JP6149999B1 - スパッタリングターゲット - Google Patents
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Abstract
【課題】反応性スパッタ法による成膜時での異常放電の発生を抑制でき、屈折率のばらつきの小さいNbSiO膜(NbとSiとを含む酸化物の膜)を安定して成膜することができるスパッタリングターゲットを提供する。【解決手段】NbとSiと不可避不純物とを含み、相対密度の平均が90%以上であって、前記相対密度の標準偏差が2.5以下であることを特徴とするスパッタリングターゲット。【選択図】図1
Description
本発明は、NbとSiとを含む酸化物の膜を成膜するためのスパッタリングターゲットに関する。
カメラのレンズなどの光学機器に利用される反射防止膜として、中間屈折率材料膜と高屈折率材料膜もしくは低屈折率材料膜とを組み合わせた積層膜が知られている。この反射防止膜で使用される中間屈折率材料膜としては、NbとSiとを含む酸化物の膜(以下、NbSiO膜ともいう)が知られている。NbSiO膜は、一般にNbとSiとを含むスパッタリングターゲットを用いた反応性スパッタ法によって成膜されている。
特許文献1には、反応性スパッタ法により所望の屈折率を有する光学薄膜を成膜するためのターゲットとして、Siを主成分元素とし、Ta、Nb、Zr、TiまたはAlのうち、少なくとも1種類の元素もしくはその化合物からなる成分を、主成分に対して所定の混合比で一様に混合固化したものが記載されている。この特許文献1には、SiとNbとを原料としてSiが80atm%、Nbが20atm%となるように作製したターゲットと、Siが70atm%、Nbが30atm%となるように作製したターゲットとが記載されている。この特許文献1に記載されているターゲットでは、構成組織としてSiとNbとが観察されている。
NbSiO膜は、NbとSiの含有量の比率を変えることによって、屈折率を容易に調整することができることから、中間屈折率材料膜の材料として優れている。
ところで、反射防止材に用いる中間屈折率材料膜は、屈折率の膜面内におけるばらつきが小さいことが必要とされる。
しかしながら、特許文献1に記載されているように、SiとNbとを構成組織として有するターゲットを用いた反応性スパッタ法では、屈折率のばらつきが小さいNbSiO膜を成膜するのは難しい。これは、SiとNbとが合金化していないターゲットでは、Si相とNb相との間に空孔(ポア)が形成されやすく、その空孔による局所的な異常放電が起こりやすいためであると考えられる。
ところで、反射防止材に用いる中間屈折率材料膜は、屈折率の膜面内におけるばらつきが小さいことが必要とされる。
しかしながら、特許文献1に記載されているように、SiとNbとを構成組織として有するターゲットを用いた反応性スパッタ法では、屈折率のばらつきが小さいNbSiO膜を成膜するのは難しい。これは、SiとNbとが合金化していないターゲットでは、Si相とNb相との間に空孔(ポア)が形成されやすく、その空孔による局所的な異常放電が起こりやすいためであると考えられる。
本発明の目的は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、反応性スパッタ法による成膜時での異常放電の発生を抑制でき、屈折率のばらつきの小さいNbSiO膜を安定して成膜することができるスパッタリングターゲットを提供することを目的とする。
上記の課題を解決するために、本発明のスパッタリングターゲットは、NbとSiと不可避不純物とを含み、相対密度の平均が90%以上であって、前記相対密度の標準偏差が2.5以下であることを特徴としている。
この構成のスパッタリングターゲットにおいては、相対密度の平均が90%以上と高く、さらにその標準偏差が2.5%以下と低い、すなわちターゲット面内の空孔が少ないので、反応性スパッタ法による成膜時に、ターゲット内の空孔による局所的な異常放電が起こりにくくなり、成膜されたNbSiO膜は面内の屈折率のばらつきが小さくなる。ここで、相対密度の平均は、ターゲット面の複数個所から採取した試験片の相対密度の平均を意味する。相対密度の平均は、5個所以上から採取した試験片の相対密度の平均であることが好ましい。
本発明のスパッタリングターゲットにおいては、空孔の面積率の平均が10%以下であり、その標準偏差が1.2以下であることが好ましい。
この場合、空孔の面積率の平均が低く、さらにその標準偏差が低い、すなわちターゲット面内に存在している空孔が微細であるので、空孔による局所的な異常放電がさらに起こりにくくなり、成膜されたNbSiO膜は面内の屈折率のばらつきが小さくなる。ここで、空孔の面積率の平均は、ターゲット面の複数個所にて測定した空孔の面積率の平均を意味する。空孔の面積率の平均は、ターゲット面の5個所以上にて測定した試験片の空孔の面積率の平均であることが好ましい。
この場合、空孔の面積率の平均が低く、さらにその標準偏差が低い、すなわちターゲット面内に存在している空孔が微細であるので、空孔による局所的な異常放電がさらに起こりにくくなり、成膜されたNbSiO膜は面内の屈折率のばらつきが小さくなる。ここで、空孔の面積率の平均は、ターゲット面の複数個所にて測定した空孔の面積率の平均を意味する。空孔の面積率の平均は、ターゲット面の5個所以上にて測定した試験片の空孔の面積率の平均であることが好ましい。
本発明のスパッタリングターゲットにおいては、前記不可避不純物のうちCu、Ti、Feの合計含有量が300質量ppm以下であることが好ましい。
この場合、これらの元素を含む異物に起因した異常放電の発生を抑制することができ、成膜されたNbSiO膜では面内の屈折率のばらつきが小さくなる。また、前記不可避不純物のうちNbSiO膜の屈折率に影響を与える元素であるCu、Ti、Feの合計含有量が制限されているので、成膜されたNbSiO膜では屈折率の狙い値からのずれが小さくなるため、屈折率のばらつきがより小さくなる。
この場合、これらの元素を含む異物に起因した異常放電の発生を抑制することができ、成膜されたNbSiO膜では面内の屈折率のばらつきが小さくなる。また、前記不可避不純物のうちNbSiO膜の屈折率に影響を与える元素であるCu、Ti、Feの合計含有量が制限されているので、成膜されたNbSiO膜では屈折率の狙い値からのずれが小さくなるため、屈折率のばらつきがより小さくなる。
本発明のスパッタリングターゲットにおいては、前記不可避不純物のうちFe、Cr、Niの合計含有量が500質量ppm以下であることが好ましい。
この場合、これらの元素を含む異物に起因した異常放電の発生を抑制することができ、成膜されたNbSiO膜は面内の屈折率のばらつきが小さくなる。また、Fe、Cr、Niは、NbSiO膜の消衰係数を増加させる元素であることから、これらの元素の合計含有量を制限することによって、成膜されたNbSiO膜は消衰係数が低くなり、光の吸収量が低減する。
この場合、これらの元素を含む異物に起因した異常放電の発生を抑制することができ、成膜されたNbSiO膜は面内の屈折率のばらつきが小さくなる。また、Fe、Cr、Niは、NbSiO膜の消衰係数を増加させる元素であることから、これらの元素の合計含有量を制限することによって、成膜されたNbSiO膜は消衰係数が低くなり、光の吸収量が低減する。
本発明のスパッタリングターゲットにおいては、前記不可避不純物のうちTi、Zrの合計含有量が500質量ppm以下であることが好ましい。
この場合、スパッタリングターゲットの靱性(衝撃破壊耐性)が向上する。
この場合、スパッタリングターゲットの靱性(衝撃破壊耐性)が向上する。
本発明のスパッタリングターゲットは、ターゲット面内にNbとSiの化合物からなるNb―Si化合物相を有することが好ましい。
この場合、NbとSiの単相部分が少なく、両方の元素が存在している領域が多くなるため、ターゲット面内の組成のばらつきが小さくなる。従って、このスパッタリングターゲットを用いて反応性スパッタ法によって成膜されたNbSiO膜は、組成が均一で、面内の屈折率のばらつきが小さくなる。
この場合、NbとSiの単相部分が少なく、両方の元素が存在している領域が多くなるため、ターゲット面内の組成のばらつきが小さくなる。従って、このスパッタリングターゲットを用いて反応性スパッタ法によって成膜されたNbSiO膜は、組成が均一で、面内の屈折率のばらつきが小さくなる。
上記本スパッタリングターゲットにおいて、前記Nb―Si化合物相の平均切断長さが50μm以下であることが好ましい。
この場合、Nb―Si化合物相が微細な結晶であるため、ターゲット面が緻密になり、大きな空孔が形成されにくくなるので、空孔による局所的な異常放電が起こりにくくなる。
この場合、Nb―Si化合物相が微細な結晶であるため、ターゲット面が緻密になり、大きな空孔が形成されにくくなるので、空孔による局所的な異常放電が起こりにくくなる。
本発明のスパッタリングターゲットは、ターゲット面内にNbからなるNb相を有していてもよく、このNb相の平均切断長さは50μm以下であることが好ましい。
この場合、スパッタリングターゲットは、Nbを多く含み、Nb相が微細な結晶として分散しているため、相対的にNb含有量が多い、即ち屈折率が大きいNbSiO膜を、均一な組成で成膜することができる。
この場合、スパッタリングターゲットは、Nbを多く含み、Nb相が微細な結晶として分散しているため、相対的にNb含有量が多い、即ち屈折率が大きいNbSiO膜を、均一な組成で成膜することができる。
本発明のスパッタリングターゲットにおいては、ターゲット面内にSiからなるSi相を有していてもよく、このSi相の平均切断長さは50μm以下であることが好ましい。
この場合、スパッタリングターゲットは、Siを多く含み、Si相が微細な結晶として分散しているため、相対的に屈折率が小さいNbSiO膜を、均一な組成で成膜することができる。
この場合、スパッタリングターゲットは、Siを多く含み、Si相が微細な結晶として分散しているため、相対的に屈折率が小さいNbSiO膜を、均一な組成で成膜することができる。
本発明のスパッタリングターゲットにおいては、前記Nbと前記Siのモル比が、5:95〜80:20の範囲にあることが好ましい。すなわち、本発明のスパッタリングターゲットは、Nbのモル数を[Nb]とし、Siのモル数を[Si]とした場合に、下記の式を満足することが好ましい。
5≦[Nb]/([Nb]+[Si])×100≦80
この場合、ターゲット面内のNb―Si化合物相の領域が増え、ターゲット面内の組成の均一性が高くなる。
5≦[Nb]/([Nb]+[Si])×100≦80
この場合、ターゲット面内のNb―Si化合物相の領域が増え、ターゲット面内の組成の均一性が高くなる。
本発明のスパッタリングターゲットは、前記Nbと前記Siのモル比が、50:50〜80:20の範囲にあってもよい。すなわち、本発明のスパッタリングターゲットは、Nbのモル数を[Nb]とし、Siのモル数を[Si]とした場合に、下記の式を満足していてもよい。
50≦[Nb]/([Nb]+[Si])×100≦80
この場合、ターゲット面内に形成されるNb−Si化合物相の領域が確実に増え、ターゲット面内の組成の均一性がより高くなり、また成膜されたNbSiO膜の屈折率が相対的に高くなる。
50≦[Nb]/([Nb]+[Si])×100≦80
この場合、ターゲット面内に形成されるNb−Si化合物相の領域が確実に増え、ターゲット面内の組成の均一性がより高くなり、また成膜されたNbSiO膜の屈折率が相対的に高くなる。
本発明によれば、反応性スパッタ法による成膜時での異常放電の発生を抑制でき、屈折率のばらつきの小さいNbSiO膜を安定して成膜することができるスパッタリングターゲットを提供することが可能となる。
以下に、本発明の一実施形態であるスパッタリングターゲットについて詳細に説明する。
本実施形態であるスパッタリングターゲットは、カメラのレンズなどの光学機器、ディスプレイ等に利用される反射防止膜の中間屈折率材料膜などに利用されるNbSiO膜を反応性スパッタ法によって成膜する際に用いることができる。
本実施形態であるスパッタリングターゲットは、カメラのレンズなどの光学機器、ディスプレイ等に利用される反射防止膜の中間屈折率材料膜などに利用されるNbSiO膜を反応性スパッタ法によって成膜する際に用いることができる。
本実施形態であるスパッタリングターゲットは、NbとSiと不可避不純物とからなる。より詳細には、本実施形態であるスパッタリングターゲットは、NbとSiと不可避不純物のみを含有する。
本実施形態であるスパッタリングターゲットは、そのターゲットに含まれるNbとSiとのモル比を適宜設定することによって、反応性スパッタ法によって成膜されるNbSiO膜の屈折率を調整することができる。
NbとSiとのモル比は、5:95〜80:20の範囲にあることが好ましい。すなわち、Nbのモル数を[Nb]とし、Siのモル数を[Si]とした場合に、下記の式を満足することが好ましい。
5≦[Nb]/([Nb]+[Si])×100≦80
本実施形態であるスパッタリングターゲットは、そのターゲットに含まれるNbとSiとのモル比を適宜設定することによって、反応性スパッタ法によって成膜されるNbSiO膜の屈折率を調整することができる。
NbとSiとのモル比は、5:95〜80:20の範囲にあることが好ましい。すなわち、Nbのモル数を[Nb]とし、Siのモル数を[Si]とした場合に、下記の式を満足することが好ましい。
5≦[Nb]/([Nb]+[Si])×100≦80
この場合、ターゲットの密度が高くなり、高密度のターゲットから反応性スパッタ法によって成膜されたNbSiO膜では、NbおよびSiが偏析しにくく、組成が均一になりやすい。このため、成膜されたNbSiO膜は屈折率のばらつきが小さくなる。
また、Siは接着剤的な役割を果たしているため、Siの含有量が少なくなりすぎるとターゲットの強度が低下することがある。一方でSiが多いと電気伝導度が低く、帯電しやすい。つまり、Siが多くなりすぎると、ターゲット内に電荷が集中しやすくなり、反応性スパッタ法による成膜時に異常放電が起こりやすくなることがある。
NbとSiとのモル比は、50:50〜80:20の範囲にあってもよい。この場合、反応性スパッタ法によって、相対的に屈折率が高いNbSiO膜を、均一な組成で成膜することができる。
また、Siは接着剤的な役割を果たしているため、Siの含有量が少なくなりすぎるとターゲットの強度が低下することがある。一方でSiが多いと電気伝導度が低く、帯電しやすい。つまり、Siが多くなりすぎると、ターゲット内に電荷が集中しやすくなり、反応性スパッタ法による成膜時に異常放電が起こりやすくなることがある。
NbとSiとのモル比は、50:50〜80:20の範囲にあってもよい。この場合、反応性スパッタ法によって、相対的に屈折率が高いNbSiO膜を、均一な組成で成膜することができる。
本実施形態のスパッタリングターゲットに含まれる不可避不純物のうちCu、Ti、Feについては、その合計含有量が300質量ppm以下であることが好ましい。これによって、これらの元素を含む異物がスパッタリングターゲットのターゲット面に存在することによる異常放電の発生を抑制することができ、成膜されたNbSiO膜では面内の屈折率のばらつきが小さくなる。また、Cu、Ti、Feは、NbSiO膜の屈折率に影響を与える元素であり、これらの元素の合計含有量を300質量ppm以下に制限することによって、成膜されたNbSiO膜では屈折率のばらつきが小さくなる。
また、本実施形態のスパッタリングターゲットに含まれる不可避不純物のうちFe、Cr、Niについては、その合計含有量が500質量ppm以下であることが好ましい。これによって、これらの元素を含む異物がスパッタリングターゲットのターゲット面に存在することによる異常放電の発生を抑制することができ、成膜されたNbSiO膜では面内の屈折率のばらつきが小さくなる。また、Fe、Cr、Niは、NbSiO膜の消衰係数を増加させる元素であることから、これらの元素の合計含有量を制限することによって、成膜されたNbSiO膜は消衰係数が低くなり、光の吸収量が低減する。
さらに、本実施形態のスパッタリングターゲットに含まれる不可避不純物のうちTi、Zrの合計含有量が500質量ppm以下であることが好ましい。これによって、スパッタリングターゲットの靱性(衝撃破壊耐性)が向上する。
Cu、Ti、Fe、Cr、Niなどの元素は、スパッタリングターゲットの製造工程で混入しやすい不純物である。従って、本実施形態のスパッタリングターゲットの製造に際してはこれらの元素が混入しないように注意を払う必要がある。なお、本実施形態のスパッタリングターゲットにおいて、Cu、Ti、Feの合計含有量およびFe、Cr、Niの合計含有量はそれぞれ20質量ppm以上あってもよい。Cu、Ti、Feの合計含有量およびFe、Cr、Niの合計含有量が20質量ppm未満のスパッタリングターゲットを製造する場合は、製造工程での不純物の混入を厳しく制限する、もしくは高純度の原料を使わなくてはならなくなり、製造コストが高くなるなど工業的に不利になるおそれがある。また、ターゲットに含有される不可避不純物(Nb、Si以外の元素)の合計含有量を1000質量ppm以下に抑えることが好ましく、上述の製造コスト等の観点から20質量ppm以上とすることがより好ましい。
本実施形態であるスパッタリングターゲットは、ターゲット面の複数個所から採取した試験片の相対密度の平均が90%以上であって、その相対密度の標準偏差が2.5以下とされている。相対密度の平均が90%未満となると、反応性スパッタ法による成膜時に異常放電が発生しやすくなることがあり、また成膜レートが遅くなることがある。また、相対密度の標準偏差が2.5を超えると、反応性スパッタ法によって成膜されたNbSiO膜の屈折率のばらつきが大きくなることがある。相対密度の平均は95%以上であることが好ましい。なお、相対密度の平均を133%以下とすることが好ましく、相対密度の標準偏差を0以上とすることが好ましい。
ここで、本実施形態においては、スパッタリングターゲットが矩形の平板(縦126mm×横178mm×厚6mm)である場合には、図1に示すように、縦方向の中心線と横方向の中心線が交差する位置(11)を中心として縦方向に30mmの長さ、横方向に30mmの長さで切り出した試験片と、4箇所の角部(12)〜(15)から縦方向に30mmの長さ、横方向に30mmの長さで切り出した試験片とを用意した。その5個の試験片(縦30mm×横30mm×厚6mm)について、相対密度を求め、その平均と標準偏差を算出した。なお、相対密度は、試験片の密度(実測密度)とスパッタリングターゲットの理論密度とから、下記の式より算出した。
相対密度=実測密度/理論密度×100
相対密度=実測密度/理論密度×100
試験片の実測密度は、ノギスにて測定した試験片の寸法と電子天秤にて測定した試験片の重量とから算出した。
スパッタリングターゲットの理論密度は、次のようにして算出した。ターゲットに含まれるNbとSiの合計モル数を100モルとしたときのNbのモル比をx、Siのモル比を(100−x)、そしてNbの原子量をMNb、Siの原子量をMSiとして、Nbの質量WNbとSiの質量WSiとを下記の式より算出した。
WNb=x×MNb/100
WSi=(100−x)×MSi/100
また、Nbの密度をρNb、Siの密度をρSiとして、Nbの体積VNb及びSiの体積VSiを下記の式より算出した。
VNb=x×MNb/(100×ρNb)
VSi=(100−x)×MSi/(100×ρSi)
そして、WNb、WSi、VNb、VSiからスパッタリングターゲットの理論密度ρTを、以下の式より算出した。
ρT=(WNb+WSi)/(VNb+VSi)
スパッタリングターゲットの理論密度は、次のようにして算出した。ターゲットに含まれるNbとSiの合計モル数を100モルとしたときのNbのモル比をx、Siのモル比を(100−x)、そしてNbの原子量をMNb、Siの原子量をMSiとして、Nbの質量WNbとSiの質量WSiとを下記の式より算出した。
WNb=x×MNb/100
WSi=(100−x)×MSi/100
また、Nbの密度をρNb、Siの密度をρSiとして、Nbの体積VNb及びSiの体積VSiを下記の式より算出した。
VNb=x×MNb/(100×ρNb)
VSi=(100−x)×MSi/(100×ρSi)
そして、WNb、WSi、VNb、VSiからスパッタリングターゲットの理論密度ρTを、以下の式より算出した。
ρT=(WNb+WSi)/(VNb+VSi)
本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、ターゲット面の複数個所における空孔の面積率の平均が10%以下であり、その空孔の面積率の標準偏差が1.2以下とされている。なお、空孔の面積率の平均を0%以上とすることが好ましく、空孔の面積率の標準偏差を0以上とすることが好ましい。
ここで、本実施形態においては、スパッタリングターゲットが、矩形の平板(縦126mm×横178mm×厚6mm)である場合には、図2に示すように、縦方向の中心線と横方向の中心線とが交差する位置(21)と4箇所の角部から縦方向に10mm、横方向に10mmの位置(22)〜(25)をそれぞれ中心として、縦方向に1mm、横方向に2mmの範囲について存在する空孔の面積率を測定し、その平均と標準偏差を算出した。なお、空孔の面積率は、測定したターゲット面の範囲(2mm2)を100%として、そのターゲット面の範囲に存在する空孔の面積の百分率である。空孔の面積率は、走査型電子顕微鏡(SEM)によって撮影されたターゲット面の二次電子像について、画像解析ソフトを用いて求めた。
本実施形態であるスパッタリングターゲットは、ターゲット面内にNbとSiを含む化合物からなるNb―Si化合物相を有している。NbとSiとがNb―Si化合物相を形成することによって、NbとSiの単相部分が少なく、両方の元素が存在している領域が多くなるため、ターゲット面内の組成のばらつきが小さくなる。ターゲット面内の組成のばらつきが小さくなるので、反応性スパッタ法によって成膜されるNbSiO膜では組成が均一となり、面内の屈折率のばらつきが小さくなる。なお、ターゲット面内におけるNb―Si化合物相の面積率は1%以上であることが好ましく、12%以上97%以下であることがより好ましい。
Nb―Si化合物相は、平均切断長さが50μm以下であることが好ましい。Nb―Si化合物相の平均切断長さが50μm以下と微細であると、ターゲット面が緻密になり、大きな空孔が形成されにくくなるので、反応性スパッタ法による成膜時に、空孔による局所的な異常放電が起こりにくくなる。一方、Nb―Si化合物相の平均切断長さが50μmを超えると、異常放電回数が増え、反応性スパッタ法によって成膜されたNbSiO膜の面内の屈折率のばらつきが大きくなることがある。なお、Nb―Si化合物相の平均切断長さは0.5μm以上であることがより好ましい。
Nb―Si化合物相の平均切断長さは、上記の空孔の面積率の測定と同様にして撮影したターゲット面の二次電子像と、元素分布の測定結果とから測定した。先ず、二次電子像に対角線を引いた。次に、元素分布の結果から二次電子像に撮影されたNb―Si化合物相の位置を特定し、Nb―Si化合物相を通った対角線の長さと、対角線が通ったNb―Si化合物相の数とを画像解析ソフトを用いて測定した。そして、対角線がNb―Si化合物相を通った長さの合計を通った回数で除した値を、Nb―Si化合物相の切断長さとした。この切断長さを、図2に示す(21)〜(25)の5箇所において測定し、その平均値を、平均切断長さとして算出した。
Nb―Si化合物相の平均切断長さは、上記の空孔の面積率の測定と同様にして撮影したターゲット面の二次電子像と、元素分布の測定結果とから測定した。先ず、二次電子像に対角線を引いた。次に、元素分布の結果から二次電子像に撮影されたNb―Si化合物相の位置を特定し、Nb―Si化合物相を通った対角線の長さと、対角線が通ったNb―Si化合物相の数とを画像解析ソフトを用いて測定した。そして、対角線がNb―Si化合物相を通った長さの合計を通った回数で除した値を、Nb―Si化合物相の切断長さとした。この切断長さを、図2に示す(21)〜(25)の5箇所において測定し、その平均値を、平均切断長さとして算出した。
本実施形態であるスパッタリングターゲットは、ターゲット面内にNbからなるNb相を有していてもよい。この場合、Nb相の平均切断長さは50μm以下であることが好ましい。Nb相の平均切断長さは0.5μm以上であることがより好ましい。
Nb相の平均切断長さは、上記のNb―Si化合物相の場合と同様にして測定できる。
Nb相の平均切断長さは、上記のNb―Si化合物相の場合と同様にして測定できる。
本実施形態であるスパッタリングターゲットは、ターゲット面内にSiからなるSi相を有していてもよい。この場合、Si相の平均切断長さは50μm以下であることが好ましい。Si相の平均切断長さは0.5μm以上であることがより好ましい。
Si相の平均切断長さは、上記のNb―Si化合物相の場合と同様にして測定できる。
Si相の平均切断長さは、上記のNb―Si化合物相の場合と同様にして測定できる。
本実施形態であるスパッタリングターゲットは、Nb―Si化合物相を単独で有していてもよいし、二つ以上の相を有していてもよい。二つの相を有する場合は、組成のばらつきが小さくなるようにNb―Si化合物相とNb相との組み合わせ、もしくはNb―Si化合物相とSi相との組み合わせであることが好ましい。
次に、本実施形態のスパッタリングターゲットの製造方法について説明する。
本実施形態のスパッタリングターゲットは、例えば、単体のNb粉末とSi粉末とを混合した混合粉末を焼結させ、得られた焼結体を加工することによって製造することができる。Nb粉末は平均粒子径が20μm以上100μm以下の範囲にあることが好ましい。Si粉末は平均粒子径が50μm以上150μm以下の範囲にあることが好ましい。
本実施形態のスパッタリングターゲットは、例えば、単体のNb粉末とSi粉末とを混合した混合粉末を焼結させ、得られた焼結体を加工することによって製造することができる。Nb粉末は平均粒子径が20μm以上100μm以下の範囲にあることが好ましい。Si粉末は平均粒子径が50μm以上150μm以下の範囲にあることが好ましい。
Nb粉末とSi粉末との混合は、粉砕機能を有する混合装置を用いることが好ましい。粉砕機能を有する混合装置としては、例えば、ボールミルを用いることができる。ボールミルの粉砕媒体としては、ZrO2などのセラミックス製ボールを用いることが好ましい。粉砕機能を有する混合装置を用いることによって、Nb粉末とSi粉末とを均一な組成となるように混合しながら両者の粒度を揃えることが可能となる。Nb粉末とSi粉末の粒度を揃えることによって、混合粉末を焼結する際の密度が高くなり、相対密度の平均が大きく、その標準偏差が小さい緻密な焼結体を得ることが可能となる。
Nb粉末とSi粉末との混合は、Nb粉末とSi粉末の表面が酸化しないように、不活性ガス雰囲気中、真空中又は還元雰囲気中で行うことが好ましい。
粉砕は、得られる混合粉末のD50(粒度分布の累積頻度が50%となる粒径)が50μm以下となる条件で行うことが好ましい。粉末混合物のD50が大きくなると、得られるターゲットのNb―Si化合物相、Nb相およびSi相の平均切断長さが大きくなりすぎることがある。混合粉末のD50は30μm以下であることが好ましい。混合装置としてボールミルを用いる場合は、ポット(混合容器)へのボールの充填量は、ポッドの容積1Lに対して、ボールの重量が0.8〜1.5kgの範囲とすることが好ましい。また、粉砕時間(混合時間)は、3時間以上とすることが好ましい。
粉砕は、得られる混合粉末のD50(粒度分布の累積頻度が50%となる粒径)が50μm以下となる条件で行うことが好ましい。粉末混合物のD50が大きくなると、得られるターゲットのNb―Si化合物相、Nb相およびSi相の平均切断長さが大きくなりすぎることがある。混合粉末のD50は30μm以下であることが好ましい。混合装置としてボールミルを用いる場合は、ポット(混合容器)へのボールの充填量は、ポッドの容積1Lに対して、ボールの重量が0.8〜1.5kgの範囲とすることが好ましい。また、粉砕時間(混合時間)は、3時間以上とすることが好ましい。
混合粉末の焼結は、混合粉末を所定形状のモールド内に充填した状態で、加熱することによって行うことが好ましい。混合粉末の焼結は、真空中又は不活性ガス雰囲気中又は還元雰囲気中で行うことが好ましい。加熱温度は、1200℃以上とすることが好ましい。加熱温度が1200℃を下回ると、焼結が不十分で相対密度が90%を超える焼結体を生成させるのが難しい場合があるためである。混合粉末を焼結させる方法としては、ホットプレス法及びHIP法(熱間等方加圧式焼結法)などの加圧焼結法を用いることができる。ホットプレス法を用いる場合は、印加圧力は150kg/cm2以上とすることが好ましい。150kg/cm2を下回ると、印加圧力が不十分で、相対密度が90%を超える焼結体を生成させるのが難しい場合があるためである。
混合粉末の焼結によって得られた焼結体は、切削加工又は研削加工を施すことにより、所定形状のスパッタリングターゲットとすることができる。
以上のようにして得られたスパッタリングターゲットは、銅又はSUS(ステンレス)又はその他の金属(例えばMo、Ti)からなるバッキングプレートにはんだ付けによってボンディングされて使用される。
次に、本実施形態のスパッタリングターゲットを用いたNbSiO膜の成膜方法について説明する。
本実施形態のスパッタリングターゲットを用いて、酸素存在下にて反応性スパッタ法により成膜することによって、NbSiO膜を得ることができる。
本実施形態のスパッタリングターゲットを用いて、酸素存在下にて反応性スパッタ法により成膜することによって、NbSiO膜を得ることができる。
先ず、スパッタ装置のチャンバ内に、本実施形態のスパッタリングターゲットと基板とを固定する。次いで、チャンバ内を減圧した後、アルゴンと酸素の混合ガスを導入しながら、電力を投入することによって基板上にNbSiO膜を成膜する。
本実施形態のスパッタリングターゲットを用いて得られるNbSiO膜の屈折率の平均は、NbSiO膜に含まれるNbとSiとの比率によって異なるが、一般に1.4以上2.3以下の範囲である。NbSiO膜の屈折率の標準偏差は、通常は0.05以下、好ましくは0.02以下である。また、NbSiO膜の消衰係数の平均は、一般に1×10-4以上2×10-3以下の範囲である。NbSiO膜の消衰係数の標準偏差は、一般に1×10-3以下である。
ここで、本実施形態においては、NbSiO膜を、矩形のガラス基板(縦100mm×横100mm)の上に成膜した場合には、図3に示すように、縦方向及び横方向の中心位置(31)と4箇所の角部のそれぞれから縦方向に10mm、横方向に10mmの位置(32)〜(35)の5箇所において、屈折率及び消衰係数を測定し、その平均と標準偏差を算出した。なお、屈折率及び消衰係数は、包絡線法を用いて求めた。すなわち、分光光度計を用いて、NbSiO膜の反射率と透過率とを測定し、その反射率と透過率とから算出した。反射率と透過率の測定波長は550nmとした。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、図1、2に示すスパッタリングターゲットは矩形状の平板であるが、スパッタリングターゲットの形状に特に限定はなく、円形状の平板であってもよいし、円筒形状であってもよい。但し、円形状の平板あるいは円筒形状の場合でも、スパッタリングターゲットは、相対密度の平均とその標準偏差、空孔の面積率の平均とその標準偏差などの特性は、5箇所以上の位置で測定することが好ましい。
例えば、図1、2に示すスパッタリングターゲットは矩形状の平板であるが、スパッタリングターゲットの形状に特に限定はなく、円形状の平板であってもよいし、円筒形状であってもよい。但し、円形状の平板あるいは円筒形状の場合でも、スパッタリングターゲットは、相対密度の平均とその標準偏差、空孔の面積率の平均とその標準偏差などの特性は、5箇所以上の位置で測定することが好ましい。
[スパッタリングターゲットの作製]
(本発明例1〜8、比較例1〜4)
原料粉末として、Nb粉末(純度:3N、平均粒子径:30μm)とSi粉末(純度:3N、平均粒子径:100μm)とを用意し、下記の表1に示す配合比(モル比)となるようにそれぞれ秤量した。
(本発明例1〜8、比較例1〜4)
原料粉末として、Nb粉末(純度:3N、平均粒子径:30μm)とSi粉末(純度:3N、平均粒子径:100μm)とを用意し、下記の表1に示す配合比(モル比)となるようにそれぞれ秤量した。
秤量した原料粉末を、ボールミルのポット(材質:ポリエチレン)に投入した。このポットに、ボール(材質:ZrO2、粒子径:5mm)を下記の表1に示す充填量にて充填し、ポット内をArガスで置換した後、ポットに蓋をした。そして、ポットをボールミルにセットして、104rpmの回転速度、下記の表1に示す混合時間にて粉砕混合して、混合粉末を得た。
得られた混合粉末の平均粒子径を下記の方法により測定した。その結果を表1に示す。
得られた混合粉末の平均粒子径を下記の方法により測定した。その結果を表1に示す。
<混合粉末の平均粒子径の測定方法>
ヘキサメタリン酸ナトリウム濃度0.2%の水溶液に、混合粉末を適量加えて分散液を調製した。この分散液中の混合粉末の粒度分布を、粒度分布測定装置(日機装株式会社製Microtrac MT3000)を用いて測定し、その平均粒子径を求めた。
ヘキサメタリン酸ナトリウム濃度0.2%の水溶液に、混合粉末を適量加えて分散液を調製した。この分散液中の混合粉末の粒度分布を、粒度分布測定装置(日機装株式会社製Microtrac MT3000)を用いて測定し、その平均粒子径を求めた。
混合粉末を、下記の表1に示す焼結温度と焼結圧力の条件にて2時間ホットプレスして、150mm×200mm×7mm厚の焼結体を得た。得られた焼結体を加工し、126mm×178mm×6mm厚のスパッタリングターゲットを作製した。
(本発明例9)
秤量した原料粉末を、振動ミルを用いて3.0時間粉砕混合して混合粉末を得たこと以外は、本発明例2と同様にして、スパッタリングターゲットを作製した。
秤量した原料粉末を、振動ミルを用いて3.0時間粉砕混合して混合粉末を得たこと以外は、本発明例2と同様にして、スパッタリングターゲットを作製した。
(本発明例10)
秤量した原料粉末(Nb粉末とSi粉末)に対して、Fe粉末、Cu粉末およびTi粉末をそれぞれ100質量ppm加えて、ボールミルにて粉砕混合して混合粉末を得たこと以外は、本発明例2と同様にして、スパッタリングターゲットを作製した。
秤量した原料粉末(Nb粉末とSi粉末)に対して、Fe粉末、Cu粉末およびTi粉末をそれぞれ100質量ppm加えて、ボールミルにて粉砕混合して混合粉末を得たこと以外は、本発明例2と同様にして、スパッタリングターゲットを作製した。
(本発明例11)
秤量した原料粉末(Nb粉末とSi粉末)に対して、Fe粉末、Cr粉末およびNi粉末をそれぞれ100質量ppm加えて、ボールミルにて粉砕混合して混合粉末を得たこと以外は、本発明例2と同様にして、スパッタリングターゲットを作製した。
秤量した原料粉末(Nb粉末とSi粉末)に対して、Fe粉末、Cr粉末およびNi粉末をそれぞれ100質量ppm加えて、ボールミルにて粉砕混合して混合粉末を得たこと以外は、本発明例2と同様にして、スパッタリングターゲットを作製した。
(本発明例12)
秤量した原料粉末(Nb粉末とSi粉末)に対して、Ti粉末、およびZr粉末をそれぞれ200質量ppm加えて、ボールミルにて粉砕混合して混合粉末を得たこと以外は、本発明例2と同様にして、スパッタリングターゲットを作製した。
秤量した原料粉末(Nb粉末とSi粉末)に対して、Ti粉末、およびZr粉末をそれぞれ200質量ppm加えて、ボールミルにて粉砕混合して混合粉末を得たこと以外は、本発明例2と同様にして、スパッタリングターゲットを作製した。
(本発明例13)
秤量した原料粉末(Nb粉末とSi粉末)に対して、Ti粉末およびZr粉末をそれぞれ250質量ppm加えて、ボールミルにて粉砕混合して混合粉末を得たこと以外は、本発明例2と同様にして、スパッタリングターゲットを作製した。
秤量した原料粉末(Nb粉末とSi粉末)に対して、Ti粉末およびZr粉末をそれぞれ250質量ppm加えて、ボールミルにて粉砕混合して混合粉末を得たこと以外は、本発明例2と同様にして、スパッタリングターゲットを作製した。
(本発明例14)
原料粉末として、Nb粉末(純度:5N、平均粒子径:30μm)とSi粉末(純度:5N、平均粒子径:100μm)とを用意し、下記の表1に示す配合比(モル比)となるようにそれぞれ秤量し、それ以外は、本発明例2と同様にして、スパッタリングターゲットを作製した。
原料粉末として、Nb粉末(純度:5N、平均粒子径:30μm)とSi粉末(純度:5N、平均粒子径:100μm)とを用意し、下記の表1に示す配合比(モル比)となるようにそれぞれ秤量し、それ以外は、本発明例2と同様にして、スパッタリングターゲットを作製した。
(比較例5)
原料粉末として、NbSi2粉末(純度:3N、平均粒子径:10μm)とSi粉末(純度:3N、平均粒子径:100μm)とをモル比で50:50となるようにそれぞれ秤量したこと以外は、本発明例1と同様にして、スパッタリングターゲットを作製した。
原料粉末として、NbSi2粉末(純度:3N、平均粒子径:10μm)とSi粉末(純度:3N、平均粒子径:100μm)とをモル比で50:50となるようにそれぞれ秤量したこと以外は、本発明例1と同様にして、スパッタリングターゲットを作製した。
[スパッタリングターゲットの評価]
上記本発明例1〜11及び比較例1〜5で得られたスパッタリングターゲットについて、組成(NbとSiのモル比、Fe、Ti、Cuの合計含有量、Fe、Cr、Niの合計含有量、Ti、Zrの合計含有量)、相対密度の平均とその標準偏差、空孔率の平均とその標準偏差、組織の組成とNb―Si化合物相とNb相又はSi相の平均切断長さ、ビッカース測定後の圧痕からの亀裂、反応性スパッタ法による成膜時の成膜レートと異常放電回数、そしてスパッタ法によって得られたNbSiO膜の屈折率及び消衰係数の平均値とその標準偏差を、下記の方法により測定した。その結果を表2と表3に示す。
上記本発明例1〜11及び比較例1〜5で得られたスパッタリングターゲットについて、組成(NbとSiのモル比、Fe、Ti、Cuの合計含有量、Fe、Cr、Niの合計含有量、Ti、Zrの合計含有量)、相対密度の平均とその標準偏差、空孔率の平均とその標準偏差、組織の組成とNb―Si化合物相とNb相又はSi相の平均切断長さ、ビッカース測定後の圧痕からの亀裂、反応性スパッタ法による成膜時の成膜レートと異常放電回数、そしてスパッタ法によって得られたNbSiO膜の屈折率及び消衰係数の平均値とその標準偏差を、下記の方法により測定した。その結果を表2と表3に示す。
(組成)
(1)NbとSiのモル比
原料粉末として用いたNb粉末とSi粉末の配合比から、NbとSiの合計モル量を100としたモル比を算出した。
(2)Fe、Cuの合計含有量、Fe、Cr、Niの合計含有量、Ti、Zrの合計含有量
ICP発光分析によって、Fe、Ti、Cu、Cr、Ni、Zrの定量分析を行った。なお、試料としては、秤量し混合前の原料粉とターゲットの作製に使用した混合粉末を用いた。
(1)NbとSiのモル比
原料粉末として用いたNb粉末とSi粉末の配合比から、NbとSiの合計モル量を100としたモル比を算出した。
(2)Fe、Cuの合計含有量、Fe、Cr、Niの合計含有量、Ti、Zrの合計含有量
ICP発光分析によって、Fe、Ti、Cu、Cr、Ni、Zrの定量分析を行った。なお、試料としては、秤量し混合前の原料粉とターゲットの作製に使用した混合粉末を用いた。
(相対密度の平均値とその標準偏差)
図1に示す(11)〜(15)の5箇所において、30mm×30mm×6mmの試験片をそれぞれ切り出した。切り出した試験片の相対密度を上述の方法により求め、その平均値と標準偏差を算出した。
図1に示す(11)〜(15)の5箇所において、30mm×30mm×6mmの試験片をそれぞれ切り出した。切り出した試験片の相対密度を上述の方法により求め、その平均値と標準偏差を算出した。
(空孔の面積率の平均値とその標準偏差)
図2に示す(21)〜(25)の5箇所について1mm×2mmの範囲で二次電子像を撮影し、空孔の面積率を上述の方法により求め、その平均値と標準偏差とを算出した。
図2に示す(21)〜(25)の5箇所について1mm×2mmの範囲で二次電子像を撮影し、空孔の面積率を上述の方法により求め、その平均値と標準偏差とを算出した。
(Nb―Si化合物相とNb相又はSi相の平均切断長さ)
図2に示す(21)〜(25)の5箇所について1mm×2mmの範囲で二次電子像を撮影し、Nb―Si化合物相とNb相又はSi相の切断長さを上述の方法により求め、その平均値を算出した。
図2に示す(21)〜(25)の5箇所について1mm×2mmの範囲で二次電子像を撮影し、Nb―Si化合物相とNb相又はSi相の切断長さを上述の方法により求め、その平均値を算出した。
(ビッカース測定後の圧痕からの亀裂)
図2に示す(21)〜(25)の5箇所についてビッカース硬度計(MVK−G13)を用いて、SPEEDダイヤル:3(10μm/sec)、荷重:100gの条件で、ダイヤモンドの正四角錐圧子を打ちこんだ。5箇所の正四角錐圧子の圧痕のうち、亀裂が生じた圧痕の数を計測した。ビッカース測定後の圧痕からの亀裂が少ない方が、靭性(衝撃破壊耐性)が高い。
図2に示す(21)〜(25)の5箇所についてビッカース硬度計(MVK−G13)を用いて、SPEEDダイヤル:3(10μm/sec)、荷重:100gの条件で、ダイヤモンドの正四角錐圧子を打ちこんだ。5箇所の正四角錐圧子の圧痕のうち、亀裂が生じた圧痕の数を計測した。ビッカース測定後の圧痕からの亀裂が少ない方が、靭性(衝撃破壊耐性)が高い。
(成膜レート)
ターゲットを、銅製のバッキングプレートにはんだ付けした。はんだ付けした評価用ターゲットを、マグネトロンスパッタ装置のチャンバに取り付け、1×10−4Paまで排気した後、ガス圧:0.3Pa、投入電力:パルスDC300W(周波数:50kHz)、ターゲット−基板間距離:70mm、Ar/O2比:1.5の条件で、基板上にNbSiO膜を成膜した。成膜レートは、上記のスパッタ条件で500sec成膜し、段差測定機で成膜されたNbSiO膜の膜厚を測定し、この膜厚をスパッタ時間(500sec)で割ることで算出した。
ターゲットを、銅製のバッキングプレートにはんだ付けした。はんだ付けした評価用ターゲットを、マグネトロンスパッタ装置のチャンバに取り付け、1×10−4Paまで排気した後、ガス圧:0.3Pa、投入電力:パルスDC300W(周波数:50kHz)、ターゲット−基板間距離:70mm、Ar/O2比:1.5の条件で、基板上にNbSiO膜を成膜した。成膜レートは、上記のスパッタ条件で500sec成膜し、段差測定機で成膜されたNbSiO膜の膜厚を測定し、この膜厚をスパッタ時間(500sec)で割ることで算出した。
(異常放電回数)
上記成膜レートの測定と同じ条件で1時間連続放電を行い、放電中の異常放電回数を計測した。
上記成膜レートの測定と同じ条件で1時間連続放電を行い、放電中の異常放電回数を計測した。
(屈折率及び消衰係数の平均値とその標準偏差)
マグネトロンスパッタ装置に100mm×100mmのガラス基板を取り付け、そのガラス基板の上に、上記成膜レートの測定と同じ条件にて厚さ450nmのNbSiO膜を成膜した。
図3に示す(31)〜(35)の5箇所について、屈折率及び消衰係数を上述の方法により測定し、その平均値と標準偏差とを算出した。なお、分光光度計(株式会社日立ハイテクノロジーズ製U−4100)を用いた。
マグネトロンスパッタ装置に100mm×100mmのガラス基板を取り付け、そのガラス基板の上に、上記成膜レートの測定と同じ条件にて厚さ450nmのNbSiO膜を成膜した。
図3に示す(31)〜(35)の5箇所について、屈折率及び消衰係数を上述の方法により測定し、その平均値と標準偏差とを算出した。なお、分光光度計(株式会社日立ハイテクノロジーズ製U−4100)を用いた。
表2の結果から、相対密度の平均とその標準偏差が、本発明の範囲から外れた比較例1〜5のスパッタリングターゲットは、反応性スパッタ法による成膜時の異常放電回数が多かった。特に、Nb―Si化合物相及びNb相の平均切断長さが60nm以上の比較例1、2のスパッタリングターゲットを用いて成膜したNbSiO膜は、面内の屈折率の標準偏差が大きな値を示した。
これに対して、相対密度の平均とその標準偏差が、本発明の範囲内とされた本発明例1〜14のスパッタリングターゲットは、反応性スパッタ法による成膜時の異常放電回数が少なく、また成膜レートも速くなった。また、本発明例1〜5のスパッタリングターゲットを用いて成膜したNbSiO膜は、面内の屈折率の標準偏差が顕著に低減した。さらに、Fe、Cr、Niの合計含有量が500質量ppm以下とされた本発明例1〜8、10〜14のスパッタリングターゲットを用いて成膜したNbSiO膜は、消衰係数が顕著に低減した。またさらに、Ti、Zrの合計含有量が500質量ppm以下とされた本発明例1〜12、14のスパッタリングターゲットは、ビッカース硬度計によって打ちこまれた圧痕からの亀裂が生じにくく、靭性(衝撃破壊耐性)が向上した。
Claims (11)
- NbとSiと不可避不純物とを含み、相対密度の平均が90%以上であって、前記相対密度の標準偏差が2.5以下であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
- 空孔の面積率の平均が10%以下であり、前記空孔の面積率の標準偏差が1.2以下であることを特徴とする請求項1に記載のスパッタリングターゲット。
- 前記不可避不純物のうちCu、Ti、Feの合計含有量が300質量ppm以下であることを特徴とする請求項1に記載のスパッタリングターゲット。
- 前記不可避不純物のうちFe、Cr、Niの合計含有量が500質量ppm以下であることを特徴とする請求項1に記載のスパッタリングターゲット。
- 前記不可避不純物のうちTi、Zrの合計含有量が500質量ppm以下であることを特徴とする請求項1に記載のスパッタリングターゲット。
- ターゲット面内にNbとSiの化合物からなるNb―Si化合物相を有することを特徴とする請求項1から請求項5のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
- 前記Nb―Si化合物相の平均切断長さが50μm以下であることを特徴とする請求項6に記載のスパッタリングターゲット。
- さらに、ターゲット面内にNbからなるNb相を有し、前記Nb相の平均切断長さが50μm以下であることを特徴とする請求項6または請求項7に記載のスパッタリングターゲット。
- さらに、ターゲット面内にSiからなるSi相を有し、前記Si相の平均切断長さが50μm以下であることを特徴とする請求項6または請求項7に記載のスパッタリングターゲット。
- 前記Nbと前記Siのモル比が、5:95〜80:20の範囲にあることを特徴とする請求項1から請求項9のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
- 前記Nbと前記Siのモル比が、50:50〜80:20の範囲にあることを特徴とする請求項10に記載のスパッタリングターゲット。
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