CN111575650B - 一种双层高熵合金复合薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高熵合金技术领域，具体涉及一种双层高熵合金复合薄膜及其制备方法和应用。所述复合薄膜的底层为铜层，表层为(CoCrFeMnNi)Xy，层间具有共格结构，X为非金属元素O或N，Co、Cr、Fe、Mn、Ni、X元素原子比为1:1:1:1:y，y＝0.1～0.8。本发明还提供了一种所述的双层高熵合金复合薄膜的制备方法，采用自动共溅技术在Si基体先沉积铜薄膜，然后连续在铜薄膜表面沉积(CoCrFeMnNi)Xy薄膜，形成纵向成分和力学性能变化的双层高熵合金复合薄膜。本发明双层高熵合金复合薄膜与基体结合良好，同时具有高电阻率和高韧性高硬度的特点，在柔性微机电系统电阻器上具有重要的应用价值。

Description

一种双层高熵合金复合薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高熵合金技术领域，具体涉及一种双层高熵合金复合薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
医疗器械未来发展趋势是能将柔性电子器件与被监测对象接合进行生理指标信息采集与监测，特别是一些超薄、超柔、可拉伸的皮肤电子器件需要与人体进行长时间舒适的接合，要求与人体亲和性好，可拉伸，可弯折等功能。因此，柔性电子器件是支撑人性化医疗装备的核心技术，柔性电子器件包括电路、传感器、电极、芯片、电阻等。但是，用于制备柔性电子器件功能单元的无机材料，都存在一定的断裂韧性，当拉伸延展性超过这个极限后，这些无机材料发生断裂，而失去其功能，从而导致无机柔性电子器件的失效和破坏。然而目前研究的多数高熵合金薄膜的电阻率也有待进一步提高。多靶材共溅技术和掺杂非金属元素能实现不同性能多层结构的薄膜制备，制备的多层复合薄膜具有性能的迭代效应。
发明内容
为了解决现有技术中存在的柔性电子器件功能单元的无机材料不能同时满足高韧性、高硬度和高电阻率的缺陷，本发明在于提供一种双层高熵合金复合薄膜及其制备方法和应用，制备的双层高熵合金复合薄膜，层与层之间结合良好，且薄膜表面比较平整无缺陷。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种双层高熵合金复合薄膜，所述复合薄膜的底层为铜层，表层为(CoCrFeMnNi)Xy，层间具有共格结构，X为非金属元素O或N，Co、Cr、Fe、Mn、Ni、X元素原子比为1:1:1:1:y，y＝0.1～0.8。
本发明还在于提供一种所述的双层高熵合金复合薄膜的制备方法，采用安装在射频磁控溅射仪中双靶位自动共溅技术，对纯度99.99％CoCrFeMnNi和Cu靶材预溅射后，通过自动共溅技术在Si基体先沉积铜薄膜，然后连续在铜薄膜表面沉积(CoCrFeMnNi)Xy薄膜，形成纵向成分和力学性能变化的双层高熵合金复合薄膜。具体包括如下步骤：
(1)将基体固定在挡板上,放入射频磁控溅射设备送样室进行抽真空；
(2)靶材预溅镀：先打开CoCrFeMnNi靶材的遮挡板进行预溅镀，然后关闭CoCrFeMnNi靶材的遮挡板打开Cu靶材的遮挡板进行预溅镀；
(3)送样：打开送样室与溅射腔之间的闸门，将步骤(2)中准备好的CoCrFeMnNi靶材和Cu靶材送到溅射腔，然后调节两种靶材旋转速度持续转动；
(4)溅镀：先对Cu靶材先进行溅射并通入高纯氩气，Cu靶材溅射结束后关闭遮挡板，然后打开CoCrFeMnNi靶材的遮挡板开始溅射并通入高纯氩气和高纯氮气或高纯氧气的混合气体；
(5)冷却：溅射结束后关闭工作系统，腔体冷却至室温后，得到双层高熵合金复合薄膜。
优选地，步骤(1)中所述基体为硅片基体，在基体使用前，分别放置在丙酮、乙醇和去离子水中依次进行超声清洗。
优选地，步骤(1)中所述真空的真空度≤5×10-3Torr。
优选地，步骤(2)中所述CoCrFeMnNi靶材为纯度99.99％的CoCrFeMnNi高熵合金；CoCrFeMnNi靶材和Cu靶材预溅镀时的条件为：腔体真空度≤2×10-7Torr，电压为50～100V，高纯氩气流量为20～40sccm,工作压力为3～10mTorr，溅射时间为20～30min，Cu预溅镀结束后腔体温度冷却至20～30℃。
优选地，步骤(3)中所述靶材旋转速度为50-100rpm。
优选地，步骤(4)中所述Cu靶材溅射时，腔体真空度≤2×10-7Torr，电压为100～200V，高纯氩气流量保持在20sccm，工作压力为3mTorr，溅射时间为20min，沉积距离为10cm。
优选地，步骤(4)中所述CoCrFeMnNi靶材溅射时，腔体真空度≤2×10-7Torr，电压为100～200V，工作压力为3mTorr，溅射时间为30min，沉积距离为10cm。
优选地，所述高纯氩气流量保持在20sccm，高纯氮气或高纯氧气的流量为5～15sccm。
本发明的目的还在于提供一种所述的双层高熵合金复合薄膜在柔性微机系统电阻器中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
(1)本发明的双层高熵合金复合薄膜，底层为高韧性的铜膜，表层为(CoCrFeMnNi)Xy氮化物或氧化物薄膜，层间具有共格结构，结合力强，可以同时满足高熵合金复合薄膜的高韧性和高硬度的要求；另外，由于复合薄膜中的非金属元素O的晶格畸变能够对复合薄膜的力学和电学性能进行调节，有利于得到高电阻率和高韧性高硬度的复合薄膜，使其在柔性微机电系统电阻器上具有重要的应用价值。
(2)本发明利用自动共溅技术，先在硅片基体上沉积具有高韧性的铜薄膜，然后连续在铜薄膜表面沉积(CoCrFeMnNi)Xy氮化物或氧化物薄膜，制备的复合薄膜与基体结合良好，薄膜结构均匀表面平整；制备方法简单、成本低廉，能够大面积实施溅射。
附图说明
图1为实施例1制备的双层高熵合金复合薄膜截面SEM图；
图2为实施例5制备的双层高熵合金复合薄膜硬度测试的压痕图。
具体实施方式
下面将结合本发明具体实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
实施例1
一种双层高熵合金复合薄膜，所述复合薄膜的底层为铜层，表层为(CoCrFeMnNi)Xy，层间具有共格结构，X为非金属元素N，Co、Cr、Fe、Mn、Ni、X元素原子比为1:1:1:1:0.3。
一种双层高熵合金复合薄膜的制备方法，采用安装在射频磁控溅射仪中双靶位自动共溅技术，对纯度99.99％CoCrFeMnNi和Cu靶材预溅射后，通过自动共溅技术在硅片基体先沉积铜薄膜，然后连续在铜薄膜表面沉积(CoCrFeMnNi)Xy薄膜，形成纵向成分和力学性能变化的双层高熵合金复合薄膜。具体包括如下步骤：
(1)基体准备：将剖切好的单面抛光硅片，分别放置在丙酮、乙醇和去离子水中依次进行超声清洗，清洗的时间均为30min,超声频率均为100Hz；
(2)然后将步骤1)清洗好的硅片基体固定在挡板上,放入射频磁控溅射设备送样室进行抽真空，真空度小于5×10-3Torr；
(3)靶材预溅镀：先对靶材纯度为99.99％的CoCrFeMnNi靶材进行预溅镀；预溅镀时遮挡板处于开启状态，腔体真空度小于2×10-7Torr，电压为100V，高纯氩气流量为20sccm,工作压力为3mTorr，溅射时间为30min，溅射完成后遮挡板关闭；然后Cu靶材的遮挡板开启，腔体真空度小于2×10-7Torr，电压为50V，高纯氩气流量为20sccm,工作压力为3mTorr，溅射时间为20min，最后预溅镀结束后腔体温度冷却至20℃；
(4)送样：打开送样室与溅射腔之间的闸门，将步骤3)中准备好的CoCrFeMnNi靶材和Cu靶材送到溅射腔，然后调节两种靶材旋转速度100rpm，持续转动；
(5)溅镀：先对Cu靶材先进行溅射并通入高纯氩气，Cu靶材溅射结束后关闭遮挡板，Cu靶材工作时腔体真空度≤2×10-7Torr，电压为100V，高纯氩气流量保持在20sccm，工作压力为3mTorr，溅射时间为20min,沉积距离为10cm；
然后打开CoCrFeMnNi靶材的遮挡板开始溅射并通入高纯氩气和高纯氮气的混合气体，CoCrFeMnNi靶材工作时腔体真空度≤2×10-7Torr，电压为200V，高纯氩气流量保持在20sccm，高纯氮气流量5sccm工作压力为3mTorr，溅射时间为30min，沉积距离为10cm。
(6)冷却：溅射结束后自动关闭工作系统，腔体冷却至20℃取出，得到双层高熵合金复合薄膜(CoCrFeMnNi)N0.3。
(7)分析：利用Electron beam microanalysis(EPMA)测试复合薄膜表面成分，所得(CoCrFeMnNi)N0.3薄膜中各元素Cr、Fe、Mn、Ni、X的元素原子比为1:1:1:1:0.3；
复合薄膜的截面SEM图如图1所示，可以看出，复合薄膜与基体结合良好，薄膜比较均匀平整；
复合薄膜的疲劳性采用TI950纳米压痕仪进行测量，表层硬度为9GPa，底层硬度2GPa，薄膜的电阻采用四点探针仪进行测量，电阻率为212μΩ·cm。
实施例2
一种双层高熵合金复合薄膜，所述复合薄膜的底层为铜层，表层为(CoCrFeMnNi)Xy，层间具有共格结构，X为非金属元素N，Co、Cr、Fe、Mn、Ni、X元素原子比为1:1:1:1:0.5。
一种双层高熵合金复合薄膜的制备方法，与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤(5)中CoCrFeMnNi靶材的溅射过程，高纯氮气流量8sccm。
复合薄膜的表征方法与实施例1相同，结果表明：复合薄膜的表层硬度为11GPa，底层硬度2GPa，电阻率为410μΩ·cm。
实施例3
一种双层高熵合金复合薄膜，所述复合薄膜的底层为铜层，表层为(CoCrFeMnNi)Xy，层间具有共格结构，X为非金属元素N，Co、Cr、Fe、Mn、Ni、X元素原子比为1:1:1:1:0.1。
一种双层高熵合金复合薄膜的制备方法，与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤(5)中CoCrFeMnNi靶材的溅射过程，高纯氮气流量11sccm。
复合薄膜的表征方法与实施例1相同，结果表明：复合薄膜的表层硬度为15GPa，底层硬度2GPa，电阻率为908μΩ·cm。
实施例4
一种双层高熵合金复合薄膜，所述复合薄膜的底层为铜层，表层为(CoCrFeMnNi)Xy，层间具有共格结构，X为非金属元素N，Co、Cr、Fe、Mn、Ni、X元素原子比为1:1:1:1:0.8。
一种双层高熵合金复合薄膜的制备方法，与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤(5)中CoCrFeMnNi靶材的溅射过程，高纯氮气流量15sccm。
复合薄膜的表征方法与实施例1相同，结果表明：复合薄膜的表层硬度为14.8GPa，底层硬度2GPa，电阻率为910μΩ·cm。
实施例5
一种双层高熵合金复合薄膜，所述复合薄膜的底层为铜层，表层为(CoCrFeMnNi)Xy，层间具有共格结构，X为非金属元素O，Co、Cr、Fe、Mn、Ni、X元素原子比为1:1:1:1:0.5。
一种双层高熵合金复合薄膜的制备方法，采用安装在射频磁控溅射仪中双靶位自动共溅技术，对纯度99.99％CoCrFeMnNi和Cu靶材预溅射后，通过自动共溅技术在硅片基体先沉积铜薄膜，然后连续在铜薄膜表面沉积(CoCrFeMnNi)Xy薄膜，形成纵向成分和力学性能变化的双层高熵合金复合薄膜。具体包括如下步骤：
(1)基体准备：将剖切好的单面抛光硅片，分别放置在丙酮、乙醇和去离子水中依次进行超声清洗，清洗的时间均为30min,超声频率均为100Hz；
(2)然后将步骤1)清洗好的硅片基体固定在挡板上,放入射频磁控溅射设备送样室进行抽真空，真空度小于5×10-3Torr；
(3)靶材预溅镀：先对靶材纯度为99.99％的CoCrFeMnNi靶材进行预溅镀；预溅镀时遮挡板处于开启状态，腔体真空度小于2×10-7Torr，电压为50V，高纯氩气流量为40sccm,工作压力为6mTorr，溅射时间为20min，溅射完成后遮挡板关闭；然后Cu靶材的遮挡板开启，腔体真空度小于2×10-7Torr，电压为50V，高纯氩气流量为20sccm,工作压力为3mTorr，溅射时间为20min，最后预溅镀结束后腔体温度冷却至20℃；
(4)送样：打开送样室与溅射腔之间的闸门，将步骤3)中准备好的CoCrFeMnNi靶材和Cu靶材送到溅射腔，然后调节两种靶材旋转速度50rpm，持续转动；
(5)溅镀：先对Cu靶材先进行溅射并通入高纯氩气，Cu靶材溅射结束后关闭遮挡板，Cu靶材工作时腔体真空度≤2×10-7Torr，电压为100V，高纯氩气流量保持在20sccm，工作压力为3mTorr，溅射时间为20min，沉积距离为10cm；
然后打开CoCrFeMnNi靶材的遮挡板开始溅射并通入高纯氩气和高纯氧气的混合气体，CoCrFeMnNi靶材工作时腔体真空度≤2×10-7Torr，电压为200V，高纯氩气流量保持在20sccm，高纯氧气流量5sccm工作压力为3mTorr，溅射时间为30min，沉积距离为10cm。
(6)冷却：溅射结束后自动关闭工作系统，腔体冷却至20℃取出，得到双层高熵合金复合薄膜(CoCrFeMnNi)O0.5。
(7)分析：利用Electron beam microanalysis(EPMA)测试复合薄膜表面成分，所得(CoCrFeMnNi)N0.5薄膜中各元素Cr、Fe、Mn、Ni、X的元素原子比为1:1:1:1:0.5；
复合薄膜的疲劳性采用TI950纳米压痕仪进行测量，如图2所示，结果表明：复合薄膜的表层硬度为15GPa，底层硬度2GPa，电阻率为621μΩ·cm。
实施例6
一种双层高熵合金复合薄膜及其制备方法同实施例5，不同之处在于，步骤(5)中CoCrFeMnNi靶材的溅射过程，高纯氧气的流量为8sccm。
表征方法与实施例5相同，表层硬度为30GPa，底层硬度为2GPa，电阻率为1010μΩ·cm。
实施例7
一种双层高熵合金复合薄膜及其制备方法同实施例5，不同之处在于，步骤(5)中CoCrFeMnNi靶材的溅射过程，高纯氧气的流量为15sccm。
表征方法与实施例5相同，表层硬度为26GPa，底层硬度为2GPa，电阻率为1000μΩ·cm。
将实施例1～7制备的具有高电阻率、高韧性高硬度的双层高熵合金复合薄膜应用于柔性微机电系统电阻器上。
可见，本发明的双层高熵合金复合薄膜，底层为高韧性的铜膜，表层为(CoCrFeMnNi)Xy氮化物或氧化物薄膜，层间具有共格结构，结合力强，可以同时满足高熵合金复合薄膜的高韧性和高硬度的要求；另外，由于复合薄膜中的非金属元素O的晶格畸变能够对复合薄膜的力学和电学性能进行调节，有利于得到高电阻率和高韧性高硬度的复合薄膜，使其在柔性微机电系统电阻器上具有重要的应用价值。
利用自动共溅技术，先在硅片基体上沉积具有高韧性的铜薄膜，然后连续在铜薄膜表面沉积(CoCrFeMnNi)Xy氮化物或氧化物薄膜，制备的复合薄膜与基体结合良好，薄膜结构均匀表面平整；制备方法简单、成本低廉，能够大面积实施溅射。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种双层高熵合金复合薄膜，其特征在于，所述复合薄膜的底层为铜层，表层为（CoCrFeMnNi)Xy，层间具有共格结构，X为非金属元素O或N，Co、Cr、Fe、Mn、Ni、X元素原子比为1:1:1:1:1:y，y=0.1~0.8；
所述双层高熵合金复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）将基体固定在挡板上,放入射频磁控溅射设备送样室进行抽真空；
（2）靶材预溅镀：先打开CoCrFeMnNi靶材的遮挡板进行预溅镀，然后关闭CoCrFeMnNi靶材的遮挡板打开Cu靶材的遮挡板进行预溅镀；
（3）送样：打开送样室与溅射腔之间的闸门，将步骤（2）中准备好的CoCrFeMnNi靶材和Cu靶材送到溅射腔，然后调节两种靶材旋转速度持续转动；
（4）溅镀：先对Cu靶材先进行溅射并通入高纯氩气，Cu靶材溅射结束后关闭遮挡板，然后打开CoCrFeMnNi靶材的遮挡板开始溅射并通入高纯氩气和高纯氮气或高纯氧气的混合气体；
（5）冷却：溅射结束后关闭工作系统，腔体冷却至室温后，得到双层高熵合金复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种双层高熵合金复合薄膜，其特征在于，步骤（1）中所述基体为硅片基体，在基体使用前，分别放置在丙酮、乙醇和去离子水中依次进行超声清洗。
3.根据权利要求1所述的一种双层高熵合金复合薄膜，其特征在于，步骤（1）中所述真空的真空度≤5×10-3Torr。
4.根据权利要求1所述的一种双层高熵合金复合薄膜，其特征在于，步骤（2）中所述CoCrFeMnNi靶材为纯度99.99%的CoCrFeMnNi高熵合金；CoCrFeMnNi靶材和Cu靶材预溅镀时的条件为：腔体真空度≤2×10−7 Torr，电压为50~100V，高纯氩气流量为20~40sccm,工作压力为3~10mTorr，溅射时间为20~30min，Cu预溅镀结束后腔体温度冷却至20~30℃。
5.根据权利要求1所述的一种双层高熵合金复合薄膜，其特征在于，步骤（3）中所述靶材旋转速度为50-100rpm。
6.根据权利要求1所述的一种双层高熵合金复合薄膜，其特征在于，步骤（4）中所述Cu靶材溅射时，腔体真空度≤2×10−7 Torr，电压为100~200V，高纯氩气流量保持在20sccm，工作压力为3mTorr，溅射时间为20min，沉积距离为10cm。
7.根据权利要求1所述的一种双层高熵合金复合薄膜，其特征在于，步骤（4）中所述CoCrFeMnNi靶材溅射时，腔体真空度≤2×10−7 Torr，电压为100~200V，工作压力为3mTorr，溅射时间为30min，沉积距离为10cm。
8.根据权利要求7所述的一种双层高熵合金复合薄膜，其特征在于，所述高纯氩气流量保持在20sccm，高纯氮气或高纯氧气的流量5~15sccm。
9.一种权利要求1所述的双层高熵合金复合薄膜在柔性微机系统电阻器中的应用。
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