WO2017073487A1 - スパッタリングターゲット及びスパッタリングターゲットの製造方法 - Google Patents

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加藤 慎司
張 守斌
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三菱マテリアル株式会社
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    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34Sputtering
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    • C23C4/00Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/04Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the coating material
    • C23C4/06Metallic material

Definitions

  • the present invention relates to a sputtering target and a manufacturing method thereof.
  • the present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2015-214424 filed in Japan on October 30, 2015, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • Si-based material thin films having acid resistance and high transmittance have been used in various fields, for example, as protective films and insulating films.
  • a method for forming a thin film of this Si-based material a method is known in which sputtering is performed in a gas atmosphere containing argon and oxygen or nitrogen using a sputtering target having a Si alloy as a target material.
  • a sputtering target one having a structure in which a target material is sprayed on the surface of a base material and a target material is formed on the surface of the base material is known.
  • a shape of the substrate a flat plate type and a cylindrical type are known.
  • Patent Document 1 a cylindrical substrate (columnar substrate), an intermediate layer formed on the outer peripheral surface of the substrate, and an outer peripheral surface of the intermediate layer selected from Cr, Ti, and Zr are selected.
  • a sputtering target composed of a target material (target layer) mainly composed of an Si alloy containing at least one kind is described.
  • Patent Document 1 does not have a general description regarding the content of metal elements such as Cr.
  • the amount of a metal element such as Cr contained in the target material described in the example of Patent Document 1 is 4 to 6%.
  • Patent Document 2 discloses a columnar base material (base), an intermediate layer formed on the outer peripheral surface of the base material, and at least one selected from Cr, Ti, and Zr formed on the outer peripheral surface of the intermediate layer. A region other than the region in which the concentration of a metal element such as Cr is in a region that is a fixed distance from a boundary surface with the intermediate layer of the target material. A higher concentration sputtering target is described. However, this Patent Document 2 also has no general description regarding the content of metal elements such as Cr. The amount of metal element such as Cr contained in the target material described in the example of Patent Document 2 is 3 to 5%.
  • Patent Document 3 discloses that a composition for coating a target using a manufacturing method by thermal spraying (thermal spraying) is 2 to 20% Al, 25 to 45% Si, and 45 to ZrSi 2. A composition containing 70% is described.
  • silicon is 70 to 97% by weight, and the balance is substantially made of refractory metal (Cr) silicide, and the metal structure is at least a silicon phase, silicon and refractory metal (Cr).
  • a sputtering target having a refractory metal silicide phase comprising:
  • the sputtering target for forming a thin film of Si-based material has a thick target material in order to enable continuous film formation over a long period of time.
  • the surface of the target material is generally machined using a lathe. It is also desired that no cracks or chips occur, that is, the target material has high mechanical strength. Furthermore, it is also desired that the production process of the sputtering target is simple.
  • an object of the present invention is to provide a sputtering target in which a target material having high mechanical strength that can be machined using a lathe is formed even if the thickness is large, and a method for manufacturing the sputtering target.
  • a sputtering target which is one embodiment of the present invention includes a base material and a target material formed on the surface of the base material, and the target material contains 8 metal elements M.
  • the target material contains 8 metal elements M.
  • the balance is composed of Si and inevitable impurities
  • the target material has a metal M phase and a metal Si phase
  • the ratio I sum / I Si ⁇ 100 between the integrated intensity I Si of the peak of the (111) plane of metal Si and the total integrated I sum of the peak intensity of each silicide compound represented by M x Si y is 10%. It is characterized by the following.
  • the metal M phase present in the target material acts as a binder, so that the adhesion of the target material to the base material and the mechanical strength are increased. For this reason, even if the sputtering target of the present invention is thick, it is possible to form a target material having high mechanical strength that can be machined.
  • the content of the metal element M in the target material is in the range of 8 atomic% to 66 atomic%. Since the content of the metal element M is 8 atomic% or more, the adhesion of the target material to the base material is improved, the target material becomes difficult to peel off from the base material, and the mechanical strength of the target material is improved. , Cracks and chips are less likely to occur during machining. On the other hand, when the content of the metal element M exceeds 66 atomic%, a silicide compound that does not act as a binder is generated, and the mechanical strength of the target material is lowered.
  • the integrated intensity I Si of the peak of the (111) plane of metal Si and the integrated intensity of the peak of each silicide compound represented by M x Si y are measured in X-ray diffraction. Since the ratio I sum / I Si ⁇ 100 to the total I sum is limited to 10% or less and the silicide compound is hardly present in the target material, the adhesion of the target material to the base material and the mechanical strength are improved. Get higher.
  • the target material preferably has an area ratio of the metal M phase in the thickness direction cross section of 5% or more.
  • the area ratio is 5% or more, the mechanical strength of the target material is further improved, and the target material is less likely to be cracked or chipped when the sputtering target is transported or machined.
  • the average value of the ratio of the major axis to minor axis length of the metal M phase in the cross section in the thickness direction of the target material is 2.0 or more.
  • the ratio of the length of the major axis to the minor axis of the metal M phase is 2.0 or more, the mechanical strength is further improved and the target material is less likely to be cracked or chipped when machined. Become.
  • the target material preferably has a bending strength of 40 N / mm 2 or more.
  • the bending strength is 40 N / mm 2 or more, the target material is hardly cracked during film formation by machining or sputtering.
  • the target material preferably has a theoretical density ratio of 90% or more.
  • the theoretical density ratio is 90% or more, abnormal discharge hardly occurs during film formation by sputtering.
  • the content of the metal element M in each part of the target material is within a range of ⁇ 3% with respect to the average value X of the content of the metal element M in the entire target material.
  • the variation range of the content of the metal element M is within ⁇ 3% (that is, the composition is uniform)
  • the concentration of electric charges hardly occurs during sputtering, and abnormal discharge hardly occurs during film formation by sputtering.
  • the metal element M is preferably a refractory metal element having a melting point higher than the melting point of Si. Since the melting point of the metal element M is higher than the melting point of Si, the metal element M is hardly vaporized even during the production of the target material (spraying) or during the film formation by sputtering, and the mechanical strength of the target material is stable. become.
  • the refractory metal element is preferably at least one metal element selected from the group consisting of Co, Cr, Mo, Nb, Ta, Ti, W and Zr. These metal elements have high chemical stability.
  • the manufacturing method of the sputtering target which is one aspect of the present invention uses a mixed powder containing the powder of the metal element M and the powder of the metal Si, sprays the base material, and forms the target material on the surface of the base material. It is characterized by doing.
  • the metal element M powder is used as the raw material of the metal element M, not the metal compound M silicide compound powder.
  • a target material having a metal M phase can be formed. For this reason, it becomes possible to form a thick target material on the surface of a base material.
  • the metal element M powder and the metal Si powder used in the method for manufacturing a sputtering target according to one embodiment of the present invention have a difference in particle size between D10 and D90 of cumulative frequency within 150 ⁇ m in each particle size distribution.
  • the powder of the metal element M and the powder of the metal Si are preferably such that the difference in particle size between the cumulative frequencies D30 and D70 in the particle size distribution is within 50 ⁇ m.
  • a sputtering target in which a target material having a high mechanical strength capable of being machined using a lathe is formed on the surface of a base material even if the thickness is large. Can do.
  • a target material having a high mechanical strength capable of being machined using a lathe is formed on the surface of a base material even if the thickness is large.
  • the sputtering target manufacturing method of the present invention it is possible to industrially stably manufacture a thick target material on the surface of the substrate.
  • 3 is an elemental analysis image of a cross section in the thickness direction of a target material of a Si—Cr alloy sputtering target according to an embodiment of the present invention.
  • 3 is a cross-sectional photograph in the thickness direction of a target material of a Si—Cr alloy sputtering target according to an embodiment of the present invention. It is a measurement result of the X-ray diffraction (XRD) of the target material of the Si—Cr alloy sputtering target which is one embodiment of the present invention. It is a perspective view which shows the sampling method of the test piece for bending strength measurement.
  • XRD X-ray diffraction
  • the sputtering target of the present embodiment includes a base material and a target material formed on the surface of the base material.
  • the thickness of the target material is generally 3 mm or more, preferably 5 mm or more.
  • the upper limit of the thickness of the target material is generally 13 mm.
  • a cylindrical substrate (backing tube) and a flat substrate (backing plate) can be used as the substrate.
  • An example of the material of the base material is stainless steel (SUS).
  • the base material is preferably blasted on the surface. By using a base material whose surface is blasted, the adhesion between the base material and the target material can be further improved.
  • the target material contains the metal element M in the range of 8 atomic% to 66 atomic%, with the balance being composed of Si and inevitable impurities. It is preferable that the metal element M forms a metal M phase, and Si forms a metal Si phase.
  • the target material may contain an inevitable compound.
  • the inevitable impurities mean those mixed in the raw material of the target material, or those inevitably mixed in the target material during the production of the sputtering target.
  • An inevitable compound means a compound that is inevitably generated during the production of a sputtering target. Examples of inevitable compounds include reaction products (M x Si y : silicide compounds) of metal elements M and Si constituting the target material, reaction products of metal elements M and / or Si and inevitable impurities. Can do.
  • the target material is a ratio I sum / sum of the integrated intensity I Si of the peak of the (111) plane of metal Si and the total integrated intensity I sum of the peaks of each silicide compound represented by M x Si y in X-ray diffraction.
  • I Si ⁇ 100 is set to 10% or less.
  • the total integrated intensity I sum of the peaks of each silicide compound is the total integrated intensity of the peaks having the highest intensity in the X-ray diffraction pattern of each silicide compound contained in the target material.
  • the silicide compound is Cr silicide
  • the silicide compounds represented by M x Si y include Cr 5 Si 3 , CrSi, CrSi 2 and Cr 3 Si.
  • the total integrated intensity I sum of the X-ray diffraction peaks of the Cr silicide compound is the (411) plane of Cr 5 Si 3 , the (210) plane of CrSi 2 , the (110) plane of CrSi 2 and the (210) plane of Cr 3 Si. Is the total integrated intensity of each diffraction peak.
  • the ratio I sum / I Si ⁇ 100 between the integrated intensity I Si of the peak of the (111) plane of metal Si and the total integrated sum I sum of the peaks of each silicide compound represented by M x Si y is 5% or less. Although it is preferable, it is not limited to this.
  • the metal M phase and the metal Si phase in the target material form a layered structure (lamellar structure) overlapping each other. It is preferable that the metal M phase has a flat shape along the surface direction of the base material when viewed from the cross section in the thickness direction of the target material.
  • the area ratio of the metal M phase in the cross section in the thickness direction is preferably 5% or more.
  • the area ratio of the metal M phase means the ratio of the area occupied by the metal M phase to the area of the target material in the cross section in the thickness direction.
  • the upper limit of the area ratio of the metal M phase is generally 70%.
  • the area ratio of the metal M phase in the cross section in the thickness direction is preferably 5% or more, more preferably 10% or more, but is not limited thereto.
  • the average value of the ratio of the major axis to the minor axis (major axis / minor axis) relating to the metal M phase in the cross section in the thickness direction is preferably 2.0 or more.
  • the long axis of the metal M phase preferably extends in a direction parallel to the surface direction of the substrate.
  • the upper limit of the ratio of the major axis to minor axis length is generally 20.
  • the average value of the ratio of the major axis to the minor axis (major axis / minor axis) relating to the metal M phase in the cross section in the thickness direction is more preferably 2 or more, but it is limited to this. Absent.
  • the average value of the length ratio (major axis / minor axis) of the major axis and minor axis related to the metal M phase in the cross section in the thickness direction is the major axis and minor axis related to the metal M phase in the thickness direction cross section.
  • the length ratio may be an average of values measured at three or more locations.
  • the target material preferably has a bending strength of 40 N / mm 2 or more.
  • the theoretical density ratio is preferably 90% or more.
  • the theoretical density ratio is the ratio (percentage) of the actual target material density to the target material theoretical density.
  • the theoretical density of the target material is a density when it is assumed that the metal elements M and Si each form a single metal phase.
  • the bending strength may be 200 N / mm 2 or less, more preferably 60 N / mm 2 or more, but is not limited thereto.
  • the theoretical density ratio is more preferably 90% or more and 110% or less, but is not limited thereto.
  • the target material is preferably such that the content of the metal element M in each part of the target material is within ⁇ 3% relative to the average value X of the content of the metal element M in the entire target material.
  • the average value X of the content of the metal element M is preferably an average value of the content of the metal element M measured at three or more locations of the target material.
  • the mass of each part is preferably 10 g.
  • each measurement point is a point separated by 5 cm or more.
  • the metal element M preferably has a melting point in the range of 1300 to 3500 ° C.
  • the metal element M is particularly preferably a refractory metal element having a melting point higher than that of Si (1412 ° C.).
  • Examples of the refractory metal element include Co, Cr, Mo, Ni, Nb, Ta, Ti, W, and Zr.
  • a target material is formed on the surface of the base material by performing thermal spraying on the base material using a mixed powder containing a metal element M powder and a metal Si powder. .
  • the metal element M powder and metal Si powder used in the sputtering target manufacturing method preferably have an average particle diameter (D50) in the range of 20 to 300 ⁇ m.
  • D50 average particle diameter
  • the average particle diameter (D50) is more preferably in the range of 50 to 200 ⁇ m, but is not limited thereto. It is preferable that the metal element M powder and the metal Si powder each have a narrow particle diameter distribution range.
  • the powder of the metal element M and the powder of the metal Si preferably have a difference in particle size between D10 and D90 of cumulative frequency within 150 ⁇ m in the respective particle size distributions. Further, the powder of the metal element M and the powder of the metal Si are preferably such that the difference in particle size between the cumulative frequencies D30 and D70 in the particle size distribution is within 50 ⁇ m. The powder of the metal element M and the powder of the metal Si are more preferably such that the difference in particle size between D10 and D90 having a cumulative frequency in each particle size distribution is within 100 ⁇ m, and the cumulative frequencies D30 and D70 in each particle size distribution. It is more preferable that the difference in particle size is within 30 ⁇ m, but it is not limited to this.
  • the powder of the metal element M and the powder of the metal Si satisfy the following formula.
  • DM is the average particle diameter of the powder of the metal element M
  • ⁇ M is the density of the powder of the metal element M
  • D Si is the average particle diameter of the powder of the metal Si
  • ⁇ Si Is the density of the powder of metal Si.
  • the sputtering target of the present embodiment will be described by taking as an example a sputtering target in which the base material is a backing tube made of SUS and the target material is a Si—Cr alloy using Cr as the metal element M.
  • the target material of Si—Cr alloy can be formed, for example, by spraying a mixed powder containing Si powder and Cr powder on the outer periphery of the backing tube by plasma spraying.
  • a mixed powder containing Si powder and Cr powder When mixed powder is introduced into the plasma generated by the plasma generating torch, the Si powder softens and the Cr powder also melts. Softened Si and molten Cr are blown onto the surface of the backing tube by plasma and solidify on the surface.
  • softened Si and molten Cr are sprayed, the metal Si phase and the metal Cr phase are uniformly dispersed, and each metal phase is flattened to form a layered structure, that is, the metal Si phase and the metal A lamellar structure due to the Cr phase is generated and solidified as it is to form the Si—Cr alloy target material.
  • a sputtering target in which a Si—Cr alloy target material containing 33 atomic% of Cr was formed was produced.
  • the elemental analysis image of the cross section in the thickness direction of the target material of this sputtering target was measured by EPMA (Field Emission Electron Beam Probe).
  • EPMA Field Emission Electron Beam Probe
  • FIG. 1 shows elemental analysis images of seven elements of Si, Cr, C, Fe, O, Mn, and Ni. Each element of Fe, Mn, and Ni is detected from the SUS of the backing tube.
  • the whiter the color of the image the higher the concentration of the element.
  • the Si element is distributed in the white layered portion
  • the Cr element is distributed in the white layered portion. From the elemental analysis images of the Si element and the Cr element in FIG. 1, it can be seen that the layers in the thickness direction of the target material overlap each other (lamellar structure).
  • FIG. 2 is a cross-sectional photograph of the Si—Cr metal alloy target material in the thickness direction TD.
  • the white portion represents the metallic Cr phase and the dark gray portion represents the metallic Si phase.
  • the metal M phase and the metal Si phase have a layered structure (lamellar structure) in the thickness direction of the target material, that is, from the surface region to the boundary region with the backing tube. It turns out that it forms.
  • FIG. 3 shows the measurement result by X-ray diffraction (XRD) of the target material of the sputtering target.
  • XRD X-ray diffraction
  • the uppermost graph in FIG. 3 shows an X-ray diffraction pattern obtained by X-ray diffraction measurement of the Si—Cr alloy target material.
  • the second graph from the top shows the Si diffraction peak
  • the third graph shows the Cr diffraction peak
  • the fourth graph shows the Cr 5 Si 3 diffraction peak.
  • the sixth graph shows the diffraction peak of CrSi2
  • the lowermost graph shows the diffraction peak of Cr 3 Si.
  • the target material may be formed directly on the surface of the base material, or may be formed via an intermediate layer.
  • the material for the intermediate layer include metals such as Mo, Ti, W, Ni, and Cr. These metals may be used alone or in combination of two or more. Further, the intermediate layer may be a single layer or two or more layers.
  • Examples 1 to 11 (Cylindrical Si—Cr alloy sputtering target) Si powder and Cr powder having a particle size distribution shown in Table 1 below were prepared. The particle size distribution is based on the frequency distribution measured by Microtrac, with cumulative frequencies at 10% (D10), 30% (D30), 50% (D50), 70% (D70), and 90% (D90). It was determined by reading the particle size.
  • D90-D10 is the difference in particle size between D10 and D90
  • D70-D30 is the difference in particle size between D30 and D70.
  • Comparative Examples 1 to 4 For comparison with the examples, cylindrical Si—Cr alloy sputtering targets of Comparative Examples 1 to 4 were produced.
  • the Si powder and the Cr powder shown in Table 1 below are used, and the atomic content of Cr with respect to the total atomic weight of Si and Cr is the value of the charge shown in Table 1 below. Except for the measurement, the same production procedure as in the example was used. Comparative Example 1 has a small amount of Cr, and Comparative Example 4 has a large amount of Cr.
  • Comparative examples 2 and 3 were produced in the same production procedure as in the example except that instead of using Si powder and Cr powder, Cr—Si compound powder was used. In Comparative Example 2, Cr—Si compound powder having a Cr content of 10 atomic% was used, and in Comparative Example 3, Cr—Si compound powder having a Cr content of 33 atomic% was used.
  • Peak intensity ratio (%) I sum / I Si ⁇ 100
  • ⁇ Measurement of bending strength> As shown in FIG. 4, a test piece having a thickness of 3 mm with respect to the thickness direction TD of the target material, a width of 5 mm with respect to the sputtering surface direction, and a length of 30 mm is collected from the target material of the sputtering target. Using the collected specimens, a three-point bending test was performed under the conditions of a distance between supporting points of 20 mm, a test load of 5 kN, and a speed of 0.5 mm / min. The results are shown in the “Bending strength (N / mm 2 )” column of Table 2.
  • a sample sputtering target (target size: diameter 143 mm, length 600 mm) is attached to a sputtering apparatus, Ar is used as the sputtering gas, the sputtering gas pressure is 0.5 Pa, and the sputtering output is 5 kW with a direct current (DC) power supply.
  • the sputtering test was carried out under the following conditions. The sputtering test was continuously performed for 60 minutes. During this test, the number of abnormal discharges caused by spatter abnormality was counted using an arc counter attached to the power source. The measurement results are shown in the “abnormal discharge count” column of Table 2. In Comparative Examples 1 to 4, cracks / chips were generated during machining, and the sputtering test could not be performed.
  • Example 1 to 9 the number of occurrences of abnormal discharge during sputtering film formation was smaller than that in Examples 10 and 11. This is because in Examples 1 to 9, the maximum variation rate of Cr content is within ⁇ 3%, and the composition is more uniform than those in Examples 10 and 11, so This is probably because concentration is difficult to occur.
  • Comparative Example 1 since the amount of Cr powder blended was small, the metal Cr phase generated in the target material was also reduced, and the bending strength was not improved, so cracking occurred during machining. .
  • Comparative Examples 2 and 3 since a Cr—Si compound was used and no metallic Cr phase was present in the target material, the bending strength was not improved and cracking occurred during machining.
  • Comparative Examples 2 and 3 since there is much quantity of the mix
  • Examples 12 to 16 (Cylindrical Si-Zr alloy sputtering target) Si powder and Zr powder having a particle size distribution shown in Table 3 below were prepared. This Si powder and Zr powder are measured so that the atomic content of Zr with respect to the total atomic weight of Si and Zr becomes the value of the charged amount shown in Table 3 below, and mixed with a rocking mixer for 1 hour to obtain a mixed powder Was prepared. The prepared mixed powder was sprayed onto the outer periphery of a blasting SUS backing tube (length: 600 mm, diameter: 133 mm) using a plasma spraying machine to obtain a Si—Zr alloy having a thickness of 5.5 mm. A target material was formed.
  • the formed Si—Zr alloy target material is machined with a lathe using a diamond tip, a feed pitch of 0.1 mm / rev, and a rotation speed of 100 times to obtain a Si—Zr alloy target material.
  • the cylindrical Si—Zr alloy sputtering target of Examples 12 to 16 was prepared by adjusting the thickness of the substrate to 5.0 mm.
  • Comparative Examples 5 to 7 For comparison with the examples, cylindrical Si—Zr alloy sputtering targets of Comparative Examples 5 to 7 were prepared. In Comparative Examples 5 and 7, the Si powder and the Zr powder shown in Table 3 below were measured so that the atomic content of Zr with respect to the total atomic weight of Si and Zr became the value of the charged amount shown in Table 3 below. Except for what was taken, it was produced by the same production procedure as in the example. Comparative Example 5 has a small amount of Zr, and Comparative Example 7 has a large amount of Zr. Comparative Example 6 was produced in the same manner as in the example except that instead of using Si powder and Zr powder, Zr—Si compound powder having a Zr content of 10 atomic% was used.
  • the lamellar structure including the metal Si phase and the metal Zr phase was formed in the target material, and the metal Si and Zr It was confirmed that the peak intensity ratio of X-ray diffraction of silicide was 10% or less and the amount of Zr silicide produced was small.
  • the area ratio of the metal Zr phase of the target material was 5% or more, and the theoretical density ratio of the target material was 90% or more.
  • any of Examples 12 to 16 had a bending strength of 40 N / mm 2 or more, and there was no occurrence of cracking or chipping during machining.
  • Example 12 to 15 the number of occurrences of abnormal discharge during sputtering film formation was smaller than that in Example 16. This is because in Examples 12 to 15, the maximum variation rate of the Zr content is within ⁇ 3%, and the composition is more uniform than that in Example 16, so that the concentration of charges during sputtering is high. It is thought that it is difficult to occur.
  • Examples 17 to 21 (Cylindrical Si—Nb alloy sputtering target) Si powder and Nb powder having a particle size distribution shown in Table 5 below were prepared. This Si powder and Nb powder are measured so that the atomic content of Nb with respect to the total atomic weight of Si and Nb becomes the value of the charged amount shown in Table 5 below, and mixed with a rocking mixer for 1 hour to obtain a mixed powder Was made.
  • the prepared mixed powder was sprayed onto the outer periphery of a SUS backing tube (length: 600 mm, diameter: 133 mm) subjected to blasting using a plasma spraying machine to obtain a Si—Nb alloy having a thickness of 5.5 mm. A target material was formed.
  • the formed Si—Nb alloy target material is machined with a lathe using a diamond tip, a feed pitch of 0.1 mm / rev, and a rotation speed of 100 times to obtain a Si—Nb alloy target material.
  • the cylindrical Si—Nb metal sputtering target of Examples 17 to 21 was prepared by adjusting the thickness of the substrate to 5.0 mm.
  • Comparative Examples 8 to 10 For comparison with the examples, cylindrical Si—Nb alloy sputtering targets of Comparative Examples 8 to 10 were prepared. In Comparative Examples 8 and 10, the Si powder and Nb powder shown in Table 5 below were measured so that the atomic content of Nb with respect to the total atomic weight of Si and Nb was the value of the charge shown in Table 5 below. Except for what was taken, it was produced by the same production procedure as in the example. Comparative Example 5 has a small amount of Nb, and Comparative Example 10 has a large amount of Nb. Comparative Example 9 was produced in the same production procedure as in the example except that instead of using Si powder and Nb powder, Nb—Si sintered powder having an Nb content of 10 atomic% was used. .
  • the lamellar structure including the metal Si phase and the metal Nb phase was formed in the target material, and the metal Si and Nb It was confirmed that the peak specific intensity ratio of X-ray diffraction of silicide was 10% or less and the amount of Nb silicide produced was small. In any of Examples 17 to 21, it was confirmed that the area ratio of the metal Nb phase of the target material was 5% or more, and the theoretical density ratio of the target material was 90% or more. Further, any of Examples 17 to 21 had a bending strength of 40 N / mm 2 or more, and there was no occurrence of cracking or chipping during machining.
  • Example 17 to 20 the number of occurrences of abnormal discharge during sputtering film formation was smaller than that in Example 21. This is because in Examples 17 to 20, the maximum variation rate of the Nb content is within ⁇ 3%, and the composition is more uniform than that in Example 21, so that the charge of the film during sputtering film formation is reduced. This is probably because concentration is difficult to occur.
  • Examples 22 to 27 (Cylindrical Si-metal element M alloy sputtering target) Si powder having a particle size distribution shown in Table 7 and metal element M powder were prepared. This Si powder and the powder of the metal element M are measured so that the atomic content of the metal element M with respect to the total atomic weight of the Si and the metal element M becomes the value of the charged amount shown in Table 7 below.
  • a mixed powder was prepared by mixing for 1 hour. The prepared mixed powder is sprayed onto the outer periphery of a SUS backing tube (length: 600 mm, diameter: 133 mm) subjected to blasting using a plasma spraying machine to obtain a Si-metal element having a thickness of 5.5 mm. An M alloy target material was formed.
  • the formed Si-metal element M alloy target material is machined with a lathe using a diamond tip, a feed pitch of 0.1 mm / rev, and a rotation speed of 100 times.
  • the cylindrical Si-metal element M alloy sputtering target of Examples 22 to 27 was prepared by adjusting the thickness of the M alloy target material to 5.0 mm.
  • the lamellar structure including the metal Si phase and the metal M phase is formed in the target material, and the metal Si
  • the X-ray diffraction peak ratio intensity ratio of the silicide compound of metal element M was 10% or less, and the amount of the metal compound M silicide compound produced was small.
  • the area ratio of the metal Nb phase of the target material was 5% or more, and the theoretical density ratio of the target material was 90% or more.
  • any of Examples 22 to 27 had a bending strength of 40 N / mm 2 or more, and there was no occurrence of cracking or chipping during machining.
  • the maximum fluctuation rate of the metal element M content was within ⁇ 3%, and the number of occurrences of abnormal discharge during sputtering film formation was small.
  • the metal layer containing the metal element M in the range of 8 to 66 atomic% as the target material and the remainder as components composed of Si and inevitable impurities is used.
  • the metal layer has a lamellar structure composed of at least a metal Si phase and a metal M phase, and has a peak specific intensity ratio between the metal Si and the X-ray diffraction intensity related to the silicide of the metal element M ( (Silicide compound of metal element M) / (metal Si) ⁇ 100 was confirmed to be 10% or less, the brittleness of the target material could be improved, and the bending strength could be improved. It was found that high thermal spraying can be achieved, and the occurrence of cracks and chips during target machining using a lathe can be reduced.
  • the target material is formed on the outer periphery of the cylindrical backing tube by the thermal spraying method.
  • the target material can also be formed on the surface of the flat plate type backing plate by the thermal spraying method.
  • a target material having a lamellar structure composed of at least a Si metal phase and a metal M phase can be formed as in the embodiment.
  • the present invention it is possible to provide a sputtering target in which a target material having a high mechanical strength that can be machined using a lathe is formed on the surface of a base material, even if the thickness is large.
  • a target material having a high mechanical strength that can be machined using a lathe is formed on the surface of a base material, even if the thickness is large.
  • the sputtering target of the present invention it becomes possible to form a thin film of a Si-based material continuously over a long period of time.
  • the sputtering target manufacturing method of the present invention it is possible to industrially stably manufacture a thick target material on the surface of the substrate.

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Abstract

本発明のスパッタリングターゲットは、基材と、当該基材の表面に形成されているターゲット材とを含み、前記ターゲット材は、金属元素Mを8原子%以上66原子%以下の範囲内にて含有し、残部がSi及び不可避不純物からなる組成を有し、前記ターゲット材は、金属M相と、金属Si相とを有し、X線回折において、金属Siの(111)面のピークの積分強度ISiと、MSiで示される各シリサイド化合物のピークの積分強度の合計Isumとの比率Isum/ISi×100が、10%以下である。

Description

スパッタリングターゲット及びスパッタリングターゲットの製造方法
 本発明は、スパッタリングターゲット及びその製造方法に関する。
 本願は、2015年10月30日に、日本に出願された特願2015-214424号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
 最近では、耐酸性や高い透過率を持ち合わせたSi系材料の薄膜が、例えば、保護膜や絶縁膜として種々の分野で使用されている。このSi系材料の薄膜を成膜する方法として、Si合金をターゲット材とするスパッタリングターゲットを用いて、アルゴンと酸素もしくは窒素を含む気体雰囲気中にてスパッタリングする方法が知られている。
 スパッタリングターゲットとしては、基材の表面にターゲット材原料を溶射して、その基材の表面にターゲット材を形成した構成のものが知られている。基材の形状としては、平板型と円筒型とが知られている。
 特許文献1には、円筒型の基材(柱状の基体)と、当該基材の外周表面に形成された中間層と、該中間層の外周面に形成されCr、Ti、Zrから選択された少なくとも1種を含むSi合金を主成分とするターゲット材(ターゲット層)とからなるスパッタリングターゲットが記載されている。但し、この特許文献1には、Cr等の金属元素の含有量に関する一般的な記載はない。この特許文献1の実施例に記載されているターゲット材に含まれているCr等の金属元素の量は4~6%である。
 特許文献2には、柱状の基材(基体)と、当該基材の外周面に形成された中間層と、該中間層の外周面に形成されCr、Ti、Zrから選択された少なくとも1種を含むSi合金を主成分とするターゲット材(ターゲット層)とからなり、該ターゲット材の前記中間層との境界面から一定距離離間した領域のCr等の金属元素の濃度が当該領域以外の部分より高濃度であるスパッタリングターゲットが記載されている。但し、この特許文献2にも、Cr等の金属元素の含有量に関する一般的な記載はない。この特許文献2の実施例に記載されているターゲット材に含まれているCr等の金属元素の量は3~5%である。
 また、特許文献3には、熱スプレー(溶射)による製造方法を使用して、ターゲットを被覆するための組成物として、Alを2~20%、Siを25~45%およびZrSiを45~70%含む組成物が記載されている。
 さらに、特許文献4には、シリコンが70~97重量%であり、残部が実質的に高融点金属(Cr)シリサイドからなり、その金属組織は、少なくともシリコン相と、シリコンと高融点金属(Cr)からなる高融点金属シリサイド相とを有しているスパッタリングターゲットが記載されている。
特開平5-86463号公報 特開平5-86465号公報 特許第5154950号公報 特開2002-173765号公報
 Si系材料の薄膜を成膜するためのスパッタリングターゲットは、長期間にわたって連続的な成膜を可能とするために、ターゲット材の厚みが厚いことが望ましい。また、スパッタリングターゲットでは、スパッタリングによる成膜時の異常放電の発生を抑えるために、ターゲット材の表面を、旋盤を用いて機械加工するのが一般的であるが、その機械加工中にターゲット材に割れ・欠けが発生しないこと、即ちターゲット材は、機械的な強度が高いことも望まれる。さらに、スパッタリングターゲットは、その生産工程が簡単であることも望まれる。
 しかしながら、上記の特許文献1、2に記載されたスパッタリングターゲットは、ターゲット材に含まれているCrの量が少なく、脆性が高いため、中間層を設けないと、機械加工で割れ・欠けが発生しやすくなるという問題がある。また、本発明者らの検討によると、特許文献3、4に記載されているZrSiやCrSiのようなシリサイド含む組成物を用いて溶射によってターゲット材を形成すると、シリサイドには脆性があるため、ターゲット材の厚さを厚くすると、機械加工時にターゲット材に割れ・欠けが発生しやすいという問題があることが判明した。
 そこで、本発明は、厚みが厚くても、旋盤を用いた機械加工が可能な機械的強度が高いターゲット材が形成されているスパッタリングターゲット及びその製造方法を提供することを目的とする。
 上記の課題を解決するために、本発明の一態様であるスパッタリングターゲットは、基材と、当該基材の表面に形成されているターゲット材とを含み、前記ターゲット材は、金属元素Mを8原子%以上66原子%以下の範囲内にて含有し、残部がSi及び不可避不純物からなる組成を有し、前記ターゲット材は、金属M相と、金属Si相とを有し、X線回折において、金属Siの(111)面のピークの積分強度ISiと、MSiで示される各シリサイド化合物のピークの積分強度の合計Isumとの比率Isum/ISi×100が、10%以下であることを特徴としている。
 本発明の一態様であるスパッタリングターゲットでは、ターゲット材内に存在する金属M相がバインダーとして作用することによって、ターゲット材の基材への密着性と機械的な強度が高くなる。このため、本発明のスパッタリングターゲットでは、厚みが厚くても、機械加工が可能な機械的強度が高いターゲット材を形成することが可能となる。
 また、本発明の一態様であるスパッタリングターゲットでは、ターゲット材内の金属元素Mの含有量を8原子%以上66原子%以下の範囲としている。金属元素Mの含有量が8原子%以上であるので、ターゲット材の基材への密着性が向上して、ターゲット材が基材から剥がれにくくなり、またターゲット材の機械的強度が向上して、機械加工時に割れ・欠けが発生しにくくなる。一方、金属元素Mの含有量が66原子%を超えると、バインダーとして作用しないシリサイド化合物が生成して、ターゲット材の機械的強度が低下する。
 さらに、本発明の一態様であるスパッタリングターゲットでは、X線回折において、金属Siの(111)面のピークの積分強度ISiと、MSiで示される各シリサイド化合物のピークの積分強度の合計Isumとの比率Isum/ISi×100が、10%以下に制限されていて、シリサイド化合物がターゲット材内にほとんど存在しないので、ターゲット材の基材への密着性と機械的強度が高くなる。
 本発明の一態様であるスパッタリングターゲットにおいて、ターゲット材は、厚さ方向断面における金属M相の面積率が5%以上であることが好ましい。この面積率が5%以上であると、ターゲット材の機械的強度がさらに向上して、スパッタリングターゲットの運搬時や機械加工を施したときにターゲット材に割れ・欠けが発生しにくくなる。
 本発明の一態様であるスパッタリングターゲットにおいて、ターゲット材の厚さ方向断面の金属M相に係る長軸と短軸との長さの比の平均値は2.0以上であることが好ましい。金属M相の長軸と短軸との長さの比が2.0以上であると、機械的強度がさらに向上して、機械加工を施したときにターゲット材に割れ・欠けが発生しにくくなる。
 本発明の一態様であるスパッタリングターゲットにおいて、ターゲット材は抗折強度が40N/mm以上であることが好ましい。抗折強度が40N/mm以上であると、機械加工やスパッタリングによる成膜時にターゲット材に割れが発生しにくくなる。
 本発明の一態様であるスパッタリングターゲットにおいて、ターゲット材は、理論密度比率が90%以上であることが好ましい。理論密度比率が90%以上であると、スパッタリングによる成膜時に異常放電が発生しにくくなる。
 本発明の一態様であるスパッタリングターゲットにおいて、ターゲット材全体の金属元素Mの含有量の平均値Xに対して、ターゲット材中の各部位における金属元素Mの含有量は±3%以内の範囲にあることが好ましい。金属元素Mの含有量の変動の範囲が±3%以内にある(即ち、組成が均一である)と、スパッタリング時に電荷の集中が起こりにくくスパッタリングによる成膜時に異常放電が発生しにくくなる。
 本発明の一態様であるスパッタリングターゲットにおいて、前記金属元素Mは、融点がSiの融点の温度よりも高い温度である高融点金属元素であることが好ましい。金属元素Mの融点がSiの融点の温度よりも高いことによって、ターゲット材の製造時(溶射時)やスパッタリングによる成膜時でも、金属元素Mが気化しにくく、ターゲット材の機械的強度が安定になる。前記高融点金属元素は、Co、Cr、Mo、Nb、Ta、Ti、W及びZrからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属元素であることが好ましい。これらの金属元素は化学安定性が高い。
 本発明の一態様であるスパッタリングターゲットの製造方法は、金属元素Mの粉末と金属Siの粉末とを含む混合粉末を用いて、基材に溶射を行い、当該基材の表面にターゲット材を形成することを特徴としている。
 本発明の一態様であるスパッタリングターゲットの製造方法では、金属元素Mの原料として、金属元素Mのシリサイド化合物の粉末ではなく、金属元素Mの粉末を用いるので、基材の表面に金属Si相と金属M相とを有するターゲット材を形成することができる。このため、基材の表面に厚みの厚いターゲット材を形成することが可能となる。
 本発明の一態様であるスパッタリングターゲットの製造方法において用いる金属元素Mの粉末と金属Siの粉末は、それぞれの粒度分布において累積頻度のD10とD90での粒径の差が150μm以内であることが好ましい。さらに、金属元素Mの粉末と金属Siの粉末は、それぞれの粒度分布において累積頻度のD30とD70での粒径の差が50μm以内であることが好ましい。粒径の差が上記の範囲にあると、溶射中の粉末の飛び方が均一になり、組成が均一なターゲット材が生成し易くなる。
 以上のように、本発明によれば、基材の表面に、厚みが厚くても、旋盤を用いた機械加工が可能な機械的強度が高いターゲット材が形成されているスパッタリングターゲットを提供することができる。
 本発明のスパッタリングターゲットを利用することによって、長期間にわたって連続的なSi系材料の薄膜の成膜が可能となる。
 また、本発明のスパッタリングターゲットの製造方法を利用することによって、基材の表面に厚みの厚いターゲット材を工業的に安定して製造することが可能となる。
本発明の一実施形態であるSi-Cr合金スパッタリングターゲットのターゲット材の厚さ方向における断面の元素分析像である。 本発明の一実施形態であるSi-Cr合金スパッタリングターゲットのターゲット材の厚さ方向における断面写真である。 本発明の一実施形態であるSi-Cr合金スパッタリングターゲットのターゲット材のX線回折(XRD)の測定結果である。 抗折強度測定用の試験片の採取方法を示す斜視図である。
 本実施形態のスパッタリングターゲットは、基材と、当該基材の表面に形成されているターゲット材とを含む。ターゲット材の厚さは、一般に3mm以上、好ましくは5mm以上である。ターゲット材の厚さの上限は、一般に13mmである。
 基材としては、円筒型基材(バッキングチューブ)及び平板型基材(バッキングプレート)を用いることができる。基材の材料の例としては、ステンレススチール(SUS)を挙げることができる。基材は、表面がブラスト処理されていることが好ましい。表面がブラスト処理された基材を用いることによって、基材とターゲット材との密着性をさらに向上させることができる。
 本実施形態のスパッタリングターゲットにおいて、ターゲット材は、金属元素Mを8原子%以上66原子%以下の範囲内にて含有し、残部がSi及び不可避不純物からなる組成を有する。金属元素Mは金属M相を形成し、Siは金属Si相を形成していることが好ましい。ターゲット材は、不可避化合物を含有していてもよい。ここで、不可避不純物は、ターゲット材の原料中に混在していたもの、あるいはスパッタリングターゲットの製造時に不可避的にターゲット材に混入したものを意味する。不可避化合物は、スパッタリングターゲットの製造時に、不可避的に生成する化合物を意味する。不可避化合物の例としては、ターゲット材を構成する金属元素MとSiとの反応生成物(MSi:シリサイド化合物)、金属元素M及び/又はSiと不可避不純物との反応生成物を挙げることができる。
 ターゲット材は、X線回折において、金属Siの(111)面のピークの積分強度ISiと、MSiで示される各シリサイド化合物のピークの積分強度の合計Isumとの比率Isum/ISi×100が、10%以下とされている。各シリサイド化合物のピークの積分強度の合計Isumは、ターゲット材に含まれる各シリサイド化合物のX線回折パターンの中で最も強度が高いピークの積分強度の合計である。例えば、シリサイド化合物がCrシリサイドである場合、MSiで示されるシリサイド化合物としては、CrSi、CrSi、CrSi及びCrSiがある。Crシリサイド化合物のX線回折ピークの積分強度の合計Isumは、CrSiの(411)面、CrSiの(210)面、CrSiの(110)面及びCrSiの(210)面の各回折ピークの積分強度の合計である。金属Siの(111)面のピークの積分強度ISiと、MSiで示される各シリサイド化合物のピークの積分強度の合計Isumとの比率Isum/ISi×100は、5%以下であることが好ましいが、これに限定されることはない。
 ターゲット材内の金属M相と金属Si相とは、互いに層状に重なり合った組織(ラメラ組織)を形成していることが好ましい。金属M相は、ターゲット材の厚さ方向断面からみたときに、基材の表面方向に沿って扁平した形状であることが好ましい。
 厚さ方向断面における金属M相の面積率は、5%以上であることが好ましい。金属M相の面積率は、厚さ方向断面でのターゲット材の面積に対して、金属M相が占める面積の比率を意味する。金属M相の面積率の上限は、一般に70%である。厚さ方向断面における金属M相の面積率は、5%以上が好ましく、10%以上がより好ましいが、これに限定されることはない。
 また、厚さ方向断面の金属M相に係る長軸と短軸との長さの比(長軸/短軸)の平均値は2.0以上であることが好ましい。金属M相の長軸は、基材の表面方向に対して平行となる方向に延びていることが好ましい。長軸と短軸との長さの比の上限は、一般に20である。厚さ方向断面の金属M相に係る長軸と短軸との長さの比(長軸/短軸)の平均値は、2以上であることがより好ましいが、これに限定されることはない。厚さ方向断面の金属M相に係る長軸と短軸との長さの比(長軸/短軸)の平均値は、厚さ方向断面の金属M相に係る長軸と短軸との長さの比を3点以上の場所にて測定した値の平均としてもよい。
 ターゲット材は、抗折強度が40N/mm以上であることが好ましい。また、理論密度比率は90%以上であることが好ましい。理論密度比率は、ターゲット材の理論密度に対する実際のターゲット材の密度の比率(百分率)である。なお、ターゲット材の理論密度は、金属元素MとSiとがそれぞれ単独の金属相を形成していると仮定した場合の密度である。抗折強度は、200N/mm以下であってもよく、60N/mm以上であることがより好ましいが、これに限定されることはない。理論密度比率は、90%以上110%以下がより好ましいが、これに限定されることはない。
 ターゲット材は、ターゲット材全体の金属元素Mの含有量の平均値Xに対して、ターゲット材中の各部位における金属元素Mの含有量が±3%以内の範囲にあることが好ましい。金属元素Mの含有量の平均値Xは、ターゲット材の3点以上の場所にて測定した金属元素Mの含有量の平均値であることが好ましい。前記各部位の質量は10gが好ましい。また、各測定点は、5cm以上離れた点とすることが好ましい。
 金属元素Mは、融点が1300~3500℃の範囲にあることが好ましい。金属元素Mは、融点がSiの融点(1412℃)よりも高い温度である高融点金属元素であることが特に好ましい。高融点金属元素の例としては、Co、Cr、Mo、Ni、Nb、Ta、Ti、W及びZrを挙げることができる。
 次に、本実施形態のスパッタリングターゲットの製造方法について説明する。
 本実施形態のスパッタリングターゲットの製造方法では、金属元素Mの粉末と金属Siの粉末とを含む混合粉末を用いて、基材に溶射を行うことによって、当該基材の表面にターゲット材を形成する。
 混合粉末の金属元素Mの粉末と金属Siの粉末との割合は、その混合粉末を溶射することによって形成されるターゲット材の金属元素Mの含有量が8~66原子%の範囲内となる割合である。但し、混合粉末の金属元素Mの粉末と金属Siの粉末との割合と、ターゲット材の金属元素Mと金属Siとの割合とは通常は一致しない傾向にある。この理由としては、溶射時に金属元素Mの粉末と金属Siの粉末が飛散することなどが考えられる。溶射時での金属元素Mの粉末及び金属Siの粉末の飛散量は、粉末の粒子径や密度、溶射条件などの要因によって変動する。このため、混合粉末の金属元素Mの粉末と金属Siの粉末との混合割合(仕込み量)は、一律に定めることはできないが、一般にM:Si=5:95~70:30(原子比)の範囲である。
 スパッタリングターゲットの製造方法において用いる金属元素Mの粉末と金属Siの粉末は、平均粒子径(D50)が、20~300μmの範囲にあることが好ましい。平均粒子径が20μm未満であると粉末の凝集し、300μmよりも大きくなると粒子が重くなることにより、粉末が溶射部に供給がされにくくなる。平均粒子径(D50)は、50~200μmの範囲にあることがより好ましいが、これに限定されることはない。
 金属元素Mの粉末と金属Siの粉末は、それぞれ粒子径の分布範囲が狭いことが好ましい。具体的には、金属元素Mの粉末と金属Siの粉末は、それぞれの粒度分布において累積頻度のD10とD90での粒径の差が150μm以内であることが好ましい。さらに、金属元素Mの粉末と金属Siの粉末は、それぞれの粒度分布において累積頻度のD30とD70での粒径の差が50μm以内であることが好ましい。金属元素Mの粉末と金属Siの粉末は、それぞれの粒度分布において累積頻度のD10とD90での粒径の差が100μm以内であることがより好ましく、それぞれの粒度分布において累積頻度のD30とD70での粒径の差が30μm以内であることがより好ましいが、これに限定されることはない。
 また、金属元素Mの粉末と金属Siの粉末は、下記の式を満足することが好ましい。
   式:0.10<(D ×ρ)/(DSi ×ρSi)<350
 ここで、Dは、金属元素Mの粉末の平均粒子径であり、ρは、金属元素Mの粉末の密度であり、DSiは、金属Siの粉末の平均粒子径であり、ρSiは、金属Siの粉末の密度である。
 上記の式(D ×ρ)/(DSi ×ρSi)が1から遠くなると、溶射中の粉末の飛び方に差異ができ、得られるターゲット材の組成に分布が発生することがある。上記の式(D ×ρ)/(DSi ×ρSi)は、0.5<(D ×ρ)/(DSi ×ρSi)<300を満足することがより好ましいが、これに限定されることはない。
 次に、本実施形態のスパッタリングターゲットを、基材がSUS製のバッキングチューブで、ターゲット材が、金属元素MとしてCrを用いたSi-Cr合金であるスパッタリングターゲットを例にとって説明する。
 Si-Cr合金のターゲット材は、例えば、Si粉末とCr粉末とを含む混合粉末を、プラズマ溶射法により、バッキングチューブ外周上に溶射することによって形成できる。
 プラズマ発生用トーチにて発生させたプラズマ中に、混合粉末が導入されると、Si粉末が軟化すると同時に、Cr粉末も溶融する。軟化したSiと溶融したCrは、プラズマによりバッキングチューブの表面に吹きつけられて該表面で固化する。軟化したSiと溶融したCrが吹きつけられたとき、金属Si相と金属Cr相とが均一に分散し、かつ各金属相が扁平して、層状に重なり合った組織、即ち、金属Si相と金属Cr相とによるラメラ組織が生成され、そのまま固化して、上記Si-Cr合金ターゲット材が形成される。
 一実施形態として、Crを33原子%含有するSi-Cr合金ターゲット材が形成されたスパッタリングターゲットを作製した。このスパッタリングターゲットのターゲット材の厚さ方向断面の元素分析像を、EPMA(フィールドエミッション型電子線プローブ)により測定した。その測定結果を、図1に示す。図1には、Si、Cr、C、Fe、O、Mn、Niの7つの元素の元素分析像が示されている。Fe、Mn、Niの各元素は、バッキングチューブのSUSから検出されている。
 なお、図1の元素分析像において、像の色が白いほど、当該元素の濃度が高いことを表している。具体的には、Siに関する分布像では、Si元素が白い層状部分に分布し、Crに関する分布像では、Cr元素が白い層状部分に分布していることが観察される。この図1のSi元素とCr元素の元素分析像から、ターゲット材の厚さ方向の断面において、互いに層状に重なり合っていること(ラメラ組織)が分かる。
 Si-Cr合金ターゲット材がラメラ組織を有していることを、電子顕微鏡で取得した写真に基づいて、さらに詳述する。図2は、Si-Cr金属合金ターゲット材の厚さ方向TDにおける断面写真である。図2において、白色部分が金属Cr相を、濃い灰色部分が金属Si相を表す。この図2から、ターゲット材の厚さ断面方向に、即ち、表面領域からバッキングチューブとの境界領域に亘って、金属M相と金属Si相とは、互いに層状に重なり合った組織(ラメラ組織)を形成していることが分かる。
 図3は、スパッタリングターゲットのターゲット材のX線回折(XRD)による測定結果を示している。X線回折測定は、(株)リガク製 RINT ULITIMA IIIを用い、X線源にCu-Kαランプを用い、2θ-θ測定を行った。
 図3の最上段のグラフは、Si-Cr合金ターゲット材のX線回折測定によって得られたX線回折パターンを示している。上から2段目のグラフにはSiの回折ピークが、3段目のグラフには金属Crの回折ピークが、4段目のグラフにはCrSiの回折ピークが、5段目のグラフには、CrSiの回折ピークが、6段目のグラフには、CrSi2の回折ピークが、そして最下段のグラフには、CrSiの回折ピークが、それぞれ示されている。図1に示された元素分析像と図3のX線回折パターンとを併せて考慮すると、Si-Cr合金ターゲット材は、少なくとも金属Si金属相と金属Cr相とによるラメラ組織を有していることが確認され、Cr:33原子%含有の場合には、Cr金属相を取り囲むように、CrSi相、CrSi相、CrSi相及びCrSi相のCrシリサイド相が存在するが、このCrシリサイド相は薄く、金属Cr相が充分な面積を有していることが分かる。
 本実施形態のスパッタリングターゲットにおいて、ターゲット材は基材の表面に直接形成されていてもよいし、中間層を介して形成されていてもよい。中間層の材料の例としては、Mo、Ti、W、Ni、Crなどの金属を挙げることができる。これらの金属は一種を単独で、二種以上を組合わせて使用してもよい。また、中間層は、一層であってもよいし、二層以上であってもよい。
[実施例1~11](円筒型Si-Cr合金スパッタリングターゲット)
 下記の表1に示す粒度分布を有するSi粉末とCr粉末とを用意した。粒度分布は、マイクロトラックにて測定した頻度分布から、累積頻度が10%(D10)、30%(D30)、50%(D50)、70%(D70)、90%(D90)の位置での粒径を読み取ることによって求めた。なお、表1中、D90-D10は、D10とD90での粒径の差であり、D70-D30は、D30とD70での粒径の差である。
 上記のSi粉末とCr粉末とを、SiとCrの合計原子量に対するCrの原子含有率が下記の表1に示した仕込み量の値となるように測りとり、ロッキングミキサーで1時間混合して混合粉末を調製した。この調製した混合粉末を、プラズマ溶射機を用いて、ブラスト処理が施されたSUS製バッキングチューブ(長さ600mm、直径133mm)の外周上に溶射して、厚さ5.5mmのSi-Cr合金ターゲット材を形成した。形成したSi-Cr合金ターゲット材を、旋盤を用いて、使用バイトがダイヤモンドチップ、送りピッチが0.1mm/rev、回転数が100回の条件にて機械加工を行い、Si-Cr合金ターゲット材の厚さを5.0mmとなるように調整して、実施例1~11の円筒型Si-Cr合金スパッタリングターゲットを作製した。
[比較例1~4]
 実施例と比較するために、比較例1~4の円筒型Si-Cr合金スパッタリングターゲットを作製した。比較例1、比較例4は、下記の表1に示すSi粉末とCr粉末とを、SiとCrの合計原子量に対するCrの原子含有率が下記の表1に示した仕込み量の値となるように測りとったこと以外は、実施例の場合と同様の作製手順で作製した。比較例1は、Crの仕込み量が少なく、比較例4は、Crの仕込み量が多い。
 比較例2、3は、Si粉末とCr粉末とを用いる代わりに、Cr-Si化合物粉末を用いたこと以外は、実施例の場合と同様の作製手順で作製した。比較例2では、Cr含有量が10原子%のCr-Si化合物粉末を用い、比較例3は、Cr含有量が33原子%のCr-Si化合物粉末を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 次に、作製された実施例1~11及び比較例1~4の円筒型Si-Cr合金スパッタリングターゲットについて、金属元素M(Cr)の含有量の平均値Xとその最大変動率、厚さ方向断面における金属M(Cr)相の面積率、金属M(Cr)相の形状(長軸/短軸)、金属Siと金属元素M(Cr)のシリサイドのX線回折のピーク強度比率、抗折強度、理論密度比率、機械加工時の割れ・欠けの有無、スパッタリング時の異常放電回数をそれぞれ下記の方法により測定した。その結果を下記の表2に示す。
<金属元素M(Cr)の含有量の平均値Xとその最大変動率の測定>
 スパッタリングターゲットを、長手方向の長さにて5分割した。5分割した各々の点(スパッタリングターゲットの長さが600mmならば、各点は120mmずつ離れている)からターゲット材をサンプリングした。サンプリングした各ターゲット材中の金属元素M(Cr)量をICP発光分析装置によりそれぞれ測定し、得られた測定値の平均を金属元素M(Cr)の平均値Xとした。そして、その平均値Xから最も値が離れた測定値Yを抽出し、下記の式を用いて平均値Xに対する最大変動率として算出した。その結果を、表2の「Cr含有量」欄に示した。
 最大変動率(%)=(測定値Y-平均値X)の絶対値/平均値X×100
<厚さ方向断面における金属M(Cr)相の面積率の測定>
 スパッタリングターゲットのターゲット材の厚さ方向断面の元素分析像(3000μm×2000μm)を、EPMAを用いて測定した。測定した元素分析像から、金属M(Cr)相の面積を算出し、下記の式より金属M(Cr)相の面積率を求めた。その結果を、表2の「金属Cr相面積率(%)」欄に示した。なお、比較例2、3に関しては、金属Cr相が存在しないため、「0.0」と表記した。
 金属M(Cr)相の面積率(%)=金属M(Cr)相の面積/元素分析像の測定面積×100
<金属M(Cr)相の形状の測定>
 スパッタリングターゲットのターゲット材の厚さ方向断面の元素分析像を、EPMAを用いて測定した。測定した元素分析像から、金属M(Cr)相の長軸と短軸との比(長軸/短軸)を求め、平均値(L比)を算出した。その結果を、表2の「Cr形状L比」欄に示した。なお、比較例2、3に関しては、金属Cr相が存在しないため、「-」と表記した。
<金属Siと金属元素M(Cr)のシリサイドのX線回折のピーク強度比率の測定>
 スパッタリングターゲットのターゲット材の表面を研磨した後、X線回折を測定した。
 得られたX線回折パターンから、金属Siの(111)面のピークの積分強度ISiと、金属元素M(Cr)のシリサイド相、即ち、CrSiの(210)面、CrSiの(411)面、CrSiの(111)面及びCrSiの(210)面のピークの積分強度の合計Isumとを計測し、下記の式より金属元素M(Cr)のシリサイド相/金属Si:ピーク強度比率を算出した。その結果を、表2の「ピーク強度比率(%)」欄に示した。なお、比較例3の場合には、金属Si相が存在しないため、ピーク強度を算出することができないので、「Si相無」と表記した。
 ピーク強度比率(%)=Isum/ISi×100
<抗折強度の測定>
 スパッタリングターゲットのターゲット材から、図4に示すように、ターゲット材の厚さ方向TDに対して厚さが3mm、スパッタ面方向に対して幅が5mm、長さが30mmである試験片を採取し、採取した試験片を用いて、支点間距離が20mm、試験荷重が5kN、速度が0.5mm/minの条件にて3点曲げ試験を行った。その結果を、表2の「抗折強度(N/mm)」欄に示した。
<理論密度比率の測定>
 スパッタリングターゲットのターゲット材から試験片を採取し、採取した試験片の寸法及び重量を測定して、ターゲット材の密度(実測値)を算出した。
 次に、ターゲット材の理論密度を下記の式より算出した。
 理論密度=100/[(ターゲット材のSi含有量%)/(Siの密度)+(ターゲット材の金属元素M(Cr)の含有量%)/(Crの密度)]
 そして、ターゲット材の理論密度比率を下記の式より算出した。その結果を、表2の「理論密度比率(%)」欄に示した。
 理論密度比率(%)=密度(実測値)/理論密度×100
<機械加工時の割れ・欠けの有無の測定>
 スパッタリングターゲットの表面を目視にて観察し、2mm以上の割れ・欠けの発生が無いかを確認した。その結果を、表2の「加工時の割れ・欠け」欄に示した。なお、この割れ・欠けが発生しなかった場合を、「無」と、そして、割れ・欠けが発生した場合を、「有」とそれぞれ表記した。
<異常放電回数の測定>
 試料のスパッタリングターゲット(ターゲットサイズ:直径143mm、長さ600mm)を、スパッタ装置に取り付け、スパッタガスとしてArを用い、スパッタガス圧を0.5Paとし、直流(DC)電源にて、スパッタ出力が5kWの条件でスパッタリングテストを実施した。スパッタリングテストは60分連続して行った。このテストの間、電源に付属するアークカウンターを用いて、スパッタ異常により生じた異常放電の回数をカウントした。その計測結果を、表2の「異常放電回数」欄に示した。なお、比較例1~4に関しては、機械加工時に割れ・欠けが発生し、スパッタリングテストを実施することができなかったため、「-」で表記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 以上の結果によれば、実施例1~11の円筒型Si-Cr合金スパッタリングターゲットは、ターゲット材内に金属Si相と金属Cr相とを含むラメラ組織が形成されていること、金属SiとCrシリサイドのX線回折のピーク強度比率が10%以下であって、Crシリサイドの生成量が少ないことが確認された。また、実施例1~11のいずれのものも、ターゲット材の金属Cr相の面積率は5%以上であり、ターゲット材の理論密度比率は90%以上であることが確認された。さらに、実施例1~11のいずれのものも、抗折強度が40N/mm以上であって、機械加工時の割れ・欠けの発生が無かった。
 実施例1~9のものは、実施例10、11のものと比較して、スパッタリング成膜時の異常放電の発生回数が少なかった。これは、実施例1~9のものは、Cr含有量の最大変動率が±3%以内にあり、実施例10、11のものと比較して組成が均一であることから、スパッタリング時に電荷の集中が起こりにくいためであると考えられる。
 一方、比較例1の場合では、配合されたCr粉末の量が少ないため、ターゲット材内に生成された金属Cr相も少なくなり、抗折強度が向上されなかったため、機械加工時に割れが発生した。比較例2、3の場合には、Cr-Si化合物を用いており、ターゲット材内に金属Cr相が存在していないため、抗折強度が向上せず、機械加工時に割れが発生した。また、比較例4の場合では、配合されたCr粉末の量が多いため、ターゲット材内にCrシリサイド相が多く生成されてしまい、金属Cr相が減少するため、適正なラメラ組織が得られ難くなって、脆性が高くなり、抗折強度が低く機械加工時に割れが発生した。
[実施例12~16](円筒型Si-Zr合金スパッタリングターゲット)
 下記の表3に示す粒度分布を有するSi粉末とZr粉末とを用意した。
 このSi粉末とZr粉末とを、SiとZrの合計原子量に対するZrの原子含有率が下記の表3に示した仕込み量の値となるように測りとり、ロッキングミキサーで1時間混合して混合粉末を調製した。この調製した混合粉末を、プラズマ溶射機を用いて、ブラスト処理が施されたSUS製バッキングチューブ(長さ600mm、直径133mm)の外周上に溶射して、厚さ5.5mmのSi-Zr合金ターゲット材を形成した。形成したSi-Zr合金ターゲット材を、旋盤を用いて、使用バイトがダイヤモンドチップ、送りピッチが0.1mm/rev、回転数が100回の条件にて機械加工を行い、Si-Zr合金ターゲット材の厚さを5.0mmとなるように調整して、実施例12~16の円筒型Si-Zr合金スパッタリングターゲットを作製した。
[比較例5~7]
 実施例と比較するために、比較例5~7の円筒型Si-Zr合金スパッタリングターゲットを作製した。比較例5、7は、下記の表3に示すSi粉末とZr粉末とを、SiとZrの合計原子量に対するZrの原子含有率が下記の表3に示した仕込み量の値となるように測りとったこと以外は、実施例の場合と同様の作製手順で作製した。比較例5は、Zrの仕込み量が少なく、比較例7は、Zrの仕込み量が多い。
 比較例6は、Si粉末とZr粉末とを用いる代わりに、Zr含有量が10原子%のZr-Si化合物粉末を用いたこと以外は、実施例の場合と同様の作製手順で作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 次に、作製された実施例12~16及び比較例5~7の円筒型Si-Zr合金スパッタリングターゲットについて、実施例1~11及び比較例1~4と同様の評価を行った。その結果を下記の表4に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 以上の結果によれば、実施例12~16の円筒型Si-Zr合金スパッタリングターゲットは、ターゲット材内に金属Si相と金属Zr相とを含むラメラ組織が形成されていること、金属SiとZrシリサイドのX線回折のピーク強度比率が10%以下であって、Zrシリサイドの生成量が少ないことが確認された。また、実施例12~16のいずれのものも、ターゲット材の金属Zr相の面積率は5%以上であり、ターゲット材の理論密度比率は90%以上であることが確認された。さらに、実施例12~16のいずれのものも、抗折強度が40N/mm以上であって、機械加工時の割れ・欠けの発生が無かった。
 実施例12~15のものは、実施例16のものと比較して、スパッタリング成膜時の異常放電の発生回数が少なかった。これは、実施例12~15のものは、Zr含有量の最大変動率が±3%以内にあり、実施例16のものと比較して組成が均一であることから、スパッタリング時に電荷の集中が起こりにくいためであると考えられる。
 一方、比較例5の場合では、配合されたZr粉末の量が少ないため、ターゲット材内に生成された金属Zr相も少なくなり、抗折強度が向上されなかったため、機械加工時に割れが発生した。比較例6の場合には、Zr-Si化合物を用いており、ターゲット材内に金属Zr相が存在していないため、抗折強度が向上せず、機械加工時に割れが発生した。
 また、比較例7の場合では、配合されたZr粉末の量が多いため、ターゲット材内にZrシリサイド相が多く生成されてしまい、金属Zr相が減少するため、適正なラメラ組織が得られ難くなって、脆性が高くなり、抗折強度が低く機械加工時に割れが発生した。
[実施例17~21](円筒型Si-Nb合金スパッタリングターゲット)
 下記の表5に示す粒度分布を有するSi粉末とNb粉末とを用意した。
 このSi粉末とNb粉末とを、SiとNbの合計原子量に対するNbの原子含有率が下記の表5に示した仕込み量の値となるように測りとり、ロッキングミキサーで1時間混合して混合粉末を作製した。この調製した混合粉末を、プラズマ溶射機を用いて、ブラスト処理が施されたSUS製バッキングチューブ(長さ600mm、直径133mm)の外周上に溶射して、厚さ5.5mmのSi-Nb合金ターゲット材を形成した。形成したSi-Nb合金ターゲット材を、旋盤を用いて、使用バイトがダイヤモンドチップ、送りピッチが0.1mm/rev、回転数が100回の条件にて機械加工を行い、Si-Nb合金ターゲット材の厚さを5.0mmとなるように調整して、実施例17~21の円筒型Si-Nb金属スパッタリングターゲットを作製した。
[比較例8~10]
 実施例と比較するために、比較例8~10の円筒型Si-Nb合金スパッタリングターゲットを作製した。比較例8、10は、下記の表5に示すSi粉末とNb粉末とを、SiとNbの合計原子量に対するNbの原子含有率が下記の表5に示した仕込み量の値となるように測りとったこと以外は、実施例の場合と同様の作製手順で作製した。比較例5は、Nbの仕込み量が少なく、比較例10は、Nbの仕込み量が多い。
 比較例9は、Si粉末とNb粉末とを用いる代わりに、Nb含有量が10原子%のNb-Si焼結体粉末を用いたこと以外は、実施例の場合と同様の作製手順で作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 次に、作製された実施例17~21及び比較例8~10の円筒型Si-Nb合金スパッタリングターゲットについて、実施例1~11及び比較例1~4と同様の評価を行った。
 その結果を下記の表6に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 以上の結果によれば、実施例17~21の円筒型Si-Nb合金スパッタリングターゲットは、ターゲット材内に金属Si相と金属Nb相とを含むラメラ組織が形成されていること、金属SiとNbシリサイドのX線回折のピーク比強度比率が10%以下であって、Nbシリサイドの生成量が少ないことが確認された。また、実施例17~21のいずれのものも、ターゲット材の金属Nb相の面積率は5%以上であり、ターゲット材の理論密度比率は90%以上であることが確認された。さらに、実施例17~21のいずれのものも、抗折強度が40N/mm以上であって、機械加工時の割れ・欠けの発生が無かった。
 実施例17~20のものは、実施例21のものと比較して、スパッタリング成膜時の異常放電の発生回数が少なかった。これは、実施例17~20のものは、Nb含有量の最大変動率が±3%以内にあり、実施例21のものと比較して組成が均一であることから、スパッタリング成膜時に電荷の集中が起こりにくいためであると考えられる。
 一方、比較例8の場合では、配合されたNb粉末の量が少ないため、ターゲット材内に生成された金属Nb相も少なくなり、抗折強度が向上されなかったため、機械加工時に割れが発生した。比較例9の場合には、Nb-Si焼結体を用いており、ターゲット材内に金属Nb相が存在していないため、抗折強度が向上せず、機械加工時に割れが発生した。
 また、比較例10の場合では、配合されたNb粉末の量が多いため、ターゲット材内にNbシリサイド相が多く生成されてしまい、金属Nb相が減少するため、適正なラメラ組織が得られ難くなって、脆性が高くなり、抗折強度が低く機械加工時に割れが発生した。
[実施例22~27](円筒型Si-金属元素M合金スパッタリングターゲット)
 下記の表7に示す粒度分布を有するSi粉末と金属元素Mの粉末とを用意した。
 このSi粉末と金属元素Mの粉末とを、Siと金属元素Mの合計原子量に対する金属元素Mの原子含有率が下記の表7に示した仕込み量の値となるように測りとり、ロッキングミキサーで1時間混合して混合粉末を調製した。この調製した混合粉末について、プラズマ溶射機を用いて、ブラスト処理が施されたSUS製バッキングチューブ(長さ600mm、直径133mm)の外周上に溶射して、厚さ5.5mmのSi-金属元素M合金ターゲット材を形成した。形成したSi-金属元素M合金ターゲット材を、旋盤を用いて、使用バイトがダイヤモンドチップ、送りピッチが0.1mm/rev、回転数が100回の条件にて機械加工を行い、Si-金属元素M合金ターゲット材の厚さを5.0mmとなるように調整して、実施例22~27の円筒型Si-金属元素M合金スパッタリングターゲットを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 次に、作製された実施例22~27の円筒型Si-金属元素M合金スパッタリングターゲットについて、実施例1~11及び比較例1~4と同様の評価を行った。その結果を下記の表8に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 以上の結果によれば、実施例22~27の円筒型Si-金属元素M合金スパッタリングターゲットは、ターゲット材内に金属Si相と金属M相とを含むラメラ組織が形成されていること、金属Siと金属元素Mのシリサイド化合物のX線回折のピーク比強度比率が10%以下であって、金属元素Mのシリサイド化合物の生成量が少ないことが確認された。また、実施例22~27のいずれのものも、ターゲット材の金属Nb相の面積率は5%以上であり、ターゲット材の理論密度比率は90%以上であることが確認された。さらに、実施例22~27のいずれのものも、抗折強度が40N/mm以上であって、機械加工時の割れ・欠けの発生が無かった。
 また、実施例22~27のいずれのものも、金属元素M含有量の最大変動率が±3%以内にあり、スパッタリング成膜時の異常放電の発生回数が少なかった。
 以上の様に、実施例1~27のスパッタリングターゲットでは、ターゲット材として、金属元素Mを8~66原子%の範囲内にて含有し、残部がSi及び不可避不純物からなる成分として含む金属層が形成されており、前記金属層は、少なくても金属Si相と、金属M相とによるラメラ組織を有し、金属Siと金属元素Mのシリサイドに係るX線回折強度とのピーク比強度比率(金属元素Mのシリサイド化合物)/(金属Si)×100が、10%以下であることが確認され、ターゲット材の脆性を改善することができ、抗折強度を向上できたので、ターゲット材の厚さを高く溶射でき、旋盤を用いたターゲット機械加工時の割れ・欠けの発生を低減できることが分かった。
 以上に説明した実施例では、円筒型のバッキングチューブの外周上に、溶射法によりターゲット材を形成したが、このターゲット材を、平板型のバッキンプレートの表面上に溶射法により形成することもでき、この場合も、実施例と同様に、少なくともSi金属相と金属M相とによるラメラ組織を有するターゲット材を形成することができる。
 なお、本発明の技術範囲は、上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることができる。
 本発明によれば、基材の表面に、厚みが厚くても、旋盤を用いた機械加工が可能な機械的強度が高いターゲット材が形成されているスパッタリングターゲットを提供することができる。本発明のスパッタリングターゲットを利用することによって、長期間にわたって連続的なSi系材料の薄膜の成膜が可能となる。また、本発明のスパッタリングターゲットの製造方法を利用することによって、基材の表面に厚みの厚いターゲット材を工業的に安定して製造することが可能となる。

Claims (11)

  1.  基材と、前記基材の表面に形成されているターゲット材とを含み、
     前記ターゲット材は、金属元素Mを8原子%以上66原子%以下の範囲内にて含有し、残部がSi及び不可避不純物からなる組成を有し、
     前記ターゲット材は、金属M相と、金属Si相とを有し、
     X線回折において、金属Siの(111)面のピークの積分強度ISiと、MSiで示される各シリサイド化合物のピークの積分強度の合計Isumとの比率Isum/ISi×100が、10%以下であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
  2.  前記ターゲット材は、厚さ方向断面における前記金属M相の面積率が、5%以上であることを特徴とする請求項1に記載のスパッタリングターゲット。
  3.  前記ターゲット材の厚さ方向断面の前記金属M相に係る長軸と短軸との長さの比の平均値が2.0以上であることを特徴とする請求項1又は2に記載のスパッタリングターゲット。
  4.  前記ターゲット材の抗折強度が、40N/mm以上であることを特徴とする請求項1から3のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
  5.  前記ターゲット材の理論密度比率が、90%以上であることを特徴とする請求項1から4のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
  6.  前記ターゲット材において、ターゲット材全体の前記金属元素Mの含有量の平均値Xに対して、前記ターゲット材中の各部位における前記金属元素Mの含有量が±3原子%以内の範囲にあることを特徴とする請求項1から5のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
  7.  前記金属元素Mが、融点が前記金属Siの融点の温度よりも高い温度である高融点金属元素であることを特徴とする請求項1から6のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
  8.  前記高融点金属元素がCo、Cr、Mo、Ni、Nb、Ta、Ti、W及びZrからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属元素であることを特徴とする請求項7に記載のスパッタリングターゲット。
  9.  金属元素Mの粉末と金属Siの粉末からなる混合粉末を用いて、基材に溶射を行い、前記基材の表面にターゲット材を形成することを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
  10.  前記金属元素Mの粉末と前記金属Siの粉末のそれぞれの粒度分布において、累積頻度のD10とD90での粒径の差が150μm以内であることを特徴とする請求項9に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
  11.  前記金属元素Mの粉末と前記金属Siの粉末のそれぞれの粒度分布において、累積頻度のD30とD70での粒径の差が50μm以内であることを特徴とする請求項9又は10に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
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