CN116288152B - 一种包含抗菌不粘涂层的产品及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种包含抗菌不粘涂层的产品及其制备方法。该抗菌不粘涂层包括以下依次连接的层：结合层、支撑层以及表面层；其中所述结合层的硬度小于所述支撑层的硬度；所述结合层包括金属与以下物质中的至少一种的组合金属氮化物、金属碳化物或金属碳氮化物；所述支撑层包括以下物质中的至少一种：金属氮化物、金属碳化物或金属碳氮化物；其中所述表面层包括掺铜的以下物质中的至少一种：金属氮化物、金属碳化物或金属碳氮化物。该抗菌不粘涂层具有多层结构，将其应用于炊具表面，可以有效解决现有不粘锅中涂层耐磨损能力不高，不粘效果较差的问题，并且具有抗菌作用。

Description

一种包含抗菌不粘涂层的产品及其制备方法
技术领域
本申请涉及一种表面处理技术领域，且更具体来说涉及一种炊具表面抗菌不粘涂层及其制备方法。
背景技术
随着人们生活水平的日益提高，对厨房用具的要求越来原高。抗粘涂层由于有良好的抗粘性能和易清洗的特点，广泛应用于电饭煲、不粘锅、油烟机和燃气灶等日常炊具，深受广大消费者的青睐。
以PTFE为代表的全氟聚合物由于具有异乎寻常的低表面能和化学、热稳定性，用它们制成的抗粘涂层比其他材料更适合于厨具应用，因而成为厨具抗粘涂料的主流。然而，在炊具表面喷涂特氟龙涂层(PTFE涂料)还是具有不少缺陷，例如：涂层硬度低，使用过程中容易被划伤和破坏，一方面影响炊具的不粘性能，另一方面会有特氟龙颗粒掉落，可能会被误食风险，特别是在高温使用时特氟龙会发生软化，涂层硬度进一步降低，只能使用硅胶类锅铲。
现有不粘锅涂层中，也有通过喷涂陶瓷涂层(硅溶液凝胶)形成不粘涂层。然而，硅溶液凝胶制备的陶瓷涂层虽然耐高温性能比特氟龙涂层好一些，但是不粘性能较差，并且磨损较快，不粘效果会很快变差。
还有一些不粘锅通过将金属表面图案化，也即在炊具表面构造凹凸纹路(例如蜂窝结构，凸点结构)，从而减少食物与炊具的接触面积来实现不粘的效果。或者通过将金属表面陶瓷化，也即将炊具表面抛光至足够光滑后，在表面制备TiO2、Al2O3等的致密氧化物，使得炊具表面致密光滑，使食物与锅底发生黏附时，极易被除去。然而，粗糙结构或者致密光滑的锅底材料虽然硬度较大，允许可以使用金属锅铲，但是不粘效果较差。
发明内容
本申请实施例提供了一种含有抗菌不粘涂层的产品，以试图在至少某种程度上解决至少一种存在于相关领域中的问题。本申请实施例还提供了该抗菌不粘涂层的制备方法以及含有该不粘涂层的炊具。
在本申请的一方面，本申请提供了一种产品，其包括基底以及设置于该基底上的抗菌不粘涂层，该抗菌不粘涂层包括以下依次连接的层：结合层、支撑层以及表面层；其中所述结合层的硬度小于所述支撑层的硬度；所述结合层包括金属与以下物质中的至少一种的组合金属氮化物、金属碳化物或金属碳氮化物；所述支撑层包括以下物质中的至少一种：金属氮化物、金属碳化物或金属碳氮化物；其中所述表面层包括掺铜的以下物质中的至少一种：金属氮化物、金属碳化物或金属碳氮化物。
在一些实施例中，所述结合层、硬度支撑层的硬度逐渐增大。
在一些实施例中，所述金属独立选自Cr、Al、Ti、Ta、Zr、Fe、Cu、Ni或V中的至少一种。
在一些实施例中，所述金属氮化物、所述金属碳化物或所述金属碳氮化物中的金属各自独立选自Cr、Al、Ti、Ta、Zr、Fe、Cu、Ni或V中的至少一种。
在一些实施例中，其中所述结合层、所述支撑层和所述表面层满足以下(1)-(7)中的至少一者：
(1)所述结合层的硬度是HV400至HV1500；
(2)所述支撑层的硬度是HV1500至HV3000；
(3)表面层的硬度是1500-3500；
(4)所述结合层和所述支撑层两者的厚度占所述抗菌不粘涂层的总厚度比例为25-50％；
(5)所述表面层的厚度占所述抗菌不粘涂层的总厚度比例为50-75％；
(6)铜原子占所述表面层的总原子数的含量为1-10at.％；或
(7)所述抗菌不粘涂层的总厚度为2-10微米。
在一些实施例中，所述结合层包括设置在所述基底上的第一结合子层和设置在所述第一结合子层上的第二结合子层；所述支撑层包括设置在所述第二结合子层上的第一支撑子层和设置在所述第一支撑子层上的第二支撑子层；所述表面层设置在所述第二支撑子层上。
其中所述第一结合子层、第二结合子层、所述第一支撑子层、第二支撑子层和所述表面层满足以下(1)-(10)中的至少一者：
(1)所述第一结合子层包括Cr、第二结合子层包括CrN；
(2)所述第一支撑子层包括CrN、第二支撑子层包括CrAlN；
(3)所述表面层包括CrAlFeCuN、TiZrCuN或CrTaCuN；
(4)所述第一结合子层的厚度为50-200nm、第二结合子层的厚度为200-600nm；
(5)所述第一支撑子层的厚度为200-600nm、第二支撑子层的厚度为200-600nm；
(6)所述表面层的厚度为500-2000nm；
(7)所述第一结合子层的硬度为HV400-1000、第二结合子层的硬度为HV1000-2000；
(8)所述第一支撑子层的硬度为HV1500-3000、第二支撑子层的硬度为HV2000-4000；
(9)所述表面层的硬度为HV2500-4500；或
(10)所述第一结合子层、第二结合子层、所述第一支撑子层以及第二支撑子层的硬度依次增大。
在一些实施例中，铜原子占所述表面层的总原子数的含量为1-10at.％。
在一些实施例中，所述结合层为Cr和CrN的组合、所述支撑层为CrN和CrAlN的组合、所述表面层为CrAlFeCuN、TiZrCuN或CrTaCuN。
在本申请的另一方面，本申请提供一种制备含有抗菌不粘涂层的产品的方法，其包括以下步骤：
(1)在表面粗糙化的基底上将本文所述的抗菌不粘涂层中的所述结合层，所述支撑层和所述表面层依次进行真空镀膜；
(2)对步骤(1)得到的抗菌不粘涂层进行真空高温处理。
在一些实施例中，在步骤(1)中，所述结合层，所述支撑层和所述表面层的镀膜温度呈阶梯式下降且镀膜气压呈阶梯式上升。
在一些实施例中，镀膜温度呈阶梯式下降是指：所述结合层的镀膜温度为400-500℃，所述支撑层的镀膜温度为250-400℃，所述表面层的镀膜温度250℃逐渐降低至100℃；
在一些实施例中，所述镀膜气压呈阶梯式上升是指：所述结合层的镀膜气压为0.5-1.5Pa，所述支撑层的镀膜气压为1.5-2.5Pa，所述表面层的镀膜气压为3-5Pa。
在一些实施例中，在步骤(2)中，真空度≤10-1pa，温度为400-500℃，时间为2-5小时。
在一些实施例中，所述表面粗糙化的步骤采用化学刻蚀、激光刻蚀、喷砂或机械冲压中的至少一种。
在一些实施例中，在步骤(2)中真空高温处理之后，根据应用场景可选择后处理，例如可选择喷砂、抛光、氧化的至少一种，也可不进行任何处理。
在本申请的另一方面，本申请提供一种不粘炊具，其包括本申请的实施例所述的抗菌不粘涂层或由本申请的实施例所述的方法制备的抗菌不粘涂层。
本申请实施例提供一种炊具表面抗菌不粘涂层及其制备方法，所述抗菌不粘涂层由结合层、硬度支撑层、表面抗菌不粘层组合而成，具有较高的硬度，较好的耐磨性，可以耐金属锅铲刮擦，能有效解决了现有技术中不粘炊具表面耐磨损性能不高的问题；另外不粘效果好，可以达到二级不粘效果以上；同时本发明提供的抗菌不粘锅具有良好的抗菌功效，抗菌粒子通过涂层界面缓慢释放实现持久抗菌。
本申请实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述和显示，或是经由本申请实施例的实施而阐释。
附图说明
图1：实施例1涂层的结合力测试图片(光学显微镜50倍下照片，结合力：A级)。
图2：对比例2涂层的结合力力测试图片(光学显微镜50倍下照片，结合力：F级)。
图3：本申请实施例1涂层在真空高温热处理前的结构示意图。
图4：本申请实施例1涂层在真空高温热处理后的结构示意图。
具体实施方式
本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的一者”、“中的一个”、“中的一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目中的任一者。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的一者”意味着仅A或仅B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的一者”意味着仅A；仅B；或仅C。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
以下各实施例的说明是参考附加的图式，用以例示本发明可用以实施的特定实施例。再者，本发明所提到的方向用语，例如上、下、顶、底、前、后、左、右、内、外、侧面、周围、中央、水平、横向、垂直、纵向、轴向、径向、最上层或最下层等，仅是参考附加图式的方向。因此，使用的方向用语是用以说明及理解本发明，而非用以限制本发明。
关于本文出现的数值，鉴于测量的性质或精度，所测量的数值均应当理解具有一可接受程度的误差。该误差的典型的示例性程度可在给定值或值范围的±10％或±5％内。
一、抗菌不粘涂层
在本申请的一方面，本申请提供了一种产品，其包括基底以及设置于该基底上的抗菌不粘涂层，该抗菌不粘涂层包括以下依次连接的层：结合层、支撑层以及表面层；其中所述结合层的硬度小于所述支撑层的硬度；所述结合层包括金属与以下物质中的至少一种的组合金属氮化物、金属碳化物或金属碳氮化物；所述支撑层包括以下物质中的至少一种：金属氮化物、金属碳化物或金属碳氮化物；其中所述表面层包括掺铜的以下物质中的至少一种：金属氮化物、金属碳化物或金属碳氮化物。
在一些实施例中，所述结合层、硬度支撑层的硬度逐渐增大。
在一些实施例中，所述金属独立选自Cr、Al、Ti、Ta、Zr、Fe、Cu、Ni或V中的至少一种。
在一些实施例中，所述金属氮化物、所述金属碳化物或所述金属碳氮化物中的金属各自独立选自Cr、Al、Ti、Ta、Zr、Fe、Cu、或V或Ni中的至少一种。
在一些实施例中，上述任一处提到的金属是Cr、Al、Fe、Cu、Ti、Zr或Ta中的至少一种。。
在一些实施例中，其中所述结合层、所述支撑层和所述表面层满足以下(1)-(7)中的至少一者：
(1)所述结合层的硬度是HV400至HV1500；
(2)所述支撑层的硬度是HV1500至HV3000；
(3)表面层的硬度是1500-3500；
(4)所述结合层和所述支撑层两者的厚度占所述抗菌不粘涂层的总厚度比例为25-50％；
(5)所述表面层的厚度占所述抗菌不粘涂层的总厚度比例为50-75％；
(6)铜原子占所述表面层的总原子数的含量为1-10at.％；或
(7)所述抗菌不粘涂层的总厚度为2-10微米。
在一些实施例中，所述结合层包括设置在所述基底上的第一结合子层和设置在所述第一结合子层上的第二结合子层；所述支撑层包括设置在所述第二结合子层上的第一支撑子层和设置在所述第一支撑子层上的第二支撑子层；所述表面层设置在所述第二支撑子层上。
在一些实施例中，所述第一结合子层、第二结合子层、所述第一支撑子层、第二支撑子层和所述表面层满足以下(1)-(10)中的至少一者：
(1)所述第一结合子层包括Cr、第二结合子层包括CrN；
(2)所述第一支撑子层包括CrN、第二支撑子层包括CrAlN；
(3)所述表面层包括CrAlFeCuN、TiZrCuN或CrTaCuN；
(4)所述第一结合子层的厚度为50-200nm、第二结合子层的厚度为200-600nm；
(5)所述第一支撑子层的厚度为200-600nm、第二支撑子层的厚度为200-600nm；
(6)所述表面层的厚度为500-2000nm；
(7)所述第一结合子层的硬度为HV400-1000、第二结合子层的硬度为HV1000-2000；
(8)所述第一支撑子层的硬度为HV1500-3000、第二支撑子层的硬度为HV2000-4000；
(9)所述表面层的硬度为HV2500-4500；或
(10)所述第一结合子层、第二结合子层、所述第一支撑子层以及第二支撑子层的硬度依次增大。
在一些实施例中，第一结合子层的厚度为50nm、70nm、80nm、100nm、120nm、150nm、170nm、200nm或由这些数值组成的任意范围。
在一些实施例中，第二结合子层的厚度为200nm、300nm、400nm、500nm、600nm或由这些数值组成的任意范围。
在一些实施例中，第一支撑子层的厚度为200nm、300nm、400nm、500nm、600nm或由这些数值组成的任意范围。
在一些实施例中，第二支撑子层的厚度为200nm、300nm、400nm、500nm、600nm或由这些数值组成的任意范围。
在一些实施例中，所述表面层的厚度为500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm、1100nm、120Onm、1300nm、1400nm、1500nm、1600nm、1700nm、1800nm、1900nm、2000nm或由这些数值组成的任意范围。
在一些实施例中，第一结合子层的硬度为HV400、HV500、HV600、HV700、HV800、HV900、HV1000或由这些数值组成的任意范围。
在一些实施例中，第二结合子层的硬度为HV1000、HV1100、HV1200、HV1300、HV1400、HV1500、HV1600、HV1700、HV1800、HV1900、HV2000或由这些数值组成的任意范围。
在一些实施例中，第一支撑子层的硬度为HV1500、HV1600、HV1700、HV1800、HV1900、HV2000、HV2200、HV2400、HV2600、HV2800、HV3000或由这些数值组成的任意范围。
在一些实施例中，第二支撑子层的硬度为HV2000、HV2200、HV2400、HV2600、HV2800、HV3000、HV3200、HV3400、HV3600、HV3800、HV4000或由这些数值组成的任意范围。
在一些实施例中，所述表面层的硬度为HV2500、HV2600、HV2800、HV3000、HV3200、HV3400、HV3600、HV3800、HV4000、HV4500或由这些数值组成的任意范围。
在一些实施例中，铜原子占所述表面层的总原子数的含量为1-10at.％，例如可以是1at.％、10at.％、2at.％、3at.％、4at.％、Sat.％、6at.％、7at.％、8at.％、9at.％、10at.％或由这些数值组成的任意范围。
在一些实施例中，所述结合层为Cr和CrN的组合、所述支撑层为CrN和CrAlN的组合、所述表面层为CrAlFeCuN、TiZrCuN或CrTaCuN。
在本申请的另一方面，本申请提供一种制备含有抗菌不粘涂层的产品方法，其包括以下步骤：
(1)在表面粗糙化的基底上将本文所述的抗菌不粘涂层中的所述结合层，所述支撑层和所述表面层依次进行真空镀膜；
(2)对步骤(1)得到的抗菌不粘涂层进行真空高温处理。
在一些实施例中，在步骤(1)中，所述结合层，所述支撑层和所述表面层的镀膜温度呈阶梯式下降且镀膜气压呈阶梯式上升。
在一些实施例中，镀膜温度呈阶梯式下降是指：所述结合层的镀膜温度大于所述支撑层的镀膜温度以及所述支撑层的镀膜温度大于所述表面层的镀膜温度。
在一些实施例中，镀膜温度呈阶梯式下降是指：所述结合层的镀膜温度为400-600℃(例如是400℃、500℃、600℃)，所述支撑层的镀膜温度为250-500℃(例如是250℃、300℃、400℃、500℃)，所述表面层的镀膜温度250℃逐渐降低至100℃。
在一些实施例中，镀膜温度呈阶梯式下降是指：所述结合层的镀膜温度为400-500℃，所述支撑层的镀膜温度为250-400℃，所述表面层的镀膜温度250℃逐渐降低至100℃。
在一些实施例中，所述镀膜气压呈阶梯式上升是指：所述结合层的镀膜气压小于所述支撑层的镀膜气压以及所述支撑层的镀镀膜气压小于所述表面层的镀膜气压。
在一些实施例中，所述镀膜气压呈阶梯式上升是指：所述结合层的镀膜气压为0.5-2.0Pa(例如是0.5Pa、1.0Pa、1.5Pa、2.0Pa)，所述支撑层的镀膜气压为1.5-3.0(例如是1.5Pa、2.0Pa、2.5Pa、3.0Pa)，所述表面层的镀膜气压为3-6Pa(例如是3.0Pa、3.5Pa、4.0Pa、4.5Pa、5.0Pa、5.5Pa、6.0Pa)。
在一些实施例中，所述镀膜气压呈阶梯式上升是指：所述结合层的镀膜气压为0.5-1.5Pa，所述支撑层的镀膜气压为1.5-2.5Pa，所述表面层的镀膜气压为3-5Pa。
在一些实施例中，在步骤(2)中，真空度≤10-1Pa(例如10-3-10-1Pa)，温度为400-500℃(例如450℃、500℃)，时间为2-5小时(例如2小时、3小时、4小时或5小时)。
在一些实施例中，第二结合子层形成期间，氮气的增加速率为每分钟增加50-70sccm，例如60sccm。
在一些实施例中，第二结合子层形成时，氮气流量为500-700sccm/min，例如600sccm/min。
在一些实施例中，第一支撑子层形成期间，氮气的增加速率为每分钟增加50-70sccm，例如60sccm；和/或氮气流量从500-700sccm/min开始增加。
在一些实施例中，第一支撑子层形成时，氮气流量为1000-1500sccm/min，例如1200sccm/min。
在一些实施例中，第二支撑子层形成期间，氮气流量保持为1000-1500sccm/min，例如1200sccm/min。
在一些实施例中，表面层形成期间，氮气流量保持为1000-1500sccm/min，例如1200sccm/min。
在一些实施例中，所述表面粗糙化的步骤采用化学刻蚀、激光刻蚀、喷砂或机械冲压中的至少一种。
在一些实施例中，在步骤(2)中真空高温处理之后，根据应用场景可选择后处理，例如可选择喷砂、抛光、氧化的至少一种，也可不进行任何处理。
在本申请的另一方面，本申请提供一种不粘炊具，其包括本申请的实施例所述的抗菌不粘涂层或由本申请的实施例所述的方法制备的抗菌不粘涂层。
二、炊具
本申请的炊具包括可以使用抗菌不粘涂层的任何厨具，它的具体实例包括所有种类的电饭煲、不粘锅、油烟机和燃气灶。
实施例
以下，举出实施例和比较例对本申请进一步具体地进行说明，但只要不脱离其主旨，则本申请并不限定于这些实施例。
本文中真空镀膜工艺用的是物理气相沉积技术(PVD)进行薄膜沉积，但是本领域技术人员了解真空镀膜还包括其他不同形式的薄膜沉积技术，只要能实现本申请技术效果的工艺均在本申请范围内。
若没有特别声明，本申请所用的材料均可商业化获得。
实施例1
本实施例的抗菌不粘涂层的结构如图3和图4所示，在基材4上面依次设置有结合层3、支撑层2以及表面层1。具体工艺如下：
表面粗糙化：使用304不锈钢基材，500目Al2O3进行喷砂，表面粗糙化后，测得基材表面粗糙度Ra＝0.42微米。经过清洗后进行下一步真空镀膜。
真空镀膜：
1、结合层：在镀膜室内通过镀膜工艺(温度为500℃，气压1.5Pa)，打开Cr靶，通入400sccmAr气，在不锈钢表面沉积厚度约100nm的Cr层，其硬度为HV800。然后停止通入Ar气，保持Cr靶工作，慢慢加入氮气，从而在该Cr层表面进一步沉积得到一层CrN层，时间约10min，待结合层总厚度达到400nm后，关闭Cr靶，此时氮气流量为600sccm/min并保持该流量输入，由此得到含有Cr和CrN的结合层。其中，氮气的增加速率为每分钟增加60sccm，氮气流量越大，镀膜室氮气所占分压越大，沉积做的涂层中的N元素也越多，沉积的涂层硬度越高。本实施例的结合层的表面硬度达到HV1500，厚度约占总膜厚的20％。
2、支撑层：将镀膜室内温度调为400℃，镀膜气压调为2.5Pa后，打开Cr靶。通过调整通入的氮气量(增加速率为每分钟增加60sccm)，在结合层上生成硬度进一步提高的CrN层，沉积厚度为300nm，硬度为从HV1500增加到HV2000，此时氮气流量为1200sccm/min并保持该流量输入。然后关闭Cr靶，打开CrAl合金靶，通过弧光放电，使CrAl金属蒸发，再与炉内的氮气进行反应，生成氮化物CrAlN沉积在CrN层上，氮化物CrAlN层的硬度为HV3000。由此得到含有CrN和CrAlN的支撑层。支撑层厚度约600nm，约占总膜厚的30％。
3、表面层：将镀膜室内的温度调为250℃，镀膜气压调为5Pa。打开CrAlFeCu合金靶材，通过弧光放电，使CrAlFeCu金属蒸发，再与炉内的氮气(保持氮气流量为1200sccm/min)进行反应，生成氮化物CrAlFeCuN沉积在支撑层上，镀膜温度从250℃逐渐降低至100℃。由此得到含有CrAlFeCuN的表面层，其硬度如表1所示，铜含量为1at.％。表面层厚度约1微米。镀膜总厚度约2微米，结构如图3所示。
真空高温处理：真空度为10-3pa，温度为500℃，时间3h，结构如图4所示。不进行任何后处理。
实施例2
表面粗糙化：使用三层复合钢基材，化学刻蚀凹坑，凹坑直径0.5mm，间距1mm，凹坑密排分布。
真空镀膜：结合层和支撑层与实施例1相同。表面层：使用TiZrCu合金靶材，生成氮化物TiZrCuN沉积在支撑层上，表面层中铜含量为10at.％。表面层厚度约1微米。镀膜总厚度约2微米。
真空高温处理：真空度为10-3pa，温度为500℃，时间2h。
实施例3
表面粗糙化：使用五层复合钢基材，激光刻蚀蜂窝条纹，边长3mm，蜂窝条纹密排分布。
真空镀膜：结合层和支撑层成分与比例与实施例1相同。表面层：使用CrTaCu合金靶材，生成氮化物CrTaCuN沉积在支撑层上，表面层中铜含量为5at.％。镀膜总厚度约10微米。
真空高温处理：真空度为10-3pa，温度为500℃，时间5h。
对比例1
真空镀膜过程中，镀膜温度为500℃，镀膜气压为2Pa，维持恒定，不设置阶段式变化，其他条件与实施例1相同。
对比例2
不设置结合层和支撑层，仅按照实施例1的表面层的镀膜参数，生成单一CrAlFeN涂层，且不掺杂Cu元素。镀膜总厚度约2微米。其他条件与实施例1相同。
对比例3
其他条件与实施例1相同，但不进行真空高温处理。
对比例4
表面层为CrAlFeN涂层，且不掺杂Cu元素。其他条件与实施例1相同。
性能测试
1、涂层基本性能测试
结合力：使用洛氏硬度计，根据压痕周围涂层剥落情况，对涂层结合力进行分级判定；
硬度：参考标准ISO14577，使用纳米压痕仪，对表面涂层进行硬度测试；
冲击测试：根据炊具在日常使用过程中收到的磨损情况，自行设计的冲击测试，使用不锈钢304球，冲击角度45°，冲击载荷5N-15N，使用冲击测试试验机，对涂层表面进行冲击测试，以表面层不被磨穿为判断依据，对制备的样品进行20000次的冲击测试。
表1
序号 硬度(HV) 结合力 冲击次数
实施例1 HV2980 A级 ＞2万次
实施例2 HV3470 A级 ＞2万次
实施例3 HV3060 A级 ＞2万次
对比例1 HV3520 A级 ＞2万次
对比例2 HV2760 F级 ＜1000次
对比例3 HV1580 A级 ＜1000次
对比例4 HV2890 A级 ＞2万次
通过对制备的涂层进行基本性能测试，结果如表1所示：镀膜后真空高温处理可以提高膜层的硬度，对比例3与实施例1工艺差异仅在缺少最后的真空高温处理环节，实施例1的硬度比对比例3的硬度高了HV1400，并且高硬度可以提高涂层的抗冲击性能，对比例3的涂层结构如图3的左图所示，而实施例1在真空高温处理后的涂层结构结果如图3的右图所示。
此外不同的合金元素也会影响制备的涂层硬度，如实施例1与实施例2之间的硬度差异。
实施例1的结合力测试结果如图1所示，达到A级；而对比例2由于未制备结合成与硬度支撑层，虽然硬度与实施例1接近，但结合力只有F级(如图2所示)，且冲击测试次数小于1000次，无法满足日常使用的需求。
2、不粘性能测试
根据GBT32095.2-2015，4.2.1煎蛋不粘性实验来对制备的炊具涂层不粘性进行测试，测试结果如表2所示：
表2
序号 煎蛋测试结果
实施例1 I级
实施例2 I级
实施例3 I级
对比例1 III级
对比例2 III级
对比例3 I级
对比例4 III级
煎蛋测试结果显示：对比例1、对比例2、对比例4的不粘等级皆为III级，其原因主要是不粘效果与涂层表面和涂层表面粗糙程度均有关。而对比例1制备的涂层，镀膜过程中高温，气压较高，所以制备的涂层较为致密，不粘效果较差；对比例2和4制备的涂层，表面未掺杂金属铜，故涂层表面能较高，不粘效果也不好。
3.抗菌性能测试：
抗菌性测试根据GBT21510-2008进行，检验菌种大肠杆菌、金黄色葡萄球菌两种菌种，抗菌测试结果如表3所示：
表3
序号 抗菌率％
实施例1 90.7％
实施例2 90.5％
实施例3 99.9％
对比例1 90.1％
对比例2 0.0％
对比例3 91.3％
对比例4 0.0％
涂层抗菌效果主要受表面铜含量的影响，但是较高比例的铜含量，涂层内铜容易偏析，导致其抗菌效果变差，铜含量为5％时，涂层的抗菌效果最好，能达到99.9％的抗菌效果。
整个说明书中对“一些实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例“，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims (5)

1.一种制备包含抗菌不粘涂层的产品的方法，包括以下步骤：
(1)在表面粗糙化的基底上将结合层，支撑层和表面层依次进行真空镀膜，得到抗菌不粘涂层；
(2)对步骤(1)得到的抗菌不粘涂层进行真空高温处理，
其中在步骤(1)中，所述结合层，所述支撑层和所述表面层的镀膜温度呈阶梯式下降且镀膜气压呈阶梯式上升，其中镀膜温度呈阶梯式下降是指：所述结合层的镀膜温度为400-500℃，所述支撑层的镀膜温度为250-400℃，所述表面层的镀膜温度250℃逐渐降低至100℃；所述镀膜气压呈阶梯式上升是指：所述结合层的镀膜气压为0.5-1.5Pa，所述支撑层的镀膜气压为1.5-2.5Pa，所述表面层的镀膜气压为3-5Pa；
其中在步骤(2)中，真空度≤10-1Pa，温度为400-500℃，时间为2-5小时；
所述结合层包括设置在所述基底上的第一结合子层和设置在所述第一结合子层上的第二结合子层；所述支撑层包括设置在所述第二结合子层上的第一支撑子层和设置在所述第一支撑子层上的第二支撑子层；所述表面层设置在所述第二支撑子层上；
其中所述第一结合子层包括Cr、第二结合子层包括CrN；
所述第一支撑子层包括CrN、第二支撑子层包括CrAlN；
所述表面层包括CrAlFeCuN、TiZrCuN或CrTaCuN。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述表面粗糙化的步骤采用化学刻蚀、激光刻蚀、喷砂或机械冲压中的至少一种。
3.一种根据权利要求1或2所述的方法制备得到的包含抗菌不粘涂层的产品。
4.根据权利要求3所述的产品，其中所述抗菌不粘涂层满足以下(1)-(7)中的至少一者：
(1)所述结合层的硬度是HV400至HV1500；
(2)所述支撑层的硬度是HV1500至HV3000；
(3)表面层的硬度是HV1500-3500；
(4)所述结合层和所述支撑层两者的厚度占所述抗菌不粘涂层的总厚度比例为25-50％；
(5)所述表面层的厚度占所述抗菌不粘涂层的总厚度比例为50-75％；
(6)铜原子占所述表面层的总原子数的含量为1-10at.％；或
(7)所述抗菌不粘涂层的总厚度为2-10微米。
5.根据权利要求3所述的产品，其中所述抗菌不粘涂层满足以下(1)-(7)中的至少一者：
(1)所述第一结合子层的厚度为50-200nm、第二结合子层的厚度为200-600nm；
(2)所述第一支撑子层的厚度为200-600nm、第二支撑子层的厚度为200-600nm；
(3)所述表面层的厚度为500-2000nm；
(4)所述第一结合子层的硬度为HV400-1000、第二结合子层的硬度为HV1000-2000；
(5)所述第一支撑子层的硬度为HV1500-3000、第二支撑子层的硬度为HV2000-4000；
(6)所述表面层的硬度为HV2500-4500；或
(7)所述第一结合子层、第二结合子层、所述第一支撑子层以及第二支撑子层的硬度依次增大。
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