CN111041436A - 一种用于锆合金防护的Fe-Cr-Al-Y防护涂层及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于锆合金防护的Fe-Cr-Al-Y防护涂层及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111041436A
CN111041436A CN201911120712.6A CN201911120712A CN111041436A CN 111041436 A CN111041436 A CN 111041436A CN 201911120712 A CN201911120712 A CN 201911120712A CN 111041436 A CN111041436 A CN 111041436A
Authority
CN
China
Prior art keywords
coating
target
equal
zirconium alloy
tube
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201911120712.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111041436B (zh
Inventor
黄峰
苏云婷
李朋
孟凡平
葛芳芳
周靖媛
刘海勇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Original Assignee
Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS filed Critical Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority to CN201911120712.6A priority Critical patent/CN111041436B/zh
Publication of CN111041436A publication Critical patent/CN111041436A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111041436B publication Critical patent/CN111041436B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/35—Sputtering by application of a magnetic field, e.g. magnetron sputtering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
    • C23C14/16—Metallic material, boron or silicon on metallic substrates or on substrates of boron or silicon
    • C23C14/165—Metallic material, boron or silicon on metallic substrates or on substrates of boron or silicon by cathodic sputtering
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21C—NUCLEAR REACTORS
    • G21C3/00—Reactor fuel elements and their assemblies; Selection of substances for use as reactor fuel elements
    • G21C3/02—Fuel elements
    • G21C3/04—Constructional details
    • G21C3/06—Casings; Jackets
    • G21C3/07—Casings; Jackets characterised by their material, e.g. alloys
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E30/00—Energy generation of nuclear origin
    • Y02E30/30—Nuclear fission reactors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • High Energy & Nuclear Physics (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

本发明提供了一种用于锆合金防护的Fe‑Cr‑Al‑Y涂层及其制备方法和应用，所述涂层的成分组成为Fe100‑x‑y‑zCrxAlyYz，14.9≤x≤25，13.8≤y≤35，1.1≤z≤3，其中x，y，z为原子比，所述Fe‑Cr‑Al‑Y涂层呈纤维柱状晶生长结构，相邻两个纤维柱状晶之间边界致密，无贯穿性空隙，柱状晶宽度为60～90nm。该Fe‑Cr‑Al‑Y涂层可直接施镀于锆合金表面，提高了锆合金的抗高温水蒸气腐蚀能力和抗氧化能力。另外，本发明方法大大简化了工艺步骤，涂层厚度只有8～12μm，节约了原材料，形成的涂层均匀性好，工艺可控，生产效率高。

Description

一种用于锆合金防护的Fe-Cr-Al-Y防护涂层及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于合金涂层防护领域，具体涉及一种用于锆合金防护的 Fe-Cr-Al-Y防护涂层及其制备方法。
背景技术
核安全的首道防线就是核燃料的包覆材料包壳管，它的作用是把燃料 芯体包覆起来，从而防止裂变产物释放到冷却剂中，要求其在整个使用过 程中不能发生破损而导致放射性外溢，目前采用锆合金来制得锆合金包壳 管。在核反应堆中，锆合金包壳管所处的工况条件非常恶劣，不仅需要承 受高温、高压和强烈的中子辐照，还要求耐高硼水腐蚀、应力腐蚀等，随 时间延长，力学性能发生变化，强度升高，延性降低、变脆，因此每隔12 个月就要更换一次，属于高消耗品。而FeCrAl合金材料由于其在高温腐蚀 环境中易生成致密的α-Al2O3和Cr2O3，表现出较强的抗氧化、抗腐蚀性且 力学性能优良。
公开号为CN108188196A的专利申请文献公开了一种FeCrAl/Zr双金 属复合管，通过冶炼合金→锻造开坯→固溶处理→机加管坯→冷轧管材等 工艺，得到FeCrAl系列合金覆层管与Zr及Zr系列合金基层管的金属复合 管，将Zr合金的抗中子辐照性和FeCrAl合金抗腐蚀性完美的结合在一起， 可以显著延长核电用包壳管的使用寿命，提高事故容错能力。公开号为 CN109972048A的专利申请文献公开了一种核反应堆核燃料包壳用FeCrAl 合金与T91铁素体/马氏体耐热钢复合管及其制备方法，内层为铁素体/马氏 体耐热钢材料，外层为FeCrAl合金材料。
但是，上述现有技术中利用锻造、冷轧形成的FeCrAl/Zr双金属复合 管或FeCrAl合金与T91铁素体/马氏体耐热钢复合管的制备方法复杂，生产 效率低，且其FeCrAl合金覆层管的厚度较厚，浪费了大量原材料。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种锆合金防护用的Fe-Cr-Al-Y涂层，形成 的涂层均匀性好，涂层厚度只有8～12μm，节约了原材料。
本发明的目的还在于提供了所述Fe-Cr-Al-Y涂层的制备方法，进一步 简化了工艺步骤、工艺可控、生产效率高。
本发明的目的还在于提供了一种锆合金包壳管，在Zr及Zr系列合金基 层管外直接施镀所述Fe-Cr-Al-Y涂层，其抗高温水蒸气腐蚀和抗氧化能力 极强。
本发明采用的技术方案如下：
第一方面，本发明提供了一种用于锆合金防护的Fe-Cr-Al-Y涂层，其 特征在于：所述Fe-Cr-Al-Y涂层成分组成为Fe100-x-y-zCrxAlyYz，14.9≤x≤25， 13.8≤y≤35，1.1≤z≤3，其中x，y，z为原子比；
所述Fe-Cr-Al-Y涂层呈纤维柱状晶生长结构，相邻两个纤维柱状晶之 间边界致密，无贯穿性空隙，柱状晶宽度为60～90nm。
作为优选，所述Fe-Cr-Al-Y涂层的晶体结构为α-Fe(Cr,Al)的固溶体， 晶格点阵类型为体心立方。
作为优选，利用XRD在2θ＝30°～90°衍射角范围内测得所述的 Fe-Cr-Al-Y涂层具有选自下组的一个或多个XRD特征衍射峰：
在2θ＝44.6°，出现(110)晶面衍射峰；
在2θ＝65.0°，出现(200)晶面衍射峰；
在2θ＝82.3°，出现(211)晶面衍射峰。
作为优选，所述Fe-Cr-Al-Y涂层呈(110)晶面择优生长。
所述Fe-Cr-Al-Y涂层的厚度为6～12μm，优选为8～12μm。所述的 Fe-Cr-Al-Y涂层密度为7.8～8.3g/cm3，
Cr与Al的含量升高或降低均会影响涂层的综合性能，Cr过高引起辐照 脆化，Al过高引起机械硬化，Cr、Al含量过低，无法起到抗高温氧化的性 能，微量的Y主要是用来提高氧化层与涂层的结合力。当Fe-Cr-Al-Y涂层 满足上述特定的成分，通过合适的制备工艺控制，才会形成本发明上述限 定的涂层结构{如涂层致密、纤维柱状生长结构、α-Fe(Cr,Al)的固溶 体结构等}，满足上述结构的Fe-Cr-Al-Y涂层经过1200℃高温水蒸气氧化 腐蚀后，会在Fe-Cr-Al-Y涂层表面形成均匀、连续、致密的氧化物层，该 氧化层的形成可阻止水蒸气对要保护的器件的腐蚀，从而起到保护器件的 目的。
所述抗高温水蒸气腐蚀与氧化的Fe-Cr-Al-Y涂层，经过1200℃高温 水蒸气氧化腐蚀后在Fe-Cr-Al-Y涂层涂层外表面形成以α-Al2O3为主相并 伴有少量Cr2O3相的连续均匀致密氧化物层，其中α-Al2O3相的占比≥70％。
作为优选，所述氧化层的厚度为1～2.5μm，所述氧化层密度为3.5～3.7 g/cm3。
第二方面，本发明提供了一种用于锆合金防护的Fe-Cr-Al-Y涂层的制 备方法，通过物理气相沉积法制备，优选为磁控溅射法和阴极弧制备。
本发明采用磁控溅射法制备所述Fe-Cr-Al-Y涂层的具体步骤包括：
(1)安装靶材和基体；
(2)抽真空并对基体加热；
(3)通入气体并设置电源参数；
(4)打开样品挡板并在基体上沉积涂层。
步骤(1)中，所述的基体选自Zr及Zr系列合金，本发明对基体的形 状没有特别限制，可选自任意形状的器件。
优选地，安装所述基体前，基体的表面经过清洗。进一步优选为所述 基体经过化学清洗和/或等离子体辉光清洗。
所述化学清洗为：将基板或工件依次放入丙酮、无水乙醇中各超声清 洗7min，然后在温度为80℃～100℃的干燥箱里鼓风干燥2h，或采用 纯度为99.99％的高纯N2吹干。
所述等离子体辉光清洗为：将化学清洗后的基板放入真空室中可旋转 的机架上。当背底真空优于10-3Pa以后，通入Ar气并维持气压在1Pa，然 后开启电源并同时给基板施加负偏压，利用氩气产生的等离子体对基底刻 蚀20min，使得基底表面附着的水分子、气体分子或者微尘颗粒被完全 轰击掉。
所述靶材分别为Cr2Al靶、Fe85Al15靶、Y靶三个独立的靶材，通过三 靶共溅射的方式沉积Fe-Cr-Al-Y涂层，此方式实现了精准控制Fe-Cr-Al-Y 涂层中各元素的配比。
步骤(2)中，所述的抽真空是指将沉积室的背底真空抽至低于3.6×10-5 Pa。所述对基体加热的温度为300～550℃。
步骤(3)中，通入的气体为Ar气，调整气压为0.2～0.5Pa。
所述电源为中频电源和直流电源，将中频电源分别施加在Cr2Al和 Fe85Al15靶上，直流电源施加在Y靶上。
所述Cr2Al靶的功率密度为0.9～3.6W/cm2，所述Fe85Al15靶的功率密 度为4.4～6.2W/cm2，所述Y靶的功率密度为0.1～0.25W/cm2。
步骤(4)中，当设置并准备好步骤(1)～(3)后，开启样品挡板， 在基体上沉积6.5～10h，得到所述Fe-Cr-Al-Y涂层。
本发明中，基体加热、抽至较低的背底真空和采用中频和直流电源进 行溅射是得到所述涂层结构的关键，中频电源作用于Cr2Al靶和Fe85Al15靶上，并控制一定的功率和频率，不但可以产生足够强的中能离子(～60 eV)并且可以产生较高的等离子通量。其中，中能离子只促进了原子扩散 而不会产生对Fe-Cr-Al-Y涂层晶体结构的破坏，制备出为α-Fe(Cr,Al)固 溶的晶体结构。其次，对基体加热会促进Fe-Cr-Al-Y涂层中各原子的相互 扩散，获得密度高的Fe-Cr-Al-Y防护涂层。
第三方面，本发明提供了一种锆合金包壳管，包括Zr及Zr系列合金 基层管以及施镀于所述基层管外表面的所述Fe-Cr-Al-Y涂层。
作为优选，当在Zr及Zr系列合金基层管外沉积所述涂层时，所述基 层管以其管心为轴沿逆时针进行旋转，旋转速度为8～12r/min，这样可保 证在Zr合金包壳管外均匀的施镀一层Fe-Cr-Al-Y涂层。
作为优选，所述基层管和Fe-Cr-Al-Y涂层之间含中间层；所述中间 层为ZrO2，密度为5.4～5.8g/cm3；所述中间层的厚度为100～200nm。
所述中间层可降低Zr及Zr系列合金基层管与Fe-Cr-Al-Y涂层之间 在高温环境下产生的热应力，防止高温水蒸气腐蚀过程中Fe-Cr-Al-Y涂层 在基层管表面脱落，从而使得Fe-Cr-Al-Y涂层具有更好的防护能力。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明提供了一种用于锆合金防护的Fe-Cr-Al-Y涂层，大大简化了工 艺步骤，涂层厚度只有8～12μm，节约了原材料，形成的涂层均匀性好， 工艺可控，生产效率高。本发明所述的Fe-Cr-Al-Y涂层可直接施镀于锆合 金表面，提高了锆合金的抗高温水蒸气腐蚀能力和抗氧化能力，具有极强 的防护作用。另外，本发明所述的涂层表现出较好的硬度，在一定程度上 提高了涂层的力学行为。
附图说明
图1为本发明实施例在Zr基层管表面沉积涂层的装置示意图，1-腔室， 2-旋转样品台，3-Zr基层管，4A、4B、4C-靶，5-进气口，6-出气口。
图2为本发明实施例1制备的Fe-Cr-Al-Y涂层的XRD衍射图。
图3为本发明实施例1制备的Fe-Cr-Al-Y涂层的截面SEM形貌图。
图4为本发明实施例1和对比例1制备的Fe-Cr-Al-Y涂层的纳米压 痕加载-卸载位移曲线。
图5为本发明实施例1制备的Fe-Cr-Al-Y涂层经过1200℃高温水 蒸气氧化腐蚀后，在Fe-Cr-Al-Y涂层的外表面形成的氧化层TEM形貌图 和选区衍射花样。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，以下结合实施例对本发明的技术方案进行详 细描述。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来 说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。
本发明所述抗高温水蒸气腐蚀与氧化的Fe-Cr-Al-Y涂层，通过磁控 溅射法在基体表面沉积Fe-Cr-Al-Y防护涂层，根据涂层的厚度不同，按 以下实施例制备涂层，各涂层的结构表征、性能测试按下述方法进行或 者测定：
一、涂层制备
本发明所有实施例的制备装置示意图如附图1所示，对腔室1抽真空， 当腔室1的当背底真空≤3.6×10-5Pa，开始对固定在样品台2上的样品3 进行加热300～550℃并保温1h(若样品为管状，则样品沿管的轴线逆时针 旋转，旋转速度为10r/min，且样品台2在XY平面内沿Z轴自转，这样 保证管状样品表面施镀Fe-Cr-Al-Y防护涂层的均匀性，若样品为平面状， 则保证样品台2在XY平面内沿Z轴自转，以保证平面样品表面施镀 Fe-Cr-Al-Y防护涂层的均匀性)，样品施加-20V～-10V的偏压，通过进气 口5通入Ar气作为溅射气源，通过控制出气口6开合的大小来调整整个 腔室气压，保持腔室气压为0.2～0.5Pa，在该气源中通过共溅射4A靶Cr2Al 靶，4B靶Fe85Al15靶，以及4C靶Y靶得到Fe1-x-y-zCrxAlyYz防护涂层(其中14.9≤x≤25，13.8≤y≤35，1.1≤z≤3)。其中溅射4A靶和4B靶过程中均采 用了射频辅助直流的电源施加方式，溅射4C靶过程中采用直流的电源施 加方式，并通过控制各靶的溅射功率密度得到不同结构的Fe-Cr-Al-Y防护 涂层。
二、涂层结构表征
1、涂层成分
利用FEI QuantaTM 250 FEG的X射线能谱仪(EDX)分析涂层成分 及其分布(在800倍的放大倍数下，对涂层表面平整区域进行点扫，点扫 时间>60s)。每个样品选定一个面积不小于20mm2区域，测量其成分的 平均值。对高温水蒸气腐蚀后的涂层截面进行SEM或TEM观察和EDX 面扫，确定水蒸气氧化后的涂层形貌特征和氧化产物。
2、涂层晶体结构
采用德国Bruker D 8 Advance X射线衍射仪(XRD)，利用Cu Kα射 线入射，波长为0.154nm，θ/θ模式，X射线管控制在40kV和40mA， 测量涂层的晶体结构，利用镍滤波装置过滤掉Kβ射线，设置探测角2θ为 30°～90°，步长设定为0.02°。
3、涂层形貌
采用日立S-4800扫描电镜(SEM,发射枪电压8KV)，对涂层的表面、 截面形貌特征和高温水蒸汽氧化后的涂层形貌特征进行观察，配备EDX 利用面扫模式对涂层氧化后的形貌进行成分分析以定性评价涂层的防护 能力。利用Talos F200x透射电子显微镜(TEM)在更低的微观的尺度 对该氧化之后涂层的截面形貌特征进行明场像观察，和选用选取衍射功能 对氧化层的晶体结构进行测定。
三、涂层性能测试
1.涂层的高温水蒸气氧化试验
高温水蒸气氧化实验在一台一端连接有水蒸气发生器的氧化铝管式炉 中进行。管式炉温度设置为1200℃。达到设定温度后，开启水蒸气发生 器，向炉管中通入流速均匀的水蒸气。待水蒸气流速稳定，将样品片送入 炉管中部。开放一端炉口并用刚玉炉管塞封堵保温。高温氧化120min后， 样品取出空冷至室温。氧化后的样品经环氧树脂封装、打磨抛光后分析截 面形貌及成分。
2.涂层硬度测试
采用MTS NANO G200纳米压痕仪，为了消除基片效应和表面粗糙度 的影响，最大压入深度为涂层厚度的1/10，每个样品测量10个测试点后 取平均值。
对比例1：
无涂层防护的纯锆样品，其硬度仅为3.3GPa，经高温水蒸汽(1200 ℃)氧化试验30min后，生成ZrO2的深度为80μm；经高温水蒸汽(1200 ℃)氧化试验120min后，生成ZrO2的深度为180μm。
实施例1
该实施例通过上述磁控溅射法制备，参数设置为：背底真空8×10-5Pa， 腔室气压0.5Pa，4A靶功率密度为0.9W/cm2，4B靶功率密度为4.4W/cm2， 4C靶功率密度0.1W/cm2。同时溅射4A靶，4B靶以及4C靶8h，得到 成分组成为Fe70.1Cr14.9Al13.8Y1.1的涂层，厚度为9μm。
对制备的Fe-Cr-Al-Y防护涂层进行结构表征，如附图2所示，晶体 结构为α-Fe(Cr,Al)的固溶体结构，在2θ＝44.6°、65.0°和82.3°分别出 现(110)、(200)和(211)晶面衍射峰。涂层的密度为8.3g/cm3，如图3 所示，涂层呈纤维柱状生长结构，相邻两个纤维柱状结构之间边界致密， 不存在贯穿性空隙，柱状形貌宽度为70～90nm。
对制备的Fe-Cr-Al-Y防护涂层进行硬度测定，如附图4所示，涂层 硬度为8.1GPa，弹性模量为199GPa，相比纯Zr基体(对比例1)硬度 提高了约3倍，可见涂层的施镀有利于提高整体的硬度，从而可以抵抗更 大的磨损。
Fe-Cr-Al-Y防护涂层进行高温水蒸汽(1200℃)氧化试验30min 后，截面TEM形貌图如附图5所示，可以看出涂层经过氧化后变得非常 致密,涂层表面生成1μm的连续且均匀Al2O3，并且靠近涂层处生成了一 层连续的Cr2O3，这种复合的双层氧化层可以有效地改善涂层的抗氧化性 能。经过1200℃，120min氧化后，涂层表面生成了1-1.5μm的连续且 均匀的α-Al2O3(局部为2.1-3μm的厚度)且涂层仍然有5.2-6.4μm的 剩余，这说明氧化层有效抑制了水蒸气对涂层和基体的腐蚀。涂层下部的 锆基体未被氧化，同等条件下无防护涂层的锆基体氧化深度为180μm， 可见该防护涂层可使锆的耐水蒸汽腐蚀能力显著增强。
实施例2
该实施例通过上述磁控溅射法制备，参数设置为：背底真空8×10-5Pa， 腔室气压0.5Pa，4A靶功率密度为0.9W/cm2，4B靶功率密度为6.2 W/cm2，4C靶功率密度0.2W/cm2。同时溅射4A靶，4B靶以及4C靶8h， 得到成分组成为Fe37.5Cr25Al35Y2.5的涂层，厚度为10μm。
对制备的Fe-Cr-Al-Y防护涂层进行结构表征，晶体结构为α-Fe(Cr, Al)的固溶体结构，在2θ＝44.6°、65.0°出现(110)、(200)晶面衍射峰。 涂层的密度为7.8g/cm3，涂层呈纤维柱状生长结构，相邻两个纤维柱状结 构之间边界致密，不存在贯穿性空隙，柱状晶宽度为60～80nm。
对制备的Fe-Cr-Al-Y防护涂层进行硬度测定，涂层硬度为10.2GPa， 弹性模量为223GPa，相比纯Zr基体(对比例1)硬度提高了约4倍，可 见涂层的施镀有利于提高整体的硬度，从而可以抵抗更大的磨损。
Fe-Cr-Al-Y防护涂层进行高温水蒸汽(1200℃)氧化试验30min 后，涂层经过氧化后变得非常致密，涂层表面生成1.5μm的连续且均匀 Al2O3，经过1200℃，120min氧化后，涂层表面生成了2μm的连续且均 匀的α-Al2O3(局部为3.1-4μm的厚度)且涂层仍然有2.2～3.6μm的剩 余，这说明氧化层有效抑制了水蒸气对涂层和基体的腐蚀。涂层下部的锆 基体被氧化20μm，同等条件下无防护涂层的锆基体氧化深度为180μm， 可见该防护涂层可使锆的耐水蒸汽腐蚀能力增强9倍。
实施例3
该实施例通过磁控溅射法制备，参数设置为：背底真空8×10-5Pa，腔 室气压0.5Pa，4A靶功率密度为2.9W/cm2，4B靶功率密度为5.2W/cm2， 4C靶功率密度0.25W/cm2。同时溅射4A靶，4B靶以及4C靶8h，得到 成分组成为Fe48Cr20Al28Y3的涂层，厚度为11μm。
对制备的Fe-Cr-Al-Y防护涂层进行结构表征，晶体结构为α-Fe(Cr,Al) 的固溶体结构，在2θ＝44.6°、65.0°出现(110)、(200)晶面衍射峰。涂层 的密度为8.2g/cm3，涂层呈纤维柱状生长结构，相邻两个纤维柱状结构之 间边界致密，不存在贯穿性空隙，柱状晶宽度为65～82nm。
对制备的Fe-Cr-Al-Y防护涂层进行硬度测定，涂层硬度为12.2GPa， 弹性模量为253GPa，相比纯Zr基体(对比例1)硬度提高了约5倍，可 见涂层的施镀有利于提高整体的硬度，从而可以抵抗更大的磨损。
Fe-Cr-Al-Y防护涂层进行高温水蒸汽(1200℃)氧化试验30min 后，涂层经过氧化后变得非常致密，涂层表面生成2.5μm的连续且均匀 Al2O3，并且靠近涂层处生成了一层连续的Cr2O3，厚度为1.5μm这种复 合的双层氧化层可以有效地改善涂层的抗氧化性能。经过1200℃，120min 氧化后，涂层表面生成了2μm的连续且均匀的α-Al2O3(局部为3.1-4μm 的厚度)且涂层仍然有3.1～4.6μm的剩余，这说明氧化层有效抑制了水 蒸气对涂层和基体的腐蚀。涂层下部的锆未被氧化，同等条件下无防护涂 层的锆基体氧化深度为180μm，可见该防护涂层可使锆的耐水蒸汽腐蚀 能力显著增强。
实施例4
该实施例通过磁控溅射法制备，参数设置为：背底真空8×10-5Pa，腔 室气压0.2Pa，4A靶功率密度为3.6W/cm2，4B靶功率密度为4.9W/cm2， 4C靶功率密度0.25W/cm2。同时溅射4A靶，4B靶以及4C靶7h，得到 成分组成为的Fe54Cr15Al28Y3涂层，厚度为11μm。
对制备的Fe-Cr-Al-Y防护涂层进行结构表征，晶体结构为α-Fe(Cr,Al) 的固溶体结构，在2θ＝44.6°只出现(110)衍射峰。涂层的密度为8.25g/cm3， 涂层呈纤维柱状晶生长，相邻两个纤维柱状晶之间边界致密，不存在贯穿 性空隙，柱状晶宽度为70～83nm。
对制备的Fe-Cr-Al-Y防护涂层进行硬度测定，涂层硬度为11.2GPa， 弹性模量为243GPa，相比纯Zr基体(对比例1)硬度提高了约5倍，可 见涂层的施镀有利于提高整体的硬度，从而可以抵抗更大的磨损。
Fe-Cr-Al-Y防护涂层进行高温水蒸汽(1200℃)氧化试验30min 后，涂层经过氧化后变得非常致密，涂层表面生成1.8μm的连续且均匀 Al2O3，并且靠近涂层处生成了一层连续的Cr2O3，厚度为1.9μm这种复 合的双层氧化层可以有效地改善涂层的抗氧化性能。经过1200℃，120min 氧化后，涂层表面生成了2.5μm的连续且均匀的α-Al2O3(局部为5.1-6 μm的厚度)且涂层仍然有2.5～4.6μm的剩余，这说明氧化层有效抑制 了水蒸气对涂层和基体的腐蚀。涂层下部的锆未被氧化，同等条件下无防 护涂层的锆基体氧化深度为180μm，可见该防护涂层可使锆的耐水蒸汽 腐蚀能力显著增强。
实施例5
该实施涂层在制备前，预先沉积了密度为5.6g/cm3，厚度为100nm 的致密ZrO2中间层。
通过磁控溅射法制备该实施例，参数设置为：背底真空8×10-5Pa，腔 室气压0.2Pa，4A靶功率密度为3.6W/cm2，4B靶功率密度为4.9W/cm2， 4C靶功率密度0.25W/cm2。同时溅射4A靶、4B靶及4C靶7h，得到成 分组成为的Fe54Cr15Al28Y3涂层，厚度为11μm。
对制备的Fe-Cr-Al-Y防护涂层进行结构表征，晶体结构为α-Fe(Cr,Al) 的固溶体结构，在2θ＝44.6°只出现(110)衍射峰。涂层的密度为8.25g/cm3， 涂层呈纤维柱状晶生长，相邻两个纤维柱状晶之间边界致密，不存在贯穿 性空隙，柱状晶宽度为70～83nm。
对制备的Fe-Cr-Al-Y防护涂层进行硬度测定，涂层硬度为11.2GPa， 弹性模量为243GPa，相比纯Zr基体(对比例1)硬度提高了约5倍，可 见涂层的施镀有利于提高整体的硬度，从而可以抵抗更大的磨损。
Fe-Cr-Al-Y防护涂层进行高温水蒸汽(1200℃)氧化试验30min 后，涂层经过氧化后变得非常致密，涂层表面生成1.8μm的连续且均匀 Al2O3，并且靠近涂层处生成了一层连续的Cr2O3，厚度为1.9μm这种复 合的双层氧化层可以有效地改善涂层的抗氧化性能。经过1200℃，120min 氧化后，涂层表面生成了2.5μm的连续且均匀的α-Al2O3(局部为5.1-6 μm的厚度)且涂层仍然有2.5～4.6μm的剩余，这说明氧化层有效抑制了 水蒸气对涂层和基体的腐蚀。涂层下部的锆未被氧化，同等条件下无防护 涂层的锆基体氧化深度为180μm，可见该防护涂层可使锆的耐水蒸汽腐 蚀能力显著增强。
测定涂层与基体的结合力，发现有中间层的Fe-Cr-Al-Y防护涂层相比 无中间层的Fe-Cr-Al-Y防护涂层，涂层与锆基体结合力提高了5倍。
此外应理解，在阅读了本发明说明书的上述内容之后，本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改，这些等同的技术方案同样落于本申请 所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种用于锆合金防护的Fe-Cr-Al-Y涂层，其特征在于：所述Fe-Cr-Al-Y涂层成分组成为Fe100-x-y-zCrxAlyYz，14.9≤x≤25，13.8≤y≤35，1.1≤z≤3，其中x，y，z为原子比；
所述Fe-Cr-Al-Y涂层呈纤维柱状晶生长结构，相邻两个纤维柱状晶之间边界致密，无贯穿性空隙，柱状晶宽度为60～90nm。
2.如权利要求1所述的用于锆合金防护的Fe-Cr-Al-Y涂层，其特征在于：所述的Fe-Cr-Al-Y涂层的晶体结构为α-Fe(Cr,Al)的固溶体，晶格点阵为体心立方。
3.如权利要求1所述的用于锆合金防护的Fe-Cr-Al-Y涂层，其特征在于：利用XRD在2θ＝30°～90°衍射角范围内测得所述的Fe-Cr-Al-Y涂层具有选自下组的一个或多个XRD特征衍射峰：
在2θ＝44.6°，出现(110)晶面衍射峰；
在2θ＝65.0°，出现(200)晶面衍射峰；
在2θ＝82.3°，出现(211)晶面衍射峰。
4.如权利要求1所述的用于锆合金防护的Fe-Cr-Al-Y涂层，其特征在于：所述的Fe-Cr-Al-Y涂层的密度为7.8～8.3g/cm3，或/和，
所述的Fe-Cr-Al-Y涂层的厚度为6～12μm。
5.如权利要求1所述的用于锆合金防护的Fe-Cr-Al-Y涂层，其特征在于：所述的Fe-Cr-Al-Y涂层经过1200℃高温水蒸气氧化腐蚀后在涂层外表面形成以α-Al2O3为主相并伴有少量Cr2O3相的连续、均匀且致密的氧化物层；所述氧化物层中α-Al2O3相的占比≥70％。
6.一种如权利要求1～5任一项所述的Fe-Cr-Al-Y涂层的制备方法，其特征在于，采用磁控溅射法制备，包括以下步骤：
(1)安装靶材和基体；
(2)抽真空并对基体加热；
(3)通入气体并设置电源参数；
(4)打开样品挡板并在基体上沉积涂层。
7.如权利要求6所述的Fe-Cr-Al-Y涂层的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的靶材分别为Cr2Al靶、Fe85Al15靶、Y靶三个独立的靶材，通过三靶共溅射的方式沉积Fe-Cr-Al-Y涂层。
8.如权利要求6所述的Fe-Cr-Al-Y涂层的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，将沉积室的背底真空抽至低于3.6×10-5Pa；所述加热的温度为300～550℃；或/和，
步骤(3)中，频电源分别施加在Cr2Al靶和Fe85Al15靶上，直流电源施加在Y靶上；所述Cr2Al靶的功率密度为0.9～3.6W/cm2，所述Fe85Al15靶的功率密度为4.4～6.2W/cm2，所述Y靶的功率密度为0.1～0.25W/cm2。
9.一种锆合金包壳管，其特征在于，包括Zr及Zr系列合金基层管以及施镀于所述基层管外表面的如权利要求1～5所述的Fe-Cr-Al-Y涂层。
10.根据权利要求9所述的锆合金包壳管，其特征在于，所述基层管和Fe-Cr-Al-Y涂层之间含中间层；所述中间层为致密的ZrO2，密度为5.4～5.8g/cm3；所述中间层的厚度为100～200nm。
CN201911120712.6A 2019-11-15 2019-11-15 一种用于锆合金防护的Fe-Cr-Al-Y防护涂层及其制备方法和应用 Active CN111041436B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911120712.6A CN111041436B (zh) 2019-11-15 2019-11-15 一种用于锆合金防护的Fe-Cr-Al-Y防护涂层及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911120712.6A CN111041436B (zh) 2019-11-15 2019-11-15 一种用于锆合金防护的Fe-Cr-Al-Y防护涂层及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111041436A true CN111041436A (zh) 2020-04-21
CN111041436B CN111041436B (zh) 2022-04-05

Family

ID=70232102

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911120712.6A Active CN111041436B (zh) 2019-11-15 2019-11-15 一种用于锆合金防护的Fe-Cr-Al-Y防护涂层及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111041436B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112853288A (zh) * 2020-12-31 2021-05-28 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种具有长时间耐高温水蒸汽氧化的Fe-Cr-Al基防护涂层及其制备方法
WO2022023486A1 (fr) * 2020-07-31 2022-02-03 Framatome Elément de gainage de combustible nucléaire et procédé de fabrication d'un tel élément de gainage
CN115142028A (zh) * 2022-08-25 2022-10-04 西安稀有金属材料研究院有限公司 一种耐磨耐腐蚀Fe-Cr-Al复合涂层的制备方法
CN115852326A (zh) * 2022-11-29 2023-03-28 四川大学 一种耐液态铅/铅铋腐蚀的FeCrAlYTi高熵合金涂层的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3528861A (en) * 1968-05-23 1970-09-15 United Aircraft Corp Method for coating the superalloys
US4005989A (en) * 1976-01-13 1977-02-01 United Technologies Corporation Coated superalloy article
US4144380A (en) * 1976-06-03 1979-03-13 General Electric Company Claddings of high-temperature austenitic alloys for use in gas turbine buckets and vanes
CN102330047A (zh) * 2011-06-16 2012-01-25 昆山市瑞捷精密模具有限公司 一种具有自润滑涂层的铁素体不锈钢冲压模具的制备方法
CN106319369A (zh) * 2016-10-12 2017-01-11 苏州热工研究院有限公司 一种核燃料包壳材料用FeCrAl基合金材料
CN107723617A (zh) * 2017-09-15 2018-02-23 大连理工大学 一种具有1200°C/1h短时高温组织稳定的Fe‑Cr‑Al基铁素体不锈钢

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3528861A (en) * 1968-05-23 1970-09-15 United Aircraft Corp Method for coating the superalloys
US4005989A (en) * 1976-01-13 1977-02-01 United Technologies Corporation Coated superalloy article
US4144380A (en) * 1976-06-03 1979-03-13 General Electric Company Claddings of high-temperature austenitic alloys for use in gas turbine buckets and vanes
CN102330047A (zh) * 2011-06-16 2012-01-25 昆山市瑞捷精密模具有限公司 一种具有自润滑涂层的铁素体不锈钢冲压模具的制备方法
CN106319369A (zh) * 2016-10-12 2017-01-11 苏州热工研究院有限公司 一种核燃料包壳材料用FeCrAl基合金材料
CN107723617A (zh) * 2017-09-15 2018-02-23 大连理工大学 一种具有1200°C/1h短时高温组织稳定的Fe‑Cr‑Al基铁素体不锈钢

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王昱: "基于事故容错燃料的ZrO2/FeCrAl复合涂层的制备及氧化行为研究", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅱ辑》 *
纪奇: "FeCrAlY涂层的制备与高温高压抗腐蚀性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022023486A1 (fr) * 2020-07-31 2022-02-03 Framatome Elément de gainage de combustible nucléaire et procédé de fabrication d'un tel élément de gainage
FR3113175A1 (fr) * 2020-07-31 2022-02-04 Framatome Elément de gainage de combustible nucléaire et procédé de fabrication d’un tel élément de gainage
CN112853288A (zh) * 2020-12-31 2021-05-28 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种具有长时间耐高温水蒸汽氧化的Fe-Cr-Al基防护涂层及其制备方法
CN115142028A (zh) * 2022-08-25 2022-10-04 西安稀有金属材料研究院有限公司 一种耐磨耐腐蚀Fe-Cr-Al复合涂层的制备方法
CN115142028B (zh) * 2022-08-25 2023-06-30 西安稀有金属材料研究院有限公司 一种耐磨耐腐蚀Fe-Cr-Al复合涂层的制备方法
CN115852326A (zh) * 2022-11-29 2023-03-28 四川大学 一种耐液态铅/铅铋腐蚀的FeCrAlYTi高熵合金涂层的制备方法
CN115852326B (zh) * 2022-11-29 2023-08-22 四川大学 一种耐液态铅/铅铋腐蚀的FeCrAlYTi高熵合金涂层的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111041436B (zh) 2022-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111041436B (zh) 一种用于锆合金防护的Fe-Cr-Al-Y防护涂层及其制备方法和应用
Maier et al. Development of cold spray chromium coatings for improved accident tolerant zirconium-alloy cladding
CN108642449B (zh) 超硬强韧高熵合金氮化物纳米复合涂层硬质合金刀片及其制备方法
CN110055496B (zh) 一种在核用锆合金基底表面制备Cr涂层的制备工艺
CN108486537B (zh) 一种用于锆合金的非晶防护涂层及其制备方法和应用
CN109666911B (zh) 核用锆合金包壳表面耐高温腐蚀的高熵合金涂层及其制备方法
CN112813399B (zh) 一种高熵金属玻璃防护涂层及制备方法
JP5839037B2 (ja) 表面改質ｗｃ基超硬合金部材、硬質皮膜被覆ｗｃ基超硬合金部材、及びそれらの製造方法
CN111850544A (zh) 一种高熵合金涂层及其制备方法
Li et al. Microstructure, mechanical and electrochemical properties of Ti3AlC2 coatings prepared by filtered cathode vacuum arc technology
CN108385066B (zh) 一种无氢金属掺杂类金刚石涂层制备方法及其制品
CN114395753B (zh) 一种多层结构的Fe-Cr-Al基防护涂层及其制备方法
JP5765627B2 (ja) 耐久性に優れる被覆工具およびその製造方法
CN112853288B (zh) 一种具有长时间耐高温水蒸汽氧化的Fe-Cr-Al基防护涂层及其制备方法
CN109338303B (zh) 一种用于锆合金防护的非晶与纳米晶复合涂层及其制备方法
CN111218657B (zh) 一种非晶钨基高熵合金薄膜材料及制备方法
CN115341167B (zh) 一种纳米孪晶ZrN扩散屏蔽层及其制备方法
CN109252137B (zh) 锆合金表面涂层的制备方法
Wu et al. Morphology and mechanical characteristics of monolayer and multilayer Ir coating by double glow plasma
RU et al. Microstructure, formation mechanism and properties of plasma-sprayed Cr7C3—CrSi2—Al2O3 coatings
Zhou et al. Effect of multi-arc current on the microstructure and properties of TiAlSiN coating on zircaloy-4 alloy
CN114774757A (zh) 合金及表面具有合金涂层的核反应堆构件
Jun et al. Effect of negative bias on TiAlSiN coating deposited on nitrided Zircaloy-4
CN114959584A (zh) 一种TaNbTi基难熔中熵非晶合金涂层及其制备方法
CN109487209B (zh) 一种高硬度max相陶瓷涂层及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant