｗ_Ｓｉ＝（１００−ｘ）×Ｍ_Ｓｉ／１００
また、Ｎｂの密度をρ_Ｎｂ、Ｓｉの密度をρ_Ｓｉとして、Ｎｂの体積Ｖ_Ｎｂ及びＳｉの体積Ｖ_Ｓｉを下記の式より算出した。
Ｖ_Ｎｂ＝ｘ×Ｍ_Ｎｂ／（１００×ρ_Ｎｂ）
Ｖ_Ｓｉ＝（１００−ｘ）×Ｍ_Ｓｉ／（１００×ρ_Ｓｉ）
そして、Ｗ_Ｎｂ、Ｗ_Ｓｉ、Ｖ_Ｎｂ、Ｖ_Ｓｉからスパッタリングターゲットの理論密度ρ_Ｔを、以下の式より算出した。
ρ_Ｔ＝（Ｗ_Ｎｂ＋Ｗ_Ｓｉ）／（Ｖ_Ｎｂ＋Ｖ_Ｓｉ）

本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、ターゲット面の複数個所における空孔の面積率の平均が１０％以下であり、その空孔の面積率の標準偏差が１．２以下とされている。なお、空孔の面積率の平均を０％以上とすることが好ましく、空孔の面積率の標準偏差を０以上とすることが好ましい。

ここで、本実施形態においては、スパッタリングターゲットが、矩形の平板（縦１２６ｍｍ×横１７８ｍｍ×厚６ｍｍ）である場合には、図２に示すように、縦方向の中心線と横方向の中心線とが交差する位置（２１）と４箇所の角部から縦方向に１０ｍｍ、横方向に１０ｍｍの位置（２２）〜（２５）をそれぞれ中心として、縦方向に１ｍｍ、横方向に２ｍｍの範囲について存在する空孔の面積率を測定し、その平均と標準偏差を算出した。なお、空孔の面積率は、測定したターゲット面の範囲（２ｍｍ^２）を１００％として、そのターゲット面の範囲に存在する空孔の面積の百分率である。空孔の面積率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮影されたターゲット面の二次電子像について、画像解析ソフトを用いて求めた。

本実施形態であるスパッタリングターゲットは、ターゲット面内にＮｂとＳｉを含む化合物からなるＮｂ―Ｓｉ化合物相を有している。ＮｂとＳｉとがＮｂ―Ｓｉ化合物相を形成することによって、ＮｂとＳｉの単相部分が少なく、両方の元素が存在している領域が多くなるため、ターゲット面内の組成のばらつきが小さくなる。ターゲット面内の組成のばらつきが小さくなるので、反応性スパッタ法によって成膜されるＮｂＳｉＯ膜では組成が均一となり、面内の屈折率のばらつきが小さくなる。なお、ターゲット面内におけるＮｂ―Ｓｉ化合物相の面積率は１％以上であることが好ましく、１２％以上９７％以下であることがより好ましい。

Ｎｂ―Ｓｉ化合物相は、平均切断長さが５０μｍ以下であることが好ましい。Ｎｂ―Ｓｉ化合物相の平均切断長さが５０μｍ以下と微細であると、ターゲット面が緻密になり、大きな空孔が形成されにくくなるので、反応性スパッタ法による成膜時に、空孔による局所的な異常放電が起こりにくくなる。一方、Ｎｂ―Ｓｉ化合物相の平均切断長さが５０μｍを超えると、異常放電回数が増え、反応性スパッタ法によって成膜されたＮｂＳｉＯ膜の面内の屈折率のばらつきが大きくなることがある。なお、Ｎｂ―Ｓｉ化合物相の平均切断長さは０．５μｍ以上であることがより好ましい。
Ｎｂ―Ｓｉ化合物相の平均切断長さは、上記の空孔の面積率の測定と同様にして撮影したターゲット面の二次電子像と、元素分布の測定結果とから測定した。先ず、二次電子像に対角線を引いた。次に、元素分布の結果から二次電子像に撮影されたＮｂ―Ｓｉ化合物相の位置を特定し、Ｎｂ―Ｓｉ化合物相を通った対角線の長さと、対角線が通ったＮｂ―Ｓｉ化合物相の数とを画像解析ソフトを用いて測定した。そして、対角線がＮｂ―Ｓｉ化合物相を通った長さの合計を通った回数で除した値を、Ｎｂ―Ｓｉ化合物相の切断長さとした。この切断長さを、図２に示す（２１）〜（２５）の５箇所において測定し、その平均値を、平均切断長さとして算出した。

本実施形態であるスパッタリングターゲットは、ターゲット面内にＮｂからなるＮｂ相を有していてもよい。この場合、Ｎｂ相の平均切断長さは５０μｍ以下であることが好ましい。Ｎｂ相の平均切断長さは０．５μｍ以上であることがより好ましい。
Ｎｂ相の平均切断長さは、上記のＮｂ―Ｓｉ化合物相の場合と同様にして測定できる。

本実施形態であるスパッタリングターゲットは、ターゲット面内にＳｉからなるＳｉ相を有していてもよい。この場合、Ｓｉ相の平均切断長さは５０μｍ以下であることが好ましい。Ｓｉ相の平均切断長さは０．５μｍ以上であることがより好ましい。
Ｓｉ相の平均切断長さは、上記のＮｂ―Ｓｉ化合物相の場合と同様にして測定できる。

本実施形態であるスパッタリングターゲットは、Ｎｂ―Ｓｉ化合物相を単独で有していてもよいし、二つ以上の相を有していてもよい。二つの相を有する場合は、組成のばらつきが小さくなるようにＮｂ―Ｓｉ化合物相とＮｂ相との組み合わせ、もしくはＮｂ―Ｓｉ化合物相とＳｉ相との組み合わせであることが好ましい。

次に、本実施形態のスパッタリングターゲットの製造方法について説明する。
本実施形態のスパッタリングターゲットは、例えば、単体のＮｂ粉末とＳｉ粉末とを混合した混合粉末を焼結させ、得られた焼結体を加工することによって製造することができる。Ｎｂ粉末は平均粒子径が２０μｍ以上１００μｍ以下の範囲にあることが好ましい。Ｓｉ粉末は平均粒子径が５０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。

Ｎｂ粉末とＳｉ粉末との混合は、粉砕機能を有する混合装置を用いることが好ましい。粉砕機能を有する混合装置としては、例えば、ボールミルを用いることができる。ボールミルの粉砕媒体としては、ＺｒＯ_２などのセラミックス製ボールを用いることが好ましい。粉砕機能を有する混合装置を用いることによって、Ｎｂ粉末とＳｉ粉末とを均一な組成となるように混合しながら両者の粒度を揃えることが可能となる。Ｎｂ粉末とＳｉ粉末の粒度を揃えることによって、混合粉末を焼結する際の密度が高くなり、相対密度の平均が大きく、その標準偏差が小さい緻密な焼結体を得ることが可能となる。

Ｎｂ粉末とＳｉ粉末との混合は、Ｎｂ粉末とＳｉ粉末の表面が酸化しないように、不活性ガス雰囲気中、真空中又は還元雰囲気中で行うことが好ましい。
粉砕は、得られる混合粉末のＤ５０（粒度分布の累積頻度が５０％となる粒径）が５０μｍ以下となる条件で行うことが好ましい。粉末混合物のＤ５０が大きくなると、得られるターゲットのＮｂ―Ｓｉ化合物相、Ｎｂ相およびＳｉ相の平均切断長さが大きくなりすぎることがある。混合粉末のＤ５０は３０μｍ以下であることが好ましい。混合装置としてボールミルを用いる場合は、ポット（混合容器）へのボールの充填量は、ポッドの容積１Ｌに対して、ボールの重量が０．８〜１．５ｋｇの範囲とすることが好ましい。また、粉砕時間（混合時間）は、３時間以上とすることが好ましい。

混合粉末の焼結は、混合粉末を所定形状のモールド内に充填した状態で、加熱することによって行うことが好ましい。混合粉末の焼結は、真空中又は不活性ガス雰囲気中又は還元雰囲気中で行うことが好ましい。加熱温度は、１２００℃以上とすることが好ましい。加熱温度が１２００℃を下回ると、焼結が不十分で相対密度が９０％を超える焼結体を生成させるのが難しい場合があるためである。混合粉末を焼結させる方法としては、ホットプレス法及びＨＩＰ法（熱間等方加圧式焼結法）などの加圧焼結法を用いることができる。ホットプレス法を用いる場合は、印加圧力は１５０ｋｇ／ｃｍ^２以上とすることが好ましい。１５０ｋｇ／ｃｍ^２を下回ると、印加圧力が不十分で、相対密度が９０％を超える焼結体を生成させるのが難しい場合があるためである。

混合粉末の焼結によって得られた焼結体は、切削加工又は研削加工を施すことにより、所定形状のスパッタリングターゲットとすることができる。

以上のようにして得られたスパッタリングターゲットは、銅又はＳＵＳ（ステンレス）又はその他の金属（例えばＭｏ、Ｔｉ）からなるバッキングプレートにはんだ付けによってボンディングされて使用される。

次に、本実施形態のスパッタリングターゲットを用いたＮｂＳｉＯ膜の成膜方法について説明する。
本実施形態のスパッタリングターゲットを用いて、酸素存在下にて反応性スパッタ法により成膜することによって、ＮｂＳｉＯ膜を得ることができる。

先ず、スパッタ装置のチャンバ内に、本実施形態のスパッタリングターゲットと基板とを固定する。次いで、チャンバ内を減圧した後、アルゴンと酸素の混合ガスを導入しながら、電力を投入することによって基板上にＮｂＳｉＯ膜を成膜する。

本実施形態のスパッタリングターゲットを用いて得られるＮｂＳｉＯ膜の屈折率の平均は、ＮｂＳｉＯ膜に含まれるＮｂとＳｉとの比率によって異なるが、一般に１．４以上２．３以下の範囲である。ＮｂＳｉＯ膜の屈折率の標準偏差は、通常は０．０５以下、好ましくは０．０２以下である。また、ＮｂＳｉＯ膜の消衰係数の平均は、一般に１×１０^-４以上２×１０^-３以下の範囲である。ＮｂＳｉＯ膜の消衰係数の標準偏差は、一般に１×１０^-３以下である。

ここで、本実施形態においては、ＮｂＳｉＯ膜を、矩形のガラス基板（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ）の上に成膜した場合には、図３に示すように、縦方向及び横方向の中心位置（３１）と４箇所の角部のそれぞれから縦方向に１０ｍｍ、横方向に１０ｍｍの位置（３２）〜（３５）の５箇所において、屈折率及び消衰係数を測定し、その平均と標準偏差を算出した。なお、屈折率及び消衰係数は、包絡線法を用いて求めた。すなわち、分光光度計を用いて、ＮｂＳｉＯ膜の反射率と透過率とを測定し、その反射率と透過率とから算出した。反射率と透過率の測定波長は５５０ｎｍとした。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、図１、２に示すスパッタリングターゲットは矩形状の平板であるが、スパッタリングターゲットの形状に特に限定はなく、円形状の平板であってもよいし、円筒形状であってもよい。但し、円形状の平板あるいは円筒形状の場合でも、スパッタリングターゲットは、相対密度の平均とその標準偏差、空孔の面積率の平均とその標準偏差などの特性は、５箇所以上の位置で測定することが好ましい。

［スパッタリングターゲットの作製］
（本発明例１〜８、比較例１〜４）
原料粉末として、Ｎｂ粉末（純度：３Ｎ、平均粒子径：３０μｍ）とＳｉ粉末（純度：３Ｎ、平均粒子径：１００μｍ）とを用意し、下記の表１に示す配合比（モル比）となるようにそれぞれ秤量した。

秤量した原料粉末を、ボールミルのポット（材質：ポリエチレン）に投入した。このポットに、ボール（材質：ＺｒＯ_２、粒子径：５ｍｍ）を下記の表１に示す充填量にて充填し、ポット内をＡｒガスで置換した後、ポットに蓋をした。そして、ポットをボールミルにセットして、１０４ｒｐｍの回転速度、下記の表１に示す混合時間にて粉砕混合して、混合粉末を得た。
得られた混合粉末の平均粒子径を下記の方法により測定した。その結果を表１に示す。

＜混合粉末の平均粒子径の測定方法＞
ヘキサメタリン酸ナトリウム濃度０．２％の水溶液に、混合粉末を適量加えて分散液を調製した。この分散液中の混合粉末の粒度分布を、粒度分布測定装置（日機装株式会社製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３０００）を用いて測定し、その平均粒子径を求めた。

混合粉末を、下記の表１に示す焼結温度と焼結圧力の条件にて２時間ホットプレスして、１５０ｍｍ×２００ｍｍ×７ｍｍ厚の焼結体を得た。得られた焼結体を加工し、１２６ｍｍ×１７８ｍｍ×６ｍｍ厚のスパッタリングターゲットを作製した。

（本発明例９）
秤量した原料粉末を、振動ミルを用いて３．０時間粉砕混合して混合粉末を得たこと以外は、本発明例２と同様にして、スパッタリングターゲットを作製した。

（本発明例１０）
秤量した原料粉末（Ｎｂ粉末とＳｉ粉末）に対して、Ｆｅ粉末、Ｃｕ粉末およびＴｉ粉末をそれぞれ１００質量ｐｐｍ加えて、ボールミルにて粉砕混合して混合粉末を得たこと以外は、本発明例２と同様にして、スパッタリングターゲットを作製した。

（本発明例１１）
秤量した原料粉末（Ｎｂ粉末とＳｉ粉末）に対して、Ｆｅ粉末、Ｃｒ粉末およびＮｉ粉末をそれぞれ１００質量ｐｐｍ加えて、ボールミルにて粉砕混合して混合粉末を得たこと以外は、本発明例２と同様にして、スパッタリングターゲットを作製した。

（本発明例１２）
秤量した原料粉末（Ｎｂ粉末とＳｉ粉末）に対して、Ｔｉ粉末、およびＺｒ粉末をそれぞれ２００質量ｐｐｍ加えて、ボールミルにて粉砕混合して混合粉末を得たこと以外は、本発明例２と同様にして、スパッタリングターゲットを作製した。

（本発明例１３）
秤量した原料粉末（Ｎｂ粉末とＳｉ粉末）に対して、Ｔｉ粉末およびＺｒ粉末をそれぞれ２５０質量ｐｐｍ加えて、ボールミルにて粉砕混合して混合粉末を得たこと以外は、本発明例２と同様にして、スパッタリングターゲットを作製した。

（本発明例１４）
原料粉末として、Ｎｂ粉末（純度：５Ｎ、平均粒子径：３０μｍ）とＳｉ粉末（純度：５Ｎ、平均粒子径：１００μｍ）とを用意し、下記の表１に示す配合比（モル比）となるようにそれぞれ秤量し、それ以外は、本発明例２と同様にして、スパッタリングターゲットを作製した。

（比較例５）
原料粉末として、ＮｂＳｉ_２粉末（純度：３Ｎ、平均粒子径：１０μｍ）とＳｉ粉末（純度：３Ｎ、平均粒子径：１００μｍ）とをモル比で５０：５０となるようにそれぞれ秤量したこと以外は、本発明例１と同様にして、スパッタリングターゲットを作製した。

［スパッタリングターゲットの評価］
上記本発明例１〜１１及び比較例１〜５で得られたスパッタリングターゲットについて、組成（ＮｂとＳｉのモル比、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕの合計含有量、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉの合計含有量、Ｔｉ、Ｚｒの合計含有量）、相対密度の平均とその標準偏差、空孔率の平均とその標準偏差、組織の組成とＮｂ―Ｓｉ化合物相とＮｂ相又はＳｉ相の平均切断長さ、ビッカース測定後の圧痕からの亀裂、反応性スパッタ法による成膜時の成膜レートと異常放電回数、そしてスパッタ法によって得られたＮｂＳｉＯ膜の屈折率及び消衰係数の平均値とその標準偏差を、下記の方法により測定した。その結果を表２と表３に示す。

（組成）
（１）ＮｂとＳｉのモル比
原料粉末として用いたＮｂ粉末とＳｉ粉末の配合比から、ＮｂとＳｉの合計モル量を１００としたモル比を算出した。
（２）Ｆｅ、Ｃｕの合計含有量、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉの合計含有量、Ｔｉ、Ｚｒの合計含有量
ＩＣＰ発光分析によって、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｒの定量分析を行った。なお、試料としては、秤量し混合前の原料粉とターゲットの作製に使用した混合粉末を用いた。

（相対密度の平均値とその標準偏差）
図１に示す（１１）〜（１５）の５箇所において、３０ｍｍ×３０ｍｍ×６ｍｍの試験片をそれぞれ切り出した。切り出した試験片の相対密度を上述の方法により求め、その平均値と標準偏差を算出した。

（空孔の面積率の平均値とその標準偏差）
図２に示す（２１）〜（２５）の５箇所について１ｍｍ×２ｍｍの範囲で二次電子像を撮影し、空孔の面積率を上述の方法により求め、その平均値と標準偏差とを算出した。

（Ｎｂ―Ｓｉ化合物相とＮｂ相又はＳｉ相の平均切断長さ）
図２に示す（２１）〜（２５）の５箇所について１ｍｍ×２ｍｍの範囲で二次電子像を撮影し、Ｎｂ―Ｓｉ化合物相とＮｂ相又はＳｉ相の切断長さを上述の方法により求め、その平均値を算出した。

（ビッカース測定後の圧痕からの亀裂）
図２に示す（２１）〜（２５）の５箇所についてビッカース硬度計（ＭＶＫ−Ｇ１３）を用いて、ＳＰＥＥＤダイヤル：３（１０μｍ／ｓｅｃ）、荷重：１００ｇの条件で、ダイヤモンドの正四角錐圧子を打ちこんだ。５箇所の正四角錐圧子の圧痕のうち、亀裂が生じた圧痕の数を計測した。ビッカース測定後の圧痕からの亀裂が少ない方が、靭性（衝撃破壊耐性）が高い。

（成膜レート）
ターゲットを、銅製のバッキングプレートにはんだ付けした。はんだ付けした評価用ターゲットを、マグネトロンスパッタ装置のチャンバに取り付け、１×１０^−４Ｐａまで排気した後、ガス圧：０．３Ｐａ、投入電力：パルスＤＣ３００Ｗ（周波数：５０ｋＨｚ）、ターゲット−基板間距離：７０ｍｍ、Ａｒ／Ｏ_２比：１．５の条件で、基板上にＮｂＳｉＯ膜を成膜した。成膜レートは、上記のスパッタ条件で５００ｓｅｃ成膜し、段差測定機で成膜されたＮｂＳｉＯ膜の膜厚を測定し、この膜厚をスパッタ時間（５００ｓｅｃ）で割ることで算出した。

（異常放電回数）
上記成膜レートの測定と同じ条件で１時間連続放電を行い、放電中の異常放電回数を計測した。

（屈折率及び消衰係数の平均値とその標準偏差）
マグネトロンスパッタ装置に１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板を取り付け、そのガラス基板の上に、上記成膜レートの測定と同じ条件にて厚さ４５０ｎｍのＮｂＳｉＯ膜を成膜した。
図３に示す（３１）〜（３５）の５箇所について、屈折率及び消衰係数を上述の方法により測定し、その平均値と標準偏差とを算出した。なお、分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｕ−４１００）を用いた。

表２の結果から、相対密度の平均とその標準偏差が、本発明の範囲から外れた比較例１〜５のスパッタリングターゲットは、反応性スパッタ法による成膜時の異常放電回数が多かった。特に、Ｎｂ―Ｓｉ化合物相及びＮｂ相の平均切断長さが６０ｎｍ以上の比較例１、２のスパッタリングターゲットを用いて成膜したＮｂＳｉＯ膜は、面内の屈折率の標準偏差が大きな値を示した。

これに対して、相対密度の平均とその標準偏差が、本発明の範囲内とされた本発明例１〜１４のスパッタリングターゲットは、反応性スパッタ法による成膜時の異常放電回数が少なく、また成膜レートも速くなった。また、本発明例１〜５のスパッタリングターゲットを用いて成膜したＮｂＳｉＯ膜は、面内の屈折率の標準偏差が顕著に低減した。さらに、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉの合計含有量が５００質量ｐｐｍ以下とされた本発明例１〜８、１０〜１４のスパッタリングターゲットを用いて成膜したＮｂＳｉＯ膜は、消衰係数が顕著に低減した。またさらに、Ｔｉ、Ｚｒの合計含有量が５００質量ｐｐｍ以下とされた本発明例１〜１２、１４のスパッタリングターゲットは、ビッカース硬度計によって打ちこまれた圧痕からの亀裂が生じにくく、靭性（衝撃破壊耐性）が向上した。

Claims (11)

1. ＮｂとＳｉと不可避不純物とを含み、相対密度の平均が９０％以上であって、前記相対密度の標準偏差が２．５以下であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
2. 空孔の面積率の平均が１０％以下であり、前記空孔の面積率の標準偏差が１．２以下であることを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
3. 前記不可避不純物のうちＣｕ、Ｔｉ、Ｆｅの合計含有量が３００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
4. 前記不可避不純物のうちＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉの合計含有量が５００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
5. 前記不可避不純物のうちＴｉ、Ｚｒの合計含有量が５００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
6. ターゲット面内にＮｂとＳｉの化合物からなるＮｂ―Ｓｉ化合物相を有することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
7. 前記Ｎｂ―Ｓｉ化合物相の平均切断長さが５０μｍ以下であることを特徴とする請求項６に記載のスパッタリングターゲット。
8. さらに、ターゲット面内にＮｂからなるＮｂ相を有し、前記Ｎｂ相の平均切断長さが５０μｍ以下であることを特徴とする請求項６または請求項７に記載のスパッタリングターゲット。
9. さらに、ターゲット面内にＳｉからなるＳｉ相を有し、前記Ｓｉ相の平均切断長さが５０μｍ以下であることを特徴とする請求項６または請求項７に記載のスパッタリングターゲット。
10. 前記Ｎｂと前記Ｓｉのモル比が、５：９５〜８０：２０の範囲にあることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
11. 前記Ｎｂと前記Ｓｉのモル比が、５０：５０〜８０：２０の範囲にあることを特徴とする請求項１０に記載のスパッタリングターゲット。

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