KR20200004284A

KR20200004284A - CuNi 합금 스퍼터링 타깃 및 CuNi 합금 분말

Info

Publication number: KR20200004284A
Application number: KR1020197024296A
Authority: KR
Inventors: 다케시 오토모; 겐스케 이오
Original assignee: 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
Priority date: 2017-05-09
Filing date: 2018-05-08
Publication date: 2020-01-13
Also published as: CN110402299A; JP2018188731A

Abstract

Ni 를 16 질량％ 이상 55 질량％ 이하의 범위 내에서 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지는 조성을 갖고, 상기 불가피 불순물 중, Si, Al, Mg, Zr 의 함유량이 각각 30 질량ppm 이하이고, 결정립경의 편차가 40 ％ 이하로서, 자성을 갖지 않는 것을 특징으로 한다.

Description

CuNi 합금 스퍼터링 타깃 및 CuNi 합금 분말

본 발명은 CuNi 합금 스퍼터링 타깃 및 CuNi 합금 분말에 관한 것이다.

본원은, 2017년 5월 9일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2017-093117호 및 2018년 4월 17일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2018-079221호에 대해 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

Cu 와 Ni 를 함유하는 CuNi 합금막은, 액정 패널이나 터치 패널 등의 표시 장치에 있어서의 금속 배선의 보호막으로서 이용되고 있다. CuNi 합금막은, 일반적으로, CuNi 합금 스퍼터링 타깃을 사용한 스퍼터링법에 의해 성막되어 있다.

특허문헌 1 에는, 25.0 ≤ Cu ≤ 45.0 mass％, 및, Co 및/또는 Mo 의 함유량이 총량으로 1.0 mass％ 이상 5.0 mass％ 이하를 함유하고, 잔부가 Ni 및 불가피적 불순물로 이루어지는 CuNi 합금 스퍼터링 타깃이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 2 에는, 30.0 ≤ Cu ≤ 55.0 mass％, 및, 3.0 ≤ Cr ≤ 5.0 mass％ 를 함유하고, 잔부가 Ni 및 불가피적 불순물로 이루어지는 CuNi 합금 스퍼터링 타깃이 개시되어 있다. 특허문헌 1, 2 에는, CuNi 합금 스퍼터링 타깃의 제조 방법으로서 주조법이 기재되어 있다.

일본 특허공보 제5532767호 일본 특허공보 제5895370호

Cu 와 Ni 는 전율 (全率) 고용계이며, 고용 한계 없이 서로 전체량 (전율) 으로 고용시킬 수 있다. 그러나, 특허문헌 1, 2 에 기재되어 있는 주조법에 의해 제조한 CuNi 합금 스퍼터링 타깃은, 주조시의 냉각 속도에 의해 생성되는 결정의 입경에 편차가 발생하기 쉬운 경향이 있다. CuNi 합금 스퍼터링 타깃의 결정립경의 편차가 크면, 스퍼터링법에 의한 성막시에 성막 레이트가 변동되기 쉬워져, 얻어지는 CuNi 합금막의 막 두께가 불균일해질 우려가 있다.

최근에는, 표시 장치의 배선막을 형성하는 기판의 대형화가 진행되고 있고, 이것에 수반하여, CuNi 합금 스퍼터링 타깃으로서 대형이며, 또한 연속적으로 고속으로 성막할 수 있는 것이 요망되고 있다. 그러나, Ni 는 자성을 갖기 때문에, CuNi 합금 스퍼터링 타깃을 대형화, 특히 두께를 두껍게 하면 자성이 발생하여, 고속 성막이 가능한 DC (직류) 스퍼터 장치를 사용한 성막이 곤란해질 우려가 있었다.

대형의 스퍼터링 타깃에서는, 성막시에 대전력을 투입하게 되기 때문에, 이상 방전이 발생하기 쉬워질 우려가 있다. 성막된 CuNi 합금막은, 장기간에 걸쳐서 안정적이며 잘 부식되지 않는 것, 즉 내부식성이 높은 것이 요망된다.

본 발명은 전술한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 스퍼터링법에 의한 성막시에 이상 방전이 잘 일어나지 않고, 대형화, 특히 두께를 두껍게 해도 막 두께의 균일성이나 내식성이 높은 CuNi 합금막을 성막할 수 있는 CuNi 합금 스퍼터링 타깃을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은 상기 CuNi 합금 스퍼터링 타깃의 제조 원료로서 유리하게 사용할 수 있는 CuNi 합금 분말을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 제 1 양태인 CuNi 합금 스퍼터링 타깃은, Ni 를 16 질량％ 이상 55 질량％ 이하의 범위 내에서 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지는 조성을 갖는다. 상기 불가피 불순물 중, Si, Al, Mg, Zr 의 함유량은, 각각 30 질량ppm 이하이고, 결정립경의 편차가 40 ％ 이하로서, 자성을 갖지 않는다.

이 구성의 CuNi 합금 스퍼터링 타깃에 의하면, Ni 를 16 질량％ 이상 함유하기 때문에, 내식성이 높은 CuNi 합금막을 성막할 수 있다. 또, Ni 의 함유량이 55 질량％ 이하로 되어 있기 때문에, 대형화, 특히 두께를 두껍게 해도 자성이 잘 발생하지 않는다.

불가피 불순물 중, Si, Al, Mg, Zr 의 함유량이 각각 30 질량ppm 이하로 적기 때문에, 스퍼터링법에 의한 성막시의 이상 방전이 잘 일어나지 않게 된다.

결정립경의 편차가 40 ％ 이하로 작기 때문에, 성막된 CuNi 합금막은 막 두께의 균일성이 높아진다.

본 발명의 CuNi 합금 스퍼터링 타깃은, 상기 Si, 상기 Al, 상기 Mg, 상기 Zr 의 합계 함유량이 30 질량ppm 이하인 것이 바람직하다.

이 경우, Si, Al, Mg, Zr 등의 불가피 불순물의 함유량이 적기 때문에, 스퍼터링법에 의한 성막시의 이상 방전이 보다 잘 일어나지 않게 된다.

본 발명의 CuNi 합금 스퍼터링 타깃은, 산소의 함유량이 900 질량ppm 이하인 것이 바람직하다.

이 경우, 산소를 함유하는 산화물의 함유량이 적기 때문에, 스퍼터링법에 의한 성막시의 이상 방전이 보다 잘 일어나지 않게 된다.

본 발명의 CuNi 합금 스퍼터링 타깃은, 이론 밀도비가 99 ％ 이상인 것이 바람직하다.

이 경우, 이론 밀도비가 높고, 치밀하며, 공공이 적기 때문에, 스퍼터링법에 의한 성막시의 이상 방전이 더욱 잘 일어나지 않게 된다.

본 발명의 제 2 양태의 CuNi 합금 분말은, Ni 를 16 질량％ 이상 55 질량％ 이하의 범위 내에서 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지는 조성을 갖고, 상기 불가피 불순물 중, Si, Al, Mg, Zr 의 함유량이 각각 30 질량ppm 이하이고, 입경의 편차가 50 ％ 이하이다.

이 구성의 CuNi 합금 분말은, Ni 함유량과, Si, Al, Mg, Zr 의 함유량이 각각 상기 서술한 본 발명의 제 1 양태인 CuNi 합금 스퍼터링 타깃과 동등하게 되어 있다. 상기 CuNi 합금 분말은, 입경의 편차가 50 ％ 이하로 되어 있기 때문에, 이것을 소결한 스퍼터링 타깃의 결정립경의 편차를 40 ％ 이하로 억제할 수 있다. 따라서, 상기 CuNi 합금 분말을 소결시킴으로써 상기 서술한 조성과 결정립경의 편차가 작은 본 발명의 제 1 양태인 CuNi 합금 스퍼터링 타깃을 제조할 수 있다.

스퍼터링 타깃의 결정립경 편차가, 분말의 입경 편차보다 작아지는 이유는, 다음과 같이 생각된다. 분말의 입경이 작으면 소결이 빠르게 진행되기 때문에, 소입경 분말 영역에 있어서의 소결, 입 (粒) 성장은 빠르게 진행된다. 분말의 입경이 크면 소결이 느리게 진행되기 때문에, 대입경 분말 영역에 있어서의 소결, 입 성장은 느리게 진행된다. 그 결과, 소결된 스퍼터링 타깃의 결정립경의 편차는, 분말의 입경의 편차보다 작아진다.

본 발명의 CuNi 합금 분말은, 입경이 75 ㎛ 이상인 입자의 함유량이 15 체적％ 이하인 것이 바람직하다.

이 경우, 분말 중에 입경이 75 ㎛ 이상인 조대한 입자가 적기 때문에, 이것을 소결한 스퍼터링 타깃에 조대한 결정립이 잘 형성되지 않는다. 따라서, 보다 결정립경의 편차가 작은 본 발명의 CuNi 합금 스퍼터링 타깃을 제조할 수 있다.

본 발명의 CuNi 합금 분말은, 입경이 10 ㎛ 미만인 입자의 함유량이 10 체적％ 이하인 것이 바람직하다.

이 경우, 입경이 10 ㎛ 미만인 입자는 비교적 산화되기 쉽기 때문에, 입경이 10 ㎛ 미만인 입자의 함유량이 10 체적％ 이하로 되어 있는 CuNi 합금 분말을 소결시킴으로써, 산소의 혼입량이 적고, 이론 밀도비가 높으며, 치밀한 CuNi 합금 스퍼터링 타깃을 제조할 수 있다.

본 발명에 의하면, 스퍼터링법에 의한 성막시에 이상 방전이 잘 일어나지 않고, 대형화, 특히 두께를 두껍게 해도 자성이 잘 발생하지 않으며, 또한 막 두께의 균일성이나 내식성이 높은 CuNi 합금막을 성막할 수 있는 CuNi 합금 스퍼터링 타깃을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 상기 CuNi 합금 스퍼터링 타깃의 제조 원료로서 유리하게 사용할 수 있는 CuNi 합금 분말을 제공할 수 있다.

산업상 이용가능성

도 1 은 본 발명의 일 실시형태에 관련된 CuNi 합금 스퍼터링 타깃의 조직 관찰 사진의 일례이다.

이하에, 본 발명의 실시형태인 CuNi 합금 스퍼터링 타깃 및 CuNi 합금 분말에 대해 설명한다.

본 실시형태인 CuNi 합금 스퍼터링 타깃은, 예를 들어, 액정 패널이나 터치 패널 등의 표시 장치의 금속 배선의 보호막으로서 이용되는 CuNi 합금막을 성막하기 위해 사용된다. 본 실시형태인 CuNi 합금 분말은, 예를 들어, 상기 CuNi 합금 스퍼터링 타깃을 제조하기 위한 원료로서 사용된다.

＜CuNi 합금 스퍼터링 타깃＞

본 실시형태의 CuNi 합금 스퍼터링 타깃은, Ni 를 16 질량％ 이상 55 질량％ 이하의 범위 내에서 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지는 조성을 갖는 CuNi 합금으로 이루어진다. 상기 불가피 불순물 중, Si, Al, Mg, Zr 의 함유량은, 각각 30 질량ppm 이하로 되어 있다.

본 실시형태의 CuNi 합금 스퍼터링 타깃은, 결정립경의 편차가 40 ％ 이하로 되어 있다.

본 실시형태의 CuNi 합금 스퍼터링 타깃에 있어서는, 상기 불가피 불순물 중, Si, Al, Mg, Zr 은, 합계 함유량이 30 질량ppm 이하로 되어 있는 것이 바람직하다. 산소의 함유량은 900 질량ppm 이하인 것이 바람직하다.

본 실시형태의 CuNi 합금 스퍼터링 타깃은, 결정립경의 평균이 5 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.

또, 본 실시형태의 CuNi 합금 스퍼터링 타깃에 있어서는, 이론 밀도비가 99 ％ 이상인 것이 바람직하다.

이하에, 본 실시형태인 CuNi 합금 스퍼터링 타깃의 조성 및 결정립경, 이론 밀도비 및 형상을 상기 서술한 바와 같이 규정한 이유에 대해 설명한다.

(Ni 함유량 : 16 질량％ 이상 55 질량％ 이하)

Ni 는, 성막된 CuNi 합금막의 내식성, 특히 고온 고습 환경하에서의 내식성을 향상시키는 작용이 있다.

Ni 의 함유량이 적어지면, 성막된 CuNi 합금막의 내식성이 저하될 우려가 있다. Ni 의 함유량이 지나치게 많아지면, Ni 의 자성이 잔존하기 쉬워져, CuNi 합금 스퍼터링 타깃을 대형화, 특히 두께를 두껍게 했을 때에 자성이 발생하기 쉬워진다. CuNi 합금 스퍼터링 타깃에 자성이 발생하면, 스퍼터링법에 의한 성막시에 스퍼터링 타깃 상의 자속 밀도가 불충분해지고, 마그네트론식의 스퍼터 장치를 사용한 성막이 곤란해질 우려가 있다.

이와 같은 이유로부터 본 실시형태의 CuNi 합금 스퍼터링 타깃에서는, Ni 의 함유량을 16 질량％ 이상 55 질량％ 이하의 범위 내로 설정하고 있다. CuNi 합금막의 내식성을 확실하게 향상시키기 위해서는, Ni 의 함유량을 20 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 25 질량％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 자성의 발생을 확실하게 억제하기 위해서는, Ni 의 함유량을 50 질량％ 미만으로 하는 것이 바람직하고, 45 질량％ 미만으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

＜Si, Al, Mg, Zr 의 함유량 : 30 질량ppm 이하＞

Si, Al, Mg, Zr 은, 알루미나, 멀라이트, 마그네시아, 지르코니아 등의 세라믹 내화물에 함유되는 원소이다. 알루미나, 멀라이트, 마그네시아, 지르코니아 등 세라믹 내화물은, Cu 와 Ni 를 용해시켜 CuNi 합금을 조제할 때에, 공업적으로 널리 사용되는 재료이다. 이들 세라믹 내화물은, 일반적으로 스퍼터링률이 상대적으로 CuNi 합금보다 낮다. 이 때문에, Si, Al, Mg, Zr 등의 원소가, 세라믹스의 상태로 CuNi 합금 스퍼터링 타깃에 혼입되면, 성막시에 CuNi 합금이 우선적으로 스퍼터되고, 세라믹스가 스퍼터링 타깃 표면에 노듈로서 잔존할 우려가 있다. 그리고, 스퍼터링 타깃 표면에 잔존한 노듈이 기점이 되어 이상 방전이 발생하고, 이상 방전에 의해 노듈이 파괴되어 파티클이 발생할 가능성이 있다.

이와 같은 이유로부터 본 실시형태의 CuNi 합금 스퍼터링 타깃에서는, Si, Al, Mg, Zr 의 함유량은, 각각 30 질량ppm 이하로 하는 것이 바람직하고, 20 질량ppm 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 이상 방전의 발생을 확실하게 억제하기 위해서는, Si, Al, Mg, Zr 의 합계 함유량을 30 질량ppm 이하로 하는 것이 바람직하고, 25 질량ppm 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

(산소의 함유량 : 900 질량ppm 이하)

산소는, 주로 산화물로서 CuNi 합금 스퍼터링 타깃에 혼입되는 원소이다. 산화물은, 일반적으로 스퍼터링률이 상대적으로 CuNi 합금보다 낮다. 이 때문에, 산화물이 CuNi 합금 스퍼터링 타깃에 혼입되면, 성막시에 CuNi 합금이 우선적으로 스퍼터되고, 산화물이 스퍼터링 타깃 표면에 노듈로서 잔존할 우려가 있다. 그리고, 스퍼터링 타깃 표면에 잔존한 노듈이 기점이 되어 이상 방전이 발생하고, 이상 방전에 의해 노듈이 파괴되어 파티클이 발생할 가능성이 있다.

이와 같은 이유로부터 본 실시형태의 CuNi 합금 스퍼터링 타깃에서는, 산소의 함유량은 900 질량ppm 이하가 바람직하고, 800 질량ppm 이하가 더욱 바람직하다.

(결정립경의 편차 : 40 ％ 이하)

스퍼터링법에 의한 성막 레이트는 결정의 입경에 의존하여, 예를 들어, 미세한 결정은, 스퍼터에 의해 상대적으로 단시간에 소모되지만, 조대한 결정은 소모될 때까지의 시간이 상대적으로 길어진다. 이 때문에, 미세한 결정과 조대한 결정이 혼재되어 있으면, 성막시의 성막 레이트가 변동되기 쉬워져, 균일한 막 두께의 CuNi 합금을 성막하는 것이 곤란해질 우려가 있다.

스퍼터링이 진행되면, 조대한 결정이 소모된 부분과 미세한 결정이 소모된 부분의 경계에 단차가 발생한다. 이 단차에 정전 유도에 의해 전자가 차지 업되면, 그 차지 업된 부분은 전자 밀도가 높아지고, 근방의 공간의 전계가 강해진다. 그 공간의 전계가 한계를 초과하면, 플라즈마 중의 이온이 단번에 그 부분에 돌입함으로써 이상 방전이 발생한다.

이와 같은 성막 레이트의 변동이나 이상 방전의 발생을 억제하기 위해, 본 실시형태의 CuNi 합금 스퍼터링 타깃에서는, 결정립경의 편차는 40 ％ 이하가 바람직하고, 35 ％ 이하가 더욱 바람직하다. 결정립경의 편차는 일반적으로 10 ％ 이상이다.

(결정립경의 평균 : 5 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하)

상기 서술한 바와 같이, 스퍼터링법에 의한 성막 레이트는 결정의 입경에 의존하기 때문에, 결정립경의 평균은 5 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 범위가 바람직하고, 5 ㎛ 이상 80 ㎛ 이하의 범위이면 보다 바람직하다.

본 실시형태의 CuNi 합금 스퍼터링 타깃에 있어서, 결정의 형상에 대해서는 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 도 1 에 나타내는 바와 같이 부정 형상이어도 된다. 부정 형상인 경우의 결정립경의 측정은, 광학 현미경을 사용하여 조직 사진을 촬영하고, 조직 사진 중의 결정립경을, ASTM E 112 에 기재된 절단법으로 계측하였다.

결정립경의 평균은, 중심 근방으로부터 잘라낸 샘플 (3 지점) 에서 계측된 결정립경의 평균으로 하였다.

결정립경의 편차는, CuNi 합금 스퍼터링 타깃의 5 지점으로부터 잘라낸 샘플을 사용하여 측정한 결정립경으로부터 최대값 (최대 결정립경) 과 최소값 (최소 결정립경) 을 추출하고, 하기 식으로부터 산출한 값이다.

결정립경의 편차 (％) ＝ [{(최대 결정립경 － 최소 결정립경)/2}/결정립경의 평균] × 100

(이론 밀도비 : 99 ％ 이상)

스퍼터링 타깃의 이론 밀도비가 낮아지면, 공극 (단차) 이 많이 존재하게 되고, 스퍼터링법에 의한 성막시에 이상 방전이 발생하기 쉬워질 우려가 있다.

이 때문에, 실시형태의 CuNi 합금 스퍼터링 타깃에서는, 이론 밀도비를 99 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 99.5 ％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

이론 밀도비는, CuNi 합금 스퍼터링 타깃의 이론 밀도에 대한 실제의 밀도 (실측 밀도) 의 비율이다. CuNi 합금 스퍼터링 타깃의 이론 밀도는, Cu 와 Ni 의 함유량비에 의해 변동된다. 그 때문에, 본 실시형태에 있어서는, CuNi 합금 스퍼터링 타깃의 Cu 와 Ni 의 함유량비로부터 계산한 밀도를, 이론 밀도로 하였다.

본 실시형태의 CuNi 합금 스퍼터링 타깃은, 예를 들어, CuNi 합금 분말을 소결시킴으로써 제조할 수 있다. CuNi 합금 분말의 소결 방법으로는, HIP 법, 핫 프레스법 등의 금속 분말의 소결체를 제조하는 방법으로서 이용되고 있는 각종 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는 HIP 법에서는, 온도 : 800 ℃ 이상 1200 ℃ 이하, 압력 : 10 ㎫ 이상 200 ㎫ 이하, 유지 시간 : 1 시간 이상 6 시간 이하의 조건으로 소결시킬 수 있다.

얻어진 CuNi 합금 스퍼터링 타깃은, 필요에 따라 기계 가공 등에 의해 소정의 사이즈로 성형된 후, 배킹 플레이트에 납땜되고, 스퍼터 장치에 장착되어 사용된다.

다음으로, CuNi 합금 스퍼터링 타깃의 제조 원료로서 사용할 수 있는 CuNi 합금 분말에 대해 설명한다.

＜CuNi 합금 분말＞

본 실시형태의 CuNi 합금 분말은, Ni 를 16 질량％ 이상 55 질량％ 이하의 범위 내에서 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지는 조성을 갖는 CuNi 합금으로 이루어진다. 상기 불가피 불순물 중, Si, Al, Mg, Zr 의 함유량은, 각각 30 질량ppm 이하로 되어 있는 것이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서는, 상기 불가피 불순물 중, Si, Al, Mg, Zr 의 함유량은, 각각 20 질량ppm 이하로 하는 것이 바람직하다. 또, 이들 Si, Al, Mg, Zr 은, 합계 함유량이 30 질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 25 질량ppm 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

이와 같은 조성을 가짐으로써, 상기 서술한 CuNi 합금 스퍼터링 타깃의 제조 원료로서 이용할 수 있다.

본 실시형태의 CuNi 합금 분말에 있어서는, 입경의 편차가 50 ％ 이하로 되어 있다.

상기 서술한 바와 같이, 입경의 편차가 50 ％ 이하로 되어 있기 때문에, 본 실시형태의 CuNi 합금 분말을 소결한 스퍼터링 타깃의 결정립경의 편차를 40 ％ 이하 억제할 수 있다.

본 실시형태의 CuNi 합금 분말에 있어서는, 입경이 75 ㎛ 이상인 입자의 함유량은 15 체적％ 이하가 바람직하고, 10 체적％ 이하가 보다 바람직하다.

입경이 75 ㎛ 이상인 입자는 소결에 의해 조대한 결정립을 형성하기 쉽고, 결정립의 편차가 커지는 경향이 있다. 따라서, 본 실시형태의 CuNi 합금 분말에 있어서는, 입경이 75 ㎛ 이상인 입자의 함유량을 15 체적％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 실시형태의 CuNi 합금 분말에 있어서는, 입경이 10 ㎛ 미만인 입자의 함유량은 10 체적％ 이하가 바람직하고, 5 체적％ 이하가 보다 바람직하다.

입경이 10 ㎛ 미만인 입자는, 비표면적이 상대적으로 크고, 표면이 산화되기 쉬운 경향이 있다. 이 때문에, 입경이 10 ㎛ 미만인 입자를 많이 함유하는 CuNi 합금 분말을 사용하여, CuNi 합금 스퍼터링 타깃을 제조하면, 타깃에 산소가 혼입되기 쉬워짐과 함께, 타깃의 이론 밀도비가 낮아질 우려가 있다. 따라서, 본 실시형태의 CuNi 합금 분말에 있어서는, 입경이 10 ㎛ 미만인 입자의 함유량을 10 체적％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서, CuNi 합금 분말의 입자경은, 레이저 회절법에 의해 측정한 값이다.

본 실시형태의 CuNi 합금 분말은, 산소의 함유량이 900 질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 800 질량ppm 이하가 더욱 바람직하다.

산소는, CuNi 합금 분말의 표면이 산화됨으로써 혼입되는 원소이다. CuNi 합금 분말은, 표면이 산화되면 소결성이 저하되는 경우가 있다. 이 때문에, 표면이 산화된 CuNi 합금 분말을 사용하여, CuNi 합금 스퍼터링 타깃을 제조하면, 타깃에 산소가 혼입되기 쉬워짐과 함께, 타깃의 치밀성의 저하를 초래하고, 이론 밀도비가 낮아질 우려가 있다.

본 실시형태의 CuNi 합금 분말은, 예를 들어, 가스 애터마이즈법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는, 먼저, Cu 원료 덩어리와 Ni 원료 덩어리를 준비하고, 상기 서술한 조성이 되도록 배합하고 용해하여 CuNi 합금을 생성시킨 후, 가스 애터마이즈법에 의해 분말화하고, 이어서 얻어진 분말을 분급함으로써 제조할 수 있다. 원료로서 사용하는 Ni 원료 덩어리는, 순도가 99.9 질량％ (3N) 이상인 것이 바람직하다. 또, Cu 원료 덩어리는 순도가 99.99 질량％ (4N) 이상인 것이 바람직하다.

Cu 원료 덩어리와 Ni 원료 덩어리의 용해는, Cu 원료 덩어리와 Ni 원료 덩어리를 도가니에 충전하여 가열함으로써 실시할 수 있다. 도가니의 재료로는, 알루미나, 멀라이트, 마그네시아, 지르코니아 등의 세라믹 내화물을 사용할 수 있다. Cu 원료 덩어리와 Ni 원료 덩어리를 용해시킨 용탕의 유지 시간은 3 분 이상 15 분 이하로 하는 것이 바람직하다. 유지 시간이 짧으면 Ni 와 Cu 의 조성이 불균일해지고, 또 Ni 의 자성이 남을 우려가 있다. 유지 시간이 지나치게 길어지면, 도가니 재료인 세라믹 내화물이 용탕에 혼입될 우려가 있다.

가스 애터마이즈의 조건으로는, 분사 가스로는 Ar 가스를 사용하고, 용탕 온도를 1400 ℃ 이상 1700 ℃ 이하, 분사압을 1 ㎫ 이상 10 ㎫ 이하로 하는 것이 바람직하다.

분사압이 1 ㎫ 미만이면, 분사압이 낮기 때문에, 용탕의 분무화가 안정되지 않고, 덩어리 형상의 것이 많아져, 분말화가 어렵다. 분사압이 10 ㎫ 보다 높으면, 분무된 용탕이 냉각되기 전에 장치 벽면에 도달하기 때문에, 플레이크상의 것이 많아지고, 이쪽도 분말화가 어렵다.

가스 애터마이즈에 의해 얻어진 CuNi 합금 분말은, 분급하여 입도 분포를 조정한다.

분급 방법으로는, 체, 원심 분리 등의 금속 분말의 분급 방법으로서 이용되고 있는 각종 방법을 채용할 수 있다.

본 실시형태인 CuNi 합금 스퍼터링 타깃은, Ni 를 16 질량％ 이상 함유하기 때문에, 내식성이 높은 CuNi 합금막을 성막할 수 있다. Ni 의 함유량이 55 질량％ 이하로 되어 있기 때문에, 대형화, 특히 두께를 두껍게 해도 자성이 잘 발생하지 않는다. 불가피 불순물 중, Si, Al, Mg, Zr 의 함유량이 각각 30 질량ppm 이하로 적기 때문에, 스퍼터링법에 의한 성막시의 이상 방전이 잘 일어나지 않게 된다. 결정립경의 편차가 40 ％ 이하로 작기 때문에, 성막된 CuNi 합금막은 막 두께의 균일성이 높아진다.

본 실시형태의 CuNi 합금 스퍼터링 타깃은, Si, Al, Mg, Zr 의 합계 함유량이 30 질량ppm 이하로 적기 때문에, 스퍼터링법에 의한 성막시의 이상 방전이 보다 잘 일어나지 않게 된다. 본 실시형태의 CuNi 합금 스퍼터링 타깃은, 산소의 함유량이 900 질량ppm 이하로 적기 때문에, 스퍼터링법에 의한 성막시의 이상 방전이 보다 잘 일어나지 않게 된다. 본 실시형태의 CuNi 합금 스퍼터링 타깃은, 이론 밀도비가 99 ％ 이상으로 높고, 치밀하며, 공공이 적기 때문에, 스퍼터링법에 의한 성막시의 이상 방전이 더욱 잘 일어나지 않게 된다.

결정립경의 평균이 5 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 범위 내로 되어 있기 때문에, 성막된 CuNi 합금막은 막 두께의 균일성을 더욱 높게 할 수 있다.

본 실시형태의 CuNi 합금 분말은, Ni 함유량과, Si, Al, Mg, Zr 의 함유량이 각각 상기 서술한 본 실시형태의 CuNi 합금 스퍼터링 타깃과 동등하게 되어 있다. 또, 입경의 편차가 50 ％ 이하로 억제되어 있다.

따라서, 본 실시형태의 CuNi 합금 분말을 소결시킴으로써, 상기 서술한 조성과 결정립경의 편차가 작은 본 실시형태의 CuNi 합금 스퍼터링 타깃을 제조할 수 있다.

본 실시형태의 CuNi 합금 분말은, 입경이 75 ㎛ 이상인 입자의 함유량이 15 체적％ 이하로 되어 있기 때문에, 소결에 의해 조대한 결정립을 형성하기 어렵다.

본 실시형태의 CuNi 합금 분말은, 비교적 산화되기 쉬운 입경이 10 ㎛ 미만인 입자의 함유량이 10 체적％ 이하로 되어 있다. 따라서, 본 실시형태의 CuNi 합금 분말을 소결시킴으로써, 산소의 혼입량이 적고, 이론 밀도비가 높으며, 치밀한 CuNi 합금 스퍼터링 타깃을 제조할 수 있다.

이상, 본 발명의 실시형태에 대해 설명했지만, 본 발명은 이것에 한정되는 경우는 없으며, 그 발명의 기술적 사상을 일탈하지 않는 범위에서 적절히 변경 가능하다.

예를 들어, 본 실시형태에서는, Si, Al, Mg, Zr 의 함유량은, 각각 30 질량ppm 이하이면, 합계 함유량은 30 질량ppm 을 초과하고 있어도 된다. 또, 산소 함유량은, 900 질량ppm 을 초과해도 된다. 단, 산소 함유량은 1000 질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 이론 밀도비는, 99 ％ 미만이어도 된다. 단, 이론 밀도비는 95 ％ 이상인 것이 바람직하다.

본 실시형태의 CuNi 합금 스퍼터링 타깃은, 예를 들어, 두께가 10 ㎜ 이상인 대형 (大型) 형상으로 해도, 자성이 잘 발생하지 않고, 또한 막 두께의 균일성이나 내식성이 높은 CuNi 합금막을 성막할 수 있다. 단, 본 실시형태의 CuNi 합금 스퍼터링 타깃의 형상에 대해서는 특별히 제한은 없다. 본 실시형태의 CuNi 합금 스퍼터링 타깃은, 판상이어도 되고, 원통상이어도 된다. 또, 두께가 10 ㎜ 미만이어도 된다.

실시예

이하에, 본 발명에 관련된 CuNi 합금 스퍼터링 타깃 및 CuNi 합금 분말의 작용 효과에 대해 평가한 평가 시험의 결과에 대해 설명한다.

[본 발명예 1 ∼ 12, 비교예 3 ∼ 6, 8 ∼ 11]

(1) CuNi 합금 분말의 제조

원료 덩어리로서, 순도가 99.99 질량％ 인 Cu 원료 덩어리와, 순도가 99.9 질량％ 인 Ni 원료 덩어리를 준비하였다.

이들 원료 덩어리를, 표 1 에 나타내는 주입 조성이 되도록 칭량하였다. 칭량한 원료 덩어리를, 도가니에 충전하여, 분무 가스로서 Ar 가스를 사용한 가스 애터마이즈법에 의해, CuNi 합금 분말을 제조하였다. 가스 애터마이즈의 조건 (도가니의 재질, 용탕 유지 시간, 용탕 온도, 분사압) 은 표 1 에 기재된 바와 같이 하였다. 가스 애터마이즈법에 의해 얻어진 CuNi 합금 분말을, 먼저 눈크기 300 ㎛ 의 체를 사용하여 분급하였다. 그 후, 표 1 에 기재되어 있는 눈크기의 체를 사용하여 분급하였다. 눈크기 10 ㎛ 의 체와 눈크기 75 ㎛ 의 체를 사용한 경우에는, 눈크기 10 ㎛ 의 체 위이고 눈크기 75 ㎛ 의 체 아래의 CuNi 합금 분말을 스퍼터링 타깃 제조용으로 하였다. 눈크기 75 ㎛ 의 체만을 사용한 경우에는, 체 아래의 CuNi 합금 분말을 스퍼터링 타깃 제조용으로 하였다. 눈크기 10 ㎛ 의 체만을 사용한 경우에는, 체 위의 CuNi 합금 분말을 스퍼터링 타깃 제조용으로 하였다.

얻어진 스퍼터링 타깃 제조용의 CuNi 합금 분말에 대해, 조성, 입도 분포 (평균 입경, 10 ㎛ 미만의 입자 함유량, 75 ㎛ 이상의 입자 함유량), 입경의 편차를 하기 방법에 의해 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.

＜조성＞

Ni 의 함유량은, XRF 장치 ((주) 리가쿠 제조 ZSX PrimusII) 를 사용하여 측정하였다.

Si, Al, Mg, Zr 의 함유량은, ICP 장치 (애질런트·테크놀로지 (주) 제조 5100) 로 측정하였다.

산소의 함유량은, (주) 호리바 제작소 제조의 산소 질소 분석 장치 EMGA-550 을 사용하고, 불활성 가스-임펄스 가열 융해법 (비분산 적외선 흡수법) 에 의해 측정하였다.

＜입도 분포＞

닛키소 (주) 제조의 마이크로트랙을 사용하여 평균 입경과 체적 기준의 입도 분포를 측정하였다. 그 결과로부터, 10 ㎛ 미만의 입자 함유량과, 75 ㎛ 이상의 입자 함유량을 산출하였다. 또, 입경의 편차로서, 평균 입경 ± 50 ％ 이내의 입자경의 입자의 함유율 (체적％) 을 산출하였다.

(2) CuNi 합금 스퍼터링 타깃의 제조

상기 (1) 에서 제조한 CuNi 합금 분말을 사용하여, HIP (열간 정수압 프레스법) 에 의해 소결을 실시하여, CuNi 합금 스퍼터링 타깃 (직경 160 ㎜ × 두께 20 ㎜ 의 원판상 타깃) 을 제조하였다. 소결 온도는 1000 ℃, 압력은 100 ㎫, 유지 시간은 2 시간으로 하였다.

[비교예 1 ∼ 2]

주조법에 의해, CuNi 합금 스퍼터링 타깃을 제조하였다.

CuNi 합금 분말의 제조에 사용한 것과 동일한 Cu 원료 덩어리와 Ni 원료 덩어리를, 표 1 에 나타내는 주입 조성이 되도록 칭량하였다. 칭량한 원료 덩어리를, 유도 용해로를 사용하여 가열하고 용해시켜, CuNi 합금 스퍼터링 타깃 (직경 160 ㎜ × 두께 20 ㎜ 의 원판상 타깃) 을 제조하였다.

[비교예 7]

원료로서, Cu 분말 (순도 : 99.99 질량％, 평균 입자경 : 57 ㎛) 과 Ni 분말 (순도 : 99.9 질량％, 평균 입자경 : 48 ㎛) 의 각 요소 분말을, 표 1 에 나타내는 주입 조성이 되도록 칭량하였다. 칭량한 Cu 분말과 Ni 분말을 혼합하여, 분말 혼합물을 얻었다. CuNi 합금 분말 대신에, 이 분말 혼합물을 사용한 것 이외에는, 본 발명예와 동일한 조건으로 HIP (요소 분말 HIP) 에 의해 CuNi 합금 스퍼터링 타깃 (직경 160 ㎜ × 두께 20 ㎜ 의 원판상 타깃) 을 제조하였다.

본 발명예 1 ∼ 12, 비교예 1 ∼ 11 에서 제조한 CuNi 합금 스퍼터링 타깃에 대해, 조성, 자성, 결정립경의 평균과 편차, 이론 밀도비, 이상 방전 횟수를 하기 방법에 의해 측정하였다. 얻어진 CuNi 합금 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막한 CuNi 합금막에 대해, 막 두께의 편차와 내식성을 하기 방법에 의해 평가하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.

＜조성＞

Si, Al, Mg, Zr 의 함유량은, ICP 장치 (애질런트·테크놀로지 (주) 제조, 5100) 로 측정하였다.

＜자성＞

CuNi 합금 스퍼터링 타깃의 표면에 마제 (馬蹄) 형 알니코 자석 (Dexter 제조, 형번 5K215) 을 접촉시켰다. CuNi 합금 스퍼터링 타깃이 마제형 알니코 자석에 붙은 것을 「자성 있음」으로 하고, 붙지 않는 것을 「자성 없음」으로 하였다.

＜결정립경의 평균과 편차＞

CuNi 합금 스퍼터링 타깃의 스퍼터링면의 중심의 1 지점과, 그 중심에서 서로 직교하는 2 개의 직선의 각각 양단 부분의 4 지점의 합계 5 지점으로부터 샘플을 잘라냈다. 잘라낸 각 샘플의 표면 (스퍼터링면에 상당하는 면) 을 경면 연마한 후, 연마된 표면의 결정립계를, 에칭액을 사용하여 에칭 처리하였다. 에칭액은, 물 : 28 ％ 암모니아수 : 31 ％ 과산화수소수를 체적비로, 4 : 1 : 1 로 혼합함으로써 조제하였다.

다음으로, 광학 현미경을 사용하여, 연마면을 관찰하고, 100 배의 배율로 조직 사진을 촬영하였다. 조직 사진 중의 결정립경을, ASTM E 112 에 기재된 절단법으로 계측하였다.

결정립경의 평균은, 중심으로부터 잘라낸 1 개의 샘플에 대해, 임의로 선택한 5 지점에서 결정립경을 계측하고, 그 계측한 결정립경의 평균으로 하였다.

결정립경의 편차 (％) 는, 합계 5 지점으로부터 잘라낸 각 샘플을 사용하여 측정한 결정립경으로부터 최대값 (최대 결정립경) 과 최소값 (최소 결정립경) 을 추출하고, 하기 식으로부터 산출하였다.

＜이론 밀도비＞

CuNi 합금 스퍼터링 타깃으로부터 시험편을 채취하고, 채취한 시험편의 치수 및 중량을 측정하여, 타깃의 밀도 (실측값) 를 산출하였다.

다음으로, CuNi 합금 스퍼터링 타깃의 이론 밀도를 하기 식으로부터 산출하였다. Ni 의 이론 밀도는 8.90 g/㎤, Cu 의 이론 밀도는 8.96 g/㎤ 로 하여 산출하였다.

이론 밀도 ＝ 100/[(타깃의 Ni 함유량 wt％)/(Ni 의 이론 밀도) ＋ (타깃의 Cu 의 함유량 wt％)/(Cu 의 이론 밀도)]

CuNi 합금 스퍼터링 타깃의 이론 밀도비 (％) 를 하기 식으로부터 산출하였다.

이론 밀도비 (％) ＝ 밀도 (실측값)/이론 밀도 × 100

＜이상 방전 횟수의 측정＞

CuNi 합금 스퍼터링 타깃을 무산소동제의 배킹 플레이트에 납땜하고, 이것을 마그네트론식의 DC 스퍼터 장치에 장착하였다.

이어서, 하기 스퍼터 조건으로 60 분간 연속해서, 스퍼터링법에 의한 성막을 실시하였다. 이 성막 실시 동안, DC 스퍼터 장치의 전원에 부속되는 아크 카운터를 사용하여, 이상 방전의 횟수를 카운트하였다.

(스퍼터 조건)

타깃-유리 기판과의 거리 : 60 ㎜

도달 진공도 : 5 × 10^-5 Pa

Ar 가스압 : 0.3 Pa

스퍼터 출력 : 직류 1000 W

＜막 두께의 편차＞

CuNi 합금 스퍼터링 타깃을, 상기 이상 방전 횟수의 측정과 동일하게 하여, 마그네트론식의 DC 스퍼터 장치에 장착하였다. 또, 가로 세로 100 ㎜ 의 유리 기판을 마그네트론식의 DC 스퍼터 장치에 장착하였다.

이어서, 하기 스퍼터 조건으로, 유리 기판의 표면에 두께가 100 ㎚ 가 되도록 CuNi 합금막을 성막하였다.

(스퍼터 조건)

타깃-유리 기판과의 거리 : 60 ㎜

도달 진공도 : 5 × 10^-5 Pa

Ar 가스압 : 0.3 Pa

스퍼터 출력 : 직류 1000 W

성막된 CuNi 합금막에 대해, 네 모퉁이와 중심의 5 점에 있어서의 막 두께를 측정하였다. 그리고, 측정한 막 두께의 평균값을 구하고, 측정한 막 두께로부터 최대값 (최대 막 두께값) 과 최소값 (최소 막 두께값) 을 추출하고, 하기 식으로부터 막 두께의 편차 (％) 를 산출하였다.

막 두께의 편차 (％) ＝ [{(최대 막 두께값 － 최소 막 두께값)/2}/막 두께의 평균값] × 100

＜막의 내식성＞

CuNi 합금 스퍼터링 타깃을, 상기 이상 방전 횟수의 측정과 동일하게 하여, 마그네트론식의 DC 스퍼터 장치에 장착하였다. 또, 50 ㎜ × 50 ㎜ × 0.7 ㎜ 의 무알칼리 유리 기판을 마그네트론식의 DC 스퍼터 장치에 장착하였다.

이어서, 하기 스퍼터 조건으로, 무알칼리 유리 기판의 표면에 두께가 150 ㎚ 가 되도록 CuNi 합금막을 성막하였다.

(스퍼터 조건)

타깃-무알칼리 유리 기판과의 거리 : 60 ㎜

도달 진공도 : 5 × 10^-5 Pa

Ar 가스압 : 0.3 Pa

스퍼터 출력 : 600 W

성막된 CuNi 합금막에 대해, 온도 70 ℃, 상대 습도 90 ％ 의 항온 항습 조건하에서 250 시간 유지하는 항온 항습 시험을 실시하였다. 항온 항습 시험 후, CuNi 합금의 표면을 육안으로 관찰하여, 변색이 확인된 것을 「NG」, 변색을 확인할 수 없었던 것을 「OK」로 하여 평가하였다.

주조법으로 제조되고, 결정립경의 편차가 40 ％ 를 초과하는 비교예 1, 2 의 CuNi 합금 스퍼터링 타깃은, 이상 방전 횟수가 많고, 또 성막한 CuNi 합금막의 막 두께의 편차가 커졌다.

Si, Al, Mg, Zr 중 어느 것의 함유량이 30 질량ppm 을 초과하는 비교예 3 ∼ 6 의 CuNi 합금 스퍼터링 타깃은, 이상 방전 횟수가 많아졌다.

요소 분말 HIP 에 의해 제조한 비교예 7 의 CuNi 합금 스퍼터링 타깃은, 자성을 갖고 있어, 마그네트론식의 DC 스퍼터 장치에서는, CuNi 합금막을 성막할 수 없었다. CuNi 합금 스퍼터링 타깃이 자성을 갖고 있었던 것은, Ni 요소 분말 유래의 자성이 CuNi 합금 스퍼터링 타깃에 남았기 때문이라고 생각된다.

Ni 함유량이 16 질량％ 미만인 비교예 8 의 CuNi 합금 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막한 CuNi 합금막은 내식성이 낮아졌다.

Ni 함유량이 55 질량％ 를 초과하는 비교예 9 의 CuNi 합금 스퍼터링 타깃은, 자성을 갖고 있어, 마그네트론식의 DC 스퍼터 장치에서는, CuNi 합금막을 성막할 수 없었다.

합금 분말 HIP 로 제조되고, 결정립경의 편차가 40 ％ 를 초과하는 비교예 10 의 CuNi 합금 스퍼터링 타깃은, 성막한 CuNi 합금막의 막 두께의 편차가 커졌다.

가스 애터마이즈시의 용탕 유지 시간이 짧은 합금 분말을 사용하여 제조된 비교예 11 에 있어서는, 타깃이 자성을 갖고 있어, 마그네트론식의 DC 스퍼터 장치에서는, CuNi 합금막을 성막할 수 없었다.

이에 반해, 조성과 결정립경의 평균과 편차가 본 발명의 범위로 된 본 발명예 1 ∼ 12 의 CuNi 합금 스퍼터링 타깃은, 이상 방전 횟수가 적고, 또 성막한 CuNi 합금막은 막 두께의 편차가 작으며, 내식성이 양호하였다. 특히, Si, Al, Mg, Zr 의 합계 함유량이 30 질량ppm 이하, 산소의 함유량이 900 질량ppm 이하로 되고, 이론 밀도비가 99 ％ 이상으로 된 본 발명예 1 ∼ 9, 12 의 CuNi 합금 스퍼터링 타깃은, 이상 방전 횟수가 현저하게 적어졌다.

조성과 입경의 편차가 본 발명의 범위로 된 본 발명예 1 ∼ 12 의 CuNi 합금 분말을 사용함으로써, 자성을 갖지 않고, 조성 및 결정립경의 편차가 본 발명의 범위에 있는 합금 스퍼터링 타깃을 제조하는 것이 가능해지는 것이 확인되었다.

특히, 입경이 10 ㎛ 미만인 입자의 함유량이 10 체적％ 이하인 본 발명예 1 ∼ 9, 11, 12 의 CuNi 합금 분말을 사용하여 제조한 CuNi 합금 스퍼터링 타깃은, 모두 이론 밀도비가 99 ％ 이상으로 높아졌다.

Claims

Ni 를 16 질량％ 이상 55 질량％ 이하의 범위 내에서 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지는 조성을 갖고, 상기 불가피 불순물 중, Si, Al, Mg, Zr 의 함유량이 각각 30 질량ppm 이하이고, 결정립경의 편차가 40 ％ 이하로서, 자성을 갖지 않는 것을 특징으로 하는 CuNi 합금 스퍼터링 타깃.
제 1 항에 있어서,
상기 Si, 상기 Al, 상기 Mg, 상기 Zr 의 합계 함유량이 30 질량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 CuNi 합금 스퍼터링 타깃.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
산소의 함유량이 900 질량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 CuNi 합금 스퍼터링 타깃.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
이론 밀도비가 99 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 CuNi 합금 스퍼터링 타깃.
Ni 를 16 질량％ 이상 55 질량％ 이하의 범위 내에서 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지는 조성을 갖고, 상기 불가피 불순물 중, Si, Al, Mg, Zr 의 함유량이 각각 30 질량ppm 이하이고, 입경의 편차가 50 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 CuNi 합금 분말.
제 5 항에 있어서,
입경이 75 ㎛ 이상인 입자의 함유량이 15 체적％ 이하인 것을 특징으로 하는 CuNi 합금 분말.
제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
입경이 10 ㎛ 미만인 입자의 함유량이 10 체적％ 이하인 것을 특징으로 하는 CuNi 합금 분말.