KR20180100334A - 산화물 소결체, 그 제조 방법 및 스퍼터링 타깃 - Google Patents

산화물 소결체, 그 제조 방법 및 스퍼터링 타깃 Download PDF

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KR20180100334A
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Abstract

고파워 성막시에 있어서도 타깃 표면으로부터의 스플래시가 없고, 고성막 레이트이며, 고굴절률막을 얻을 수 있는 스퍼터링 타깃에 사용되는 산화물 소결체를 제공한다. 구성 원소로서, 아연, 니오브, 알루미늄 및 산소를 갖는 산화물 소결체에 있어서, 아연, 니오브 및 알루미늄의 함유량을 각각 Zn, Nb 및 Al 로 했을 때에, Nb/(Zn ＋ Nb ＋ Al) ＝ 0.076 ∼ 0.289, Al/(Zn ＋ Nb ＋ Al) ＝ 0.006 ∼ 0.031 인 산화물 소결체를 사용한다.

Description

산화물 소결체, 그 제조 방법 및 스퍼터링 타깃
본 발명은, 아연, 니오브, 알루미늄 및 산소를 구성 원소로 하는 산화물 소결체 및 당해 소결체를 포함하여 이루어지는 스퍼터링 타깃에 관한 것이다.
최근, 휴대형 디스플레이나 건재 (建材) 유리에 있어서 굴절률 조정용으로서 고굴절률막이 채용되고 있다. 고굴절률 재료로서 일반적인 산화니오브 타깃은, 상압 소결법으로는 DC 방전이 가능한 타깃의 도전성이 얻어지지 않기 때문에, 고온, 가압 조건하에서 소결체를 환원함으로써, 소결체의 도전성을 높이고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).
또, 산화니오브에 아연을 첨가함으로써, 저항률이 낮아지는 것도 보고되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조).
그러나, 어느 방법도 핫 프레스법으로 제조해야 하기 때문에, 대형 타깃의 제조에 있어서는 거대한 프레스 기구가 필요하게 되므로, 현실적인 프로세스가 아니며, 타깃 사이즈는 소형품에 한정되고 있다. 또, 핫 프레스법은 환원 분위기하에서의 소결이기 때문에, 타깃 내의 산소 결손량이 많아지는 경향이 있다. 산소 결손량이 많은 타깃에서는, 높은 투과성을 얻기 위해서 스퍼터링시에 스퍼터 가스로서 산소를 도입할 필요가 있으며, 산소의 도입에 의해 성막 레이트가 저하된다는 문제도 발생하고 있다.
또, 고굴절률 타깃으로서, 아연, 알루미늄, 티탄으로 이루어지는 복합 산화물 소결체도 보고되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 참조). 티탄을 함유한 산화아연계 타깃은, 굴절률 2.0 이상의 고굴절률을 실현함과 함께, 아킹 발생이 적은, 안정적인 DC 방전 성능을 갖는 복합 산화물 소결체가 얻어진다고 되어 있다. 그러나, 티탄은 동일한 고굴절률 재료인 니오브와 비교해도, 성막 레이트가 절반 이하로 극단적으로 낮아, 티탄을 함유하는 타깃은 스퍼터링의 생산성이 낮다는 문제가 있었다.
또, 최근에는 고파워 부하를 투입 가능한 원통 타깃의 채용 등이 진행되고 있으며, 종래 상정하지 않았던 고파워를 투입한 성막이 주류가 되고 있다. 또한, 상기와 같은 고굴절률 재료인 산화니오브나 산화티탄과 산화아연의 혼합에 의한 소결체는, 산화아연을 주체로 하는 도전상 (相) 과 고굴절률 재료와 산화아연의 복합 산화물인 절연상의 혼합계에서 DC 방전 가능해지지만, 도전상과 절연상이 공존하기 때문에, 스퍼터 전류가 도전상의 산화아연에 집중되어, 산화아연이 환원되고 저융점의 금속 아연이 스플래시되어, 타깃 표면에 구멍이 뚫림과 함께, 파티클이 되는 문제가 있었다.
일본 공개특허공보 2005-256175호 일본 공개특허공보 2005-317093호 일본 공개특허공보 2009-298649호
본 발명의 목적은, 고파워 성막시에 있어서도 타깃 표면으로부터의 스플래시가 없고 고성막 레이트이며, 고굴절률막을 얻을 수 있는 스퍼터링 타깃에 사용되는 산화물 소결체를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, ZnO 상과 Zn3Nb2O8 상으로 이루어지는 복합 산화물 소결체에 대해 예의 검토를 실시하였다. 복합 산화물을 형성하는 결정상 중, Zn3Nb2O8 상은 도전성이 매우 낮은 재료이며, 단상의 벌크 저항은 1011 Ω·㎝ 이상이다. 한편, ZnO 상은 산소 결손 또는 미량의 니오브의 고용 치환에 의해, 겨우 도전성을 나타낸다. 본 발명자들은, Al2O3 을 첨가함으로써, 알루미늄의 고용에 의해 ZnO 상의 저항을 낮추면서, 절연성의 Zn3Nb2O8 상과 도전성의 ZnO 상 사이의 저항률을 갖는 ZnAl2O4 상 (단상의 벌크 저항 108 Ω·㎝) 을 석출시킴으로써 얻어진 소결체를 스퍼터링 타깃으로서 사용함으로써, 스퍼터링 중의 타깃 표면으로부터의 스플래시를 억제하고, 우수한 방전 특성을 실현하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 [1] 내지 [8] 에 따른다.
[1] 구성 원소로서, 아연, 니오브, 알루미늄 및 산소를 갖는 산화물 소결체에 있어서, 아연, 니오브 및 알루미늄의 함유량을 각각 Zn, Nb 및 Al 로 했을 때에,
Nb/(Zn ＋ Nb ＋ Al) ＝ 0.076 ∼ 0.289
Al/(Zn ＋ Nb ＋ Al) ＝ 0.006 ∼ 0.031
인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
[2] 상대 밀도가 98 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 [1] 에 기재된 산화물 소결체.
[3] 밀도가 5.57 g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 [1] 에 기재된 산화물 소결체.
[4] 산화물 소결체 중의 ZnO 상의 결정 입경이 3 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 산화물 소결체.
[5] 벌크 저항값이 100 Ω·㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 산화물 소결체.
[6] [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 산화물 소결체를 타깃재로서 사용하는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타깃.
[7] 산화아연 분말, 산화니오브 분말 및 산화알루미늄 분말을 원료 분말로 하여, 원소의 원자비가, 아연, 니오브 및 알루미늄의 함유량을 각각 Zn, Nb 및 Al 로 했을 때에,
Nb/(Zn ＋ Nb ＋ Al) ＝ 0.076 ∼ 0.289
Al/(Zn ＋ Nb ＋ Al) ＝ 0.006 ∼ 0.031
이 되도록 혼합하고, 얻어진 혼합 분말을 사용하여 성형하고, 얻어진 성형체를 소성하는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체의 제조 방법.
[8] 구성 원소로서, 아연, 니오브, 알루미늄 및 산소를 갖는 박막에 있어서, 아연, 니오브 및 알루미늄의 함유량을 각각 Zn, Nb 및 Al 로 했을 때에,
Nb/(Zn ＋ Nb ＋ Al) ＝ 0.076 ∼ 0.289
Al/(Zn ＋ Nb ＋ Al) ＝ 0.006 ∼ 0.031
인 것을 특징으로 하는 박막.
에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은, 구성 원소로서, 아연, 니오브, 알루미늄 및 산소를 갖는 산화물 소결체에 있어서, 아연, 니오브 및 알루미늄의 함유량을 각각 Zn, Nb 및 Al 로 했을 때에,
Nb/(Zn ＋ Nb ＋ Al) ＝ 0.076 ∼ 0.289
Al/(Zn ＋ Nb ＋ Al) ＝ 0.006 ∼ 0.031
인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체이다.
본 발명의 산화물 소결체에 함유되는 니오브는, 구성 원소인 아연, 니오브 및 알루미늄의 함유량을 각각 Zn, Nb 및 Al 로 했을 때에, 원자비로 Nb/(Zn ＋ Nb ＋ Al) 이 0.076 ∼ 0.289 이며, 0.135 ∼ 0.230 인 것이 바람직하다. Nb/(Zn ＋ Nb ＋ Al) 이 0.076 미만이면, 스퍼터링하여 얻어지는 막의 굴절률이 저하되어 버리고, Nb/(Zn ＋ Nb ＋ Al) 이 0.289 를 초과하면, Zn3Nb2O8 상이 증가하고, 저항이 높아져 버린다.
한편, 산화물 소결체에 함유되는 알루미늄은, 원자비로 Al/(Zn ＋ Nb ＋ Al) 이 0.006 ∼ 0.031 이며, 0.013 ∼ 0.025 인 것이 바람직하다. Al/(Zn ＋ Nb ＋ Al) 이 0.006 미만이면, ZnAl2O4 상이 충분히 형성되지 않고 스퍼터링시에 타깃 표면으로부터 스플래시가 발생해 버린다. Al/(Zn ＋ Nb ＋ Al) 이 0.031 을 초과하면, 스퍼터링 성막된 박막의 저파장측의 투과율이 낮아져 버리기 때문에, 바람직하지 않다.
본 발명의 산화물 소결체는, 구성 원소인 아연, 니오브 및 알루미늄이 상기 서술한 조성이면, ZnO 상, ZnAl2O4 상, Zn3Nb2O8 상의 3 상으로 구성되며, 스퍼터링 중의 타깃 표면으로부터의 스플래시를 억제하고, 우수한 방전 특성을 갖는다. X 선 회절에 있어서의 입사각 (2θ) 이, 35.9 °∼ 36.5 °의 사이에 존재하는 (ZnO 상에 상당한다) 회절 피크의 최대 강도를 I1, 36.6 °∼ 37.2 °의 사이에 존재하는 (ZnAl2O4 상에 상당한다) 회절 피크의 최대 강도를 I2 로 했을 때의, 회절 강도비 (I2/I1) 의 값이 0.03 이상이면, ZnAl2O4 상이 충분히 형성되어 있다.
또, 본 발명의 산화물 소결체는, 아연, 니오브, 알루미늄 이외의 금속 원소 (불순물) 의 양은 1 atm％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 atm％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 산화물 소결체는, 상대 밀도가 98 ％ 이상인 것이 바람직하고, 99 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 나아가 100 ％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 상대 밀도의 산출에 사용하는 이론 밀도는 후술하지만, 각 산화물에 대한 각 원소의 고용량의 동정이 곤란하기 때문에, 고용이 없다고 가정했을 때의 각 결정상 (ZnO 상, ZnAl2O4 상, Zn3Nb2O8 상) 의 밀도의 가중 평균을 사용하였다. 따라서, 소결체의 밀도가 본 발명이 규정하는 이론 밀도를 초과하는 경우가 있다. 본 재료에서는, 상대 밀도가 98 ％ 미만이면, 스퍼터링 타깃으로서 사용한 경우에 아킹의 발생에 의해, 산화아연이 환원되고 스플래시가 일어나기 쉬워지는 경향이 있다. 소결체의 밀도로는, 5.57 g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 5.61 g/㎤ 이상인 것이 보다 바람직하고, 나아가 5.70 g/㎤ 이상인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 산화물 소결체는, 산화물 소결체 중의 ZnO 상의 평균 결정 입경이 3 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 2 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 나아가 1.5 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. ZnO 상의 결정 입경이 지나치게 크면, 스퍼터링 중의 ZnO 상에 대한 전계 집중이 현저해져, ZnO 가 환원되기 쉽고, 타깃 표면으로부터 스플래시가 발생해 버린다.
본 발명의 산화물 소결체는, 스퍼터링 타깃으로서 사용하는 경우, 성막 레이트의 저하가 없고 안정적으로 DC 방전을 실시할 수 있기 위해서, 벌크 저항값이 100 Ω·㎝ 이하인 것이 바람직하고, 50 Ω·㎝ 이하인 것이 보다 바람직하다.
타깃에 대한 투입 부하는, 투입 전력을 타깃 면적으로 나눈 전력 밀도 (W/㎠) 로 규격화된다. 통상 생산에 있어서의 일반적인 전력 밀도는 1 ∼ 4 W/㎠ 정도이지만, 본 발명에 있어서는 4 W/㎠ 를 초과하는 고파워 조건에 있어서도 아킹 발생이 매우 적은, 고품질의 타깃 재료가 되는 산화물 소결체가 얻어진다.
다음으로, 본 발명의 산화물 소결체의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 산화물 소결체의 제조 방법은, 산화아연 분말, 오산화니오브 분말 및 산화알루미늄을 원료 분말로 하여, 원소의 원자비가, 아연, 니오브 및 알루미늄의 함유량을 각각 Zn, Nb 및 Al 로 했을 때에, Nb/(Zn ＋ Nb ＋ Al) 이 0.076 ∼ 0.289, Al/(Zn ＋ Nb ＋ Al) 이 0.006 ∼ 0.031 이 되도록 혼합하고, 얻어진 혼합 분말을 사용하여 성형한 후, 얻어진 성형체를 소성하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 산화물 소결체의 제조 방법에 대해, 공정별로 설명한다.
(1) 원료 혼합 공정
원료 분말은, 취급성을 고려하면 산화아연, 오산화니오브 및 산화알루미늄 분말의 각 산화물 분말이 바람직하다. 각 원료 분말의 순도는 99.9 ％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 99.99 ％ 이상이다. 불순물이 포함되면, 소성 공정에 있어서의 이상립 (異常粒) 성장의 원인이 된다.
본 공정에 있어서, 산화아연 분말, 오산화니오브 분말 및 산화알루미늄 분말을, 원소의 원자비가 아연, 니오브 및 알루미늄의 함유량을 각각 Zn, Nb 및 Al 로 했을 때에, Nb/(Zn ＋ Nb ＋ Al) 이 0.076 ∼ 0.289, Al/(Zn ＋ Nb ＋ Al) 이 0.006 ∼ 0.031 이 되도록 혼합할 필요가 있다. 니오브에 관해서는, Nb/(Zn ＋ Nb ＋ Al) 이 0.135 ∼ 0.230 인 것이 보다 바람직하고, 알루미늄에 관해서는, Al/(Zn ＋ Nb ＋ Al) 이 0.013 ∼ 0.025 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 산화물 소결체는, ZnO 상의 결정 입경을 작게, 또한 소결체 중에 균일 분산시킬 필요가 있기 때문에, 원료인 혼합 분말에 있어서, ZnO 분말을 미세화하고, Nb2O5 분말과 미량 첨가의 Al2O3 분말을 균일하게 혼합·분쇄하는 것이 중요해진다. 혼합의 기준으로는, 혼합 전후의 혼합 분말의 BET 값의 증가량이, 2 ㎡/g 이상이 되는 것이 바람직하고, 3 ㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 나아가 6 ㎡/g 이상인 것이 특히 바람직하다. BET 값의 증가량이 2 ㎡/g 미만인 경우, 혼합이 충분하지 않아 각 원소의 편석이 발생할 가능성이 있다. 혼합 전의 혼합 분말의 BET 값은, 각 원료 분말의 혼합비로부터 하기 계산식에 의한 가중 평균으로부터 구한다. 사용하는 ZnO 분말의 BET 값을 BZ [㎡/g], 중량비를 WZ [wt％], Nb2O5 분말의 BET 값을 BN [㎡/g], 중량비를 WN [wt％], Al2O3 분말의 BET 값을 BA [㎡/g], 중량비를 WA [wt％] 로 했을 때, 혼합 분말의 BET 값의 가중 평균은, (BZ × WZ ＋ BN × WN ＋ BA × WA)/100 으로 산출된다.
또한, 고밀도 소결체를 얻기 위해서, 혼합 후의 혼합 분말의 BET 값은, 6 ㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 7 ㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 나아가 10 ㎡/g 이상인 것이 특히 바람직하다.
상기 분말의 분쇄·혼합 방법은, 충분히 분쇄·혼합 가능하면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 지르코니아, 알루미나, 나일론 수지 등의 볼이나 비드를 사용한 건식, 습식의 미디어 교반형 밀이나 미디어리스의 용기 회전식 혼합, 기계 교반식 혼합 등의 혼합 방법이 예시된다. 구체적으로는, 볼 밀, 비드 밀, 아트리토, 진동 밀, 유성 밀, 제트 밀, V 형 혼합기, 패들식 혼합기, 2 축 유성 교반식 혼합기 등을 들 수 있지만, 용이하게 분쇄·혼합을 실시하기 위해서는, 분산성을 높일 수 있는 습식법에서, 비교적 분쇄 능력이 높은, 예를 들어, 습식 비드 밀을 사용하는 것이 바람직하다.
습식 비드 밀 장치로 분말을 처리하는 경우, 하기 조건으로 실시하는 것이 바람직하다.
슬러리 중의 고형분 농도는 35 ％ ∼ 65 ％, 보다 바람직하게는 50 ％ ∼ 60 ％ 로 한다. 고형분 농도가 지나치게 높아지면 분쇄 능력이 저하되고, 원하는 분말 물성값이 얻어지지 않는다. 분쇄 미디어는, 마모에 의한 원료에 대한 불순물 혼입 방지도 고려하여, 지르코니아 비드를 사용하고, 비드 직경은 분쇄력을 높일 수 있는 φ 0.2 ∼ 0.3 ㎜ 의 범위 내로 한다. 밀에 투입하는 비드량은, 밀 용적에 대한 비드 충전율로서 75 ∼ 90 ％ 의 범위로 한다.
분산제의 종류는 특별히 불문하지만, 슬러리 점도의 변화를 일정 이하로 억제하는 것이 중요하다. 처리의 배치에 따라서는 동일 조건이어도 슬러리 점도가 어떠한 요인에 의해 상승하는 경우가 있는데, 이 경우에는 분산제량을 적절히 조정하고, 슬러리 점도를 항상 500 ∼ 2000 mPa·s 이내로 함으로써, 안정적인 분말 물성을 얻을 수 있다. 슬러리 온도도 엄밀하게 관리할 필요가 있으며, 밀 입구 슬러리 온도를 12 ℃ 이하, 바람직하게는 9 ℃ 이하로 관리함과 함께, 밀 출구의 슬러리 온도를 18 ℃ 이하가 되도록 상시 관리한다.
비드의 회전수는, 비드 교반 날개의 최외주에 있어서의 주속 (周速) 으로서 6 ∼ 15 m/sec 로 한다. 주속이 작으면 분쇄력이 약해지고, 목적으로 하는 분말 물성에 도달할 때까지의 처리 시간이 길어져 생산성이 현저하게 열등하다. 한편, 주속이 크면 분쇄력은 강해지지만, 분쇄에 수반하는 발열이 많아지고, 슬러리 온도가 상승하여 운전이 곤란해지기 때문에, 바람직하지 않다.
상기 조건에 입각하여 비드 밀의 운전 조건을 조정한다. 고 BET 의 원료 분말을 사용한 경우여도, 원료 분말의 분산성을 고려하여, 적어도 밀 내에 대한 분쇄 패스 횟수를 10 회 이상의 처리 횟수가 되는 처리 시간으로 하는 것이 바람직하다.
습식 혼합 처리를 실시한 후의 슬러리는, 주입 성형 등의 습식 성형 방법에서는, 슬러리를 그대로 사용하는 것이 가능하지만, 건식으로 성형하는 경우에는, 분말의 유동성이 높고 성형체 밀도가 균일해지는 건조 조립 (造粒) 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 조립 방법에 대해서는 한정하지 않지만, 분무 조립, 유동층 조립, 전동 (轉動) 조립, 교반 조립 등을 사용할 수 있다. 특히, 조작이 용이하고, 다량으로 처리할 수 있는 분무 조립을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 성형 처리시에 있어서는, 폴리비닐알코올, 아크릴계 폴리머, 메틸셀룰로오스, 왁스류, 올레산 등의 성형 보조제를 원료 분말에 첨가해도 된다.
(2) 성형 공정
성형 방법은, (1) 공정에서 얻어진 혼합 분말을 목적으로 한 형상으로 성형할 수 있는 성형 방법을 적절히 선택하는 것이 가능하며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 프레스 성형법, 주입 성형법, 사출 성형법 등을 예시할 수 있다.
성형 압력은 성형체에 크랙 등의 발생이 없고, 취급이 가능한 성형체가 얻어지는 압력이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 성형 밀도는 가능한 한 높이는 것이 바람직하다. 그 때문에 냉간 정수압 프레스 (CIP) 성형 등의 방법을 사용하는 것도 가능하다. CIP 압력은 충분한 압밀 (壓密) 효과를 얻기 위해서 1 ton/㎠ 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 ton/㎠ 이상, 특히 바람직하게는 2 ∼ 3 ton/㎠ 이다.
(3) 소성 공정
다음으로, (2) 공정에서 얻어진 성형체를 소성한다. 소성은, 고밀도이고 균일한 소결체가 얻어지는 소성 방법을 적절히 선택하는 것이 가능하며, 일반적인 저항 가열식의 전기로나 마이크로파 가열로 등을 사용할 수 있다.
소성 조건으로는, 예를 들어, 소성 유지 온도는 1000 ∼ 1300 ℃ 이고, 유지 시간은 0.5 ∼ 10 시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 5 시간이다. 소성 온도가 낮고, 유지 시간이 짧은 경우, 소결체의 밀도가 저하되기 때문에, 바람직하지 않다. 한편, 소성 온도가 높고, 유지 시간이 긴 경우, 결정 입자가 성장하여 각 원소의 미시적인 편석의 원인이 되기 때문에, 바람직하지 않다. ZnO 상의 결정 입경이 지나치게 크면, 스퍼터링 중의 ZnO 상에 대한 전계 집중이 현저해져, ZnO 가 환원되기 쉬워지고, 타깃 표면으로부터 스플래시가 발생해 버린다. 소성 분위기는, 산화성 분위기인 대기 분위기 또는 산소 분위기 모두 가능하다. 특별한 분위기 제어를 필요로 하지 않고, 대기 분위기 중에서의 소성이 가능하다.
상기 서술한 소성 조건으로 소성을 실시하면, 산화물 소결체는 ZnO 상, ZnAl2O4 상 및 Zn3Nb2O8 상의 3 상으로 구성되고, X 선 회절에 있어서의 입사각 (2θ) 이, 35.9 °∼ 36.5 °의 사이에 존재하는 (ZnO 상에 상당한다) 회절 피크의 최대 강도를 I1, 36.6 °∼ 37.2 °의 사이에 존재하는 (ZnAl2O4 상에 상당한다) 회절 피크의 최대 강도를 I2 로 했을 때의, 회절 강도비 (I2/I1) 의 값이 0.03 이상이 된다.
(4) 타깃화 공정
얻어진 소결체는, 평면 연삭반, 원통 연삭반, 선반, 절단기, 머시닝 센터 등의 기계 가공기를 사용하여, 판상, 원상, 원통상 등의 원하는 형상으로 연삭 가공한다. 또한, 필요에 따라 무산소동이나 티탄 등으로 이루어지는 배킹 플레이트, 배킹 튜브에 인듐 땜납 등을 사용하여 접합 (본딩) 함으로써, 본 발명의 소결체를 타깃재로 한 스퍼터링 타깃을 얻을 수 있다. 사용 개시 직후의 아킹을 억제하기 위해서, 타깃의 표면 조도 (Ra) 는 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 서술한 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막하면, 구성 원소로서, 아연, 니오브, 알루미늄 및 산소를 갖는 박막에 있어서, 아연, 니오브 및 알루미늄의 함유량을 각각 Zn, Nb 및 Al 로 했을 때에,
Nb/(Zn ＋ Nb ＋ Al) ＝ 0.076 ∼ 0.289
Al/(Zn ＋ Nb ＋ Al) ＝ 0.006 ∼ 0.031
인 것을 특징으로 하는 박막이 얻어진다. 이와 같은 박막은 고굴절률이며, 절연막으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 산화물 소결체는, 스퍼터링 타깃으로서 사용한 경우, 고파워 투입시나 아킹이 일어나기 쉬운 고산소 분압의 스퍼터 조건에 있어서도, 타깃 표면으로부터의 스플래시가 없고, 안정적인 DC 방전이 가능하고, 고성막 레이트이며, 고굴절률의 절연막을 얻을 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서의 각 측정은 이하와 같이 실시하였다.
(1) 소결체의 밀도
소결체의 상대 밀도는, JIS R 1634 에 준거하여, 아르키메데스법에 의해 부피 밀도를 측정하고, 이론 밀도로 나누어 상대 밀도를 구하였다. 소결체의 이론 밀도는, 소결체 중의 Nb2O5 상이 모두 Zn3Nb2O8 상으로서 반응하고, Al2O3 상이 모두 ZnAl2O4 상으로서 반응했다고 가정하여 계산했을 때의 ZnO 상의 중량 a [g], Zn3Nb2O8 상의 중량 b [g] 및 ZnAl2O4 상의 중량 c [g] 와, 각각의 진밀도 5.606 [g/㎤], 5.734 [g/㎤] 및 4.700 [g/㎤] 을 사용하여, 하기 식으로 나타내는 가중 평균으로부터 산출하였다.
d ＝ (a ＋ b ＋ c)/((a/5.606) ＋ (b/5.734) ＋ (c/4.700)) … (1)
(2) X 선 회절 시험
경면 연마한 소결체 시료의 2θ ＝ 20 ∼ 70 °의 범위의 X 선 회절 패턴을 측정하였다.
주사 방법 : 스텝 스캔법 (FT 법)
X 선원 : CuKα
파워 : 40 ㎸, 40 ㎃
스텝 폭 : 0.01 °
(3) 결정 입경
경면 연마하고, EPMA 에 의한 조성 분석에 의해 ZnO 상과, Zn3Nb2O8 상, ZnAl2O4 상을 동정한 후, SEM 이미지로부터 직경법으로 ZnO 상의 결정 입경을 측정하였다. 샘플은 임의의 3 점 이상을 관찰하고, 각각 300 개 이상의 입자의 측정을 실시하였다. 또, 산에 의한 케미컬 에칭을 함께 실시하면, 입계 식별이 용이하다.
(EPMA 분석 조건)
장치 : 파장 분산형 전자선 마이크로 애널라이저
가속 전압 : 15 ㎸
조사 전류 : 30 ㎁
(4) 저항률의 측정
소성 후의 소결체 표면으로부터 1 ㎜ 이상 연삭한 후의 임의의 부분으로부터 잘라낸 10 샘플의 평균값을 측정 데이터로 하였다.
시료 사이즈 : 10 ㎜ × 20 ㎜ × 1 ㎜
측정 방법 : 4 단자법
측정 장치 : 로레스터 HP MCP-T410 (미츠비시 유화 제조)
(5) 스퍼터링 평가
얻어진 소결체를 101.6 ㎜Φ × 6 mmt 로 가공한 후, 무산소동제의 배킹 플레이트에 인듐 땜납에 의해 본딩하여 스퍼터링 타깃으로 하였다. 이 타깃을 사용하여 하기 조건으로 성막 평가한 후, DC 방전의 안정성 평가를 실시하였다.
성막 평가에서 얻어진 박막 시료의 굴절률은, 분광 엘립소미터 (상품명 : M-2000V-Te, J. A. Woollam 사 제조) 로 측정하고, 파장 550 ㎚ 의 값을 사용하고, 투과율은 분광 광도계 (상품명 : U-4100, 히타치 하이테크놀로지즈사 제조) 를 사용하여, 유리 기판의 투과율도 포함하는 값으로서, 파장 350 ∼ 450 ㎚ 에 있어서의 최대값을 측정하였다. 또, 성막 레이트는, 성막 평가의 스퍼터링 조건으로 30 분간 성막한 박막 시료를 제조하고, 그 막두께를 표면 형상 측정기 (상품명 : Dektak3030, 알박사 제조) 로 측정하여 산출하였다.
(성막 평가의 스퍼터링 조건)
가스 : 아르곤 ＋ 산소 (3 ％)
압력 : 0.6 Pa
전원 : DC
투입 파워 : 200 W (2.4 W/㎠)
막두께 : 80 ㎚
기판 : 무알칼리 유리 (코닝사 제조 EAGLE XG, 두께 0.7 ㎜)
기판 온도 : 실온
(DC 방전 안정성 평가의 스퍼터링 조건)
가스 : 아르곤 ＋ 산소 (3 ％)
아르곤 ＋ 산소 (6 ％)
압력 : 0.6 Pa
전원 : DC
투입 파워 : 600 W (7.4 W/㎠)
800 W (9.9 W/㎠)
방전 시간 : 30 min
평가 : 방전 후의 타깃 표면의 스플래시의 개수 (육안).
(실시예 1)
BET 값 3.8 ㎡/g 의 산화아연 분말과, BET 값 5.4 ㎡/g 의 산화니오브 분말, 및 BET 값 12 ㎡/g 의 산화알루미늄 분말 (모두 순도 99.9 ％ 이상) 을, Nb/(Zn ＋ Nb ＋ Al) 로 0.230, 및 Al/(Zn ＋ Nb ＋ Al) 로 0.020 의 비율이 되도록 칭량하였다. 칭량한 분말을 순수 10 ㎏ 으로 슬러리화하고, 폴리아크릴레이트계 분산제를 전체 분말량에 대해 0.1 wt％ 넣고, 고형분 농도 60 ％ 의 슬러리를 조제하였다. 내용적 2.5 ℓ 의 비드 밀 장치에 φ 0.3 ㎜ 지르코니아 비드를 85 ％ 충전하고, 밀 주속 7.0 m/sec, 슬러리 공급량 2.5 ℓ/min 으로 슬러리를 밀 내에 순환시키고, 분쇄, 혼합 처리를 실시하였다. 또한, 슬러리 공급 탱크의 온도를 8 ∼ 9 ℃, 슬러리 출구 온도를 14 ∼ 16 ℃ 의 범위 내에서 온도 관리를 실시하고, 밀 내의 순환 횟수 (패스 횟수) 는 15 회로 하였다. 그 후, 얻어진 슬러리를 분무 건조시키고, 건조 후의 분말을 150 ㎛ 의 체에 통과시켜, 프레스 성형법에 의해 300 ㎏/㎠ 의 압력으로 120 ㎜ × 120 ㎜ × 8 mmt 의 성형체를 제조 후, 2 ton/㎠ 의 압력으로 CIP 처리하였다.
다음으로, 이 성형체를 알루미나제의 세터 상에 설치하여, 저항 가열식의 전기로 (노 내용적 : 250 ㎜ × 250 ㎜ × 250 ㎜) 에서 이하의 소성 조건으로 소성하였다. 얻어진 소결체 및 스퍼터링 타깃의 스퍼터링 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(소성 조건)
소성 온도 : 1250 ℃
유지 시간 : 3 시간
승온 속도 : 950 ℃ ∼ 1250 ℃ 300 ℃/hr
그 밖의 온도역 100 ℃/hr
분위기 : 대기 분위기
강온 속도 : 950 ℃ 까지 100 ℃/hr
950 ℃ 이후 150 ℃/hr.
(실시예 2 ∼ 8, 비교예 1 ∼ 5)
조성을 표 1 의 내용으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법 (실시예 7 은 비드 밀의 패스 횟수를 10 회로 변경하였다) 으로 소결체를 제조하였다. 비교예 3 과 4 는 소결체의 벌크 저항이 높고 DC 방전을 할 수 없었다. 얻어진 소결체 및 스퍼터링 타깃의 스퍼터링 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 9)
비드 밀의 분쇄 조건과 마이크로파 (주파수 : 2.45 ㎓) 가열식의 소성로 (노 내용적 : 300 ㎜ × 300 ㎜ × 300 ㎜) 를 사용한 소성 조건을 하기와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 소결체를 제조하였다. 얻어진 소결체 및 스퍼터링 타깃의 스퍼터링 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(분쇄 조건)
밀 주속 : 13 m/sec
밀 내의 순환 횟수 (패스 횟수) : 20 회
(소성 조건)
소성 온도 : 1200 ℃
유지 시간 : 1 시간
승온 속도 : 200 ℃ ∼ 1250 ℃ 900 ℃/hr
그 밖의 온도역 100 ℃/hr
분위기 : 대기 분위기
강온 속도 : 950 ℃ 까지 400 ℃/hr
950 ℃ 이후 200 ℃/hr.
(실시예 10)
마이크로파 가열로를 사용한 소성 온도를 1150 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 9 와 동일한 방법으로 소결체를 제조하였다. 얻어진 소결체 및 스퍼터링 타깃의 스퍼터링 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 11)
원료 분말을 BET 값 9.6 ㎡/g 의 산화아연 분말과, BET 값 7.9 ㎡/g 의 산화니오브 분말 (모두 순도 99.9 ％ 이상) 을 사용하고, 마이크로파 가열로를 사용한 소성 온도를 1100 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 9 와 동일한 방법으로 소결체를 제조하였다. 얻어진 소결체 및 스퍼터링 타깃의 스퍼터링 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(박막 저항률의 측정)
실시예 1 ∼ 11 에서 얻어진 박막의 저항률의 측정을 로레스터 HP MCP-T410 (미츠비시 유화 제조) 을 사용하여 4 단자법으로 실시하였다. 박막 저항은 모두 108 Ω·㎝ 이상의 고저항막이었다.
(참고예)
101.6 ㎜Φ × 6 mmt 사이즈의 환원 Nb2O5 타깃 (토시마 제작소사 제조) 을 사용하여, 실시예와 동일한 성막 평가의 스퍼터링 조건으로 성막을 실시하였다. 성막 레이트는, 스퍼터 가스가 아르곤 ＋ 산소 (3 ％) 일 때, 9.0 ㎚/min 이고, 박막의 투과율이 산소 가스에 대해 포화되는 아르곤 ＋ 산소 (5 ％) 일 때, 7.4 ㎚/min 이었다.
Figure pct00001
본 발명을 상세하게, 또 특정 실시양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 본질과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 분명하다.
또한, 2016년 1월 8일에 출원된 일본 특허출원 2016-002924호, 및 2016년 11월 28일에 출원된 일본 특허출원 2016-230493호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의한 산화물 소결체는, 고파워 성막시에 있어서도 타깃 표면으로부터의 스플래시가 없고 고성막 레이트이기 때문에, 고굴절률막을 얻을 수 있는 스퍼터링 타깃에 사용되는 것이 기대된다.

Claims (8)

  1. 구성 원소로서, 아연, 니오브, 알루미늄 및 산소를 갖는 산화물 소결체에 있어서, 아연, 니오브 및 알루미늄의 함유량을 각각 Zn, Nb 및 Al 로 했을 때에,
    Nb/(Zn ＋ Nb ＋ Al) ＝ 0.076 ∼ 0.289
    Al/(Zn ＋ Nb ＋ Al) ＝ 0.006 ∼ 0.031
    인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상대 밀도가 98 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    밀도가 5.57 g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    산화물 소결체의 ZnO 상의 결정 입경이 3 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    벌크 저항값이 100 Ω·㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 산화물 소결체를 타깃재로서 사용하는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타깃.
  7. 산화아연 분말, 산화니오브 분말 및 산화알루미늄 분말을 원료 분말로 하여, 원소의 원자비가, 아연, 니오브 및 알루미늄의 함유량을 각각 Zn, Nb 및 Al 로 했을 때에,
    Nb/(Zn ＋ Nb ＋ Al) ＝ 0.076 ∼ 0.289
    Al/(Zn ＋ Nb ＋ Al) ＝ 0.006 ∼ 0.031
    이 되도록 혼합하고, 얻어진 혼합 분말을 사용하여 성형하고, 얻어진 성형체를 소성하는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체의 제조 방법.
  8. 구성 원소로서, 아연, 니오브, 알루미늄 및 산소를 갖는 박막에 있어서, 아연, 니오브 및 알루미늄의 함유량을 각각 Zn, Nb 및 Al 로 했을 때에,
    Nb/(Zn ＋ Nb ＋ Al) ＝ 0.076 ∼ 0.289
    Al/(Zn ＋ Nb ＋ Al) ＝ 0.006 ∼ 0.031
    인 것을 특징으로 하는 박막.
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