CN109023283B - 一种具有耐腐蚀性能的四元硬质陶瓷涂层及其制备方法和器件 - Google Patents

一种具有耐腐蚀性能的四元硬质陶瓷涂层及其制备方法和器件 Download PDF

Info

Publication number
CN109023283B
CN109023283B CN201811149771.1A CN201811149771A CN109023283B CN 109023283 B CN109023283 B CN 109023283B CN 201811149771 A CN201811149771 A CN 201811149771A CN 109023283 B CN109023283 B CN 109023283B
Authority
CN
China
Prior art keywords
coating
corrosion resistance
corrosion
ceramic coating
hard ceramic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811149771.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109023283A (zh
Inventor
黄峰
吴玉美
李朋
葛芳芳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Original Assignee
Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS filed Critical Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority to CN201811149771.1A priority Critical patent/CN109023283B/zh
Publication of CN109023283A publication Critical patent/CN109023283A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109023283B publication Critical patent/CN109023283B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/35—Sputtering by application of a magnetic field, e.g. magnetron sputtering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/0021—Reactive sputtering or evaporation
    • C23C14/0036—Reactive sputtering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/0641—Nitrides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

本发明公开了一种具有耐腐蚀性能的四元硬质陶瓷涂层，所述涂层的组成为ZrxCuyAlzN100‑x‑y‑z，其中x，y，z为原子比，x＝38.8～46.4，y＝15.9～17.4，z＝4.7～7.1，涂层致密且无柱状晶结构，涂层由ZrN晶相和非晶相两相复合而成；本发明还公开了上述四元硬质陶瓷涂层的制备方法，采用磁控反应溅射法制得，在氮源存在的情况下，辅助射频叠加直流的电源施加方式，无需加热，制备了具有耐腐蚀性能的四元硬质陶瓷涂层，消除了柱状晶结构带来的贯穿性孔隙等缺陷；该结构特征使得该涂层具有较高硬度的同时表现出较好的耐腐蚀性。本发明同时公开了一种具有上述四元硬质耐腐陶瓷涂层的器件，该器件具有良好的耐腐蚀性能。

Description

一种具有耐腐蚀性能的四元硬质陶瓷涂层及其制备方法和 器件
技术领域
本发明属于防护涂层领域，具体涉及一种具有耐腐蚀性能的硬质陶瓷涂层及其制备方法和器件。
背景技术
物理气相沉积涂层，简称PVD涂层，因其可具有良好的耐磨性、高硬度、高结合力而被广泛用做防护涂层，以提高部件的服役寿命。但是，PVD涂层应用于耐腐蚀防护涂层时，存在着一些问题：一、PVD涂层的制备是一个远离平衡态的过程(冷却速率1012-1016K/s)，在此过程中，沉积原子由于扩散不充分，PVD涂层往往呈典型的柱状晶结构，柱状晶之间常存在着贯穿性孔隙或缺陷，是Cl-、H2O等腐蚀媒质的主要扩散通道；二、涂层受机械力作用，涂层会产生裂纹、微孔洞等缺陷，这些缺陷将成为新的腐蚀通道，进而加剧基体腐蚀，基体一旦腐蚀就会引起涂层剥落，最终导致涂层失效。
目前，对于PVD涂层在耐腐蚀防护方面所存在的问题，解决的主要方法有：
一、设法消除PVD涂层柱状晶结构或提高涂层厚度，使得存在于柱状晶间的贯穿空隙减少，如Liu研究组(An electrochemical impedance spectroscopy study of thecorrosion behaviour of PVD coated steels in 0.5NaCl aqueous solution:Part II,Corrosion Science,2003,45(6):1257)通过等离子辅助物理气相沉积法制备了无柱状晶结构的CrN涂层，耐腐蚀能力相比存在柱状晶结构的CrN涂层提高了1个数量级。郎丰群团队(The corrosion resistance and wear resistance of thick TiN coatings depositedby arc ion plating,Surface and Coatings Technology,2001,145(1-3):80)发现将TiN涂层的厚度提高到18μm以上，涂层的耐腐能力显著增强。
二、通过制备多层结构的PVD涂层，利用多层来打断涂层表面到基体的贯穿空隙，如中国专利申请CN1888124A公开了一种ZrO2/TiN硬质纳米多层涂层，由ZrO2层和TiN层交替沉积在硬质合金、陶瓷或金属基底上形成，ZrO2层的厚度为2～8nm，TiN层厚为0.4～1.2nm，涂层总厚度为2～5μm，采用在氩气氛中的双靶溅射技术在抛光的金属或陶瓷基体表面交替沉积ZrO2层和TiN层得到，所得的ZrO2/TiN纳米多层涂层不但具有优异的高温抗氧化性，而且具有19.1Gpa～23GPa的硬度。
中国专利申请CN106984838A公开了一种涂层切削工具，包含主体和主体上的硬质且耐磨的PVD涂层，其中涂层包含第一(Ti,Al)基氮化物的子涂层和第二(Ti,Al)基氮化物的子涂层，所述第一(Ti,Al)基氮化物的子涂层是单层，并且所述第二(Ti,Al)基氮化物的子涂层是层合结构，所述第一(Ti,Al)基氮化物的子涂层包含(Ti1-xAlx)Nz层，其中0.1<x<0.4，0.6<z<1.2，并且所述第二(Ti,Al)基氮化物的子涂层包含(Ti1-x1-y1Alx1Cry1)Nz1层，其中0.5<x1<0.75，0.05<y1<0.2，0.6<z1<1.2。
中国专利申请CN102378830A公开了通过物理气相沉积使柔软和多孔的材料涂覆有多层陶瓷涂层。涂覆材料适用于餐具，具体地，一种铜餐具制品，其包括普通铜基材、基底涂层和陶瓷涂层。基底涂层通过组合的溅射和阴极弧来沉积，从而提供对基材的良好耐腐蚀性和粘合力。陶瓷涂层包括PVD氮化物或碳氮化物层，从而提供无锈蚀表面、良好的耐久性和热稳定性。涂覆的铜餐具制品具有与纯铜一样的导热率，良好的耐腐蚀性、高的耐久性、优异的烹饪性能和易于清洁的性能。还记载了具有多层涂层的金属制品以及金属制品的制造方法。
中国专利申请CN102011091A公开了一种高硬度高弹性模量CrAlN保护涂层，沉积在基体上，其为两层结构，底层是Cr过渡层，厚度为400-600nm，外层是CrAlN涂层，为致密的陶瓷涂层，厚度为2.2～2.9μm；本发明还公开了该保护涂层的制备方法，其首先将基体作表面抛光处理，经超声波清洗和离子清洗后，再采用直流或射频反应溅射法在基体上先后溅镀Cr过渡层和CrAlN涂层。本发明不但具有高达30GPa左右的硬度和350GPa以上的弹性模量，而且还具有高抗高温氧化能力和优良的耐腐蚀能力。
Münz研究组(Industrial scale manufactured superlattice hard PVDcoatings,Surface Engineering,2013,17(1):15)开发了CrN/NbN涂层，该结构涂层在3wt.％NaCl溶液中的腐蚀电流密度仅为10-8A/cm2，该耐蚀性远远高于304不锈钢和电镀硬铬涂层。
Bayón研究组(Corrosion-wear behaviour of PVD Cr/CrN multilayercoatings for gear applications,Tribology International,2009,42(4):591)制备了Cr/CrN纳米多层涂层，研究了层周期、厚度对涂层耐蚀性、摩擦磨损行为的影响规律。
三、调整工艺，制备绝缘PVD涂层，防止电子通过涂层传到基体表面发生电化学析氢反应，进而腐蚀基体。Vacandio研究组(Vacandio et al,Stress,porositymeasurements and corrosion behaviour of AlN films deposited on steelsubstrates,Thin Solid Films,2000,359(2):221)在304L不锈钢和低碳钢上通过物理气相沉积法制备了AlN绝缘涂层，制备的AlN涂层虽然存在一些贯穿性孔隙，但耐腐能力相比未涂AlN涂层的304L不锈钢或低碳钢还是有所提高。
中国专利申请CN107835870A公开了一种涂层切削刀具，其包含硬质合金刀体和0.5～10μm的(Ti，Al，Cr)N纳米层PVD涂层，所述PVD涂层具有平均组成TiaAlbCrcN，其中a＝0.25～0.7，b＝0.3～0.7，c＝0.01～0.2，且a+b+c＝1。
发明内容
本发明的第一方面的目的在于提供了一种具有耐腐蚀性能的四元硬质陶瓷涂层。
本发明采用了合金化设计思路，通过在PVD涂层中构造多相纳米复合结构，来消除PVD涂层中的柱状晶结构，使得贯穿性孔隙不存在，从而制备获得耐腐蚀性好和硬度高的硬质陶瓷涂层。
采用技术方案如下：
一种具有耐腐蚀性能的四元硬质陶瓷涂层，所述涂层的组成为ZrxCuyAlzN100-x-y-z，其中x，y，z为原子比，x＝38.8～46.4，y＝15.9～17.4，z＝4.7～7.1，涂层致密且无柱状晶结构，涂层由ZrN晶相和非晶相两相复合而成。
通过Zr、Cu、Al、N四种元素的合金化设计，采用磁控溅射技术制备该涂层，可形成ZrN晶相和非晶相的两相复合结构，消除了涂层的柱状晶结构，涂层无贯穿性孔隙。N原子掺杂进入ZrCuAl合金体系中，一方面N元素将与Zr元素结合生成ZrN晶粒，另一方面可使得涂层非晶化，二者结合可形成非晶包裹纳米晶的结构。这种非晶包裹纳米晶结构具有细晶效应，可有效消除柱状晶的生长，从而使贯穿性孔隙缺陷消失，切断腐蚀介质的传播，可提供有效抗腐蚀防护。同时，ZrN晶粒具备高的硬度(硬度35GPa)，可提供涂层较高的机械强度。
优选地，所述涂层中ZrN晶粒大小为5nm～50nm，进一步优选为10nm～25nm。
优选地，所述涂层中ZrN晶粒均匀的分布在非晶相中，其中相邻两ZrN晶粒间的非晶相厚度为2nm～30nm，进一步优选为2nm～15nm，更进一步优选为10nm～25nm。
控制相邻两ZrN晶粒间非晶相的厚度在涂层硬度和腐蚀性能的提高方面具有重要作用，非晶相厚度太薄，涂层的耐腐蚀性能降低，非晶相厚度太厚，涂层的机械强度降低。
所述涂层表面粗糙度Ra<3nm。
所述涂层的厚度为2μm～6μm，进一步优选为2μm～5μm，更进一步优选为2μm～4μm。
所述涂层密度为6.2g/cm3～7.2g/cm3，电导率为1×10-6Ωm～3×10-6Ωm，硬度为20GPa～30GPa。
所述涂层采用电化学标准测试在3.5wt％NaCl溶液中的腐蚀电位为-0.34V～-0.2V，腐蚀电流密度为1.61×10-8A/cm2～7.61×10-9A/cm2，相比不锈钢提高了1～2个数量级。
本发明第二方面的目的在于提供一种具有耐腐蚀性能的器件。
该器件为在原有本体器件表面镀有如第一方面所述的四元硬质Zr-Cu-Al-N耐腐陶瓷涂层；较佳地，所述器件的基底材料为：陶瓷、金属及其合金；所述的本体器件为海洋工程装备中的各种零部件或存在于腐蚀环境下的各种零部件。
所述的四元硬质Zr-Cu-Al-N耐腐陶瓷涂层对器件表面的覆盖率达到100％。
所述的涂层与器件基底材料之间的结合力为30N～50N，优选为35N～45N。
所述的基底材料和所述的涂层之间还包括一过渡层，所述的过渡层选自Zr、Al、Cu或其组合。
所述过渡层的厚度为100～500nm。
过渡层的加入可以提高Zr-Cu-Al-N四元硬质耐腐陶瓷涂层与器件表面的结合强度，使得涂层牢固的粘附在器件表面，起到保护器件本体的目的。其次，过渡层的加入可以拓宽涂层应用的基体种类，如与基体界面强度弱，可以通过过渡层来优化。
本发明的第三目的在于提供了一种具有耐腐蚀性能的四元硬质陶瓷涂层的制备方法，方法简单，可大规模工业化。
一种四元硬质耐腐陶瓷涂层的制备方法，通过反应磁控溅射法沉积制备，具体包括：
(1)基体清洗；
(2)连接电源：将Zr60Cu30Al10靶与直流电源相连，Zr靶与射频电源相连，并将Zr60Cu30Al10靶和Zr靶置于阴极；
(3)涂层沉积：将清洗后的基体装入真空室中，当腔室真空度≤5×10-5Pa时，开始通入反应溅射气体并控制溅射气压,调整Zr60Cu30Al10靶和Zr靶的溅射功率密度，在氮源存在下对基体施加负偏压，控制沉积速率对基体进行沉积，得到所述的涂层。
步骤(1)中，所述的基体为陶瓷、金属或其合金；所述基底的清洗方法为化学清洗或化学清洗和等离子体辉光刻蚀组合清洗。
其中，化学清洗包括：将基底依次放入浓度为30％～60％去污粉水溶液，饱和Na2CO3水溶液、丙酮、无水乙醇、去离子水中各超声清洗10～20min，然后在温度为80～100℃的干燥箱里鼓风干燥1～2h，或采用纯度为99.99％的高纯氮气吹干。
化学清洗和等离子体辉光刻蚀组合清洗包括：先将基底进行上述化学清洗，再将化学清洗后的基底放入真空室中的样品台上，当真空低于1×10-3Pa以后，通入氩气并维持气压在0.5～2Pa，然后开启电源并同时给基底施加负偏压，利用氩气产生的等离子体对基底刻蚀10～20min。
经等离子体辉光刻蚀清洗后，基体表面附着的水分子、气体分子或者微尘颗粒被完全轰击掉。
步骤(3)中，所述的反应溅射气体为Ar和/或N2；优选为为Ar和N2的混合气体，所述混合气体中N2与Ar的比为0.07～0.33。
步骤(3)中，所述氮源为高纯氮气。
步骤(3)中，涂层的沉积速率为25nm/min～30nm/min。
步骤(3)中，所述Zr60Cu30Al10靶和Zr靶的功率密度为3.2W/cm2～5.0W/cm2。
步骤(3)中，所述偏压为0V～-20V。
步骤(3)中，采用射频辅助恒流模式进行沉积，该方式可使成膜原子数量、能量大幅度提高，在满足高成膜速率的同时并保持较好的成膜质量，制备的涂层致密缺陷少。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明开发了一种由Zr、Cu、Al、N组成的具有耐腐蚀性能的四元硬质耐腐陶瓷涂层，通过磁控溅射法和合金化思维，制备出晶相ZrN与非晶相的两相复合结构，消除了贯穿性孔隙，使得涂层具有较高硬度(20GPa～30GPa)的同时表现出较好的耐腐蚀性(相比不锈钢的耐腐性提高了一个数量级)；
(2)本发明中的器件表面镀有上述四元硬质Zr-Cu-Al-N耐腐陶瓷涂层，当器件涂上Zr-Cu-Al-N四元硬质耐腐陶瓷涂层后，器件的表面硬度可达20GPa～30GPa，表现出较好的机械力学强度；器件耐腐蚀性相对不锈钢提高1～2个数量级，可显著提高器件在腐蚀环境下的服役寿命；
(3)本发明制备四元硬质耐腐陶瓷涂层的方法简单易行，可大规模工业化。
附图说明
图1为本发明实施例1和2制备的四元硬质耐腐陶瓷涂层的XRD谱图，其中(a)为实施例1，(b)为实施例2；
图2为本发明实施例1和2制备的四元硬质耐腐陶瓷涂层的SEM形貌图，其中(a)为实施例1，(b)为实施例2；
图3为本发明实施例1制备的四元硬质耐腐陶瓷涂层的TEM形貌图；
图4为本发明实施例1和2中制备的四元硬质耐腐陶瓷涂层在3.5wt％NaCl水溶液中的标准电化学腐蚀测试极化曲线谱图；
图5为本发明实施例1和2制备的四元硬质耐腐陶瓷涂层以及不锈钢经过2000h盐雾实验前后涂层的表面数码照片，(a)为不锈钢对比，(b)为实施例1，(c)为实施例2。
具体实施方式
以下实例中的涂层成分、涂层密度、涂层晶体结构、涂层截面及表面形貌、涂层硬度、涂层耐腐蚀行为均按下述方法测定：
1、涂层成分
利用FEI QuantaTM 250FEG的EDS功能测量涂层的成分组成，配置EDAX Si(Li)探头，通过ZAF校准，每个样品选定一个面积不小于40mm2区域，测量其成分的平均值，其中较轻的氮元素利用卢瑟福背散射RBS进行测量，具体设置如下：4He+束流能量2MeV，出射角20°，散射角160°，元素分析过程中采用Au和V做能量刻度，用SIMNAR软件对测试数据进行拟合分析。
2、涂层密度
在规则的基体上沉积3～5μm厚的涂层，通过计算涂层的体积和称量涂层的质量，根据密度计算公式计算而得，密度计算公式如下：
密度＝质量/体积。
3、涂层结构
(1)晶体结构
采用德国Bruker D8 Advance X射线衍射仪(XRD)，利用Cu Kα射线入射，θ/θ模式，X射线管控制在40kV和40mA，测量涂层的晶体结构，利用镍滤波装置过滤掉Kβ射线，设置探测角2θ为20°～80°，步长设定为0.01°，测定涂层中的ZrN晶粒相的结构。
(2)生长结构
利用FEI Tecnai透射电子显微镜(TEM)对该发明制备的涂层的生长结构进行观察，并采用高分辨率的模式观察其结构特征。
4、涂层截面与表面形貌
采用日立-S4800扫描电镜(SEM,发射枪电压8KV)，对涂层的截面形貌特征和电化学测试后的样品表面形貌进行观察；利用AIST-NT SmartSPMTM 1000原子力显微镜(AFM)对涂层表面的粗超度及形貌进行了观察。
5、涂层硬度
采用MTS NANO G200纳米压痕仪、Berkovich金刚石压头，为了消除基片效应和表面粗糙度的影响，最大压入深度设为膜厚的1/10，载荷随压入深度而改变，每个样品测量10个矩阵点后取平均值。
6、涂层耐腐蚀行为
采用电化学工作站(Modulab,Solartron,USA)对涂层的耐海水腐蚀行为进行测试。测试模式为三电极体系标准极化曲线测试，腐蚀介质为3.5wt％NaCl水溶液，参比电极为饱和甘汞电极，测试面积为1cm2，测试电位范围为-1.0～1.0V，电位扫描速率为1mV.s-1。
采用美国翁开尔公司Q-FOG CCT1100设备对涂层的耐盐雾能力进行测试，其中盐雾为雾化的浓度为5wt％NaCl水溶液，测试温度为35℃，湿度为60％。
下面结合附图对各实施例进行具体地的说明，四元硬质耐腐陶瓷涂层的制备过程包括以下步骤：
(1)对不锈钢基体材料进行清洗：依次放入浓度为50％去污粉水溶液，饱和Na2CO3水溶液、丙酮、无水乙醇、去离子水中各超声清洗20min，然后用纯度为99.99％的高纯氮气吹干；接着，装入真空室中的样品台上，当真空度低于1×10-3Pa以后，通入氩气并维持气压在0.5Pa，然后开启电源并同时给基底施加负偏压，利用氩气产生的等离子体辉光对其刻蚀清洗10min；
(2)提供一Zr60Cu30Al10靶与直流电源相连，提供一Zr靶(99.99％)与射频电源相连，采用射频辅助直流的电源连接方式，将所述的Zr60Cu30Al10靶和Zr靶置于阴极；
(3)通过反应磁控溅射法，将清洗后的基体装入真空室中，当腔室真空度≤5×10- 5Pa时，开始通入Ar和N2的混合气体并控制溅射总气压,调整Zr60Cu30Al10靶和Zr靶的溅射功率密度以及辅助功率密度，在高纯氮气存在下对基体施加负偏压，控制沉积速率对基体进行沉积，制备ZrxCuyAlzN100-x-y-z涂层，其中x，y，z为原子比，下面结合表1中各制备参数对实施例进行具体的说明。
表1
Figure BDA0001817668180000101
Figure BDA0001817668180000111
实施例1
按照上述制备方法和表1中所述具体制备参数沉积得到的涂层成分为Zr46.4Cu17.2Al4.7N31.8。
将得到的涂层经XRD测试，得到的XRD谱图如图1(a)所示，涂层分别在34.0°、39.5°、57.0°、68.2°出现了明显ZrN晶粒的特征衍射峰，说明涂层中含有大量的ZrN晶相。
图2(a)为截面SEM形貌，可以看出涂层无贯穿性的空隙存在，涂层表面平整。
测试该涂层的密度为6.2g/cm3，厚度为2μm，表面粗糙度Ra＜0.64nm。经测试，涂层的硬度为25GPa。
图3为涂层截面TEM的高分辨图，可发现涂层由ZrN晶粒相和非晶相两相复合而成，ZrN晶粒均匀的分布在非晶相中，ZrN晶粒的大小为5nm～10nm，相邻两ZrN晶粒之间的非晶相厚度为2nm～30nm。
图4为该涂层在3.5wt％NaCl水溶液下的标准极化曲线测试，可以看出涂层腐蚀电位高于不锈钢，腐蚀电流密度为1.61×10-8A/cm2较不锈钢(1.74×10-7A/cm2)低了10倍。
图5(b-2)为该涂层在5wt％NaCl水溶液的盐雾试验结果，经2000h的盐雾试验后，涂层表面与沉积态图5(b-1)相比无明显地腐蚀痕迹，而相同腐蚀测试下图5(a-2)中的不锈钢已经出现锈斑，这些结果表明该涂层具有较好的耐腐蚀行为。
实施例2
按照上述制备方法和表1中所述具体制备参数沉积得到的涂层成分为Zr41.1Cu17.4Al7.1N34.4。
将得到的涂层经XRD测试，得到的XRD谱图如图1(b)所示，涂层分别在34.2°、39.6°、57.2°、71.9°出现了明显ZrN晶粒的特征衍射峰，说明涂层中含有大量的ZrN晶相。
图2(b)为截面SEM形貌，可以看出涂层无贯穿性的空隙存在，涂层表面平整。
测试该涂层的密度为6.6g/cm3，厚度为3μm，表面粗糙度Ra＜1nm。经测试，涂层的硬度为30GPa。
经过测试，发现涂层由ZrN晶粒相和非晶相两相复合而成，ZrN晶粒均匀的分布在非晶相中，ZrN晶粒的大小为10nm～25nm，相邻两ZrN晶粒之间的非晶相厚度为2nm～15nm。
图4为该涂层在3.5wt％NaCl水溶液下的标准极化曲线测试，可以看出涂层腐蚀电位高于不锈钢，腐蚀电流密度为3.61×10-8A/cm2较不锈钢(1.74×10-7A/cm2)低了5倍。
图5(c-2)为该涂层在5wt％NaCl水溶液的盐雾试验结果，经2000h的盐雾试验后，涂层表面与沉积态图5(c-1)相比无明显地腐蚀痕迹，而相同腐蚀测试下图5(a-2)中的不锈钢已经出现锈斑，这些结果表明该涂层具有较好的耐腐蚀行为。
实施例3
按照上述制备方法和表1中所述具体制备参数沉积得到的涂层成分为Zr40.7Cu16.5Al6.5N36.3。
经过测试该涂层无贯穿性的空隙存在，涂层表面平整。测试该涂层的密度为7.2g/cm3，厚度为6μm，表面粗糙度Ra＜1nm。经测试，涂层的硬度为30GPa。
涂层由ZrN晶粒相和非晶相两相复合而成，ZrN晶粒均匀的分布在非晶相中，ZrN晶粒的大小为15nm～25nm，相邻两ZrN晶粒之间的非晶相厚度为15nm～30nm。
该涂层在3.5wt％NaCl水溶液下的标准极化曲线测试，可以看出涂层腐蚀电位高于不锈钢，腐蚀电流密度为7.61×10-9A/cm2较不锈钢(1.74×10-7A/cm2)低了20倍。
该涂层在5wt％NaCl水溶液的盐雾试验结果，经2500h的盐雾试验后，涂层表面相比制备态无明显地腐蚀痕迹，而相同腐蚀测试下的不锈钢已经出现大量锈斑，这些结果表明该涂层具有较好的耐腐蚀行为。
实施例4
按照上述制备方法和表1中所述具体制备参数沉积得到的涂层成分为Zr40.0Cu16.2Al5.5N38.3。
经过测试该涂层无贯穿性的空隙存在，涂层表面平整。测试该涂层的密度为6.8g/cm3，厚度为4μm，表面粗糙度Ra＜3nm。经测试，涂层的硬度为25GPa。
涂层由ZrN晶粒相和非晶相两相复合而成，ZrN晶粒均匀的分布在非晶相中，ZrN晶粒的大小为25nm～50nm，相邻两ZrN晶粒之间的非晶相厚度为10nm～25nm。
该涂层在3.5wt％NaCl水溶液下的标准极化曲线测试，可以看出涂层腐蚀电位高于不锈钢，腐蚀电流密度为3.61×10-8A/cm2较不锈钢(1.74×10-7A/cm2)低了5倍。
该涂层在5wt％NaCl水溶液的盐雾试验结果，经2000h的盐雾试验后，涂层表面相比制备态无明显地腐蚀痕迹，而相同腐蚀测试下的不锈钢已经出现锈斑，这些结果表明该涂层具有较好的耐腐蚀行为。
实施例5
按照上述制备方法和表1中所述具体制备参数沉积得到的涂层成分为Zr38.8Cu15.9Al5.3N40.2。
经过测试该涂层无贯穿性的空隙存在，涂层表面平整。测试该涂层的密度为6.8g/cm3，厚度为5μm，表面粗糙度Ra＜3nm。经测试，涂层的硬度为20GPa。
涂层由ZrN晶粒相和非晶相两相复合而成，ZrN晶粒均匀的分布在非晶相中，ZrN晶粒的大小为24nm～48nm，相邻两ZrN晶粒之间的非晶相厚度为8nm～22nm。
该涂层在3.5wt％NaCl水溶液下的标准极化曲线测试，可以看出涂层腐蚀电位高于不锈钢，腐蚀电流密度为3.61×10-8A/cm2较不锈钢(1.74×10-7A/cm2)提高了8倍。
该涂层在5wt％NaCl水溶液的盐雾试验结果，经2500h的盐雾试验后，涂层表面相比制备态无明显地腐蚀痕迹，而相同腐蚀测试下的不锈钢已经出现大量锈斑，这些结果表明该涂层具有较好的耐腐蚀行为。
实施例6
按照上述制备方法和表1中所述具体制备参数沉积得到的涂层成分为Zr42.1Cu15.7Al6.3N35.9。
经过测试该涂层无贯穿性的空隙存在，涂层表面平整。测试该涂层的密度为6.2g/cm3，厚度为3μm，表面粗糙度Ra＜3nm。经测试，涂层的硬度为22GPa。
涂层由ZrN晶粒相和非晶相两相复合而成，ZrN晶粒均匀的分布在非晶相中，ZrN晶粒的大小为6nm～20nm，相邻两ZrN晶粒之间的非晶相厚度为8nm～14nm。
该涂层在3.5wt％NaCl水溶液下的标准极化曲线测试，可以看出涂层腐蚀电位高于不锈钢，腐蚀电流密度为3.61×10-7A/cm2较不锈钢(1.74×10-7A/cm2)差不多。
该涂层在5wt％NaCl水溶液的盐雾试验结果，经2000h的盐雾试验后，涂层表面相比制备态无明显地腐蚀痕迹，而相同腐蚀测试下的不锈钢已经出现锈斑，这些结果表明该涂层具有良好的耐腐蚀行为。
此外应理解，在阅读了本发明说明书的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等同的技术方案同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种具有耐腐蚀性能的四元硬质陶瓷涂层，其特征在于，所述涂层的组成为ZrxCuyAlzN100-x-y-z，其中x，y，z为原子比，x＝38.8～46.4，y＝15.9～17.4，z＝4.7～7.1，涂层致密且无柱状晶结构，涂层由ZrN晶相和非晶相两相复合而成。
2.根据权利要求1所述的具有耐腐蚀性能的四元硬质陶瓷涂层，其特征在于，所述ZrN晶相中ZrN晶粒大小为5nm～50nm，相邻两ZrN晶粒间的非晶相厚度为2nm～30nm，ZrN晶粒均匀分布在非晶相中。
3.根据权利要求1所述的具有耐腐蚀性能的四元硬质陶瓷涂层，其特征在于，所述涂层表面粗超度Ra<3nm，涂层导电率为1×10-6～3×10-6Ωm，涂层的硬度为20～30GPa。
4.根据权利要求1所述的具有耐腐蚀性能的四元硬质陶瓷涂层，其特征在于，所述涂层在3.5wt％NaCl溶液中的腐蚀电位为-0.34～-0.2V，腐蚀电流密度为1.61×10-8～7.61×10-9A/cm2。
5.根据权利要求1-4任一项所述的具有耐腐蚀性能的四元硬质陶瓷涂层，其特征在于，所述涂层的厚度为2～6μm，密度为6.2g/cm3～7.2g/cm3。
6.一种器件，其特征在于，所述的器件包括基底材料和位于基底材料上的如权利要求1-5任一项所述的具有耐腐性能的四元硬质陶瓷涂层；所述的基底材料为陶瓷、金属或其合金。
7.根据权利要求6所述的器件，其特征在于，所述的基底材料和所述的涂层之间还包括一过渡层，所述的过渡层选自Zr、Al、Cu或其组合；所述过渡层的厚度为100～500nm。
8.根据权利要求1所述的具有耐腐蚀性能的四元硬质陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，通过反应磁控溅射法沉积制备所述的具有耐腐性能的四元硬质陶瓷涂层。
9.根据权利要求8所述的具有耐腐蚀性能的四元硬质陶瓷涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)基体清洗；
(2)连接电源：将Zr60Cu30Al10靶与直流电源相连，Zr靶与射频电源相连，并将Zr60Cu30Al10靶和Zr靶置于阴极；
(3)涂层沉积：将清洗后的基体装入真空室中，当腔室真空度≤5×10-5Pa时，开始通入反应溅射气体并控制溅射气压,调整Zr60Cu30Al10靶和Zr靶的溅射功率密度，在氮源存在下对基体施加负偏压，控制沉积速率对基体进行沉积，得到所述的涂层。
10.根据权利要求9所述的具有耐腐蚀性能的四元硬质陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述反应溅射气体为Ar和/或N2；所述Zr60Cu30Al10靶和Zr靶的功率密度为3.2W/cm2～5.0W/cm2，所述沉积速率为25nm/min～30nm/min。
CN201811149771.1A 2018-09-29 2018-09-29 一种具有耐腐蚀性能的四元硬质陶瓷涂层及其制备方法和器件 Active CN109023283B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811149771.1A CN109023283B (zh) 2018-09-29 2018-09-29 一种具有耐腐蚀性能的四元硬质陶瓷涂层及其制备方法和器件

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811149771.1A CN109023283B (zh) 2018-09-29 2018-09-29 一种具有耐腐蚀性能的四元硬质陶瓷涂层及其制备方法和器件

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109023283A CN109023283A (zh) 2018-12-18
CN109023283B true CN109023283B (zh) 2020-05-12

Family

ID=64615074

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811149771.1A Active CN109023283B (zh) 2018-09-29 2018-09-29 一种具有耐腐蚀性能的四元硬质陶瓷涂层及其制备方法和器件

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109023283B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116288152B (zh) * 2023-03-22 2024-03-26 纳狮新材料有限公司 一种包含抗菌不粘涂层的产品及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101235472A (zh) * 2007-11-15 2008-08-06 北京航空航天大学 锆基非晶-晶体复相材料及其制备方法
CN104480443A (zh) * 2014-12-08 2015-04-01 中国人民解放军装甲兵工程学院 一种硬韧纳米复合ZrAlCuN涂层及其制备方法
CN104975261A (zh) * 2014-04-07 2015-10-14 现代自动车株式会社 锆复合材料涂层和形成涂层的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101235472A (zh) * 2007-11-15 2008-08-06 北京航空航天大学 锆基非晶-晶体复相材料及其制备方法
CN104975261A (zh) * 2014-04-07 2015-10-14 现代自动车株式会社 锆复合材料涂层和形成涂层的方法
CN104480443A (zh) * 2014-12-08 2015-04-01 中国人民解放军装甲兵工程学院 一种硬韧纳米复合ZrAlCuN涂层及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109023283A (zh) 2018-12-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Barshilia et al. Reactive sputtering of hard nitride coatings using asymmetric-bipolar pulsed DC generator
Hörling et al. Mechanical properties and machining performance of Ti1− xAlxN-coated cutting tools
Boryło et al. Structure and properties of Al2O3 thin films deposited by ALD process
Berger et al. Low stress TiB2 coatings with improved tribological properties
CN101326303B (zh) 抗侵蚀涂层
Subramanian et al. Structural and tribological properties of DC reactive magnetron sputtered titanium/titanium nitride (Ti/TiN) multilayered coatings
Chipatecua et al. Corrosion behaviour of CrN/Cr multilayers on stainless steel deposited by unbalanced magnetron sputtering
Yoo et al. Effect of Si addition to CrN coatings on the corrosion resistance of CrN/stainless steel coating/substrate system in a deaerated 3.5 wt.% NaCl solution
Abd El-Rahman et al. Effect of ion bombardment on structural, mechanical, erosion and corrosion properties of Ti–Si–C–N nanocomposite coatings
Liu et al. Corrosion and tribological behaviors of chromium oxide coatings prepared by the glow-discharge plasma technique
Chen et al. Characterization of Ta–Si–N coatings prepared using direct current magnetron co-sputtering
De Barros et al. Influence of internal diffusion barriers on carbon diffusion in pure titanium and Ti–6Al–4V during diamond deposition
CN110894605A (zh) 耐腐蚀碳基涂层
CN114006003A (zh) 碳涂层氢燃料电池双极板
CN104032268A (zh) 一种高硬度、低摩擦系数的VAlSiN耐磨涂层及其制备方法
Chen et al. The effect of vacuum annealing on microstructure, adhesion strength and electrochemical behaviors of multilayered AlCrTiSiN coatings
CN114196914B (zh) 一种碳化物高熵陶瓷材料、碳化物陶瓷层及其制备方法和应用
Cao et al. Microstructure, mechanical and tribological properties of multilayer TiAl/TiAlN coatings on Al alloys by FCVA technology
Chen et al. Multi-response optimization of mechanical properties for ZrWN films grown using grey Taguchi approach
CN109023283B (zh) 一种具有耐腐蚀性能的四元硬质陶瓷涂层及其制备方法和器件
CN105463391A (zh) 一种纳米晶ZrB2超硬涂层及制备方法
Kelesoglu et al. Corrosion characteristics of plain carbon steel coated with TiN and ZrN under high-flux ion bombardment
Zhitomirsky et al. Vacuum arc deposition of metal/ceramic coatings on polymer substrates
Varela et al. NbC-Ni coatings deposited by DC reactive magnetron sputtering: Effect of Ni content on mechanical properties, thermal stability and oxidation resistance
CN105441945B (zh) 一种高硬度低摩擦系数的纳米涂层及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant