CN111757948A

CN111757948A - 具有增强热稳定性的Al-Cr基陶瓷涂层

Info

Publication number: CN111757948A
Application number: CN201880087213.9A
Authority: CN
Inventors: R·拉布; C·M·科勒; P·H·梅尔霍夫; M·阿恩特; J·拉姆
Original assignee: Oerlikon Surface Solutions AG Pfaeffikon
Current assignee: Oerlikon Surface Solutions AG Pfaeffikon
Priority date: 2017-11-24
Filing date: 2018-11-23
Publication date: 2020-10-09
Also published as: JP7445595B2; KR102696324B1; JP2021504567A; KR20200094758A; US11560618B2; EP3714081A1; US20200299823A1; EP3714081B1; WO2019101919A1

Abstract

本发明涉及用于在真空涂覆室内制造含有铝、铬、氧和氮的多层膜的方法，多层膜包括相互交替沉积的A型单独层和B型单独层，其中在多层膜沉积过程中，至少一个含有铝和铬的靶通过PVD技术作为阴极工作并由此用作供应铝和铬的材料源，且氧气流和氮气流作为反应气体在真空室内被引入以与铝和铬反应，由此供应氧和氮以形成多层膜，其特征是，所述A层在同时用氮和氧作为反应气体时作为Al‑Cr‑O‑N的氮氧化物层被沉积，所述B层通过减少氧气流且增大氮气流以便仅将氮作为反应气体用于形成Al‑Cr‑N层而作为Al‑Cr‑N的氮化物层被沉积，其中该多层膜中的氧含量与氮含量间的关系对应于其值在含1.8至4之间的按原子百分比的比例。

Description

具有增强热稳定性的Al-Cr基陶瓷涂层

本发明涉及在高温显示出更高热稳定性的Al-Cr-O-N基涂层。本发明还涉及用于制造本发明的涂层的方法。

在本发明的上下文中，术语“高温”应该是指表示高于1000℃、尤其是≥1020℃的温度的术语。

背景技术

含铝铬氧化物的涂层以及含铝铬氮化物的涂层(也分别称为Al-Cr-O基涂层和Al-Cr-N基涂层)通常通过阴极电弧蒸发(以下也缩写为CAE)来合成。这些是涂覆不同类型的工具广泛采用的材料，如切削刀具、成形工具和铣刀。

这些材料尤其因显示出色的热机械性能和高的耐磨耐氧化性能而著称。

但是，进一步提升工具和部件的性能和寿命的当前需求要求针对已被广泛认可且广泛使用的涂层材料做出改进。

在机加工作业例如干式高速切削中，保护涂层要承受高达1000℃的温度或更高的温度。

尤其是，显示出fcc单相和对应于尽量接近阈值x＝0.7的值的铝摩尔分量的(Al_xCr_1-x)N涂层已经被发现显示出机械性能和热稳定性的良好组合。

但是，在(Al_xCr_1-x)N涂层通过PVD工艺单体生长(即作为单层)和多层生长过程中，已经观察到(Al_xCr_1-x)N的fcc单相分解成氮化铝的纤锌矿相(以下也缩写为w-AlN)和铬的体心立方相(以下也缩写为bcc-Cr)，其经由中间形成的氮化铬六方相(以下也缩写为h-Cr₂N)的氮的释放而形成。

这种尤其在涉及大体积变化和质量损失时的相变明显削弱了涂层性能。因此，找到可在应用温度或甚至更高温度抑制相变开始的可行方式将会是符合期望的。

铝和铬与氧而不是氮的化合造成截然不同的材料性能，例如在氧化环境下的甚至更高的热稳定性和耐热性。

被用来改善机加工刀具性能的Al₂O₃涂层通常通过在800-1000℃之间的温度执行的化学气相沉积(以下也缩写为CVD)方法产生。这种涂层的生长一般显示出α结构或κ结构(以下也分别缩写为α-结构和κ-结构)且已知能提供出色的耐磨保护和高的热硬度。

但是，显示出刚玉结构的α-Al₂O₃的生长温度的降低构成一项巨大挑战，尤其是因为Al₂O₃的多态特性。

由刚玉型(Al,Cr)₂O₃固溶体构成的涂层而不是α-Al₂O₃涂层的使用已经在近年来被证明是有前途的用于涂覆机加工刀具的替代可选方式。主要原因可能是：

-铬形成同构α型Cr₂O₃，其具有与α-Al₂O₃相似的晶格参数和与α-Al₂O₃的一定溶混性，

-α型Cr₂O₃可以容易地通过使用PVD工艺来形成，和

-可以在500-600℃之间温度的工艺温度通过使用PVD工艺、尤其是使用CAE促进亚稳刚玉型(Al,Cr)₂O₃固溶膜的生长。

但是，使用上述亚稳刚玉型(Al,Cr)₂O₃固溶膜的一个显著缺点是，在涂覆工具经受高温的机加工作业过程中，通常形成不希望有的相，尤其当在刚玉型(Al,Cr)₂O₃固溶膜中的铝摩尔分数高于50％(即x>0.5)且膜已经通过PVD在低温下(如在500-600℃)制造时。

发明目的

本发明的主要目的是提供一种用于在基材表面上形成Al-Cr基涂层的方法，其显示出高温下的热稳定性。

发明说明

本发明目的可以通过提供一种涂层来实现，其具有显示出多层结构的Al-Cr-O-N膜(以下也称为多层膜)，其包括由Al-Cr-O-N制造的多个A型单独层和由Al-Cr-N制造的多层B型单独层，其中，A型单独层关于B型单独层交替沉积，因此，A型单独层中的每一层被沉积在两个B型单独层之间，或者每个B型单独层被沉积在两个A型单独层之间，形成一种具有如下单独层序列…B/A/B/A/B/A/B/A/B/A/B…的多层结构。具有多层结构的Al-Cr-O-N膜中的平均的氧含量和氮含量之间的关系对应于其值在1.8至4(含端点)之间、优选是在2至3(含端点)之间的O:N比。该比例是用Al-Cr-O-N膜中的按原子百分比的平均氮含量去除用Al-Cr-O-N膜中的按原子百分比的平均氧含量的商，此时对于计算只考虑氧含量和氮含量。它意味着按原子百分比的氧含量和按原子百分比的氮含量如此标准化，即氧含量和氮含量之和得到100原子％。

根据本发明的另一优选实施例，Al-Cr-O-N膜被制造为附加含有由Al-Cr-O构成的C型单独层，即，形成具有如下单独层序列…B/A/C/A/B/A/C/A/B/A/C/A/B…的多层结构。

根据本发明的涂层包括：

-一个或以上的Al-Cr-O-N膜，其具有带有如下类型单独层序列…B/A/B/A/B/A/B/A/B/A/B…的多层结构，或者

-一个或以上的Al-Cr-O-N膜，其具有带有如下类型单独层序列…B/A/C/A/B/A/C/A/B/A/C/A/B…的多层结构，或者

-一个或以上的Al-Cr-O-N膜，其具有带有如下类型单独层序列…B/A/B/A/B/A/B/A/B/A/B…的多层结构，和一个以上的Al-Cr-O-N膜，其具有带有如下类型单独层序列…B/A/C/A/B/A/C/A/B/A/C/A/B…的多层结构，

该涂层显示出对于存在于Al-Cr-O-N膜的A和B层中，以及视情况而定的A、B和C层中的相的惊人的抗分解能力。

根据本发明，发明人也制造了包含其它层的涂层，如含铬层，其沉积在基材和位于涂层内的Al-Cr-O-N膜之间，或者在超过一个的Al-Cr-O-N膜存在于涂层中的情况下，则是在基材和最靠近基材所沉积的Al-Cr-O-N膜之间或者在两个不同的Al-Cr-O-N膜之间。极其出乎意料地，发明人已经观察到可以获得对于存在于这些其它层，尤其是含铬层中的相的分解的阻止。

看上去，存在于本发明涂层中的所述一个或以上的Al-Cr-O-N膜可以作为防止氧扩散的阻挡且也作为用于防止涂层中的铬扩散的阻挡。由此防止高温下质量损失和涂层成分扩散(例如铬扩散和因在涂层表面形成不稳定Cr-O化合物而造成的铬损失)。

根据本发明的一个更优选实施例，该涂层包含一个沉积的Al-Cr-O-N膜，其形成涂层的最外表面。

根据本发明的涂层，尤其是所述涂层所含的一个或以上Al-Cr-O-N膜优选通过物理气相沉积(PVD)方法来产生。

任何PVD方法可能适用于生产本发明的涂层。例如阴极电弧蒸发或阴极溅射，也包含称为高功率脉冲磁控溅射(HIPIMS)的溅射变型，其也被称为高功率脉冲磁控管溅射(HPPMS)。

但是，根据本发明的涂层的沉积并不唯一地局限于上述方法。

为了获得更高的热稳定性和更好的高温机械性能，A型层应该按各自浓度含有铝和铬，其产生在A层中的铝含量和铬含量之间的关系，其可被表述为其值在1.5至4(含端点)之间的Al:Cr比。该比例是用A层中的按原子百分比的铬含量去除A层中的按原子百分比的铝含量的商，此时只考虑铝含量和铬含量用于计算。它意味着将按原子百分比的铝含量和按原子百分比的铬含量如此标准化，即铝含量和铬含量之和得到100原子％。

在Al-Cr-O-N膜只含A层和B层的情况下，于是优选地，为了获得更高的热稳定性和更好的高温机械性能，A型层和B型层必须被制造成具有以上针对A层所述的铝含量和铬含量。

在Al-Cr-O-N膜进一步包含C层的情况下，于是优选地，为了获得更高的热稳定性和更好的高温机械性能，必须制造出这三种层即A、B和C层，其具有以上针对A层所述的Al含量和Cr含量。

在后两种情况下，在具有多层结构的Al-Cr-O-N膜中的平均Al含量和Cr含量之间的关系应该对应于其值在1.5至4(含端点)之间的Al:Cr比。该比例是用在Al-Cr-O-N膜中的按原子百分比的铬平均含量去除在Al-Cr-O-N膜中的按原子百分比的铝平均含量的商，此时仅考虑铝含量和铬含量用于计算。它意味着通过按原子百分比的铝含量和按原子百分比的铬含量标准化，从而铝含量和铬含量之和给出100原子％。铝浓度和铬浓度的这些上述限制例如包含如下情况，铝浓度为70原子％，铬浓度为30原子％，在这样的情况下，Al:Cr比约为2.33。

根据本发明的另一个优选实施例，涂层所含的一个或以上Al-Cr-O-N膜的B层可以作为含有低浓度氧的Al-Cr-N层来产生，当仅B层中所存在的氮含量和氧含量的被考虑用于计算时，氧浓度不超过10原子％。这意味着当按原子百分比的铝含量和按原子百分比的铬含量被如此标准化，即铝含量和铬含量之和给出100原子％。

为了在真空涂覆室内的单层Al-Cr-O-N膜的PVD沉积和还有多层Al-Cr-O-N膜的PVD沉积，一个或以上的含有固相的铝和铬的靶可被用作用于提供铝和铬以用于形成Al-Cr-O-N层的材料源。同样，氧气流和氮气流可以作为反应气体被输入真空涂覆室以供应氧和氮用于形成Al-Cr-O-N层。可选地，一种或以上惰性气体(如氩气)流也可以作为工作气体按照本领域技术人员已知的方式被输入真空涂覆室，以改善过程稳定性或调节涂覆参数。

一个或以上的靶可被作为阴极来工作以使靶材从固相变为蒸气相，例如通过使用电弧蒸发技术或任何溅射技术。

通过这种方式，Al-Cr-O-N层可以通过使靶在真空涂覆室内部的含氧和氮的反应气氛中工作来形成。

为了沉积多层Al-Cr-O-N膜，氧气流和氮气流可分别被改变以形成A型层和B型层。

氮气分压可以被降低以制造A型层并可被提高以制造B型层，由此所形成的A形层含有比B型层更低的氮含量。

在本发明的上下文中，如上所述的包含铝和铬的一个或以上的靶是作为主要成分含有铝和铬的靶。

含有铝和铬的靶优选是由铝和铬制造的靶。在本发明的上下文中的术语“由铝和铬制造的靶”是指由铝和铬构成的靶，但其也可能包含不可避免的杂质。

为了制造不含氧或实质上不含氧的上述氮化物B层，发明人建议减少在多层膜沉积过程中的氧气流，直至氧气流被完全截断或几乎完全截断。在本发明的上下文中，术语“几乎完全截断”是指涉及可忽略的剩余气流的术语，其实际上无助于氮化物B层的形成。换言之，氧分子数量相比于氮分子数量少到可忽略的剩余氧气流，如果有，只导致在氮化物B层内的痕量杂质。

因为晶体学立方相已知产生更好的机械性能，故发明人建议通过本领域技术人员已知的方式选择其它涂覆参数例如工艺温度、涂覆室内的总气体压力、在作为材料源的单个靶或多个靶处的功率密度或电流密度、施加至待涂覆基材处的偏电压等来制造Al-Cr-O-N膜的晶体学立方相。

本发明进一步披露：

上述的方法，其中，该多层膜还包括多个C型单独层，其通过减小氮气流和增大氧气流而作为氧化物层来沉积，由此形成Al-Cr-O的氧化物层，它们均分别沉积形成在一个A层和一个B层之间或者一个B层和一个A层之间，形成具有单独层序列B/A/C/A/B/A/C/A/B/A…的多层结构。

上述的方法，其中，所述A层作为具有变化的氮氧含量的梯度层被沉积，其中，沉积于B层上的A层显示出沿着其各自厚度朝向该多层膜的最外表面增大的氧含量和减小的氮含量，其中，沉积在C层上的A层显示出沿其各自厚度朝向该多层膜的最外表面增大的氮含量和减小的氧含量。

根据前述实施例之一所述的方法，其中，多层膜被沉积为具有双层周期，该双层周期对应于该多层膜所含的A层和B层配对的数量，等于或大于12，优选地，该双层周期等于或大于25，更优选地，该双层周期等于或大于50。

涡轮机部件，涂覆有包含通过使用任一上述方法沉积的多层膜的涂层。

蒸汽轮机，涂覆有包含通过使用任一上述方法沉积的多层膜的涂层。

燃气轮机，涂覆有包含通过使用任一上述方法沉积的多层膜的涂层。

内燃机部件，涂覆有包含通过使用任一上述方法沉积的多层膜的涂层。

由本发明提供的特殊优点

本发明相比于现有技术至少因为它可以获得以下优点而是尤其有利的：

-增强的抗质量损失能力，所述质量损失是通过Al-Cr-N在超过1000℃的高温下分解成w-AlN和h-Cr₂N所启动的，

-对于Al-Cr-O-N涂层的改善的阻氧性能，

-相比于发生铬扩散的类似涂层，Al-Cr基涂层的达到1500℃的更高的结构稳定性。

为了保证上述优点，在根据本发明的涂层中存在的Al-Cr-O-N膜的厚度应该是≥0.5μm。

根据本发明的一个优选实施例，Al-Cr-O-N膜被沉积为具有的厚度≥1μm。

用于更详细解释本发明的例子

在本发明说明书的以下部分中将提到一些例子以方便理解本发明。为此，在说明书将会提到图1和图2。

图1：多层膜的示意图，其包含相互交替沉积的B型单独层(以下也称为氮化物层，例如由Al-Cr-N构成)和C型单独层(以下也称为氧化物层，例如由Al-Cr-O构成)。多层膜在氮化物层与氧化物层之间展现出三种不同的界面：模糊界面、混合界面和清晰界面，其中，模糊界面被制造为形成A层，例如由Al-Cr-O-N构成。图1也示出界面体积分数，其被定性分类为低、中和高，并以包含作为氮化物层的Al-Cr-N层和作为氧化物层的Al-Cr-O层的多层结构来建立。如图1所示，所形成的具有模糊界面的多层膜(或也在本说明书中称为多层涂层)被认为具有比所形成的具有清晰界面或混合界面的多层膜更高的界面体积分数，因为模糊界面沿多层膜的总厚度占据涂层的较长延伸范围。就此而言，也考虑多层膜中的较多双层导致多层膜中有更多界面也是重要的，其也导致了多层膜内的更高界面体积分数。因此，在多层膜中模糊界面的形成与更多双层的组合导致在多层膜中的更高的界面体积分数。

图2：多层膜的DSC和TGA信号，其含有由Al-Cr-N构成的氮化物单独层作为B层和由Al-Cr-O构成的氧化物单独层作为C层，它们相互交替沉积。多层膜显示在氮化物层和氧化物层之间的三种不同界面：模糊界面、混合界面和清晰界面，其中，模糊界面被制造为形成由Al-Cr-O-N构成的A型层。图2(a)、2(b)和2(c)分别示出体积分数(12、25或50个双层)对清晰、混合和模糊的氮化物-氧化物界面的影响。图2(d)、2(e)和2(f)分别示出结构对12、25和50个双层的影响(清晰、模糊和混合)。

为了沉积包含根据本发明所制造的多层膜的本发明涂层，采用了OerlikonBalzers的Innova型的涂覆装置。涂覆机配备有阴极电弧蒸发系统。粉末冶金(PM)制造的靶被用作阴极材料。

尤其是，对于下述的例子，采用由铝和铬制造的阴极材料(靶)，其按原子百分比的元素成分对应于70％的铝和30％的铬。这些靶由Plansee复合材料有限公司制造。

不同类型的基材材料被涂覆以便试验，例如低合金钢膜(用于DSC和TGA)和Si(100)用于EDS成分分析。基材在丙酮和乙醇中被超声波清理10分钟，接着被安装在两重转盘上，靶至基材的最小距离约为25厘米。

在下文中给出了工艺说明和在试验中合成的不同类型的界面的解释。沉积室通过组合式辐射和等离子体加热过程被加热约30分钟以获得500℃的工艺温度。

氩离子蚀刻进行了另一30分钟，以从待涂覆的基材表面去除任何污染物和氧化物。

涂层的多层架构通过分别在氮气氛和氧气氛中交替操作四个有效相邻阴极位置中的两个170来实现。具体而言，单独的氮化物层以150A电弧电流和1100sccm氮气流量来合成，而对于氧化物层，另外两个阴极在180A工作，同时1000sccm氧气流量喷射到阴极表面。单独的氮化物和氧化物层的平均沉积压力分别是～3.6Pa和～2.6Pa。为了提升生长动能，施加了-40V负双极脉冲基材偏电压。双层周期和于是整个界面分数的变化通过将活性源时间从145秒、60秒缩减至30秒来实现，导致总共12、25和50个双层[即24、50和100个层(氮化物和氧化物)]。另外，三种不同类型的界面(称为清晰、混合和模糊)通过如图1所示地调节氮氧之间的气体交换，结合对应的两个阴极的通断来建立。对于所有涂层变型，加工过程在氮气氛开始，虽然以氧化物层开始也能实现。

在活性源时间(分别用于沉积具有12、25和50个双层的多层结构的145秒、60秒和30秒)之后的氧氮之间的重叠的气体交换，随后两个工作阴极(氮化物沉积)被关断且同时另外两个阴极(氧化物沉积)被点燃，或反之，导致了模糊界面的形成，其形成氮化物层(B层)和氧化物层(C层)之间的Al-Cr-O-N层(A层)。在单独的氮化物层和氧化物层之间的清晰过渡通过关断所有源直至气体交换完成(这在设备内发生约37秒)来实现，随后对应的靶被再次点燃。为了混合界面类型190，两种工艺计划被组合，在这里，从氮化物层变至氧化物层是模糊的(即形成由Al-Cr-O-N制造的A层)，但氧化物层到氮化物层的过渡是清晰的(未形成由Al-Cr-O-N形成的A层)，如图1所示。

多层膜通过Al_0.7Cr_0.3靶的阴极电弧蒸发被沉积，靶作为阴极在各自恒定电弧电流下在含氮气和氧气的气氛中来工作，此时有可变的氮气分压用于形成各自A层、B层和C层。氧气流在需要制造B层(无氧)的情况下被完全截断。

在一些本发明的例子中，单独B层(在本说明书中也称为氮化物层)通过将四个靶作为阴极工作并以150A电弧电流和被喷射到各自阴极表面的1100sccm氮气流量来合成，而为了沉积单独C层(在本说明书中也称为氧化物层)，另外两个靶在180A下且以也被喷射到各自阴极表面的1000sccm的氧气流量作为阴极来工作。在B层沉积和C层沉积之间有氮气和氧气存在于涂覆设备的真空涂覆室内的这种情况下，还有靶保持有效，导致主要由Al-Cr-O-N构成的层的形成。术语“主要由Al-Cr-O-N构成”在本文中被用来表示由铝、铬、氧和氮构成但也可能含有不可避免的杂质的材料。

为了提高生长动能，-40V的负双极脉冲基材偏电压被施加至基材座。为了Al-Cr-O-N涂层的合成，可以采用一般在20kHz范围内的偏压，因为涂层还是具有一定导电性，尽管涂层有高的氧浓度。

双层周期通过沿多层膜的总厚度改变单独的B层和C层的数量被改变。

这种改变例如可以通过使用不同活性源时间来获得。在本文中，活性源时间是指靶有效作为阴极来工作的时间。它当然不是唯一改变多层涂层中的双层周期的方式。

为了热稳定性的分析，包括12个、25个和50个双层(即24、50和100个单独层)的多层膜被沉积。所有情况下的多层膜的总厚度约为4μm。

如此调查涂层的热稳定性，即通过差示扫描量热法(DSC)和热重分析(TGA)组合，采用DSC-STA 449F1

用7种元素(In、Sn、Bi、Zn、Al、Ag、Au)校准。测量以20K/min的加热速度达到1500℃在动态氦气氛中(保护性＝50ml/min；吹扫＝50ml/min)进行。

涂层的化学和形态学研究利用FEI量子200场发射枪扫描电子显微镜(FEG SEM)进行，其附接有EDAX X射线能量色散谱(EDS)探测器。

结晶学成分的信息通过按照布拉格-布伦塔诺布置(BB:2θ＝15–90°)的X射线衍射(XRD)针对退火粉末样品来获得。

针对双层之间的清晰界面和模糊界面，在表1中示出了成分EDS分析的结果。涂层的金属组成的比例很接近由70原子％的铝和30原子％的铬构成的靶的初始金属成分。但出乎意料的是氧含量随着双层数量显著增大，尽管对于所有涂层采用的是相同的氧气流和氮气流。针对清晰界面和模糊界面的氧百分比均增大，从12个双层的约占70％的总体多层百分比增大至50个双层的占82-83％的总体百分比。

表1通过SEM-EDS获得的(Al,Cr)N/(Al,Cr)₂O₃多层的元素成分

执行以下的DSC、TGA和XRD分析以研究多层涂层中的增大的氧含量对其热稳定性的影响。

图2示出与(Al,Cr)N/(Al,Cr)₂O₃多层涂层的退火温度相关的DSC信号和相应质量变化。由此，图2a、2b和2c示出所沉积和研究的多层涂层根据其不同类型的界面的分类，而图2d、2e和2f示出根据其界面分数的分类。

图2a和/或图2d示出了具有12个双层和清晰界面类型的多层结构的热流信号中的放热和吸热反应以及对应的质量损失。在650-1000℃范围内的放热DSC特征源于沉积致缺陷的恢复和松弛过程。显著的以及不那么强烈的具有在1034℃和1162℃在最大峰值的吸热特征可被划归至Cr-N键的分解。CrN首先在氮气释放下转变为h-Cr₂N，并且伴随更高的退火温度，Cr₂N进一步分解为铬。两级分解由对应的TGA信号(开始温度，To～1000℃)表明。在1000-1200℃之间的TGA曲线斜率的区别源于氮在立方CrN和六方Cr₂N中的不同键合特性。在1170-1330℃之间探测到的放热DSC特征可以可能关系到晶粒生长、再结晶和/或烧结过程。这意味着，对于所有的Al-Cr-O-N多层涂层，铬通过两步反应自涂层被释放出。

具有25个和50个双层(清晰界面型，图2a，分别由虚线和点画线表示)的多层涂层的TGA谱显示出略微高的分解开始温度(分别是To25～1140℃和To50～1160℃)。对于具有12个双层和清晰界面的多层涂层相当显著的两步质量损失转为几乎连续的一步过程。相应的DSC信号示出相似行为。在25个双层的情况下，第一放热反应发生在600-1120℃之间，而第一吸热反应的最高峰值位移至1145℃。由相应减小的质量信号表示的、Cr₂N在氮气释放下分解成铬的第二吸热反应(1175-1250℃)与发生在相同温度范围内的放热反应重叠。增多的双层和进而增多的界面和尤其是增多的氧化物层可以作为防止氮和铬扩散的扩散阻挡层。

由具有清晰界面的50个双层构成的多层涂层的TGA数据(图2a的点画线)表明仅在To～1160℃的较小质量损失，这可能与氮气释放相关。除了对应的重叠吸热特征，DSC信号显示出三个主要放热特征。在500-1130℃之间发生恢复和松弛过程。具有在1190℃的最大峰值的第二放热反应可被归咎于α-Al₂O₃的形成，如从XRD分析中表明的那样，而在1240-1450℃温度范围内，烧结最可能，其也通过DSC测量后的粉末成分被证实。随着双层数量(界面体积)的增大，因为Cr-N键的延迟分解以及α-Al₂O₃的延迟形成，多层涂层的热稳定性增大的趋势可以与界面类型/界面形状无关地被观察到，见图2a-c。但绝对而言，当然在DSC和TGA信号方面存在差异，可以如图2d-f所示。具有12个双层和混合和/或模糊的界面形状的多层涂层的DSC和TGA信号表明，相比于具有清晰界面的多层，第一吸热特征向更低温度的位移(在～1010℃)以及质量损失的开始温度向更低温度的位移(To～970℃)，见图2d。在模糊界面情况下，氧化物层显示出相当欠密的和柱状的结构，其又表示出容许更容易氮扩散的涂层区域。9.1％的总质量损失对于所有三种界面形状相同。

对于共具有25个双层的多层，见图2e，模糊和清晰的界面形状产生几乎相同的DSC和TGA信号，其具有在～1140℃的一个显著的吸热热流特征和几乎相同的～4.8重量％质量损失，仅相隔～10℃。由混合界面构成的所述多层显示出分别具有在1110℃和1135℃的最大峰值的两个可分辨的吸热特征。质量信号表示5.4重量％总质量损失，从To～1105℃开始，于是比针对其它界面形状所观察到的低了约35℃。

可以在图2f中看到具有50个双层的多层涂层中的界面形状的影响。在此，所有三种界面的TGA信号仅表明一步质量损失。Cr₂N通过氮气释放迟滞分解成Cr可以通过这些多层内的更高界面分数，有效作为扩散阻挡层来解释。这与对应的DSC信号吻合，其仅表明小的吸热特征，其还与更强的放热反应叠加。质量损失的开始温度To～1165℃与具有混合界面和清晰界面的多层是相同的，而对于模糊界面形状的质量损失起点位移至～1200℃。可获得的总质量损失也有差异。对于具有混合、清晰和模糊的界面的多层，总质量损失值分别为3.4、2.7和1.6重量％。

总之，质量损失随着界面的体积分数增大而明显减少，尤其对于模糊型氮氧化物界面(即从12至25至50个双层)显著。

因此，具有50个双层和模糊界面(图2c或/和图2f中的点画线)的多层涂层显示出最高热稳定性。

因此，数量增加到50个的双层总体上和模糊界面形状具体地显著提高了多层涂层的热稳定性。这样的一个原因可能是在模糊界面设计情况下更多氧加入。作为涂层或作为本发明涂层内的膜所提供的具有这种多层结构的多层膜被认为具有在本发明上下文中的增大的(高)界面体积分数。

本发明尤其披露了：

一种用于在真空涂覆室内制造含有铝、铬、氧和氮的多层膜的方法，所述多层膜包括相互交替沉积的多个A型单独层和多个B型单独层，由此形成具有单独层序列B/A/B/A/B/A…的多层结构，其中在多层膜沉积过程中，至少一个含有铝和铬的靶通过PVD技术作为阴极工作并且由此用作用于供应铝和铬的材料源，并且氧气流和氮气流作为反应气体在真空室内被引入以便与铝和铬反应，由此供应氧和氮以形成多层膜，其中，

-所述A层在同时使用氮和氧作为反应气体的情况下作为Al-Cr-O-N的氮氧化物层被沉积，

-所述B层通过减少氧气流且增大氮气流以便仅将氮作为反应气体用于形成Al-Cr-N层而作为Al-Cr-N的氮化物层被沉积，并且

其中，该多层膜中的氧含量与氮含量之间的关系对应于其值在1.8至4(含端点)之间的按原子百分比的比例。

刚好上述的方法，其中，该多层膜还包括多个C型单独层，其通过减小氮气流和增大氧气流而作为氧化物层来沉积，由此形成Al-Cr-O的氧化物层，它们均沉积形成在一个A层和一个B层之间或者一个B层和一个A层之间，形成具有单独层序列B/A/C/A/B/A/C/A/B/A…的多层结构。

刚好上述的方法，其中，所述A层作为具有变化的氮氧含量的梯度层被沉积，其中，沉积于B层上的A层显示出沿着其各自厚度朝向该多层膜的最外表面增大的氧含量和减小的氮含量，其中，沉积在C层上的A层显示出沿其各自厚度朝向该多层膜的最外表面增大的氮含量和减小的氧含量。

根据前述实施例之一所述的方法，其中，所沉积的多层膜具有双层周期，该双层周期对应于该多层膜所含的A层和B层配对的数量，等于或大于12，优选地，该双层周期等于或大于25，更优选地，该双层周期等于或大于50。

涡轮机部件，其涂覆有包含根据上述方法之一所沉积的多层膜的涂层。

蒸汽轮机，其涂覆有包含根据上述方法之一所沉积的多层膜的涂层。

燃气轮机，其涂覆有包含根据上述方法之一所沉积的多层膜的涂层。

内燃机部件，其涂覆有包含根据上述方法之一所沉积的多层膜的涂层。

Claims

1.一种用于在真空涂覆室内制造含有铝、铬、氧和氮的多层膜的方法，该多层膜包括相互交替沉积的多个A型单独层和多个B型单独层，由此形成具有单独层序列B/A/B/A/B/A…的多层结构，其中,在多层膜沉积过程中，至少一个含有铝和铬的靶通过PVD技术作为阴极工作并且以此方式用作用于供应铝和铬的材料源，并且氧气流和氮气流作为反应气体被引入真空室内以便与铝和铬反应，由此供应氧和氮以形成该多层膜，其特征是，

-所述A层通过同时使用氮和氧作为反应气体作为Al-Cr-O-N的氮氧化物层被沉积，

-所述B层通过减少氧气流且增大氮气流以便仅将氮作为反应气体用于形成Al-Cr-N层而作为Al-Cr-N的氮化物层被沉积，

其中，在该多层膜中的氧含量与氮含量之间的关系对应于其值在含1.8至4之间的按原子百分比的比例。

2.根据权利要求1的方法，其中，在该多层膜中的氧含量与氮含量之间的关系对应于其值在含2至3之间的按原子百分比的比例。

3.根据权利要求1或2的方法，其中，该氧气流被完全中断以制造所述B层。

4.根据前述权利要求之一的方法，其中，涂层所含的所述一个或多个Al-Cr-O-N膜的所述B层能作为其氧浓度不超过10原子％的Al-Cr-N层来产生。

5.根据前述权利要求之一的方法，其中，该涂层包括一个沉积的Al-Cr-O-N膜，其形成该涂层的最外表面。

6.根据前述权利要求之一的方法，其中，所用的PVD技术包括阴极电弧蒸发或阴极溅射。

7.根据前述权利要求之一的方法，其中，所述A型层所包含铝和铬的浓度产生了在所述A层中的铝含量和铬含量之间的关系，该关系能被表示为其值在含1.5至4之间的Al:Cr比。

8.根据前述权利要求之一的方法，其中，所述B型层所包含的铝和铬的浓度产生了在所述B层中的铝含量和铬含量之间的关系，该关系能被表示为其值在含1.5至4之间的Al:Cr比。

9.根据前述权利要求之一的方法，其中，该多层膜包括其它层。

10.根据权利要求9的方法，其中，所述其它层被沉积在基材和Al-Cr-O-N膜之间，或者在基材和最靠近基材所沉积的Al-Cr-O-N膜之间，或者在两个不同的Al-Cr-O-N膜之间。

11.根据前述权利要求之一的方法，其中，该多层膜还包括多个C型单独层，其通过减小氮气流和增大氧气流而作为氧化物层来沉积，由此形成Al-Cr-O的氧化物层，它们各自均沉积形成在一个A层和一个B层之间或者一个B层和一个A层之间，形成具有单独层序列B/A/C/A/B/A/C/A/B/A…的多层结构。

12.根据权利要求11的方法，其中，所述A层作为具有变化的氮氧含量的梯度层被沉积，其中，沉积于B层上的A层显示出沿着其各自厚度朝向该多层膜的最外表面增大的氧含量和减小的氮含量，其中，沉积在C层上的A层显示出沿其各自厚度朝向该多层膜的最外表面增大的氮含量和减小的氧含量。

13.根据权利要求11或12的方法，其中，所述C型层所含的铝和铬的浓度产生了所述C层中的铝含量和铬含量之间的比例，该比例能表示为其值在含1.5和4之间的Al:Cr比例。

14.根据前述权利要求之一的方法，其中，该多层膜的厚度≥0.5μm。

15.根据前述权利要求之一的方法，其中，该多层膜的厚度为≥1μm。

16.根据前述权利要求之一的方法，其中，一种或以上惰性气体流能作为工作气体被输入该真空涂覆室。

17.根据前述权利要求之一的方法，其中，所沉积的多层膜具有双层周期，该双层周期对应于该多层膜所含的A层和B层配对的数量，等于或大于12。

18.根据权利要求17的方法，其中，该双层周期等于或大于25。

19.根据权利要求17的方法，其中，该双层周期等于或大于50。

20.一种涡轮机部件，其涂覆有包含根据前述权利要求1至19之一的多层膜的涂层。

21.一种蒸汽轮机，其涂覆有包含通过根据前述权利要求1至19之一的方法所沉积的多层膜的涂层。

22.一种燃气轮机，其涂覆有包含通过根据前述权利要求1至19之一的方法所沉积的多层膜的涂层。

23.一种内燃机部件，其涂覆有包含通过使用根据前述权利要求1至19之一的方法所沉积的多层膜的涂层。