CN104746030B

CN104746030B - 提高硬质合金与金刚石涂层结合强度的方法

Info

Publication number: CN104746030B
Application number: CN201510196098.7A
Authority: CN
Inventors: 于盛旺; 黑鸿君; 高洁; 高雪艳; 钟强; 戎卧龙; 申艳艳; 刘小萍; 贺志勇
Original assignee: Taiyuan University of Technology
Current assignee: Taiyuan University of Technology
Priority date: 2015-04-23
Filing date: 2015-04-23
Publication date: 2017-04-12
Anticipated expiration: 2035-04-23
Also published as: CN104746030A

Abstract

本发明为一种提高硬质合金与金刚石涂层结合强度的方法，该方法通过以下技术方案实现：采用双层辉光等离子体表面合金化技术，以金属碳化物形成元素材料或金属碳化物形成元素的复合材料作为靶材，以惰性气体作为保护气体、含碳气体作为先驱体，在硬质合金表层制备扩散阻挡层，然后使用化学气相沉积法在制备了扩散阻挡层的硬质合金表面沉积金刚石涂层。使用本发明制备的扩散阻挡层能够有效地阻挡Co元素向硬质合金表层扩散，不仅能够避免表面脱Co处理法对硬质合金基体的损伤，还能够避免施加过渡层法因新界面增加而引入的界面应力问题，从而能够大幅度提高金刚石涂层与硬质合金基体间的结合强度。

Description

提高硬质合金与金刚石涂层结合强度的方法

技术领域

本发明属于材料涂层技术领域，具体是一种提高硬质合金与金刚石涂层结合强度的方法。

背景技术

金刚石具有极高的硬度、极好的耐磨性、极低的摩擦系数、最高的热导率等优异性能，是理想的涂层工具材料。采用化学气相沉积（CVD）法将其沉积在硬质合金（WC-Co）工具表面获得的金刚石涂层工具，兼备了金刚石的高硬度与硬质合金的高韧性等特点，在有色金属及其合金、各种颗粒或纤维增强复合材料、高技术陶瓷等材料加工领域有着广阔的应用前景。

然而在CVD过程中，WC-Co中的粘结相Co容易引起碳的溶解，抑制金刚石相的形核，促进石墨相的生成，从而造成的金刚石涂层与基体间存在结合强度差等问题，限制了金刚石涂层硬质合金工具的发展和应用。为解决这一问题，人们常采用的措施有：

表面脱Co处理法：通常采用酸或碱溶液腐蚀、氢等离子体或含氧的氢等离子体刻蚀、准分子激光照射、惰性气体热处理等方法，去除WC-Co基体表层的Co，以达到消除其负面影响，改善金刚石膜与基体结合性能的目的。这种方法大都会造成基体表层的组织疏松，引起涂层工具断裂强度大幅度下降，一般不适用于处理尺寸较小的工具。

施加过渡层法：在基体表面先制备一层或多层过渡层，阻挡Co向外扩散，抑制其对金刚石沉积的负面作用，改善金刚石涂层与WC-Co基体间的结合强度。这种方法一般不会对基体表层造成损害，也不会影响涂层工具断裂强度等机械性能，因此是目前研究改善WC-Co基体表面金刚石涂层结合性能的主要方法。

相关的研究表明，施加的过渡层不但要求具有较高的致密性，还要求必须有一定的厚度，以避免Co在金刚石沉积的过程中，再次扩散到涂层/过渡层界面处，影响金刚石的生长。然而，无论是采用传统的物理气相沉积（PVD）法还是CVD法，制备的过渡层与基体间一般为物理附着，仅存在纳米级厚度的扩散层，这使得金刚石涂层/硬质合金之间增加了一个或多个新的界面（即过渡层/基体界面、过渡层层间界面等），热膨胀系数等物理性能的差异会引发界面应力，且这种界面应力会随着过渡层厚度的增加而增大，在一定程度上影响膜-基结合强度。

双层辉光等离子体表面合金化（DGPAT）技术能够对钢铁材料、钛合金、铜合金、TiAl金属间化合物等材料进行表面强化、耐蚀等方面的处理。研究表明，这种方法不但能够使用较高熔点的金属材料作为源极靶材，而且能够在材料表面制备具有一定厚度的沉积层以及成分梯度分布、厚度可达几十微米的扩散层。

本专利发明人尝试采用DGPAT技术，利用Mo、Cr、W等金属材料与金刚石、WC-Co均有良好物理和化学匹配性的特点，将其作为源极靶材，在YG6（WC-6%Co）工件表面先进行了金属涂层的制备研究。而后，以金属涂层作为过渡层，利用微波等离子体化学气相沉积（MPCVD）法进行了金刚石涂层的沉积实验。所得到的研究结果显示：

在硬质合金工件表面制备的金属涂层同样存在沉积层和扩散层。工件表面覆盖的沉积层由靶材金属元素构成，扩散层中靶材金属元素替代了Co元素原来的位置，与基体间的组织、结构、成分呈明显的梯度分布。表面合金化处理后，离子轰击会使基体表层脱碳，并形成Co₆W₆C、Co₃W₃C等导致基体性能降低的η相。

以金属涂层作为过渡层进行金刚石沉积时，扩散层能够有效阻挡Co元素向表层扩散。但是，由于沉积层的硬度远低于硬质合金工件和金刚石，造成金刚石涂层/WC-Co工件之基体间存在软质层，在一定程度上降低了涂层工具的使用性能，其影响随着沉积层厚度的增加会愈加明显。在金刚石沉积后，由于碳元素向硬质合金工件中的扩散，η相的量会有所降低，却不能完全被消除。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述现有技术中存在的问题，而提供一种提高硬质合金与金刚石涂层结合强度的方法。本发明方法首先能够克服过渡层/基体间新界面产生引发的界面应力问题；其次，能够避免在金刚石涂层和硬质合金基体间引入软质中间层；再次，能够避免导致基体性能降低的η相的产生；最后，通过阻挡Co元素的扩散，抑制其负面催化作用，达到增强金刚石涂层和硬质合金基体间的结合强度的目的。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种提高硬质合金与金刚石涂层结合强度的方法，其特征在于，通过如下方法实现：采用双层辉光等离子体表面合金化技术，以金属碳化物形成元素材料或金属碳化物形成元素的复合材料作为靶材，以惰性气体作为保护气体、含碳气体作为先驱体，以硬质合金作为工件，在工件表层制备扩散阻挡层，最后在含有扩散阻挡层的工件表面制备金刚石涂层；其中，所述的扩散阻挡层制备工艺如下：

1）将工件表面用粒度为3-10μm的金刚石微粉研磨粗化，然后用去离子水和丙酮分别超声清洗，并用热风吹干；

2）将预处理后的工件放置在双层辉光等离子体表面合金化设备内，以金属碳化物形成元素材料或金属碳化物形成元素的复合材料作为靶材，调整靶材与工件间距为15-20mm，抽真空至真空度达到1Pa以下，通入惰性气体和含碳气体的混合气体，其中惰性气体流量为60-80sccm，含碳气体含量占惰性气体的1%-5%，真空腔室压力控制在30-50Pa，开启阴、源极电源，将源级电压调整至300-600V，同时调整阴极电压，使其高于源极电压200-300V，对工件进行预溅射，预溅射温度为700-1000℃，预溅射时间为 15 min；

3)预溅射结束后，将阴极电压调整至400-700V，同时调整源极电压，使其高于阴极电压100-200V，当工件温度达到预定温度700-1000℃时，涂层开始沉积，沉积10min后停止通入含碳气体，总沉积时间为0.5-1h，此时制备的涂层包括扩散阻挡层和沉积层，其中的扩散阻挡层是指渗入工件中硬质合金颗粒之间取代钴粘结剂的部分及与钴粘结剂互扩散的部分，沉积层是指沉积在工件表面以外的部分；

4）涂层制备结束后，再次调整阴极和源极电压，使阴极电压高于源极电压200-300V，控制工件温度为700-1000℃，再次通入含碳气体，含碳气体含量占惰性气体的1%-5%，开始对工件进行反溅射，去除工件表面的沉积层，反溅射时间为0.5-1 h，反溅射结束后，冷却并取出工件，反溅射去除沉积层后，工件的表层只剩扩散阻挡层。

其中，所述的金属碳化物形成元素包括Mo、W、Cr、Nb、Ti、Ta、Zr、Hf、Re等，所述的惰性气体为Ar，所述的含碳气体包括CH₄、C₂H₂、C₃H₈等。

硬质合金工件上金刚石涂层的制备方法包括微波等离子体化学气相沉积方法、热丝化学气相沉积方法、直流电弧等离子体喷射化学气相沉积方法等。

本发明方法与现有技术相比，具有如下有益效果：

1）本发明制备的扩散阻挡层与工件基体间成分、结构呈梯度分布，无明显的界面存在，同时利用反溅射将表面沉积层去除，不仅能够避免常规方法制备过渡层因过渡层/基体间新界面的产生引发界面应力的问题，而且能够有效地消除在金刚石和硬质合金间引入的软质中间层，使得本发明制备的扩散阻挡层在阻挡Co扩散的同时，更有效的提高金刚石涂层/硬质合金工件的结合强度。

2）本发明选择的扩散阻挡层元素均为能够形成碳化物的金属元素，碳化物的形成能够降低样品的表面自由能，有利于金刚石涂层的快速形核。

3）本发明在扩散阻挡层制备过程中，通入含碳气体，能够避免因为离子轰击使基体表层脱碳而产生的η相。

4）本发明在制备扩散阻挡层之前对硬质合金工件表面进行粗化预处理，反溅射结束后，粗化的WC颗粒暴露出来，在随后的金刚石涂层制备过程中，更加有利于金刚石的形核生长，同时表面粗糙度的增加也有利于结合强度的提高。

附图说明

图1为本发明中硬质合金工件表面粗化处理后的工件剖面图。

图2为本发明中在硬质合金工件表面制备含有沉积层的涂层的剖面图。

图3为本发明中反溅射去除沉积层后的扩散阻挡层的剖面图。

图4为本发明在制备了扩散阻挡层的硬质合金工件表面沉积金刚石涂层的剖面图。

图中：1-硬质合金工件、1-1-硬质合金颗粒、1-2-钴粘结剂、2-沉积层、3-扩散阻挡层、3-1 靶材金属替代钴粘结剂部分、3-2靶材金属和钴元素互扩散区、4-金刚石涂层。

具体实施方式

以下结合附图对本发明作进一步的描述：

如图1至图4所示，一种提高硬质合金与金刚石涂层结合强度的方法，通过如下方法实现：采用双层辉光等离子体表面合金化技术，以金属碳化物形成元素材料或金属碳化物形成元素的复合材料作为靶材，以惰性气体作为保护气体、含碳气体作为先驱体，以硬质合金作为工件1，在工件1表层制备扩散阻挡层3，最后在含有扩散阻挡层3的工件1表面制备金刚石涂层4；其中，所述的扩散阻挡层3制备工艺如下：

1）将工件1表面用粒度为3-10μm的金刚石微粉研磨粗化，然后用去离子水和丙酮分别超声清洗，并用热风吹干；

2）将预处理后的工件1放置在双层辉光等离子体表面合金化设备内，以金属碳化物形成元素材料或金属碳化物形成元素的复合材料作为靶材，调整靶材与工件1间距为15-20mm，抽真空至真空度达到1Pa以下，通入惰性气体和含碳气体的混合气体，其中惰性气体流量为60-80sccm，含碳气体含量占惰性气体的1%-5%，真空腔室压力控制在30-50Pa，开启阴、源极电源，将源级电压调整至300-600V，同时调整阴极电压，使其高于源极电压200-300V，对工件1进行预溅射，预溅射温度为700-1000℃，预溅射时间为 15 min；

3）预溅射结束后，将阴极电压调整至400-700V，同时调整源极电压，使其高于阴极电压100-200V，当工件1温度达到预定温度700-1000℃时，涂层开始沉积，沉积10min后停止通入含碳气体，总沉积时间为0.5-1h，此时制备的涂层包括扩散阻挡层3和沉积层2，其中的扩散阻挡层3是指渗入工件1中硬质合金颗粒1-1之间取代钴粘结剂1-2的部分3-1及与钴粘结剂互扩散的部分3-2，沉积层2是指沉积在工件1表面以外的部分；

4）涂层制备结束后，再次调整阴极和源极电压，使阴极电压高于源极电压200-300V，控制工件温度为700-1000℃，再次通入含碳气体，含碳气体含量占惰性气体的1%-5%，开始对工件1进行反溅射，去除工件1表面的沉积层2，反溅射时间为0.5-1 h，反溅射结束后，冷却并取出工件1，反溅射去除沉积层2后，工件1的表层只剩扩散阻挡层3。

具体实施时，所述的金属碳化物形成元素包括Mo、W、Cr、Nb、Ti、Ta、Zr、Hf、Re；所述的惰性气体为Ar，所述的含碳气体包括CH₄、C₂H₂、C₃H₈。硬质合金工件1上金刚石涂层4的制备方法包括微波等离子体化学气相沉积方法、热丝化学气相沉积方法、直流电弧等离子体喷射化学气相沉积方法。

以下结合几个具体的实施例对本发明作进一步的描述：

实施例1

利用金属Mo靶制备扩散阻挡层。

首先制备Mo扩散阻挡层：

1）用8μm金刚石微粉将YG6（WC-6%Co）硬质合金工件1表面研磨粗化，然后用去离子水和丙酮分别超声清洗，并用热风吹干，研磨后的硬质合金工件1表面具有一定的粗糙度，如附图1所示；

2）将预处理后的硬质合金工件1放置在双层辉光等离子体表面合金化设备内，调整Mo靶材与工件1间距为18 mm，抽真空至真空度达到1Pa以下，通入Ar和CH₄混合气体，其流量为Ar:65sccm，CH₄含量占Ar气的2%，真空腔室压力控制在40Pa，开启阴、源极电源，将源级电压调整至500V，同时调整阴极电压，并保持阴极电压高于源极电压250V，对工件1进行预溅射，预溅射温度为900℃，预溅射时间为 15 min；

3）预溅射结束后，将阴极电压调整至700V，同时调整源极电压，使源极电压高于阴极电压150V，当工件1温度达到预定温度900℃时，涂层开始沉积，沉积10min后停止通入CH₄，沉积总时间为1h，此时制备的涂层如附图2所示，包括沉积层2和扩散阻挡层3，对于Mo金属，在沉积层2和扩散阻挡层3中除Mo外还存在Mo₂C，此外扩散阻挡层3中还存在Mo/Mo₂C和Co的互扩散区；

4）涂层制备结束后，再次调整阴极和源极电压，使阴极电压高于源极电压250V，控制温度达900℃，再次通入CH₄，CH₄含量占Ar气的1%，开始对工件1进行反溅射，去除表面的沉积层，反溅射时间为40min，反溅射结束后，获得仅存在扩散阻挡层3的硬质合金工件1，如图3所示，Mo扩散阻挡层3的厚度为3-5μm，同时表面由于反溅射而得到粗化，有利于金刚石涂层结合强度的提高。

其次是金刚石涂层的沉积：

将制备含有Mo扩散阻挡层的硬质合金工件1放入粒度为0.5μm的金刚石粉酒精悬浊液中进行超声处理，然后放置在微波等离子体CVD金刚石装置的基台上进行金刚石涂层的制备，金刚石涂层制备后获得的产品如附图4所示。

实施例2

利用Mo-Ti复合靶制备扩散阻挡层。

首先制备Mo-Ti扩散阻挡层：

1）用10μm金刚石微粉将YG8（WC-8%Co）硬质合金工件1表面研磨粗化，然后用去离子水和丙酮分别超声清洗，并用热风吹干；

2）将预处理后的硬质合金工件1放置在双层辉光等离子体表面合金化设备内，调整Mo-Ti复合靶材与工件1间距为20 mm，抽真空至真空度达到1Pa以下，通入Ar和C₂H₂混合气体，其流量为Ar:70sccm，C₂H₂含量占Ar气的3%，真空腔室压力控制在45Pa，开启阴、源极电源，将源级电压调整至300V，同时调整阴极电压，使其高于源极电压200V，对工件1进行预溅射，预溅射温度为800℃，预溅射时间为 15 min；

3）预溅射结束后，将阴极电压调整至550V，同时调整源极电压，使源极电压高于阴极电压100 V，当工件1温度达到预定温度800℃时，涂层开始沉积，沉积10 min后停止通入C₂H₂，沉积总时间为0.5 h，此时制备的Mo-Ti复合涂层存在沉积层2和扩散阻挡层3，扩散阻挡层3中存在Mo/Ti/Co互扩散区3-2，同时在沉积层2和扩散阻挡层3中还有TiC和Mo₂C生成；

4）反溅射：涂层制备结束后，再次调整阴极和源极电压，使阴极电压高于源极电压200 V，控制温度达800℃，再次通入C₂H₂，C₂H₂含量占Ar气的2%，开始对工件1进行反溅射，去除表面的沉积层，反溅射时间为0.5 h，反溅射结束后，冷却并取出工件1，反溅射后获得Mo-Ti扩散阻挡层3的厚度为2-3μm。

其次是金刚石涂层4的沉积：

将制备的含有Mo-Ti扩散阻挡层的硬质合金工件1放入粒度为0.5μm的金刚石微粉酒精悬浊液中进行超声处理，然后放置在微波等离子体CVD金刚石装置的基台上进行金刚石涂层4的制备。

实施例3

利用Cr靶制备扩散阻挡层。

首先制备Cr扩散阻挡层：

1）将工件1表面用3μm金刚石微粉研磨粗化，然后用去离子水和丙酮分别超声清洗，并用热风吹干；

2）将预处理后的工件1放置在双层辉光等离子体表面合金化设备内，以Cr元素材料作为靶材，调整靶材与工件1间距为15mm，抽真空至真空度达到1Pa以下，通入Ar和C₃H₈的混合气体，其中Ar流量为60sccm，C₃H₈含量占Ar的5%，真空腔室压力控制在50Pa，开启阴、源极电源，将源级电压调整至600V，同时调整阴极电压，使其高于源极电压300V，对工件1进行预溅射，预溅射温度为700℃，预溅射时间为 15 min；

3）预溅射结束后，将阴极电压调整至600V，同时调整源极电压，使其高于阴极电压200V，当工件1温度达到预定温度700℃时，涂层开始沉积，沉积10min后停止通入C₃H₈，总沉积时间为50min，此时制备的涂层包括扩散阻挡层3和沉积层2，其中的扩散阻挡层4是指渗入试样1中硬质合金颗粒1-1之间钴粘结剂1-2中的部分，沉积层2是指沉积在试样1表面以外的部分；

4）涂层制备结束后，再次调整阴极和源极电压，使阴极电压高于源极电压275V，控制温度为700℃，再次通入C₃H₈，C₃H₈含量占Ar的4%，开始对工件1进行反溅射，去除工件1表面的沉积层2，反溅射时间为40min，反溅射结束后，冷却并取出工件1，工件1反溅射去除沉积层2后工件1上只剩扩散阻挡层3。

工件1上金刚石涂层4的制备方法为直流电弧等离子体喷射化学气相沉积方法。

实施例4

利用Re靶制备扩散阻挡层。

首先制备Re扩散阻挡层：

1）将工件1表面用5μm金刚石微粉研磨粗化，然后用去离子水和丙酮分别超声清洗，并用热风吹干；

2）将预处理后的工件1放置在双层辉光等离子体表面合金化设备内，以Re元素材料作为靶材，调整靶材与工件1间距为16mm，抽真空至真空度达到1Pa以下，通入Ar和CH₄的混合气体，其中Ar流量为80sccm，CH₄含量占Ar的1%，真空腔室压力控制在30Pa，开启阴、源极电源并将源级电压调整至400V，同时调整阴极电压，使其高于源极电压270V，对工件1进行预溅射，预溅射温度为1000℃，预溅射时间为 15 min；

3）预溅射结束后，将阴极电压调整至400V，同时调整源极电压，使其高于阴极电压175 V当工件1温度达到预定温度1000℃时，涂层开始沉积，沉积10min后停止通入CH₄，总沉积时间为40min，此时制备的涂层包括扩散阻挡层3和沉积层2，其中的扩散阻挡层3中除了Re替代钴粘结剂中的部分3-1，还包括Re/Co的元素互扩散区3-2，沉积层2是指沉积在工件1表面以外的部分；

4）涂层制备结束后，再次调整阴极和源极电压，使阴极电压高于源极电压300V，控制温度为1000℃，再次通入CH₄，CH₄含量占Ar的5%，开始对工件1进行反溅射，去除工件1表面的沉积层3，反溅射时间为1 h，反溅射结束后，冷却并取出工件1，反溅射去除沉积层2后工件1上只剩扩散阻挡层3。

工件1上金刚石涂层4的制备方法为热丝化学气相沉积方法。

Claims

1.一种提高硬质合金与金刚石涂层结合强度的方法，其特征在于，通过如下方法实现：采用双层辉光等离子体表面合金化技术，以金属碳化物形成元素材料或金属碳化物形成元素的复合材料作为靶材，以惰性气体作为保护气体、含碳气体作为先驱体，以硬质合金作为工件（1），在工件（1）表层制备扩散阻挡层（3），最后在含有扩散阻挡层（3）的工件（1）表面制备金刚石涂层（4）；其中，所述的扩散阻挡层（3）制备工艺如下：

1）将工件（1）表面用粒度为3-10μm 的金刚石微粉研磨粗化，然后用去离子水和丙酮分别超声清洗，并用热风吹干；

2）将预处理后的工件（1）放置在双层辉光等离子体表面合金化设备内，以金属碳化物形成元素材料或金属碳化物形成元素的复合材料作为靶材，调整靶材与工件（1）间距为15-20mm，抽真空至真空度达到1Pa 以下，通入惰性气体和含碳气体的混合气体，其中惰性气体流量为60-80sccm，含碳气体含量占惰性气体的1%-5%，真空腔室压力控制在30-50Pa，开启阴、源极电源，将源级电压调整至300-600V，同时调整阴极电压，使其高于源极电压200-300V，对工件（1）进行预溅射，预溅射温度为700-1000℃，预溅射时间为 15 min ；

3) 预溅射结束后，将阴极电压调整至400-700V，同时调整源极电压，使其高于阴极电压100-200V，当工件（1）温度达到预定温度700-1000℃时，涂层开始沉积，沉积10min 后停止通入含碳气体，总沉积时间为0.5-1h，此时制备的涂层包括扩散阻挡层（3）和沉积层（2），其中的扩散阻挡层（3）是指渗入工件（1）中硬质合金颗粒（1-1）之间取代钴粘结剂（1-2）的部分（3-1）及与钴粘结剂互扩散的部分（3-2），沉积层（2）是指沉积在工件（1）表面以外的部分；

4）涂层制备结束后，再次调整阴极和源极电压，使阴极电压高于源极电压200-300V，控制工件温度为700-1000℃，再次通入含碳气体，含碳气体含量占惰性气体的1%-5%，开始对工件（1）进行反溅射，去除工件（1）表面的沉积层（2），反溅射时间为0.5-1 h，反溅射结束后，冷却并取出工件（1），反溅射去除沉积层（2）后，工件（1）的表层只剩扩散阻挡层（3）。

2.根据权利要求1 所述的提高硬质合金与金刚石涂层结合强度的方法，其特征在于：所述的金属碳化物形成元素包括Mo或W或Cr或Nb或Ti或Ta或Zr或Hf或Re；所述的惰性气体为Ar，所述的含碳气体包括CH₄或C₂H₂或C₃H₈。

3.根据权利要求1 或2 所述的提高硬质合金与金刚石涂层结合强度的方法，其特征在于：硬质合金工件（1）上金刚石涂层（4）的制备方法包括微波等离子体化学气相沉积方法、热丝化学气相沉积方法、直流电弧等离子体喷射化学气相沉积方法。