CN107604329A - 一种耐磨自润滑Mo‑Cu‑V‑N复合涂层及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于表面防护技术及相关涂层技术领域，公开了一种耐磨自润滑Mo‑Cu‑V‑N复合涂层及其制备方法和应用。该复合涂层是在衬底基体上形成自下而上的Cr金属活化层、CrN过渡层和Mo‑Cu‑V‑N耐磨自润滑涂层；其中Mo‑Cu‑V‑N耐磨自润滑涂层中各元素的含量如下：Mo 29.5～39.4at.％，Cu 5.2～19.6at.％，V 5.5～20.3at.％，N 40.4～50.3at.％；其制备方法是Mo‑Cu‑V‑N功能层采用高功率脉冲磁控溅射技术。本发明复合涂层综合了Mo、Cu、V各自的优点，具有良好的抗高温氧化、优异的稳定性能和耐磨自润滑特性。

Description

一种耐磨自润滑Mo-Cu-V-N复合涂层及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于表面防护技术及相关涂层技术领域，特别涉及一种耐磨自润滑Mo-Cu-V-N复合涂层及其制备方法和应用。

背景技术

随着机械加工技术和空间技术的发展，固体耐磨自润滑涂层在比较恶劣的润滑环境下能起到独特的润滑效果。耐磨自润滑涂层具有摩擦系数低、承受载荷大、适用温度范围宽等优点，在航空航天、模具工业、机械制造等领域获得了广泛的应用。

在硬质涂层中添加适量的Magnéli相形成元素如Mo、V，这些元素在摩擦过程中能够与环境中的O₂结合，形成弱粘合平面而易于剪切的氧化物，生成可起到润滑作用的MoO₃和V₂O₅。因此，钼和钒的氧化物在高温下显着提高了耐磨性和润滑性，使涂层可在极端的工作条件下连续使用。此外，一些软金属也具有润滑性能，比如Cu，Cu是优良的热的导体，同时金属Cu具有较好的润滑性能。将Cu元素引入涂层中能提升涂层的抗磨损性能，降低摩擦系数，提高膜基结合力，提高切削寿命。将Cu元素加入到Mo-Cu-V-N涂层中，这种涂层制备方法还未见报道。

高功率脉冲磁控溅射技术(HIPIMS)是一门新兴的高离化率磁控溅射技术。既可以拥有传统磁控溅射的较低温度制备涂层、涂层内部液滴可控和表面粗糙度好等的优点，也能拥有电弧离子镀的沉积速率高，涂层的结合强度好等优点，具有很大的发展潜力。利用HIPIMS制备Mo-Cu-V-N功能层；这种制备方法能够减少涂层表面的颗粒，在高速切削、模具、微电子及表面防护领域具有重大的应用前景。

发明内容

为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种耐磨自润滑Mo-Cu-V-N复合涂层，该涂层具有表面光滑、优异的稳定性能和耐磨自润滑特性等优点，在不同温度段都具有较低的摩擦系数。

本发明的再一目的在于提供一种上述耐磨自润滑Mo-Cu-V-N复合涂层的制备方法；该方法采用的是高功率脉冲磁控溅射(HIPIMS)技术。

本发明的又一目的在于提供一种上述耐磨自润滑Mo-Cu-V-N复合涂层的应用；该涂层能应用于机械零部件、刀模具等产品表面的硬质防护涂层。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种耐磨自润滑Mo-Cu-V-N复合涂层，该复合涂层是在衬底基体上形成自下而上的Cr金属活化层、CrN过渡层和Mo-Cu-V-N耐磨自润滑涂层；其中Mo-Cu-V-N耐磨自润滑涂层中各元素的含量如下：Mo 29.5～39.4at.％，Cu5.2.～19.6at.％，V 5.5～20.3at.％，N40.4～50.3at.％，各元素成分总和为100at.％。

所述复合涂层的涂层厚度为2.0～4.0μm；所述Cr金属活化层的厚度为100～500nm(该厚度范围内Cr金属结合层与衬底基体具有较强的结合力)；所述CrN过渡层的厚度为100～600nm(该厚度范围内CrN过渡层可以进一步降低耐磨自润滑Mo-Cu-V-N复合涂层的内应力，从而提高涂层的韧性)。

所述衬底基体为单晶硅、硬质合金、高速钢或钛合金。

所述Mo-Cu-V-N耐磨自润滑涂层是采用物理气相沉积技术沉积在CrN过渡层上面，所述物理气相沉积技术为高功率脉冲磁控溅射技术、电弧离子镀技术、真空蒸镀技术或者离子束辅助沉积技术，优选采用高功率脉冲磁控溅射技术。

上述的耐磨自润滑Mo-Cu-V-N复合涂层的制备方法，按照以下步骤：

(1)将经抛光处理后的衬底基体放入超声波清洗机中，依次用丙酮、无水乙醇以15～30kHz分别进行超声清洗10～20min，然后用去离子水漂洗，再用纯度≥99.996％的普氮吹干；

(2)将普氮吹干后的衬底基体装入真空室中的工件转架上；靶材与工件转架轴向平行，距离为8～10cm，调节工件转架转速为2.5～5rpm；

(3)升温至100～300℃，将真空室抽真空至真空度3～7×10^-3Pa以下；然后通入200～300sccm的Ar气，真空保持在0.9～1.7Pa；设置工件转架偏压-800～-1000V，对拼接靶和Cr靶进行预溅射清洗以去除靶材表面吸附的气体与杂质，对衬底基体表面进行溅射清洗，轰击时间10～15min；再将工件转架偏压降至-600～-800V，点燃Cr靶，靶材电流60～150A，用高能Cr离子轰击衬底基体3～15min，活化基体表面以提高膜基结合力，沉积得到Cr金属活化层；所述拼接靶是由Mo靶、Cu靶和V靶通过几何形状拼接而成一块平面靶；

(4)再将工件转架偏压调至-100～-200V，通入200～300sccm的N₂气，调节气压至1.0～2.0Pa，溅射Cr靶，沉积5～20min得到CrN过渡层；

(5)通入Ar和N₂混合气体并控制气压在0.3～0.8Pa，Ar：N₂的流量比为3:1～1:2，衬底基体温度100～300℃，调整工件转架偏压-80～-200V，开高功率脉冲溅射拼接靶；高功率脉冲电源平均功率1kW，频率60～200Hz，电压650～850V；电源的脉宽100～200μs，沉积150～180min，得到Mo-Cu-V-N耐磨自润滑涂层；

(6)沉积结束，关闭电源，待真空室温度降至70～100℃后，打开真空室取出样品，冷却至室温，在衬底基体上形成了耐磨自润滑Mo-Cu-V-N复合涂层。

上述的耐磨自润滑Mo-Cu-V-N复合涂层在刀具、模具或微电子的表面防护领域中的应用。

步骤(2)所述工件转架上装夹衬底基体的夹具正对靶材。

步骤(3)所述Mo靶的纯度为99.95％，Cu靶的纯度为99.95％，V靶的纯度为99.95％。

本发明Mo-Cu-V-N耐磨自润滑涂层采用高功率脉冲磁控溅射技术沉积在CrN过渡层上面，是通过调节夹具与拼接靶的位置和改变工艺参数来获取不同成分的涂层。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及有益效果：

1、采用高功率脉冲磁控溅射制备Mo-Cu-V-N硬质涂层，相对于采用传统技术制备的涂层，综合了传统电弧离子镀离化率高、涂层致密、力学性能好，和磁控溅射涂层表面光滑的优点，即结合了磁控溅射与各种形式的能量沉积膜的优点，该Mo-Cu-V-N涂层硬度较高、表面无大颗粒、结合力强、摩擦系数低、高温热稳定性和摩擦抗力高，从而沉积有该Mo-Cu-V-N涂层的零件适用于高摩擦磨损的环境下使用。此外，在耐磨自润滑Mo-Cu-V-N复合涂层中，Cu元素引入涂层中能提升涂层的抗磨损性能，降低摩擦系数，提高膜基结合力，且在低温和室温因为Cu元素的引入使涂层具有较低摩擦系数，而V₂O₅和MoO₃的熔点分别为690℃和795℃，所以在高温下V和Mo的氧化物起主要的润滑作用，使涂层在高温段具有较低摩擦系数。实验测试表明，经沉积参数优化，Mo-Cu-V-N涂层的摩擦系数在低于0.30，在25℃和400℃下与Al₂O₃球盘式高温摩擦实验的磨损率低至1.1×10^-16m³/N·m和2.7×10^-15m³/N·m，具有非常良好的摩擦磨损能力。

2、本发明制备具有耐磨自润滑Mo-Cu-V-N硬质涂层，可操作性强，可控性好，工艺简单，制备方法简单。

附图说明

图1为实施例中使用的拼接靶的示意图，其中1为Cu靶，2、3和4均为Mo靶，5为V靶。

图2为制备的Mo-Cu-V-N复合涂层的结构示意图，其中1为基体，2为Cr金属活化层，3为CrN过渡层，4为Mo-Cu-V-N耐磨自润滑涂层。

图3为去除磨损碎屑表面污染层后Mo-Cu-V-N复合涂层的拟合XPS光谱。

图4为制备的Mo-Cu-V-N复合涂层的表面SEM图。

图5为制备的Mo-Cu-V-N复合涂层在常温下的摩擦系数。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

以下实施例中所使用的拼接靶是由Mo靶、Cu靶和V靶通过几何形状拼接而成一块平面靶，其示意图如图1所示；所述Mo靶的纯度为99.95％，Cu靶的纯度为99.95％，V靶的纯度为99.95％。Mo-Cu-V-N耐磨自润滑涂层采用高功率脉冲磁控溅射技术沉积在CrN过渡层上面，是通过调节夹具与拼接靶的位置和改变工艺参数来获取不同成分的涂层。

实施例1

一种耐磨自润滑Mo-Cu-V-N复合涂层，该复合涂层是在衬底基体上形成自下而上的Cr金属活化层、CrN过渡层和Mo-Cu-V-N耐磨自润滑涂层。CrN过渡层中各元素的原子百分比含量为：Cr:70at.％，N:30at.％。Mo-Cu-V-N功能层中各元素的原子百分比含量为：Mo：39at.％Cu：6at.％V：15at.％N：40at.％；涂层制备具体步骤如下：

(1)基体前处理工艺：将经抛光处理后的衬底基体放入超声波清洗机中，依次用丙酮、无水乙醇以15～30kHz分别进行超声清洗10～20min，然后用去离子水漂洗，再用纯度≥99.996％的普氮吹干；

(2)将普氮吹干后的衬底基体装入真空室中的工件转架上；靶材与工件转架轴向平行，距离为10cm，调节工件转架转速为2.5rpm；工件转架上装夹衬底基体的夹具正对靶材；

(3)Ar和金属离子轰击：打开加热器升温至300℃，将真空室抽真空至真空度5×10^-3Pa以下；然后通入250sccm的Ar气，真空保持在1.5Pa，设置工件转架偏压-1000V，对拼接靶和Cr靶进行预溅射清洗以去除靶材表面吸附的气体与杂质，对衬底基体表面进行溅射清洗，轰击时间为20min；再将工件转架偏压降至-800V，点燃Cr靶，靶材电流120A，用高能Cr离子轰击衬底基体5min，活化基体表面以提高膜基结合力，沉积得到Cr金属活化层；

(4)沉积CrN过渡层：再将工件转架偏压调至-150V，通入300sccm的N₂气，调节气压至1.3Pa，沉积20min得到CrN过渡层；

(5)通入Ar和N₂混合气体并控制气压在0.5Pa，Ar：N₂的流量比为3:1，衬底基体温度300℃，调整工件转架偏压-120V，开高功率脉冲溅射拼接靶；高功率脉冲电源平均功率1kW，频率200Hz，电压700V；电源的脉宽200μs，沉积120min，得到Mo-Cu-V-N耐磨自润滑涂层；通过调节夹具与拼接靶的位置和改变工艺参数来获取特定成分的涂层；

(6)沉积结束，关闭电源，待真空室温度到90℃后，打开真空室取出样品，冷却至室温，在基体表面形成的涂层即为耐磨自润滑Mo-Cu-V-N复合涂层，结构如图2所示，Cr金属活化层是用于活化金属基体，提高膜基结合力，CrN过渡层一方面是为了进一步提高结合力，另一方面为Mo-Cu-V-N功能层提供有力支撑。Mo-Cu-V-N功能层的应力低，膜基结合好，常温、低温和高温条件下耐磨损性好摩擦系数低。

图3为去除磨损碎屑表面污染层后Mo-Cu-V-N复合涂层的拟合XPS光谱。使用284.6eV的C1s峰作为校准XPS光谱的参考。如图3(a)所示，以228.6eV和231.8eV为中心的拟合Mo 3d光谱被认为是MoN(2p^5/2)和MoN(2p^3/2)，以232.2eV和235.1eV的高结合能出现的峰分别为对应于MoO₃(2p^5/2)和MoO₃(2p^1/2)。在图3(b)中仅鉴定了结合能为932.7eV的金属铜Cu0峰，这意味着Cu原子作为金属物质间隙存在于涂层中的纳米晶氮化物相内。图3(c)显示了具有以513.8eV和516.5eV为中心的两个峰的拟合的V2p^3/2光谱，其对应于VN和V₂O₅，表明存在于涂层中的氮化钒相被氧化以形成润滑氧化物的V₂O₅。在图3(d)中，O 1s光谱可以解卷积成两个峰：在530.6eV处的主峰和在530.9eV处的弱峰，对应于在室温下的滑动磨损试验期间产生的MoO₃和V₂O₅的混合氧化物层。

实施例2

一种耐磨自润滑Mo-Cu-V-N复合涂层，该复合涂层是在衬底基体上形成自下而上的Cr金属活化层、CrN过渡层和Mo-Cu-V-N耐磨自润滑涂层。CrN过渡层中各元素的原子百分比含量为：Cr:60at.％，N:40at.％。Mo-Cu-V-N功能层中各元素的原子百分比含量为：Mo：35at.％Cu：9at.％V：11at.％N：45at.％；涂层制备具体步骤如下：

(1)基体前处理工艺：将经抛光处理后的衬底基体放入超声波清洗机中，依次用丙酮、无水乙醇以15～30kHz分别进行超声清洗10～20min，然后用去离子水漂洗，再用纯度≥99.996％的普氮吹干；

(2)将普氮吹干后的衬底基体装入真空室中的工件转架上；靶材与工件转架轴向平行，距离为10cm，调节工件转架转速为2.5rpm；工件转架上装夹衬底基体的夹具正对靶材；

(3)Ar和金属离子轰击：打开加热器升温至200℃，将真空室抽真空至真空度5×10^-3Pa以下；然后通入300sccm的Ar气，真空保持在1.5Pa，设置工件转架偏压-900V，对拼接靶和Cr靶进行预溅射清洗以去除靶材表面吸附的气体与杂质，对衬底基体表面进行溅射清洗，轰击时间为15min；再将工件转架偏压降至-700V，点燃Cr靶，靶材电流100A，用高能Cr离子轰击衬底基体8min，活化基体表面以提高膜基结合力，沉积得到Cr金属活化层；所述拼接靶是由Mo靶、Cu靶和V靶通过几何形状拼接而成一块平面靶；

(4)沉积CrN过渡层：再将工件转架偏压调至-120V，通入250sccm的N₂气，调节气压至1.3Pa，沉积15min得到CrN过渡层；

(5)通入Ar和N₂混合气体并控制气压在0.6Pa，Ar：N₂的流量比为2:1，衬底基体温度200℃，调整工件转架偏压-120V，开高功率脉冲溅射Mo-Cu-V拼接靶；高功率脉冲电源平均功率1kW，频率200Hz，电压750V；电源的脉宽200μs，沉积150min，得到Mo-Cu-V-N耐磨自润滑涂层；通过调节夹具与拼接靶的位置和改变工艺参数来获取特定成分的涂层；

(6)沉积结束，关闭电源，待真空室温度到80℃后，打开真空室取出样品，冷却至室温，在基体表面形成的涂层即为耐磨自润滑Mo-Cu-V-N复合涂层。

图4为Mo-Cu-V-N复合涂层表面SEM图，从图中可以看出涂层表面光滑，没有大颗粒团聚，结果表明涂层表面生长良好，致密均匀。

将制备的Mo-Cu-V-N复合涂层样品进行分析测试，图5为Mo-Cu-V-N复合涂层在常温下的摩擦系数。高功率脉冲磁控溅射技术制备Mo-Cu-V-N涂层经过沉积参数和涂层成分优化，在低温、常温和高温下具有优异的摩擦磨损抗力。

用安东帕纳米压痕仪测试涂层硬度和弹性模量，结果表明，Mo-Cu-V-N复合涂层表现出良好的韧性，弹性回复能力达50％；测得涂层硬度达到19Gpa；用安东帕高温摩擦磨损试验机测得摩擦系数为0.28，试样磨损1h后，未见失效，可见Mo-Cu-V-N复合涂层具有良好的抗摩擦磨损性能。用速普薄膜应力仪测得涂层残余压应力为0.72Gpa。

实施例3

一种耐磨自润滑Mo-Cu-V-N复合涂层，该复合涂层是在衬底基体上形成自下而上的Cr金属活化层、CrN过渡层和Mo-Cu-V-N耐磨自润滑涂层。CrN过渡层中各元素的原子百分比含量为：Cr:50at.％，N:50at.％。Mo-Cu-V-N功能层中各元素的原子百分比含量为：Mo：30at.％Cu：14at.％V：7at.％N：49at.％；涂层制备具体步骤如下：

(1)基体前处理工艺：将经抛光处理后的衬底基体放入超声波清洗机中，依次用丙酮、无水乙醇以15～30kHz分别进行超声清洗10～20min，然后用去离子水漂洗，再用纯度≥99.996％的普氮吹干；

(2)将普氮吹干后的衬底基体装入真空室中的工件转架上；靶材与工件转架轴向平行，距离为10cm，调节工件转架转速为2.5rpm；工件转架上装夹衬底基体的夹具正对靶材；

(3)Ar和金属离子轰击：打开加热器升温至100℃，将真空室抽真空至真空度5×10^-3Pa以下；然后通入200sccm的Ar气，真空保持在1.5Pa，设置工件转架偏压-800V，对拼接靶和Cr靶进行预溅射清洗以去除靶材表面吸附的气体与杂质，对衬底基体表面进行溅射清洗，轰击时间为20min；再将工件转架偏压降至-800V，点燃Cr靶，靶材电流70A，用高能Cr离子轰击衬底基体10min，活化基体表面以提高膜基结合力，沉积得到Cr金属活化层；

(4)沉积CrN过渡层：再将工件转架偏压调至-100V，通入200sccm的N₂气，调节气压至1.0Pa，沉积10min得到CrN过渡层；

(5)通入Ar和N₂混合气体并控制气压在0.7Pa，Ar：N₂的流量比为1:1，衬底基体温度100℃，调整工件转架偏压-100V，开高功率脉冲溅射Mo-Cu-V拼接靶；高功率脉冲电源平均功率1kW，频率200Hz，电压750V；电源的脉宽200μs，沉积180min，得到Mo-Cu-V-N耐磨自润滑涂层；通过调节夹具与拼接靶的位置和改变工艺参数来获取特定成分的涂层；

(6)沉积结束，关闭电源，待真空室温度到70℃后，打开真空室取出样品，冷却至室温，在基体表面形成的涂层即为耐磨自润滑Mo-Cu-V-N复合涂层。所述CrN过渡层和Mo-Cu-V-N功能层的厚度分别为0.6μm和2.5μm。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种耐磨自润滑Mo-Cu-V-N复合涂层，其特征在于：该复合涂层是在衬底基体上形成自下而上的Cr金属活化层、CrN过渡层和Mo-Cu-V-N耐磨自润滑涂层；其中Mo-Cu-V-N耐磨自润滑涂层中各元素的含量如下：Mo29.5～39.4 at.％，Cu 5.2.～19.6 at.％，V 5.5～20.3at.％，N 40.4～50.3 at.％，各元素成分总和为100 at.％。

2.根据权利要求1所述的一种耐磨自润滑Mo-Cu-V-N复合涂层，其特征在于：所述复合涂层的涂层厚度为2.0～4.0μm；所述Cr金属活化层的厚度为100～500nm；所述CrN过渡层的厚度为100～600nm。

3.根据权利要求1所述的一种耐磨自润滑Mo-Cu-V-N复合涂层，其特征在于：所述衬底基体为单晶硅、硬质合金、高速钢或钛合金。

4.根据权利要求1所述的一种耐磨自润滑Mo-Cu-V-N复合涂层，其特征在于：所述Mo-Cu-V-N耐磨自润滑涂层是采用物理气相沉积技术沉积在CrN过渡层上面，所述物理气相沉积技术为高功率脉冲磁控溅射技术、电弧离子镀技术、真空蒸镀技术或者离子束辅助沉积技术。

5.根据权利要求4所述的一种耐磨自润滑Mo-Cu-V-N复合涂层，其特征在于：所述Mo-Cu-V-N耐磨自润滑涂层是采用高功率脉冲磁控溅射技术沉积在CrN过渡层上面。

6.根据权利要求1所述的耐磨自润滑Mo-Cu-V-N复合涂层的制备方法，其特征在于按照以下步骤：

(1)将经抛光处理后的衬底基体放入超声波清洗机中，依次用丙酮、无水乙醇以15～30kHz分别进行超声清洗10～20min，然后用去离子水漂洗，再用纯度≥99.996％的普氮吹干；

(2)将普氮吹干后的衬底基体装入真空室中的工件转架上；靶材与工件转架轴向平行，距离为8～10cm，调节工件转架转速为2.5～5rpm；

(3)升温至100～300℃，将真空室抽真空至真空度3～7×10^-3Pa以下；然后通入200～300sccm的Ar气，真空保持在0.9～1.7Pa；设置工件转架偏压-800～-1000V，对拼接靶和Cr靶进行预溅射清洗以去除靶材表面吸附的气体与杂质，对衬底基体表面进行溅射清洗，轰击时间10～15min；再将工件转架偏压降至-600～-800V，点燃Cr靶，靶材电流60～150A，用高能Cr离子轰击衬底基体3～15min，活化基体表面以提高膜基结合力，沉积得到Cr金属活化层；所述拼接靶是由Mo靶、Cu靶和V靶通过几何形状拼接而成一块平面靶；

(4)再将工件转架偏压调至-100～-200V，通入200～300sccm的N₂气，调节气压至1.0～2.0Pa，溅射Cr靶，沉积5～20min得到CrN过渡层；

(5)通入Ar和N₂混合气体并控制气压在0.3～0.8Pa，Ar：N₂的流量比为3:1～1:2，衬底基体温度100～300℃，调整工件转架偏压-80～-200V，开高功率脉冲溅射拼接靶；高功率脉冲电源平均功率1kW，频率60～200Hz，电压650～850V；电源的脉宽100～200μs，沉积150～180min，得到Mo-Cu-V-N耐磨自润滑涂层；

(6)沉积结束，关闭电源，待真空室温度降至70～100℃后，打开真空室取出样品，冷却至室温，在衬底基体上形成了耐磨自润滑Mo-Cu-V-N复合涂层。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述工件转架上装夹衬底基体的夹具正对靶材。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述Mo靶的纯度为99.95％，Cu靶的纯度为99.95％，V靶的纯度为99.95％。

9.根据权利要求1所述的耐磨自润滑Mo-Cu-V-N复合涂层在刀具、模具或微电子的表面防护领域中的应用。