JP2017124963A - 酸化物焼結体、その製造方法及びスパッタリングターゲット - Google Patents

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Abstract

【課題】高パワー成膜時においてもターゲット表面からのスプラッシュがなく、高成膜レートであり、高屈折率膜を得ることができるスパッタリングターゲットに用いられる酸化物焼結体の提供。
【解決手段】構成元素として、Ｚｎ、Ｎｂ、Ａｌ及びＯを有し、Ｚｎ、Ｎｂ及びＡｌの含有量が、Ｎｂ／（Ｚｎ＋Ｎｂ＋Ａｌ）＝０．０７６〜０．２８９、Ａｌ／（Ｚｎ＋Ｎｂ＋Ａｌ）＝０．００６〜０．０３１である酸化物焼結体。好ましくは、相対密度が９８％以上であり、密度が５．５７ｇ／ｃｍ３以上であり、バルク抵抗値が１００Ω・ｃｍ以下でＺｎＯ相の結晶粒径が３μｍ以下である、酸化物焼結体。
【選択図】なし

Description

本発明は、亜鉛、ニオブ、アルミニウム及び酸素を構成元素とする酸化物焼結体及び当該焼結体を含んでなるスパッタリングターゲットに関するものである。
近年、携帯型ディスプレイや建材ガラスにおいて屈折率調整用として高屈折率膜が採用されつつある。高屈折率材料として一般的な酸化ニオブターゲットは、常圧焼結法ではＤＣ放電が可能なターゲットの導電性が得られないため、高温、加圧条件下で焼結体を還元することにより、焼結体の導電性を高めている（例えば、特許文献１参照）。
また、酸化ニオブに亜鉛を添加することで、抵抗率が下がることも報告されている（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、いずれの方法もホットプレス法で製造しなければならないため、大型のターゲットの製造においては巨大なプレス機構が必要となるため、現実的なプロセスではなく、ターゲットサイズは小型品に限定されている。また、ホットプレス法は還元雰囲気下での焼結であるため、ターゲット内の酸素欠損量が多くなる傾向がある。酸素欠損量の多いターゲットでは、高い透過性を得るためにスパッタリング時にスパッタガスとして酸素を導入する必要があり、酸素の導入によって成膜レートが低下するという問題も生じている。
また、高屈折率ターゲットとして、亜鉛、アルミニウム、チタンより成る複合酸化物焼結体も報告されている（例えば、特許文献３参照）。チタンを含有した酸化亜鉛系ターゲットは、屈折率２．０以上の高屈折率を実現すると共に、アーキング発生の少ない、安定なＤＣ放電性能を有する複合酸化物焼結体が得られるとされている。しかし、チタンは同じ高屈折率材料のニオブと比べても、成膜レートが半分以下と極端に低く、チタンを含有するターゲットはスパッタリングの生産性が低いという問題があった。
また、近年では高パワー負荷を投入可能な円筒ターゲットの採用等が進んでおり、従来想定していなかった高パワーを投入した成膜が主流になりつつある。さらに、上記のような高屈折率材料の酸化ニオブや酸化チタンと酸化亜鉛の混合による焼結体は、酸化亜鉛を主体とする導電相と高屈折率材料と酸化亜鉛の複合酸化物である絶縁相の混合系でＤＣ放電可能となるが、導電相と絶縁相が共存するため、スパッタ電流が導電相の酸化亜鉛に集中し、酸化亜鉛が還元され低融点の金属亜鉛がスプラッシュし、ターゲット表面に穴が開くとともに、パーティクルとなる問題があった。
特開２００５−２５６１７５公報 特開２００５−３１７０９３公報 特開２００９−２９８６４９公報
本発明の目的は、高パワー成膜時においてもターゲット表面からのスプラッシュがなく高成膜レートであり、高屈折率膜を得ることができるスパッタリングターゲットに用いられる酸化物焼結体を提供することである。
本発明者らは、ＺｎＯ相とＺｎ３Ｎｂ２Ｏ８相よりなる複合酸化物焼結体について鋭意検討を行った。複合酸化物を形成する結晶相の内、Ｚｎ３Ｎｂ２Ｏ８相は導電性の極めて低い材料で、単相のバルク抵抗は１０１１Ω・ｃｍ以上である。一方、ＺｎＯ相は酸素欠損または微量のニオブの固溶置換により、僅かに導電性を示す。本発明者らは、Ａｌ２Ｏ３を添加することで、アルミニウムの固溶によりＺｎＯ相の抵抗を下げつつ、絶縁性のＺｎ３Ｎｂ２Ｏ８相と導電性のＺｎＯ相の間の抵抗率を有するＺｎＡｌ２Ｏ４相（単相のバルク抵抗１０８Ω・ｃｍ）を析出させることにより得られた焼結体をスパッタリングターゲットとして用いることで、スパッタリング中のターゲット表面からのスプラッシュを抑制し、優れた放電特性を実現するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）構成元素として、亜鉛、ニオブ、アルミニウム及び酸素を有する酸化物焼結体において、亜鉛、ニオブ及びアルミニウムの含有量をそれぞれＺｎ、Ｎｂ及びＡｌとしたときに、
Ｎｂ／（Ｚｎ＋Ｎｂ＋Ａｌ）＝０．０７６〜０．２８９
Ａｌ／（Ｚｎ＋Ｎｂ＋Ａｌ）＝０．００６〜０．０３１
であることを特徴とする酸化物焼結体。
（２）相対密度が９８％以上であることを特徴とする（１）に記載の酸化物焼結体。
（３）密度が５．５７ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする（１）に記載の酸化物焼結体。
（４）酸化物焼結体中のＺｎＯ相の結晶粒径が３μｍ以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の酸化物焼結体。
（５）バルク抵抗値が１００Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする（１）〜（４）いずれかに記載の酸化物焼結体。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の酸化物焼結体をターゲット材として用いることを特徴とするスパッタリングターゲット。
（７）酸化亜鉛粉末、酸化ニオブ粉末及び酸化アルミニウム粉末を原料粉末として、元素の原子比が、亜鉛、ニオブ及びアルミニウムの含有量をそれぞれＺｎ、Ｎｂ及びＡｌとしたときに、
Ｎｂ／（Ｚｎ＋Ｎｂ＋Ａｌ）＝０．０７６〜０．２８９
Ａｌ／（Ｚｎ＋Ｎｂ＋Ａｌ）＝０．００６〜０．０３１
となるように混合し、得られた混合粉末を用いて成形し、得られた成形体を焼成することを特徴とする酸化物焼結体の製造方法。
（８）構成元素として、亜鉛、ニオブ、アルミニウム及び酸素を有する薄膜において、亜鉛、ニオブ及びアルミニウムの含有量をそれぞれＺｎ、Ｎｂ及びＡｌとしたときに、
Ｎｂ／（Ｚｎ＋Ｎｂ＋Ａｌ）＝０．０７６〜０．２８９
Ａｌ／（Ｚｎ＋Ｎｂ＋Ａｌ）＝０．００６〜０．０３１
であることを特徴とする薄膜。
に関するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、構成元素として、亜鉛、ニオブ、アルミニウム及び酸素を有する酸化物焼結体において、亜鉛、ニオブ及びアルミニウムの含有量をそれぞれＺｎ、Ｎｂ及びＡｌとしたときに、
Ｎｂ／（Ｚｎ＋Ｎｂ＋Ａｌ）＝０．０７６〜０．２８９
Ａｌ／（Ｚｎ＋Ｎｂ＋Ａｌ）＝０．００６〜０．０３１
であることを特徴とする酸化物焼結体である。
本発明の酸化物焼結体に含有されるニオブは、構成元素である亜鉛、ニオブ及びアルミニウムの含有量をそれぞれＺｎ、Ｎｂ及びＡｌとしたときに、原子比でＮｂ／（Ｚｎ＋Ｎｂ＋Ａｌ）が０．０７６〜０．２８９であり、０．１３５〜０．２３０であることが好ましい。Ｎｂ／（Ｚｎ＋Ｎｂ＋Ａｌ）が０．０７６未満だと、スパッタリングして得られる膜の屈折率が低下してしまい、Ｎｂ／（Ｚｎ＋Ｎｂ＋Ａｌ）が０．２８９を超えると、Ｚｎ３Ｎｂ２Ｏ８相が増加し、抵抗が高くなってしまう。
一方、酸化物焼結体に含有されるアルミニウムは、原子比でＡｌ／（Ｚｎ＋Ｎｂ＋Ａｌ）が０．００６〜０．０３１であり、０．０１３〜０．０２５であることが好ましい。Ａｌ／（Ｚｎ＋Ｎｂ＋Ａｌ）が０．００６未満だと、ＺｎＡｌ２Ｏ４相が十分に形成されずスパッタリング時にターゲット表面からスプラッシュが発生してしまう。Ａｌ／（Ｚｎ＋Ｎｂ＋Ａｌ）が０．０３１を超えると、スパッタリング成膜された薄膜の低波長側の透過率が低くなってしまうために、好ましくない。
本発明の酸化物焼結体は、構成元素である亜鉛、ニオブ及びアルミニウムが上述した組成であれば、ＺｎＯ相、ＺｎＡｌ２Ｏ４相、Ｚｎ３Ｎｂ２Ｏ８相の３相から構成され、スパッタリング中のターゲット表面からのスプラッシュを抑制し、優れた放電特性を有する。Ｘ線回折における入射角（２θ）が、３５．９°〜３６．５°の間に存在する（ＺｎＯ相に相当する）回折ピークの最大強度をＩ１、３６．６°〜３７．２°の間に存在する（ＺｎＡｌ２Ｏ４相に相当する）回折ピークの最大強度をＩ２とした時の、回折強度比Ｉ２／Ｉ１の値が０．０３以上であれば、ＺｎＡｌ２Ｏ４相が十分に形成されている。
また、本発明の酸化物焼結体は、亜鉛、ニオブ、アルミニウム以外の金属元素（不純物）の量は１ａｔｍ％以下であることが好ましく、０．１ａｔｍ％以下であることがより好ましい。
本発明の酸化物焼結体は、相対密度が９８％以上であることが好ましく、９９％以上であることがより好ましく、さらに１００％以上であることが特に好ましい。相対密度の算出に用いる理論密度は後述するが、各酸化物に対する各元素の固溶量の同定が困難なため、固溶が無いと仮定したときの各結晶相（ＺｎＯ相、ＺｎＡｌ２Ｏ４相、Ｚｎ３Ｎｂ２Ｏ８相）の密度の加重平均を用いた。したがって、焼結体の密度が本発明の規定する理論密度を超える場合がある。本材料では、相対密度が９８％未満であると、スパッタリングターゲットとして用いた場合にアーキングの発生により、酸化亜鉛が還元されスプラッシュが起き易くなる傾向がある。焼結体の密度としては、５．５７ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、５．６１ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、さらに５．７０ｇ／ｃｍ３以上であることが特に好ましい。
本発明の酸化物焼結体は、酸化物焼結体中のＺｎＯ相の平均結晶粒径が３μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましく、さらに１．５μｍ以下であることが特に好ましい。ＺｎＯ相の結晶粒径が大きすぎると、スパッタリング中のＺｎＯ相への電界集中が顕著となり、ＺｎＯが還元され易く、ターゲット表面からスプラッシュが発生してしまう。
本発明の酸化物焼結体は、スパッタリングターゲットとして使用する場合、成膜レートの低下がなく安定的にＤＣ放電を行えるため、バルク抵抗値が１００Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、５０Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。
ターゲットへの投入負荷は、投入電力をターゲット面積で割った電力密度（Ｗ／ｃｍ２）で規格化される。通常生産における一般的な電力密度は１〜４Ｗ／ｃｍ２程度であるが、本発明においては４Ｗ／ｃｍ２を超える高パワー条件においてもアーキング発生の極めて少ない、高品質なターゲット材料となる酸化物焼結体が得られる。
次に、本発明の酸化物焼結体の製造方法について説明する。
本発明の酸化物焼結体の製造方法は、酸化亜鉛粉末、五酸化ニオブ粉末及び酸化アルミニウムを原料粉末として、元素の原子比が、亜鉛、ニオブ及びアルミニウムの含有量をそれぞれＺｎ、Ｎｂ及びＡｌとしたときに、Ｎｂ／（Ｚｎ＋Ｎｂ＋Ａｌ）が０．０７６〜０．２８９、Ａｌ／（Ｚｎ＋Ｎｂ＋Ａｌ）が０．００６〜０．０３１となるように混合し、得られた混合粉末を用いて成形した後、得られた成形体を焼成することを特徴とする。
以下、本発明の酸化物焼結体の製造方法について、工程毎に説明する。
（１）原料混合工程
原料粉末は、取り扱い性を考慮すると酸化亜鉛、五酸化ニオブ及び酸化アルミニウム粉末の各酸化物粉末が好ましい。各原料粉末の純度は９９．９％以上が好ましく、より好ましくは９９．９９％以上である。不純物が含まれると、焼成工程における異常粒成長の原因となる。
本工程において、酸化亜鉛粉末、五酸化ニオブ粉末及び酸化アルミニウム粉末を、元素の原子比が亜鉛、ニオブ及びアルミニウムの含有量をそれぞれＺｎ、Ｎｂ及びＡｌとしたときに、Ｎｂ／（Ｚｎ＋Ｎｂ＋Ａｌ）が０．０７６〜０．２８９、Ａｌ／（Ｚｎ＋Ｎｂ＋Ａｌ）が０．００６〜０．０３１となるように混合する必要がある。ニオブに関しては、Ｎｂ／（Ｚｎ＋Ｎｂ＋Ａｌ）が０．１３５〜０．２３０であることがより好ましく、アルミニウムに関しては、Ａｌ／（Ｚｎ＋Ｎｂ＋Ａｌ）が０．０１３〜０．０２５であることがより好ましい。
本発明の酸化物焼結体は、ＺｎＯ相の結晶粒径を小さく、かつ焼結体中に均一分散させる必要があるため、原料である混合粉末において、ＺｎＯ粉末を微細化し、Ｎｂ２Ｏ５粉末と微量添加のＡｌ２Ｏ３粉末とを均一に混合・粉砕することが重要となる。混合の目安としては、混合前後の混合粉末のＢＥＴ値の増加量が、２ｍ２／ｇ以上となることが好ましく、３ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、さらに６ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。ＢＥＴ値の増加量が２ｍ２／ｇ未満である場合、混合が十分でなく各元素の偏析が発生する可能性がある。混合前の混合粉末のＢＥＴ値は、各原料粉末の混合比から下記計算式による加重平均より求める。使用するＺｎＯ粉末のＢＥＴ値をＢＺ［ｍ２／ｇ］、重量比をＷＺ［ｗｔ％］、Ｎｂ２Ｏ５粉末のＢＥＴ値をＢＮ［ｍ２／ｇ］、重量比をＷＮ［ｗｔ％］、Ａｌ２Ｏ３粉末のＢＥＴ値をＢＡ［ｍ２／ｇ］、重量比をＷＡ［ｗｔ％］としたとき、混合粉末のＢＥＴ値の加重平均は、（ＢＺ×ＷＺ＋ＢＮ×ＷＮ＋ＢＡ×ＷＡ）／１００で算出される。
さらに、高密度焼結体を得るために、混合後の混合粉末のＢＥＴ値は、６ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、７ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、さらに１０ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。
上記粉末の粉砕・混合方法は、十分に粉砕・混合可能であれば、特に限定されるものではないが、ジルコニア、アルミナ、ナイロン樹脂等のボールやビーズを用いた乾式、湿式のメディア撹拌型ミルやメディアレスの容器回転式混合、機械撹拌式混合等の混合方法が例示される。具体的には、ボールミル、ビーズミル、アトライタ、振動ミル、遊星ミル、ジェットミル、Ｖ型混合機、パドル式混合機、二軸遊星撹拌式混合機等が挙げられるが、容易に粉砕・混合を行うためには、分散性を高められる湿式法で、比較的粉砕能力が高い、例えば、湿式ビーズミルを用いることが好適である。
湿式ビーズミル装置にて粉末を処理する場合、下記の条件で行うことが好ましい。
スラリー中の固形分濃度は３５％〜６５％、より好ましくは５０％〜６０％とする。固形分濃度が高くなり過ぎると粉砕能力が低下し、所望する粉末物性値が得られない。粉砕メディアは、摩耗による原料への不純物混入防止も考慮し、ジルコニアビーズを用い、ビーズ径は粉砕力が高められるφ０．２〜０．３ｍｍの範囲内とする。ミルに投入するビーズ量は、ミル容積に対するビーズ充填率として７５〜９０％の範囲とする。
分散剤の種類は特に問わないが、スラリー粘度の変化を一定以下に抑えることが重要である。処理のバッチによっては同一条件であってもスラリー粘度が何らかの要因によって上昇することがあるが、この場合は分散剤量を適宜調整し、スラリー粘度を常に５００〜２０００ｍＰａ・ｓ以内とすることで、安定した粉末物性を得ることができる。スラリー温度も厳密に管理する必要があり、ミル入口スラリー温度を１２℃以下、好ましくは９℃以下に管理すると共に、ミル出口のスラリー温度を１８℃以下となるように常時管理する。
ビーズの回転数は、ビーズ撹拌羽の最外周における周速として６〜１５ｍ／ｓｅｃとする。周速が小さいと粉砕力が弱まり、目的とする粉末物性に到達するまでの処理時間が長くなり生産性が著しく劣る。一方、周速が大きいと粉砕力は強まるが、粉砕に伴う発熱が多くなり、スラリー温度が上昇し運転が困難となるため、好ましくない。
上記条件を踏まえ、ビーズミルの運転条件を調整する。高ＢＥＴの原料粉末を用いた場合であっても、原料粉末の分散性を考慮して、少なくともミル内への粉砕パス回数を１０回以上の処理回数となる処理時間とすることが好ましい。
湿式混合処理を行った後のスラリーは、鋳込み成形等の湿式成形方法では、スラリーをそのまま用いることが可能であるが、乾式で成形する場合には、粉末の流動性が高く成形体密度が均一となる乾燥造粒粉末を用いるのが望ましい。造粒方法については限定しないが、噴霧造粒、流動層造粒、転動造粒、撹拌造粒などが使用できる。特に、操作が容易で、多量に処理できる噴霧造粒を用いることが望ましい。なお、成形処理に際しては、ポリビニルアルコール、アクリル系ポリマー、メチルセルロース、ワックス類、オレイン酸等の成形助剤を原料粉末に添加しても良い。
（２）成形工程
成形方法は、（１）工程で得られた混合粉末を目的とした形状に成形できる成形方法を適宜選択することが可能であり、特に限定されるものではない。プレス成形法、鋳込み成形法、射出成形法等が例示できる。
成形圧力は成形体にクラック等の発生がなく、取り扱いが可能な成形体が得られる圧力であれば特に限定されるものではないが、成形密度は可能な限り高めた方が好ましい。そのために冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）成形等の方法を用いることも可能である。ＣＩＰ圧力は充分な圧密効果を得るため１ｔｏｎ／ｃｍ２以上が好ましく、さらに好ましくは２ｔｏｎ／ｃｍ２以上、特に好ましくは２〜３ｔｏｎ／ｃｍ２である。
（３）焼成工程
次に、（２）工程で得られた成形体を焼成する。焼成は、高密度で均一な焼結体が得られる焼成方法を適宜選択することが可能であり、一般的な抵抗加熱式の電気炉やマイクロ波加熱炉等を使用することができる。
焼成条件としては、例えば、焼成保持温度は１０００〜１３００℃で、保持時間は０．５〜１０時間が好ましく、より好ましくは１〜５時間である。焼成温度が低く、保持時間が短い場合、焼結体の密度が低下するため、好ましくない。一方、焼成温度が高く、保持時間が長い場合、結晶粒子が成長し各元素の微視的な偏析の原因となるため、好ましくない。ＺｎＯ相の結晶粒径が大きすぎると、スパッタリング中のＺｎＯ相への電界集中が顕著となり、ＺｎＯが還元され易くなり、ターゲット表面からスプラッシュが発生してしまう。焼成雰囲気は、酸化性雰囲気である大気雰囲気または酸素雰囲気いずれも可能である。特別な雰囲気制御を必要とせず、大気雰囲気中での焼成が可能である。
上述の焼成条件で焼成を行えば、酸化物焼結体はＺｎＯ相、ＺｎＡｌ２Ｏ４相及びＺｎ３Ｎｂ２Ｏ８相の３相で構成され、Ｘ線回折における入射角（２θ）が、３５．９°〜３６．５°の間に存在する（ＺｎＯ相に相当する）回折ピークの最大強度をＩ１、３６．６°〜３７．２°の間に存在する（ＺｎＡｌ２Ｏ４相に相当する）回折ピークの最大強度をＩ２とした時の、回折強度比Ｉ２／Ｉ１の値が０．０３以上となる。
（４）ターゲット化工程
得られた焼結体は、平面研削盤、円筒研削盤、旋盤、切断機、マシニングセンター等の機械加工機を用いて、板状、円状、円筒状等の所望の形状に研削加工する。さらに、必要に応じて無酸素銅やチタン等からなるバッキングプレート、バッキングチューブにインジウム半田等を用いて接合（ボンディング）することにより、本発明の焼結体をターゲット材としたスパッタリングターゲットを得ることができる。使用開始直後のアーキングを抑制するために、ターゲットの表面粗さ（Ｒａ）は１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。
上述したスパッタリングターゲットを用いて成膜すれば、構成元素として、亜鉛、ニオブ、アルミニウム及び酸素を有する薄膜において、亜鉛、ニオブ及びアルミニウムの含有量をそれぞれＺｎ、Ｎｂ及びＡｌとしたときに、
Ｎｂ／（Ｚｎ＋Ｎｂ＋Ａｌ）＝０．０７６〜０．２８９
Ａｌ／（Ｚｎ＋Ｎｂ＋Ａｌ）＝０．００６〜０．０３１
であることを特徴とする薄膜が得られる。このような薄膜は高屈折率であり、絶縁膜として好適に用いることができる。
本発明の酸化物焼結体は、スパッタリングターゲットとして使用した場合、高パワー投入時やアーキングが起き易い高酸素分圧のスパッタ条件においても、ターゲット表面からのスプラッシュがなく、安定したＤＣ放電が可能で、高成膜レートであり、高屈折率の絶縁膜を得ることができる。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本実施例における各測定は以下のように行った。
（１）焼結体の密度
焼結体の相対密度は、ＪＩＳ Ｒ １６３４に準拠して、アルキメデス法によりかさ密度を測定し、理論密度で割って相対密度を求めた。焼結体の理論密度は、焼結体中のＮｂ２Ｏ５相がすべてＺｎ３Ｎｂ２Ｏ８相として反応し、Ａｌ２Ｏ３相がすべてＺｎＡｌ２Ｏ４相として反応したと仮定し計算したときのＺｎＯ相の重量ａ［ｇ］、Ｚｎ３Ｎｂ２Ｏ８相の重量ｂ［ｇ］及びＺｎＡｌ２Ｏ４相の重量ｃ［ｇ］と、それぞれの真密度５．６０６［ｇ／ｃｍ３］、５．７３４［ｇ／ｃｍ３］及び４．７００［ｇ／ｃｍ３］を用いて、下記式で表される加重平均より算出した。
ｄ＝（ａ＋ｂ＋ｃ）／（（ａ／５．６０６）＋（ｂ／５．７３４）＋（ｃ／４．７００））・・・（１）
（２）Ｘ線回折試験
鏡面研磨した焼結体試料の２θ＝２０〜７０°の範囲のＸ線回折パターンを測定した。
走査方法 ：ステップスキャン法（ＦＴ法）
Ｘ線源 ：ＣｕＫα
パワー ：４０ｋＶ、４０ｍＡ
ステップ幅：０．０１°
（３）結晶粒径
鏡面研磨し、ＥＰＭＡによる組成分析によりＺｎＯ相と、Ｚｎ３Ｎｂ２Ｏ８相、ＺｎＡｌ２Ｏ４相を同定した後、ＳＥＭ像から直径法でＺｎＯ相の結晶粒径を測定した。サンプルは任意の３点以上を観察し、各々３００個以上の粒子の測定を行った。また、酸によるケミカルエッチングを併せて行うと、粒界識別が容易である。
（ＥＰＭＡ分析条件）
装置 ：波長分散型電子線マイクロアナライザー
加速電圧 ：１５ｋＶ
照射電流 ：３０ｎＡ
（４）抵抗率の測定
焼成後の焼結体表面より１ｍｍ以上研削した後の任意の部分より切り出した１０サンプルの平均値を測定データとした。
試料サイズ：１０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍ
測定方法 ：４端子法
測定装置 ：ロレスタＨＰ ＭＣＰ−Ｔ４１０（三菱油化製）
（５）スパッタリング評価
得られた焼結体を１０１．６ｍｍΦ×６ｍｍｔに加工した後、無酸素銅製のバッキングプレートにインジウムハンダによりボンディングしてスパッタリングターゲットとした。このターゲットを用いて下記の条件で、成膜評価した後、ＤＣ放電の安定性評価を行なった。
成膜評価で得られた薄膜試料の屈折率は、分光エリプソメーター（商品名：Ｍ−２０００Ｖ−Ｔｅ、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製）で測定し、波長５５０ｎｍの値を用い、透過率は分光光度計（商品名：Ｕ−４１００、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、ガラス基板の透過率も含む値として、波長３５０〜４５０ｎｍにおける最大値を測定した。また、成膜レートは、成膜評価のスパッタリング条件で３０分間成膜した薄膜試料を作製し、その膜厚を表面形状測定器（商品名：Ｄｅｋｔａｋ３０３０、アルバック社製）で測定し算出した。
（成膜評価のスパッタリング条件）
ガス ：アルゴン＋酸素（３％）
圧力 ：０．６Ｐａ
電源 ：ＤＣ
投入パワー：２００Ｗ（２．４Ｗ／ｃｍ２）
膜厚 ：８０ｎｍ
基板 ：無アルカリガラス（コーニング社製ＥＡＧＬＥ ＸＧ、厚み０．７ｍｍ）
基板温度 ：室温
（ＤＣ放電安定性評価のスパッタリング条件）
ガス ：アルゴン＋酸素（３％）
アルゴン＋酸素（６％）
圧力 ：０．６Ｐａ
電源 ：ＤＣ
投入パワー：６００Ｗ（７．４Ｗ／ｃｍ２）
８００Ｗ（９．９Ｗ／ｃｍ２）
放電時間 ：３０ｍｉｎ
評価 ：放電後のターゲット表面のスプラッシュの個数（目視）。
（実施例１）
ＢＥＴ値３．８ｍ２／ｇの酸化亜鉛粉末と、ＢＥＴ値５．４ｍ２／ｇの酸化ニオブ粉末、及びＢＥＴ値１２ｍ２／ｇの酸化アルミニウム粉末（すべて純度９９．９％以上）を、Ｎｂ／（Ｚｎ＋Ｎｂ＋Ａｌ）で０．２３０、及びＡｌ／（Ｚｎ＋Ｎｂ＋Ａｌ）で０．０２０の割合となるように秤量した。秤量した粉末を純水１０ｋｇにてスラリー化し、ポリアクリレート系分散剤を全粉末量に対して０．１ｗｔ％入れ、固形分濃度６０％のスラリーを調製した。内容積２．５Ｌのビーズミル装置にφ０．３ｍｍジルコニアビーズを８５％充填し、ミル周速７．０ｍ／ｓｅｃ、スラリー供給量２．５Ｌ／ｍｉｎにてスラリーをミル内に循環させ、粉砕、混合処理を行った。さらに、スラリー供給タンクの温度を８〜９℃、スラリー出口温度を１４〜１６℃の範囲内で温度管理を行い、ミル内の循環回数（パス回数）は１５回とした。その後、得られたスラリーを噴霧乾燥し、乾燥後の粉末を１５０μｍの篩に通し、プレス成形法により３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×８ｍｍｔの成形体を作製後、２ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でＣＩＰ処理した。
次に、この成形体をアルミナ製のセッターの上に設置して、抵抗加熱式の電気炉（炉内容積：２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×２５０ｍｍ）にて以下の焼成条件で焼成した。得られた焼結体及びスパッタリングターゲットのスパッタリング評価結果を表１に示す。
（焼成条件）
焼成温度：１２５０℃
保持時間：３時間
昇温速度：９５０℃〜１２５０℃ ３００℃／ｈｒ
その他の温度域 １００℃／ｈｒ
雰囲気 ：大気雰囲気
降温速度：９５０℃まで １００℃／ｈｒ
９５０℃以降 １５０℃／ｈｒ。
（実施例２〜８、比較例１〜５）
組成を表１の内容に変更した以外は実施例１と同様の方法（実施例７はビーズミルのパス回数を１０回に変更した）で焼結体を作製した。比較例３と４は焼結体のバルク抵抗が高くＤＣ放電ができなかった。得られた焼結体及びスパッタリングターゲットのスパッタリング評価結果を表１に示す。
（実施例９）
ビーズミルの粉砕条件とマイクロ波（周波数：２．４５ＧＨｚ）加熱式の焼成炉（炉内容積：３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）を用いた焼成条件を下記のように変更した以外は実施例１と同様の方法で焼結体を作製した。得られた焼結体及びスパッタリングターゲットのスパッタリング評価結果を表１に示す。
（粉砕条件）
ミル周速：１３ｍ／ｓｅｃ
ミル内の循環回数（パス回数）：２０回
（焼成条件）
焼成温度：１２００℃
保持時間：１時間
昇温速度：２００℃〜１２５０℃ ９００℃／ｈｒ
その他の温度域 １００℃／ｈｒ
雰囲気 ：大気雰囲気
降温速度：９５０℃まで ４００℃／ｈｒ
９５０℃以降 ２００℃／ｈｒ。
（実施例１０）
マイクロ波加熱炉を用いた焼成温度を１１５０℃とした以外は実施例９と同様の方法で焼結体を作製した。得られた焼結体及びスパッタリングターゲットのスパッタリング評価結果を表１に示す。
（実施例１１）
原料粉末をＢＥＴ値９．６ｍ２／ｇの酸化亜鉛粉末と、ＢＥＴ値７．９ｍ２／ｇの酸化ニオブ粉末（すべて純度９９．９％以上）を用い、マイクロ波加熱炉を用いた焼成温度を１１００℃とした以外は実施例９と同様の方法で焼結体を作製した。得られた焼結体及びスパッタリングターゲットのスパッタリング評価結果を表１に示す。
（薄膜抵抗率の測定）
実施例１〜１１で得られた薄膜の抵抗率の測定をロレスタＨＰ ＭＣＰ−Ｔ４１０（三菱油化製）を用いて４端子法で行った。薄膜抵抗は全て１０８Ω・ｃｍ以上の高抵抗膜であった。
（参考例）
１０１．６ｍｍΦ×６ｍｍｔサイズの還元Ｎｂ２Ｏ５ターゲット（豊島製作所社製）を用いて、実施例と同じ成膜評価のスパッタリング条件で成膜を行った。成膜レートは、スパッタガスがアルゴン＋酸素（３％）のとき、９．０ｎｍ／ｍｉｎであり、薄膜の透過率が酸素ガスに対して飽和するアルゴン＋酸素（５％）のとき、７．４ｎｍ／ｍｉｎであった。
Figure 2017124963

Claims (8)

  1. 構成元素として、亜鉛、ニオブ、アルミニウム及び酸素を有する酸化物焼結体において、亜鉛、ニオブ及びアルミニウムの含有量をそれぞれＺｎ、Ｎｂ及びＡｌとしたときに、
    Ｎｂ／（Ｚｎ＋Ｎｂ＋Ａｌ）＝０．０７６〜０．２８９
    Ａｌ／（Ｚｎ＋Ｎｂ＋Ａｌ）＝０．００６〜０．０３１
    であることを特徴とする酸化物焼結体。
  2. 相対密度が９８％以上であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物焼結体。
  3. 密度が５．５７ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物焼結体。
  4. 酸化物焼結体のＺｎＯ相の結晶粒径が３μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の酸化物焼結体。
  5. バルク抵抗値が１００Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の酸化物焼結体。
  6. 請求項１〜５のいずれかに記載の酸化物焼結体をターゲット材として用いることを特徴とするスパッタリングターゲット。
  7. 酸化亜鉛粉末、酸化ニオブ粉末及び酸化アルミニウム粉末を原料粉末として、元素の原子比が、亜鉛、ニオブ及びアルミニウムの含有量をそれぞれＺｎ、Ｎｂ及びＡｌとしたときに、
    Ｎｂ／（Ｚｎ＋Ｎｂ＋Ａｌ）＝０．０７６〜０．２８９
    Ａｌ／（Ｚｎ＋Ｎｂ＋Ａｌ）＝０．００６〜０．０３１
    となるように混合し、得られた混合粉末を用いて成形し、得られた成形体を焼成することを特徴とする酸化物焼結体の製造方法。
  8. 構成元素として、亜鉛、ニオブ、アルミニウム及び酸素を有する薄膜において、亜鉛、ニオブ及びアルミニウムの含有量をそれぞれＺｎ、Ｎｂ及びＡｌとしたときに、
    Ｎｂ／（Ｚｎ＋Ｎｂ＋Ａｌ）＝０．０７６〜０．２８９
    Ａｌ／（Ｚｎ＋Ｎｂ＋Ａｌ）＝０．００６〜０．０３１
    であることを特徴とする薄膜。
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