CN103740982B - 一种低弹性模量亚稳β钛合金及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钛合金材料，特别是一种加工性能优异的多功能生物医用亚稳β钛合金材料，属于钛合金材料制备技术领域。该合金的成分范围以质量百分比计为Ti‑(18～27%)Nb‑（0.5～2%）Mo‑(3～5%)Zr‑(7～9%)Sn‑(0.1～0.3%)O。该钛合金具有良好的综合性能，通过不同的热处理可以调控合金的强度和弹性模量。该合金的弹性模量E为40～73GPa，屈服强度为σ0.2=260～864MPa、抗拉强度为σb=686～1094MPa、伸长率为ε=4～20%，断面收缩率为：20～52%。该钛合金不含Al、V等毒性元素，具有优异的耐蚀性和生物相容性，冷加工性能优异。该钛合金可以用来制造人工骨、人工关节、接骨板等用于组织修复或替代材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种钛合金材料及制备方法，特别涉及一种低弹性模量亚稳β钛合金及制备方法；属于钛合金材料制备技术领域。
背景技术
与不锈钢和钴铬钼合金等传统的医用金属材料相比，钛及钛合金以其良好的综合力学性能、耐蚀性以及优异的生物相容性，逐渐成为矫形外科、种植以及口腔修复等医学领域的首选材料。
生物医用钛及钛合金的发展可分为三个时代，第一个时代以纯钛（α型）和Ti-6A1-4V（α+β型）为代表。20世纪50年代，人们开始利用纯钛来制造接骨板和螺钉等，作为骨科内固定材料应用于临床。虽然纯钛在生理环境中具有良好的抗腐蚀性能和生物相容性，但其强度较低，耐磨损性能较差，限制了它在承载较大部位的应用。相比之下，Ti-6A1-4V具有较高的强度和较好的加工性能，这种合金最初是为航天应用设计的，70年代后期被广泛用作外科植入材料和修复材料，如髋关节，膝关节等。同时，Ti-3A1-2.5V也在临床上被用作股骨和胫骨替换材料。但这类合金含有V和A1两种元素，V容易聚集在骨、肝、肾、脾等器官，具有很强的细胞毒性，另外Al元素也存在潜在的毒性，长期植入会引起骨软化、贫血和神经紊乱等症状，而且这类合金耐蚀性相对较差，弹性模量较高（～110GPa），相对于人骨的弹性模量（10～40GPa）偏高，这种种植体与骨之间弹性模量的不匹配，将使得载荷不能由种植体很好地传递到相邻骨组织，出现“应力遮挡”现象，从而导致种植体周围出现骨吸收，最终引起种植体松动或断裂，造成种植体失败。第二个时代（80年代中期）是以瑞士和德国相继开发的(α+β)型Ti-6A1-7Nb和Ti-5Al-2.5Fe合金为代表。这类合金以无毒元素Nb、Fe替代有毒元素V，消除了V元素对人体的毒副作用，并且强度有所提高。但是其仍含有Al元素，弹性模量约105GPa，相对于人骨仍然偏高。因此，开发研究含无毒元素、生物相容性更好、弹性模量更低的高强度新型医用钛合金，以满足临床对植入体的要求，成为第三代医用钛合金材料的主要研制目标。90年代初期，美国和日本开始选用Nb，Ta，Zr，Mo和Sn等无毒元素替代V和A1，开发了一系列无毒性、低弹性模量医用β型钛合金。美国开发的合金主要有：Ti-13Nb-13Zr、Ti-12Mo-6Zr-2Fe(TMZF)、Ti-15Mo及Ti-35Nb-5Ta-7Zr(TNTZ)等。日本开发的合金主要有：Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr、Ti-15Zr-4Nb-2Ta-0.2Pd和Ti-15Sn-4Nb-2Ta-0.2Pd等。相对于第一代和第二代医用钛合金，这类新型β型钛合金的耐腐蚀性能和生物相容性得到了明显的提高，而且弹性模量下降了30～50GPa，大概在55～85GPa范围内。Ti-35Nb-5Ta-7Zr合金的弹性模量虽然能降低到55GPa时，但此时合金的抗拉强度却不到600MPa。并且该合金含有大量的难熔金属如Nb和Ta，尤其是Ta的熔点高达2996℃，密度高达16.68g/cm3，给熔炼和加工带来很大的困难，并且Ta的价格比较贵，从而增加了材料的成本。
我国在医用钛合金材料的研发方面起步比较晚，1972年开始从事钛及钛合金在医学特别是在矫形外科方面的研究与应用，80年代研制成功Ti-Ni功能材料，“八五～九五”期间，仿制了Ti-5Al-2.5Fe和Ti-6A1-7Nb，开发了Ti-2.5Al-2.5Mo-2.5Zr（TAMZ）合金，“十五”期间，开始研制β型钛合金。其中最具有代表性的是中科院金属所设计开发的Ti-24Nb-4Zr-7.9Sn(Ti2448)和西北有色金属研究院开发的Ti-(15～25)Nb-(3)Mo-(3～5)Zr（TLE）和Ti-(15～25)Nb-(3～6)Mo-(3～5)Zr-(1～2)Sn(TLM)等β钛合金。TLM和TLE合金的抗拉强度在580～1000MPa，弹性模量在50～90GPa之间，相对于人骨，弹性模量仍然偏高。Ti2448合金弹性模量较低，弹性好，较适合制作弹性骨板和动态固定器。研究开发一种模量可调、强度高、具有多功能用途的新型β型钛合金生物医用材料及配套加工技术，是未来医用钛合金的一个重要的发展方向。
发明内容
针对现有钛合金尤其是生物医用钛合金存在的弹性模量偏高，含有有毒元素，用途单一化的缺点，本发明提供了一种弹性模量更接近人体骨骼弹性模量，不含有毒元素的低弹性模量亚稳β钛合金及制备方法。
本发明所述的一种低弹性模量亚稳β钛合金，其成分以质量百分比计为：
Nb 18～27%；
Mo 0.5～2%；
Zr 3～5%；
Sn 7～9%；
O 0.1～0.3%，余量为Ti。
本发明所述的一种低弹性模量亚稳β钛合金的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：配料
按设计的β钛合金的成分配取各组分，混合均匀，压制成型，得到坯料；
步骤二：合金制备
将步骤一所得坯料作为自耗电极，进行至少1次真空自耗电弧熔炼，冷却，得到低弹性模量亚稳β钛合金锭；熔炼时，控制熔炼炉内的真空度≤1.33×10-2Pa。
本发明所述的一种低弹性模量亚稳β钛合金的制备方法，β钛合金组分中，Nb、Mo、Sn以含Ti中间合金的形式加入，O以氧化钛的形式加入，Zr以纯度≥99.9%的海绵Zr的形式加入，钛以零级海绵Ti的形式加入，合金中，Ti的总含量由含Ti中间合金中的Ti以及氧化钛中的Ti与海绵Ti共同构成。
本发明所述的一种低弹性模量亚稳β钛合金的制备方法，步骤二中，真空自耗电弧熔炼的温度为1600-1700℃，熔炼次数为2-3次，每次熔炼时间为30-60min。
本发明所述的一种低弹性模量亚稳β钛合金的制备方法，步骤二所得合金锭保护气氛下均匀化退火，所述均匀化退火温度为900-1000℃，时间为8-12小时。
本发明所述的一种低弹性模量亚稳β钛合金的制备方法，均匀化退火后，在合金锭表面刷涂一层高温保护涂料，自然风干后在900-1000℃保温90-150min，开坯锻造，得到锻坯，开坯锻造时，终锻温度控制在800℃以上；所述锻坯经热轧和/或冷轧处理制备成板材。
本发明所述的一种低弹性模量亚稳β钛合金的制备方法，锻坯经热轧和/或冷轧处理制备成热轧板或冷轧板；热轧前，在锻坯表面刷涂一层高温保护涂料，自然风干后热轧；热轧温度为800-900℃；所述热轧的总变形量为70-80%；所述冷轧的总变形量为60%-80%。
本发明所述的一种低弹性模量亚稳β钛合金的制备方法，冷轧板表面刷涂一层高温保护涂料，于800～900℃进行固溶处理30-60min后水淬。
本发明所述的一种低弹性模量亚稳β钛合金的制备方法，冷轧板经固溶、水淬处理后，进行时效处理，得到时效态的板材；时效处理制度为：时效温度：300-650℃，保温时间：10min～5h，水淬。
本发明所述的一种低弹性模量亚稳β钛合金的制备方法，所述高温保护涂料为氧化铝或氮化硼，涂刷厚度为0.3-0.6mm。
本发明所述的一种低弹性模量亚稳β钛合金的制备方法，制备的生物医用低弹性模量亚稳β钛合金的弹性模量为E=40～73GPa，屈服强度为σ0.2=260～864MPa，抗拉强度为σb=686～1094MPa，伸长率为ε=4～20%，断面收缩率为：20～52%，其弹性模量更接近于人骨的弹性模量，强度相对于TLM和TLE合金有所提高。
本发明合金选用无毒元素Ti、Nb、Mo、Zr和Sn。Nb、Zr和Sn元素在Ti中的合金化效应是使其形成亚稳定β钛合金，在合理的成分配比条件下，通过不同的加工和热处理工艺，达到调控合金的性能的目的，尤其是达到强度和弹性模量的优化匹配。
本发明与欧美、日本以及国内所开发的合金相比：本发明合金的Nb含量范围为18～27wt%，通过淬火热处理获得高过饱和度的Ti-Nb系固溶体，所形成的Ti基连续固溶体为置换型固溶体，溶质组元含量的增加，增大了点阵畸变，这不仅有利于降低合金的弹性模量，而且在合理的时效处理制度下可提高合金的强度；添加Zr的目的与Nb相同；添加Sn代替Ta，不仅可以降低成本,还可降低弹性模量，有利于增大过饱和固溶体的固溶度；将Mo含量控制在0.5-2wt%，使得钼与钛形成了置换固溶体，从而达到稳定合金中β相的目的；增加O含量，与钛形成间隙式固溶体，这有利于进一步稳定合金中的β相，由于β相具有体心立方结构所以其变形能力较强，当O与Zr形成的原子团簇时，可阻碍位错增殖，增大合金的冷变形能力，从而便于大变形量的冷加工。
总之本发明通过设计合理的成分配比，在各成分的协同作用下，在合理的制备工艺条件下，达到了优化钛合金的性能的目的，尤其是实现了强度和弹性模量的优化匹配，使其能更好应用于医学及其他领域。
附图说明
附图1为实施例2中所制备的固溶态钛合金的XRD图；
附图2为实施例2中所制备的合金铸锭的差热分析图。
由图1可见，合金主要由体心立方结构的β相组成。
由图2中的DSC曲线和DDSC曲线可以看出合金的相变点大概在750℃左右。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施方式作进一步地详细描述，本发明实施例中，对合金进行微观组织及性能测试方法是：
利用DSC测合金的相变温度；
利用XRD测物相结构；
利用MTS万能拉伸试验机测试拉伸力学性能、弹性模量等。
实施例1：
1、配料：按Ti-19wt%Nb-1wt%Mo-4wt%Zr-7wt%Sn-0.2wt%O合金的成分分别配取零级海绵Ti、TiO2、Ti-52Nb中间合金、Ti-32Mo中间合金、Ti-80Sn中间合金后混合均匀；所述海绵Zr的纯度≥99.9%。
2、熔炼：将配好的原料在液压机上压制成电极，在真空自耗电弧炉进行3次熔炼，熔炼时，控制炉内的真空度≤10-2Pa，炉温为1600℃，每次熔炼的的时间为30min；制得合金铸锭。充分冷却后取样进行差热分析和金相分析，测得合金β→α相转变温度，采用化学法分析铸锭是否存在成分偏析。再在真空炉内进行均匀化退火（加Ar气保护），均匀化温度为1000℃，时间为12h。随后对铸锭进行扒皮除去外面的氧化层。
3、开坯锻造：锻前先将铸锭表面刷涂一层厚度为0.3-0.6mm的氧化铝，自然风干后，在电阻炉中960℃保温120min，然后在自由锻造机上进行开坯锻造，终锻温度控制在800℃以上。得到40mm×190mm×300mm的板坯，待板坯冷却后对其进行表面修磨。利用线切割机将板坯切割为尺寸为40mm×190mm×100mm的板坯一块和尺寸为40mm×190mm×200mm的板坯一块，留取40mm×190mm×100mm的板坯进行力学性能检测，具体检测结果见表1中锻造态的对应数据。另外一块表面都刷上厚度为0.3-0.6mm的氧化铝涂层，自然风干，留着继续进行热轧处理。
4、热轧：将40mm×190mm×200mm的锻坯在电阻炉中进行850℃/60min退火，随后立即进行热轧，沿长度方向轧到350mm后换向轧制，不进行中间退火，轧制6个道次后得到10mm×350mm×420mm的热轧板。随后将热轧板切割为10mm×350mm×300mm和10mm×350mm×120mm两块板坯，留取10mm×350mm×120mm板坯进行力学性能检测，具体检测结果见表1中热轧态的对应数据。
5、冷轧：将尺寸为10mm×350mm×300mm的热轧板板坯在未经中间退火处理条件下，进行冷轧，沿长度方向轧至最终厚度为2mm×350mm×L的冷轧板，总变形量为80%。随后将冷轧板切割，留取一部分试样用来进行力学性能检测，具体检测结果见表1中冷轧态的对应数据。其余的用来进行接下来的固溶热处理。
6、固溶热处理：在冷轧板表面刷涂一层厚度为0.3-0.6mm的氧化铝后，在箱式电阻炉中进行固溶处理，固溶温度为900℃，保温时间为30min，水淬。切割后留取一部分试样用来进行力学性能检测，具体检测结果见表1中固溶态的对应数据。其余的用来进行接下来的时效热处理。
7、时效热处理：人工时效在箱式电阻炉中进行，选取如下三组不同的时效制度，考察时效温度和时效时间对合金性能的影响。具体检测结果见表1中不同的时效态所对应的数据。
a)时效温度为400℃，保温时间为10min，1h，5h，水淬。
b)时效温度为500℃，时效时间为10min，1h，5h，水淬。
c)时效温度为600℃，时效时间为10min，1h，5h，水淬。
实施例2：
1、配料：按Ti-19wt%Nb-1.5wt%Mo-4wt%Zr-8wt%Sn-0.3wt%O合金的成分分别配取零级海绵Ti、TiO2、Ti-52Nb中间合金、Ti-32Mo中间合金、Ti-80Sn中间合金后混合均匀；所述海绵Zr的纯度≥99.9%。
2、熔炼：将配好的原料在液压机上压制成电极，在真空自耗电弧炉进行3次熔炼，熔炼时，控制炉内真空度≤10-2Pa，炉内温度为1700℃，每次熔炼时间为45min；制得合金铸锭。充分冷却后取样进行差热分析（见图2）和金相分析，从图2中可以看出合金β→α相转变温度为750℃左右，采用化学法分析铸锭是否存在成分偏析。再在真空炉内进行均匀化退火（加Ar气保护），均匀化温度为1000℃，时间为12h。随后对铸锭进行扒皮除去外面的氧化层。
3、开坯锻造：锻前先将铸锭表面刷涂一层厚度为0.3-0.6mm的氮化硼，自然风干后，在电阻炉中960℃保温120min，然后在自由锻造机上进行开坯锻造，终锻温度控制在800℃以上。得到40mm×190mm×300mm的板坯，待板坯冷却后对其进行表面修磨。利用线切割机将板坯切割为尺寸为40mm×190mm×100mm的板坯一块和尺寸为40mm×190mm×200mm的板坯一块，留取40mm×190mm×100mm的板坯进行力学性能检测，具体检测结果见表2中锻造态的对应数据。另外一块表面都刷上厚度为0.3-0.6mm的氮化硼，自然风干，留着继续进行热轧处理。
4、热轧：将尺寸为40mm×190mm×200mm的锻坯在电阻炉中进行850℃/60min退火，随后立即进行热轧，沿长度方向轧到350mm后换向轧制，不进行中间退火，轧制6个道次后得到10mm×350mm×420mm的热轧板。随后将热轧板切割为10mm×350mm×300mm和10mm×350mm×120mm两块板坯，留取10mm×350mm×120mm板坯进行力学性能检测，具体检测结果见表2中热轧态的对应数据。
5、冷轧：将尺寸为10mm×350mm×300mm的热轧板坯在未经中间退火处理条件下，进行冷轧，沿长度方向轧至最终厚度为2mm×350mm×L的冷轧板，总变形量为80%。随后将冷轧板切割，留取一部分试样用来进行力学性能检测，具体检测结果见表2中冷轧态的对应数据。其余的用来进行接下来的固溶热处理。
6、固溶热处理：在冷轧板表面刷涂一层厚度为0.3-0.6mm的氧化铝后在箱式电阻炉中进行固溶处理，固溶温度为900℃，保温时间为60min，水淬。切割后留取一部分试样用来进行力学性能检测，具体检测结果见表1中固溶态的对应数据。其余的用来进行接下来的时效热处理。
7、时效热处理：人工时效在箱式电阻炉中进行，选取如下三组不同的时效制度，考察时效温度和时效时间对合金性能的影响。具体检测结果见表2中不同的时效态所对应的数据。
a)时效温度为450℃，保温时间为30min，2h，5h，24h，水淬。
b)时效温度为550℃，时效时间为30min，2h，5h，24h，水淬。
c)时效温度为650℃，时效时间为30min，2h，5h，24h，水淬。
实施例3：
1、配料：按Ti-18wt%Nb-1.5wt%Mo-4wt%Zr-7wt%Sn-0.2wt%O合金的成分分别配取零级海绵Ti、TiO2、Ti-52Nb中间合金、Ti-32Mo中间合金、Ti-80Sn中间合金后混合均匀；所述海绵Zr的纯度≥99.9%。
2、熔炼：将配好的原料在液压机上压制成电极，在真空自耗电弧炉进行2次熔炼，熔炼时，控制炉内真空度≤10-2Pa，炉内温度为1650℃，每次熔炼时间为60min；制得合金铸锭。充分冷却后取样进行差热分析和金相分析，测得合金β→α相转变温度，采用化学法分析铸锭是否存在成分偏析。再在真空炉内进行均匀化退火（加Ar气保护），均匀化温度为1000℃，时间为12h。随后对铸锭进行扒皮除去外面的氧化层。
3、开坯锻造：锻前先将铸锭表面刷涂一层厚度为0.3-0.6mm的氮化硼，自然风干后，在电阻炉中900℃保温90min，然后在自由锻造机上进行开坯锻造，终锻温度控制在800℃以上。得到400mm×250mm×40mm的板坯，待板坯冷却后对其进行表面修磨。利用线切割机将板坯切割为尺寸为100mm×250mm×40mm的板坯一块和尺寸为200mm×250mm×40mm的板坯两块，留取200mm×250mm×40mm的板坯进行力学性能检测，具体检测结果见表3中锻造态的对应数据。选取一块尺寸为200mm×250mm×40mm的板坯，在其表面涂覆厚度为0.3-0.6mm的氮化硼后自然风干，留做进行热轧处理用；另一块尺寸为200mm×250mm×40mm的板坯留做冷轧处理用。
4、热轧：将表面涂覆氮化硼的尺寸为200mm×250mm×40mm的锻坯在电阻炉中进行850℃/60min退火，随后立即进行热轧，轧制方向平行于200mm长度方向，不进行中间退火，轧制5个道次后得到厚度为20mm的热轧板。随后将热轧板切割后，对其进行力学性能检测，具体检测结果见表3中热轧态的对应数据。
5、冷轧：将另外一块200mm×250mm×40mm的锻坯在未经中间退火处理条件下，进行冷轧，得到最终厚度为10mm的冷轧板，其总变形量为75%。随后将冷轧板切割，留取一部分试样用来进行力学性能检测，具体检测结果见表3中冷轧态的对应数据。其余的用来进行接下来的固溶热处理。
6、固溶热处理：在冷轧板表面刷涂一层厚度为0.3-0.6mm的氧化铝后在箱式电阻炉中进行固溶处理，，固溶温度为830℃，保温时间为60min，水淬。切割后留取一部分试样用来进行力学性能检测，具体检测结果见表3中固溶态的对应数据。其余的用来进行接下来的时效热处理。
7、时效热处理：人工时效在箱式电阻炉中进行，选取如下三组不同的时效制度，考察时效温度和时效时间对合金性能的影响。具体检测结果见表3中不同的时效态所对应数据。
a)时效温度为400℃，保温时间为10min，1h，5h，水淬。
b)时效温度为500℃，时效时间为10min，1h，5h，水淬。
c)时效温度为600℃，时效时间为10min，1h，5h，水淬。
实施例4：
1)配料：按Ti-20wt%Nb-1.5wt%Mo-5wt%Zr-9wt%Sn-0.3wt%O合金的成分分别配取零级海绵Ti、TiO2、Ti-52Nb中间合金、Ti-32Mo中间合金、Ti-80Sn中间合金后混合均匀；所述海绵Zr的纯度≥99.9%。
2)熔炼：将配好的原料在液压机上压制成电极，在真空自耗电弧炉进行2次熔炼，熔炼时，控制炉内真空度≤10-2Pa，炉内温度为1700℃，每次熔炼时间为60min，制得合金铸锭。充分冷却后取样进行差热分析和金相分析，测得合金β→α相转变温度，采用化学法分析铸锭是否存在成分偏析。再在真空炉内进行均匀化退火（加Ar气保护），均匀化温度为1000℃，时间为12h。随后对铸锭进行扒皮除去外面的氧化层。
3)开坯锻造：锻前先将铸锭表面刷涂一层厚度为0.3-0.6mm的氧化铝，自然风干后，在电阻炉中900℃保温90min，然后在自由锻造机上进行开坯锻造，终锻温度控制在800℃以上。得到400mm×250mm×40mm的板坯，待板坯冷却后对其进行表面修磨。利用线切割机将板坯切割为尺寸为100mm×250mm×40mm的板坯一块和尺寸为200mm×250mm×40mm的板坯两块，留取200mm×250mm×40mm的板坯进行力学性能检测，具体检测结果见表4中锻造态的对应数据。选取一块尺寸为200mm×250mm×40mm的板坯，在其表面涂覆厚度为0.3-0.6mm的氮化硼后自然风干，留做进行热轧处理用；另一块尺寸为200mm×250mm×40mm的板坯留做冷轧处理用。
4)热轧：将表面涂覆氮化硼的尺寸为200mm×250mm×40mm的锻坯在电阻炉中进行850℃/60min退火，随后立即进行热轧，轧制方向平行于200mm长度方向，不进行中间退火，轧制5个道次后得到厚度为20mm的热轧板。随后将热轧板切割后，对其进行力学性能检测，具体检测结果见表4中热轧态的对应数据。
5)冷轧：将另外一块200mm×250mm×40mm的锻坯在未经中间退火处理条件下，进行冷轧，得到最终厚度为10mm的冷轧板，其总变形量为75%。随后将冷轧板切割，留取一部分试样用来进行力学性能检测，具体检测结果见表4中冷轧态的对应数据。其余的用来进行接下来的固溶热处理。
6)固溶热处理：在冷轧板表面刷涂一层厚度为0.3-0.6mm的氧化铝后在箱式电阻炉中进行固溶处理，固溶温度为850℃，保温时间为30min，水淬。切割后留取一部分试样用来进行力学性能检测，具体检测结果见表4中固溶态所对应的数据。其余的用来进行接下来的时效热处理。
7)时效热处理：人工时效在箱式电阻炉中进行，选取如下三个组不同的时效制度，考察时效温度和时效时间对合金性能的影响。具体检测结果见表4中不同的时效态所对应的数据。
a)时效温度为400℃，保温时间为10min，1h，5h，水淬。
b)时效温度为500℃，时效时间为10min，1h，5h，水淬。
c)时效温度为600℃，时效时间为10min，1h，5h，水淬。
实施例5：
1)配料：按Ti-22wt%Nb-2wt%Mo-5wt%Zr-8wt%Sn-0.2wt%O合金的成分分别配取零级海绵Ti、TiO2、Ti-52Nb中间合金、Ti-32Mo中间合金、Ti-80Sn中间合金后混合均匀；所述海绵Zr的纯度≥99.9%。
2)熔炼：将配好的原料在液压机上压制成电极，在真空自耗电弧炉进行2次熔炼，熔炼时，控制炉内真空度≤10-2Pa，炉内温度为1700℃，每次熔炼时间为30min，制得合金铸锭。充分冷却后取样进行差热分析和金相分析，测得合金β→α相转变温度，采用化学法分析铸锭是否存在成分偏析。再在真空炉内进行均匀化退火（加Ar气保护），均匀化温度为1000℃，时间为12h。随后对铸锭进行扒皮除去外面的氧化层。
3)开坯锻造：锻前先将铸锭表面刷涂一层厚度为0.3-0.6mm的氮化硼，自然风干后，在电阻炉中900℃保温90min，然后在自由锻造机上进行开坯锻造，终锻温度控制在800℃以上。得到400mm×250mm×40mm的板坯，待板坯冷却后对其进行表面修磨。利用线切割机将板坯切割为尺寸为100mm×250mm×40mm的板坯一块和尺寸为200mm×250mm×40mm的板坯两块，留取100mm×250mm×40mm的板坯进行力学性能检测，具体检测结果见表5中锻造态的对应数据。选取一块尺寸为200mm×250mm×40mm的板坯，在其表面涂覆厚度为0.3-0.6mm的氮化硼后自然风干，留做进行热轧处理用；另一块尺寸为200mm×250mm×40mm的板坯留做冷轧处理用。
4)热轧：将表面涂覆氮化硼的尺寸为200mm×250mm×40mm的锻坯在电阻炉中进行850℃/60min退火，随后立即进行热轧，轧制方向平行于200mm长度方向，不进行中间退火，轧制5个道次后得到厚度为20mm的热轧板。随后将热轧板切割后，对其进行力学性能检测，具体检测结果见表5中热轧态的对应数据。
5)冷轧：将另外一块200mm×250mm×40mm的锻坯在未经中间退火处理条件下，进行冷轧，得到最终厚度为10mm的冷轧板，其总变形量为75%。随后将冷轧板切割，留取一部分试样用来进行力学性能检测，具体检测结果见表5中冷轧态的对应数据。其余的用来进行接下来的固溶热处理。
6)固溶热处理：在冷轧板表面刷涂一层厚度为0.3-0.6mm的氮化硼后在箱式电阻炉中进行固溶处理，固溶温度为800℃，保温时间为1h，水淬。切割后留取一部分试样用来进行力学性能检测，具体检测结果见表5中固溶态的对应数据。其余的用来进行接下来的时效热处理。
7)时效热处理：人工时效在箱式电阻炉中进行，选取如下三个组不同的时效制度，考察时效温度和时效时间对合金性能的影响。具体检测结果见表5中不同的时效态所对应的数据。
a)时效温度为400℃，保温时间为10min，1h，5h，水淬。
b)时效温度为500℃，时效时间为10min，1h，5h，水淬。
c)时效温度为600℃，时效时间为10min，1h，5h，水淬。
实施例6：
1)配料：Ti-20wt%Nb-1wt%Mo-4wt%Zr-8wt%Sn-0.3wt%O合金的成分分别配取零级海绵Ti、TiO2、Ti-52Nb中间合金、Ti-32Mo中间合金、Ti-80Sn中间合金后混合均匀；所述海绵Zr的纯度≥99.9%。
2)熔炼：将配好的原料在液压机上压制成电极，在真空自耗电弧炉进行2次熔炼，，熔炼时，控制炉内真空度≤10-2Pa，炉内温度为1650℃，每次熔炼时间为60min，制得合金铸锭。充分冷却后取样进行差热分析和金相分析，测得合金β→α相转变温度，采用化学法分析铸锭是否存在成分偏析。再在真空炉内进行均匀化退火（加Ar气保护），均匀化温度为1000℃，时间为12h。随后对铸锭进行扒皮除去外面的氧化层。
3)开坯锻造：锻前先将铸锭表面刷涂一层厚度为0.3-0.6mm的氮化硼，自然风干后，在电阻炉中900℃保温90min，然后在自由锻造机上进行开坯锻造，终锻温度控制在800℃以上。得到400mm×250mm×40mm的板坯，待板坯冷却后对其进行表面修磨。利用线切割机将板坯切割为尺寸为100mm×250mm×40mm的板坯一块和尺寸为200mm×250mm×40mm的板坯两块，留取100mm×250mm×40mm的板坯进行力学性能检测，具体检测结果见表6中锻造态所对应的数据。选取一块尺寸为200mm×250mm×40mm的板坯，在其表面涂覆氮化硼后自然风干，留做进行热轧处理用；另一块尺寸为200mm×250mm×40mm的板坯留做冷轧处理用。
4)热轧：将表面涂覆氮化硼的尺寸为200mm×250mm×40mm的锻坯在电阻炉中进行850℃/60min退火，随后立即进行热轧，轧制方向平行于200mm长度方向，不进行中间退火，轧制5个道次后得到厚度为20mm的热轧板。随后将热轧板切割后，对其进行力学性能检测，具体检测结果见表6中热轧态所对应的数据。
5)冷轧：将另外一块200mm×250mm×40mm的锻坯在未经中间退火处理条件下，进行冷轧，得到最终厚度为10mm的冷轧板，其总变形量为75%。随后将冷轧板切割，留取一部分试样用来进行力学性能检测，具体检测结果见表6中冷轧态所对应的数据。其余的用来进行接下来的固溶热处理。
6)固溶热处理：在冷轧板表面刷涂一层厚度为0.3-0.6mm的氧化铝后在箱式电阻炉中进行固溶处理，固溶温度为885℃，保温时间为1h，水淬。切割后留取一部分试样用来进行力学性能检测，具体检测结果见表6中固溶态所对应的数据。其余的用来进行接下来的时效热处理。
7)时效热处理：人工时效在箱式电阻炉中进行，选取如下三组不同的时效制度，考察时效温度和时效时间对合金性能的影响。具体检测结果见表6中不同的时效态所对应的数据。
a)时效温度为400℃，保温时间为10min，1h，5h，水淬。
b)时效温度为500℃，时效时间为10min，1h，5h，水淬。
c)时效温度为600℃，时效时间为10min，1h，5h，水淬。
表1实施例1制备得到的钛合金不同加工和热处理状态下的性能数据
表2实施例2制备得到的钛合金不同加工和热处理状态下的性能数据
表3实施例3制备得到的钛合金不同加工和热处理状态下的性能数据
表4实施例4制备得到的钛合金不同加工和热处理状态下的性能数据
表5实施例5制备得到的钛合金不同加工和热处理状态下的性能数据
表6实施例6制备得到的钛合金不同加工和热处理状态下的性能数据
从表1到表6中可以看出，本发明实施例中所制备的钛合金的弹性模量为E=40～73GPa，屈服强度为σ0.2=260～864MPa，抗拉强度为σb=686～1094MPa，伸长率为ε=4～20%，断面收缩率为：20～52%，同时还可看出，通过合理成分的配比以及适当的工艺，在保证抗拉强度的前提下，完全可以将钛合金的弹性模量降至40GPa，从而使其更接近于人骨的弹性模量。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种低弹性模量亚稳β钛合金，其成分以质量百分比计为：19wt％Nb-1wt％Mo-4wt％Zr-7wt％Sn-0.2wt％O，余量为Ti；
其制备方法，包括以下步骤：
步骤一：配料
按设计的β钛合金的成分配取各组分，混合均匀，压制成型，得到坯料；
步骤二：合金制备
将步骤一所得坯料作为自耗电极，进行3次真空自耗电弧熔炼，冷却，得到低弹性模量亚稳β钛合金锭；熔炼时，控制熔炼炉内的真空度≤10-2Pa；熔炼的温度为1600℃，每次熔炼的时间为30min；所得合金锭在保护气氛下均匀化退火，均匀化温度为1000℃，时间为12h，在电阻炉中960℃保温120min，然后在自由锻造机上进行开坯锻造，得到锻坯；锻坯经总变形量为80％的冷轧处理制备成冷轧板，冷轧板进行固溶处理、水淬，得到固溶态板材，所述固溶处理的温度为900℃，保温时间为30min；固溶态板材加热至500℃，保温：10min或1h，水淬，得到时效态板材，时效态板材的弹性模量为E＝48或52GPa、屈服强度为σ0.2＝480或665MPa、抗拉强度为σb＝790或950MPa、伸长率为ε＝8％，断面收缩率为：28％或27％；或
β钛合金成分以质量百分比计为：
19wt％Nb-1.5wt％Mo-4wt％Zr-8wt％Sn-0.3wt％O，余量为Ti；
其制备方法，包括以下步骤：
步骤一：配料
按设计的β钛合金的成分配取各组分，混合均匀，压制成型，得到坯料；
步骤二：合金制备
将步骤一所得坯料作为自耗电极，进行3次真空自耗电弧熔炼，冷却，得到低弹性模量亚稳β钛合金锭；熔炼时，控制熔炼炉内的真空度≤10-2Pa；熔炼的温度为1700℃，每次熔炼的时间为45min；所得合金锭在保护气氛下均匀化退火，均匀化温度为1000℃，时间为12h，在电阻炉中960℃保温120min，然后在自由锻造机上进行开坯锻造，得到锻坯；锻坯经总变形量为80％的冷轧处理制备成冷轧板，冷轧板进行固溶处理、水淬，得到固溶态板材，所述固溶处理的温度为900℃，保温时间为30min；固溶态板材加热至550℃，保温：30min或2h，水淬，得到时效态板材，时效态板材的弹性模量为E＝48或50GPa、屈服强度为σ0.2＝412Mpa或597Mp、抗拉强度为σb＝825或987MPa、伸长率为ε＝10％或5％，断面收缩率为：33％或23％；或
β钛合金成分以质量百分比计为：
18wt％Nb-1.5wt％Mo-4wt％Zr-7wt％Sn-0.2wt％O，余量为Ti；
其制备方法，包括以下步骤：
步骤一：配料
按设计的β钛合金的成分配取各组分，混合均匀，压制成型，得到坯料；
步骤二：合金制备
将步骤一所得坯料作为自耗电极，进行2次真空自耗电弧熔炼，冷却，得到低弹性模量亚稳β钛合金锭；熔炼时，控制熔炼炉内的真空度≤10-2Pa；熔炼的温度为1650℃，每次熔炼的时间为60min；所得合金锭在保护气氛下均匀化退火，均匀化温度为1000℃，时间为12h，在电阻炉中960℃保温90min，然后在自由锻造机上进行开坯锻造，得到锻坯；锻坯经总变形量为75％的冷轧处理制备成冷轧板，冷轧板进行固溶处理、水淬，得到固溶态板材，所述固溶处理的固溶温度为830℃，保温时间为60min；固溶态板材加热至500℃，保温：10min或1h，水淬，得到时效态板材，时效态板材的弹性模量为E＝50或55GPa、屈服强度为σ0.2＝495Mpa或650Mp、抗拉强度为σb＝805或963MPa、伸长率为ε＝8％，断面收缩率为：28％或27％。
2.根据权利要求1所述的一种低弹性模量亚稳β钛合金的制备方法，其特征在于：步骤二中，均匀化退火后，在合金锭表面刷涂一层厚度为0.3-0.6mm的氧化铝高温保护涂料，自然风干后，开坯锻造，得到锻坯，终锻温度控制在800℃以上。
3.根据权利要求2所述的一种低弹性模量亚稳β钛合金的制备方法，其特征在于：在冷轧板表面刷涂一层厚度为0.3-0.6mm的氧化铝高温保护涂料，进行固溶处理后水淬，得到固溶态板材。
4.根据权利要求3所述的一种低弹性模量亚稳β钛合金的制备方法，其特征在于：β钛合金组分中，Nb、Mo、Sn以含Ti中间合金的形式加入，O以氧化钛的形式加入，Zr以纯度≥99.9％的海绵Zr的形式加入，钛以零级海绵Ti的形式加入，合金中，Ti的总含量由含Ti中间合金中的Ti以及氧化钛中的Ti与海绵Ti共同构成。
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