CN115572945A - 复合涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种复合涂层及其制备方法。根据本申请的部分实施例的一种复合涂层，其包括在基材上形成的第一层和第二层，其中所述第一层为氧氮化铬涂层，所述第二层是致密氧化铬涂层，所述氧氮化铬涂层包含面心立方结构的氧氮化铬柱状晶体，其中所述氧氮化铬柱状晶体的晶轴垂直排列于所述氧氮化铬涂层的涂附表面上。本申请的复合涂层能够优化涂层结构，呈现出致密的氧化铬表层，并通过面心立方结构排列的氧氮化铬涂层提供基材与涂层之间的结合强度，该涂层特别适用于在高温环境中使用。
Description
技术领域
本申请涉及涂层领域，更具体地，涉及一种复合涂层及其制备方法。
背景技术
在工业制成领域中，物理气相沉积(PVD)涂层被广泛的应用在模具或工具表面上，可提高基体材料的表面性能，是其适应于工艺环境与提高使用寿命的一种有效途径。随着表面复合涂层技术的发展，其应用领域更加广泛，各领域对表面涂层的工艺性能提出了更高的要求，为了适应更为复杂的表面涂层，提高表面涂层与基材结合力、耐磨性能、抗冲击性能以及耐腐蚀性能的要求，以适应现代工业技术的要求。
现有技术中在高温环境下的涂层，涂层材料与基体材料热物理性能的差异，其产生的热应力就有可能会引起涂层的开裂和脱落。对于复合涂层而言，各个复合材料层之间的热物理性能的差异，更可能会导致各个涂层之间的热应力分布不均，进而严重影响复合涂层的正常使用。
因此，如何提高涂层的结合强度与高温稳定性，并优化涂层在高温环境中的应用效果，业内还有很多技术问题需要解决。
发明内容
本申请实施例的目的之一在于提供一种复合涂层，其包括至少一层氧氮化铬涂层和至少一层氧化铬涂层，其中氧氮化铬涂层具备面心立方结构的柱状结晶，且氧氮化铬涂层的柱状结晶的晶轴呈垂直排列的方式与氧化铬涂层的表面接合。通过上述涂层结晶排列的设计，本申请的氧氮化铬涂层一方面在高温下由于已有的Cr-O键的存在会延缓Cr-N键的断裂氧化，另一方面柱状晶可吸收一部分来自于氧化铬的热应力，从而保证涂层与基材在高温下良好的结合力及稳定性。本申请的复合涂层特别适用于在高温抗氧化的环境中使用。
根据本申请的一个方面，本申请部分实施例提供了一种复合涂层，其包括经配置依序在基材表面上形成的第一层和第二层，其中第一层为氧氮化铬涂层，第二层是氧化铬涂层，氧氮化铬涂层包含面心立方结构的氧氮化铬柱状晶体，其中氧氮化铬柱状晶体的晶轴垂直排列于氧氮化铬涂层的涂附表面上。
在一些实施例中，第一层的厚度为500nm至1μm。
在一些实施例中，第一层的氧氮化铬柱状晶体的直径为200nm-500nm。
在一些实施例中，第二层的孔隙率为0％至1.5％。
在一些实施例中，复合涂层进一步包括氧氮化铬涂层与氧化铬涂层交替设置的复合层，复合层设置于第二层上，其中复合层靠近基材的涂层为氧氮化铬涂层，且复合层最外侧的涂层为氧化铬涂层。
根据本申请的另一方面，本申请部分实施例提供了一种工具件，其具有上述任一实施例中所描述的复合涂层。
根据本申请的另一方面，本申请部分实施例提供了一种用于制备上述实施例的复合涂层的方法，其包括以下步骤：
(1)提供基体材料(基材)；
(2)采用真空阴极电子枪技术进行物理气相沉积，铬为靶材，在通氮气的流量为300sccm至700sccm且通氧气的流量为10sccm至200sccm的环境下，于基材上形成氧氮化铬涂层；
(3)采用真空阴极电子枪技术进行物理气相沉积，铬为靶材，在通氧气的流量为250sccm至500sccm的环境下，于氧氮化铬涂层的表面上形成氧化铬涂层。
在一些实施例中，在步骤(2)期间，离子束蒸发的电流需按照时间进行递增，初始电流为80A至120A，递增电流设置为1A/min-5A/min。
在一些实施例中，其中所述阴极电子枪的所述电流的最终值小于或等于200A。
在一些实施例中，在物理气相沉积期间，设置偏压为100V至200V。
在一些实施例中，在物理气相沉积期间，设置温度为300～600℃。
本申请实施例提供的复合涂层，通过氧氮化铬涂层和氧化铬涂层的交互设置，氧化铬涂层能够避免外部的氧气扩散进入涂层内，而具备面心立方结构的柱状结晶的氧氮化铬涂层能够吸收来自氧化铬涂层的热应力，以优化复合涂层中的不同涂层的高温热应力分布。因此，本申请提供的复合涂层具有良好的高温稳定性及高温抗氧化性。
本申请实施例提供的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示、或是经由本申请实施例的实施而阐释。
附图说明
在下文中将简要地说明为了描述本申请实施例或现有技术所必要的附图以便于描述本申请的实施例。显而易见地，下文描述中的附图仅只是本申请中的部分实施例。对本领域技术人员而言，在不需要创造性劳动的前提下，依然可以根据这些附图中所例示的结构来获得其他实施例的附图。
图1为根据本申请一些实施例的复合涂层的纵向截面示意图。
图2为根据本申请一些实施例的复合涂层的纵向截面示意图。
图3为根据本申请一些实施例的复合涂层的制备流程图。
图4为本申请实施例1的氧氮化铬涂层的X射线衍射图。
图5为本申请实施例3的氧氮化铬涂层的X射线衍射图。
具体实施方式
本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。
除非另外明确指明，本文使用的下述术语具有下文指出的含义。
如本文中所使用，术语“大致”、“大体上”、“实质”及“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或等于所述数值的±10％的变化范围，例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。举例来说，如果两个数值之间的差值小于或等于所述值的平均值的±10％(例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％)，那么可认为所述两个数值“大体上”相同。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的一种或多种”、“中的一者或多者”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的一者或多者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的一者或多者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
再者，为便于描述，“第一”、“第二”、“第三”等等可在本文中用于区分一个图或一系列图的不同组件。除非经特别指定或限定之外，“第一”、“第二”、“第三”等等不意欲描述对应组件。
在工业制成领域中，涂层(coating)工艺被广泛的应用于各个物件或工具件的表面上，以对其表面性质进行改善，其包括，耐磨性、耐热性、耐腐蚀性等等。然而，随着涂层应用的范围逐渐的扩大，对于涂层在特定环境下的耐受性能的需求也随之提高。特别是高温应用环境，由于涂层与基体材料可能存在热物理性能的差异，其往往会导致涂层与基体材料的热应力分布不均，严重时会进一步造成涂层的剥离与脱落。此外，涂层本身在高温的抗氧化性能的不足，会导致涂层在高温下内部受到氧扩散，进而导致涂层材料的氧化、失效，同样严重时会进一步造成涂层的剥离与脱落。
鉴于上述问题，根据本申请的一个方面，本申请部分实施例提供了一种复合涂层，该复合涂层包含至少一层氧氮化铬涂层和至少一层氧化铬涂层，其中氧氮化铬涂层具备面心立方结构的柱状结晶，且氧氮化铬涂层的柱状结晶的晶轴呈垂直排列的方式与氧化铬涂层的表面接合。本申请复合涂层的涂层设置，可在有氧环境下耐热800℃的高温，并保持涂层硬度和结构不发生明显变化。
图1为根据本申请一些实施例的复合涂层的纵向截面示意图。
如图1所示，根据本申请一些实施例的一种复合涂层10，其包括经配置依序在基材100表面上形成的氧氮化铬涂层101与氧化铬涂层102。本申请复合涂层10具备在高温氧化环境下的热稳定性及高抗氧化性，其同时在高温下具备了极高的抗腐蚀性能与抗耐磨性，可为其涂覆的工具件提供极佳的高温保护。
基材100在不违背本申请的精神下，可以是本领域中任何合适的工业材料，而不受其限制。在一些实施例中，基材100为硬质合金材料。在一些实施例中，硬质合金材料包括碳化钨、碳化钛、碳化鈮及碳化钒中的一种或多种。硬质合金材料中的粘结剂可以是本领域中任何合适的掺杂金属，而不受其限制。在一些实施例中，硬质合金材料还包含金属钴或金属镍中的一种或多种的掺杂金属。本申请中面心立方结构的氧氮化铬柱状晶体在与硬质合金材料之间的结合界面处能够形成紧密的贴合结构，使氧氮化铬柱状晶体在硬质合金材料的基材表面上具备优异的稳定度及结合力。在一些实施例中，基材为钴碳化钨合金，其中以基材的总重计，钴(Co)的重量比为约8％。
氧氮化铬101涂层设置于基材100的表面上，其中氧氮化铬涂层包含面心立方结构的氧氮化铬柱状晶体。在一些实施例中，氧氮化铬涂层为面心立方结构的氧氮化铬柱状晶体，且氧氮化铬柱状晶体的晶轴垂直于所述基材的表面。在一些实施例中，第一层的氧氮化铬柱状晶体的直径为200nm-500nm，以优化氧氮化铬涂层与基材的结合力。在一些实施例中，氧氮化铬涂层的厚度大致为：0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1.0μm或上述任两者数值所构成的数值范围。在一些实施例中，氧氮化铬涂层的厚度为500nm至1μm，以优化氧氮化铬涂层与基材的热应力分布，及提高复合涂层的结构稳定度。氧氮化铬涂层中的氧氮化铬柱状晶体在高温下由于已有的Cr-O键的存在会延缓Cr-N键的断裂氧化进而防止高温下的氧扩散。同时，氧氮化铬柱状晶体能够吸收一部分来自于氧化铬涂层的热应力，从而保证复合涂层与基才在高温下良好的热应力分布，进而提高复合涂层的高温稳定度及结合力。
氧化铬涂层102设置在氧氮化铬涂层101的表面上，其中氧氮化铬涂层101中的氧氮化铬柱状晶体的晶轴垂直排列于氧化铬涂层102的涂附表面上。在一些实施例中，垂直排列的氧氮化铬柱状晶体与氧化铬涂层所形成的结合界面具备优异的稳定性，能够提高复合涂层的结合力及高温稳定性。在一些实施例中，氧化铬涂层的孔隙率为0％至1.5％，以形成致密的氧化铬涂层。在800℃左右的高温环境下，致密的氧化铬涂层能够有效防止外界的氧气扩散进入涂层内部。同时，氧化铬涂层的Cr-O键在高温下基本不会发生断裂，具有很高的结构稳定性和高温红硬性，能够有效的提高复合涂层的高温硬度及高温耐久性。在一些实施例中，氧化铬涂层的厚度大致为：1.0μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.5μm、2.0μm或上述任两者数值所构成的数值范围。在一些实施例中，氧化铬涂层的厚度为1μm至2μm以优化氧化铬涂层的抗氧化性能，并提高复合涂层的结构稳定度。
本申请的复合涂层可以设置在任何合适的表面上，而不受限制，包括，但不限于，平坦表面、曲面、不平整表面等。
在一些实施例中，复合涂层中的氧氮化铬涂层的材料晶体结构能够通过X射线衍射仪(X-ray Diffractometer，XRD)进行检测。在一些实施例中，XRD检测下的面心立方结构的氧氮化铬柱状晶体具有三个特征峰，其特征峰分别介于30°至40°之间、40°至50°之间及60°至70°之间。在一些实施例中，面心立方结构的氧氮化铬柱状晶体的特征峰分别位于约38°、约44°及约64°。
图2为根据本申请一些实施例的复合涂层的纵向截面示意图。
如图2所示，根据本申请一些实施例的一种复合涂层20，其进一步包括氧氮化铬涂层101与氧化铬涂层102交替设置的至少一层以上的复合层200，复合层设置于氧化铬涂层102上，其中复合层200靠近基材的涂层为氧氮化铬涂层101，且复合层200最外侧的涂层为氧化铬涂层102。
复合层的层数可以根据实际隔热性能或耐受性能需要进行调整。在一些实施例中，复合层的层数为一层。在一些实施例中，复合层的层数为1至10层。
根据本申请的另一方面，本申请部分实施例提供了一种工具件，其具有上述任一实施例中所描述的复合涂层。
本申请实施例的工具件没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何合适的工业制成零部件。在一些实施例中，工具件可以包含，但不限于，高温遮光板、切割器件、移动器件外壳、飞行器外壳等。
图3为根据本申请一些实施例的复合涂层的制备流程图。
根据本申请的另一方面，本申请部分实施例提供了一种用于制备上述实施例的复合涂层的方法，如图3所示，其包括以下步骤：
(1)提供基材；
(2)采用真空阴极电子枪技术进行物理气相沉积，铬为靶材，在通氮气的流量为300sccm至700sccm且通氧气的流量为10sccm至200sccm的环境下，于基材上形成氧氮化铬涂层；
(3)采用真空阴极电子枪技术进行物理气相沉积，铬为靶材，在通氧气流量为250sccm至500sccm的环境下，于氧氮化铬涂层的表面上形成氧化铬涂层。
在一些实施例中，通过调整通氧气与通氮气的流量能够优化氧氮化铬柱状晶体的排列结构，并有效提高氧化铬涂层的致密程度。在一些实施例中，在氧氮化铬涂层的沉积步骤中，通氮气的流量为300sccm至500sccm且通氧气的流量为30sccm至1000sccm。在一些实施例中，在氧氮化铬涂层的沉积步骤中，通氮气的流量为300sccm且通氧气的流量为50sccm。
在一些实施例中，靶材为不均匀圆柱颗粒，其尺寸不超过φ48*30mm，以调整氧氮化铬柱状晶体的直径。
在一些实施例中，在物理气相沉积期间，镀膜温度为300℃至600℃。
在一些实施例中，在步骤(2)期间，离子束蒸发的电流需按照时间进行递增，初始电流为80A至120A，递增电流设置为1A/min-5A/min，以优化氧氮化铬柱状晶体的排列结构。
在一些实施例中，其中所述阴极电子枪的所述电流的最终值小于或等于200A，以优化氧氮化铬柱状晶体的排列结构。
在一些实施例中，在物理气相沉积期间，设置偏压为100V至200V。
在一些实施例中，在物理气相沉积期间，设置温度为300～600℃。
在一些实施例中，重复进行步骤(2)与步骤(3)，以在现有的复合涂层上进一步交替设置氧氮化铬涂层与氧化铬涂层，形成多层的复合层。
具体实施例
下面列举了一些具体实施例并分别对其复合涂层进行微观结构测试，高温自然氧化测试、硬度测试及结合力测试以更好地对本申请的技术方案进行说明。
I、测试方法
微观结构测试：
采用的定性XRD检测方案，将以下实施例中沉积的氧氮化铬涂层通过XRD检测仪进行晶体结构检测，其中XRD的检测范围为30°-90°，步长为0.02。
高温自然氧化测试：
将恒温箱加热至800℃，升温速率为3℃/min。待温度达到800℃后，将镀有复合涂层的硬质合金片置于恒温箱中2小时。随后，取出并观察表面涂层的结合状况。
结合力测试：
在干燥环境中将测试样品静置5分钟，用高铁拉力机(Anton Paar Scratch)将基材与复合涂层分别设置在拉力机的测试端，设置参数为加载载荷100N，动载划痕长度为3mm，加载速率为100N/min，以进行界面剥离粘结力测试。
硬度测试：
采用纳米压痕设备(Fischer，Scope HM2000)对以下实施例的复合涂层表面进行硬度测试。
II、制备方法
实施例1
采用硬质合金测片作为基材，基材尺寸为25cm×25cm×6cm。对基材进行预清洗处理：以丙酮擦拭基材的表面后，将基材置入超声波清洗机内进行超声波漂洗。
提供基材：将预处理后的硬质合金测片装入沉积炉内，设置转架转速为3rpm，调整气压至1×10-3Pa，加热升温至300℃。
等离子体清洗：打开氩气流量阀，调整沉积炉内气压为0.1Pa，依序设置基材的负偏压与负偏压持续时间为1200V及1分钟、1000V及1分钟、800V及1分钟与600V及5分钟，随后等离子体清洗完毕。
沉积氧氮化铬涂层：调整基材负偏压为150V，沉积炉内气压为1Pa，初始电流为80A，按2A/min的速度递增至200A，设置氮气流量为300sccm，氧气流量为50sccm，温度为300℃，沉积时间为900s。
沉积氧化铬涂层：调整基材负偏压为150V，沉积炉内气压为1Pa，镀膜电流为200A，设置氧流量为500sccm，温度为300℃，沉积时间为2400s。
实施例2
与实施例1的制备方式大致上相同，其区别在于沉积氧氮化铬涂层时，其氮气流量为300sccm且氧气流量为0sccm，且沉积氧化铬涂层时，氧气流量为500sccm。
实施例3
与实施例1的制备方式大致上相同，其区别在于沉积氧氮化铬涂层时，其氮气流量为300sccm且氧气流量为50sccm，且沉积氧化铬涂层时，氧气流量为100sccm。
实施例4
与实施例1的制备方式大致上相同，其区别在于沉积氧氮化铬涂层时，氮气流量为300sccm且氧气流量为50sccm，且沉积氧化铬涂层时，氧气流量为1000sccm。
III、测试结果
实施例1-4的硬质合金涂层的高温自然氧化测试、结合力测试与硬度测试的结果
记载于下表1中。
表1
涂层的晶体结构：
如上表所示，本申请的通过调整氧氮化铬涂层的制备工艺，能够形成更为细致的晶体结构。参见实施例1可知，如图4所示，本申请实施例1的氧氮化铬涂层的单个柱状晶体在30°至40°之间的特征峰具有较高的半峰宽，这代表其晶体的晶粒极小，其平均直径可以达到20nm，而细致紧密的涂层结构有效优化对基材的结合力，并提高的复合涂层的表面硬度。相较之下，参见实施例3，如图5所示，本申请实施例3的氧氮化铬涂层的单个柱状晶体在30°至40°之间的特征峰具有较低的半峰宽，这代表其晶粒较大，这也导致了实施例3的涂层的对于基材的结合力较低，且其表面硬度较低。
结合力测试：
对上述实施例放于800℃自然氧化测试，实施例2，实施例3，实施例4均出现涂层结合力降低现象，实施例1仍保持完好，涂层与基材之间结合力仍保持60N以上。通过本申请的实施例1-4的比较可知，细致的涂层晶体能够提高涂层结构对于氧化铬涂层与硬质合金材料基材的结合力。由结合力测试结果可知，本申请的复合涂层中的氧氮化铬涂层，能够有效的优化复合涂层与基材之间的结合力，并在通过高温氧化测试后依然维持其结合力，这表示本申请的复合涂层具备优异的高温稳定度，并能够在高温环境下维持涂层。
硬度测试：
实施例1的涂层表面硬度为22GPa±1.2GPa实施例2的涂层表面硬度为18GPa±1.5GPa，实施例3的涂层表面硬度为，15GPa±1.2GPa，，实施例4的涂层表面硬度为14GPa±1.7GPa。经高温氧化测试后的实施例1的涂层表面硬度为21GPa±1.5GPa。
通过本申请的实施例1-4的比较可知，细致的涂层晶体能够大幅提升涂层结构经过高温后的硬度表现。由硬度测试结果可知，本申请的复合涂层在高温富氧的环境下，依然具备优异的硬度表现，表示本申请的复合涂层具备优异的高温稳定度，并能够在高温环境下维持涂层的耐磨性。
整个说明书中对“实施例、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例”，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。
Claims (11)
1.一种复合涂层，其包括经配置依序在基材表面上形成的第一层和第二层，其中所述第一层为氧氮化铬涂层，所述第二层是氧化铬涂层，所述氧氮化铬涂层包含面心立方结构的氧氮化铬柱状晶体，其中所述氧氮化铬柱状晶体的晶轴垂直排列于所述氧氮化铬涂层的涂附表面上。
2.根据权利要求1所述的复合涂层，其中所述第一层的厚度为500nm至1μm。
3.根据权利要求1所述的复合涂层，其中所述第一层的所述氧氮化铬柱状晶体的直径为200nm至500nm。
4.根据权利要求1所述的复合涂层，其中所述第二层的孔隙率为0％至1.5％。
5.根据权利要求1所述的复合涂层，其进一步包括所述氧氮化铬涂层与所述氧化铬涂层交替设置的复合层，所述复合层设置于所述第二层上，其中所述复合层靠近所述基材的涂层为所述氧氮化铬涂层，且所述复合层最外侧的涂层为所述氧化铬涂层。
6.一种工具件，其具有根据权利要求1至5中任一项所述的复合涂层。
7.一种用于制备根据权利要求1至5中任一项所述的复合涂层的方法，其包括以下步骤：
(1)提供基材；
(2)采用真空阴极电子枪技术进行物理气相沉积，铬为靶材，在通氮气的流量为300sccm至700sccm且通氧气的流量为10sccm至200sccm的环境下，于所述基材上形成氧氮化铬涂层；
(3)采用真空阴极电子枪技术进行物理气相沉积，铬为靶材，在通氧气的流量为250sccm至500sccm的环境下，于所述氧氮化铬涂层的表面上形成氧化铬涂层。
8.根据权利要求7所述的方法，其中在步骤(2)期间，阴极电子枪的电流需按照时间进行递增，初始电流为80A至120A，递增电流设置为1A/min-5A/min。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述阴极电子枪的所述电流的最终值小于或等于200A。
10.根据权利要求7所述的方法，其中，在物理气相沉积期间，设置偏压为100V至200V。
11.根据权利要求7所述的方法，其中，在物理气相沉积期间，设置温度为300～600℃。
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