CN116815014A - 一种高氧耐受性的超高强塑Ti-Cr-Zr-Al-O钛合金及制备方法 - Google Patents

一种高氧耐受性的超高强塑Ti-Cr-Zr-Al-O钛合金及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高氧耐受性的超高强塑Ti‑Cr‑Zr‑Al‑O钛合金及制备方法,将Ti‑Al‑Zr‑Cr‑O钛合金进行热轧和固溶处理后得到该超高强塑钛合金,其包括4.7~6%的Al,4.0~5.0%的Zr,2.0~3.5%的Cr,0.3~0.9%的O,余量为Ti以及不可避免的杂质元素。该钛合金具有优良的室温力学性能,通过掺杂不同的O含量可以获取不同的强塑性匹配,其力学性能与目前报道的钛合金相比,显示出明显的强塑性优势,更为重要的是,这一研究成果将改变在钛及钛合金中一直被视为破坏因素的氧气的作用,并显示出有效利用氧气和降低钛生产成本的可能性,具有较高的使用价值和推广价值。

Description

一种高氧耐受性的超高强塑Ti-Cr-Zr-Al-O钛合金及制备 方法
技术领域
本发明涉及高性能合金材料技术领域,具体为一种高氧耐受性的超高强塑Ti-Cr-Zr-Al-O钛合金及制备方法。
背景技术
出于生态和经济方面的考虑,使得研发新一代兼具优良塑性的超高强度钛合金成为材料科学界一直以来追求的目标之一。这种合金有利于轻量化和提高燃油效率,主要是因为它们具有高比强度和无与伦比的耐腐蚀性。目前钛合金主要通过密集的非共格αs/β纳米沉淀阻碍位错移动以进行强化,但非共格界面经常导致高应力集中,使其出现强度-塑性的倒置关系。除了沉淀强化,固溶强化也是钛合金中重要的强化方式之一,特别是间隙原子可显著硬化钛合金。然而,间隙O在钛合金中被视为一把双刃剑,尽管可以起到强化作用,但同时极大地降低了合金的塑性。因此,在实际生产中,通常需要高纯度的原料和复杂的热机械加工来制备超低O含量(通常小于0.2wt.%)的高强和延展性钛合金。在这种情况下,钛合金的制造成本相对较高,限制了它们的进一步广泛应用。
最近的研究为减轻纯钛的O脆效应提供了新的见解。一种方法是通过Al-O相互作用的强排斥来中断间隙O原子的亚稳态机械重组机制,促进交叉滑移以保持适度的塑性,但这种措施会降低加工硬化能力。另一种方法是通过晶粒细化来稀释晶界中有害溶质(例如,间隙O)的浓度,这有利于提高晶界的结合并促进超细晶Ti中的位错活性,从而提高塑性。然而,由于添加Al含量和晶界密度的限制,掺杂O原子的浓度仍然相对较低,约为0.3wt.%。因此,如何利用O原子的显著硬化能力,设计高O耐受性、超强韧钛合金已经成为当下材料科学界的国际性难题。
发明内容
针对现有技术中存在的问题,本发明提供一种高氧耐受性的超高强塑Ti-Cr-Zr-Al-O钛合金及制备方法,该钛合金具有良好的耐蚀性和高比强度性能。
本发明是通过以下技术方案来实现:
一种高氧耐受性的超高强塑Ti-Cr-Zr-Al-O钛合金,按质量百分比计,包括4.7%~6%的Al,4.0%~5.0%的Zr,2.0%~3.5%的Cr,0.3%~0.9%的O,余量为Ti以及不可避免的杂质元素。
优选的,所述钛合金组织包括为等轴αp相、高O纳米马氏体α′相和正交结构O′纳米域组成的分层结构。
优选的,所述高O纳米马氏体α′相的平均片层厚度为21-5nm,正交O′纳米域的平均尺寸为3±2nm。
优选的,所述钛合金的抗拉强度Rm为1467-1920MPa,屈服强度Rp0.2为1143-1700MPa,均匀延伸率δ/%为5.9 -11.3。
一种高氧耐受性的超高强塑Ti-Cr-Zr-Al-O钛合金的制备方法,包括以下步骤:
步骤1、将钛、铝、锆、铬和二氧化钛粉末混合均匀后进行熔炼,得到合金铸锭;
步骤2、对合金铸锭在低于α+β相变点30~70℃进行热轧;
步骤4、将热轧后的合金铸锭在α+β相变点30~70℃进行固溶处理,得到Ti-Al-Zr-Cr-O钛合金。
优选的,步骤1中,在氩气气氛下进行多次真空熔炼,熔炼过程中感应电流为350~400A,电流频率为20~25KHz。
优选的,步骤2中,在低于α+β相变点30~70℃保温5~10min后进行热轧,每道次轧制保温时间为0.5~1min,总变形量为80-86%。
优选的,步骤3中所述固溶时间为1-5min,随后淬火至室温。
优选的,步骤2中对合金铸锭进行均质化处理后进行热轧。
与现有技术相比,本发明具有以下有益的技术效果:
本发明提供的一种高氧耐受性的超高强塑Ti-Cr-Zr-Al-O钛合金,将间隙元素的添加转化为有利因素,通过掺杂间隙O促进马氏体相变途径中的shuffle机制,即首先由Zr-O原子团簇介导形成亚稳O′相,随后连续冷却过程中继续转变以触发高氧纳米马氏体的形成,使该钛合金具有优异的力学性能,钛合金组织为有序的高O纳米马氏体和O′纳米畴组成的分层微观结构,其中具有良好应变相容性的完全共格α′/β界面一方面是位错滑动的障碍以提供强度,另一方面作为有效的位错源以是提供大延性;此外,应力诱导的渐进O′→α′相变也是维持非局部塑性应变的重要韧化机制。本发明合金具有优良的室温力学性能,通过掺杂不同的O含量可以获取不同的强塑性匹配,如表一所示,其力学性能与目前报道的钛合金对比如图4所示,显示出明显的强塑性优势。更为重要的是,这一成果将改变在钛及钛合金中一直被视为破坏因素的氧气的作用,并显示出有效利用氧气和降低钛生产成本的可能性。
附图说明
图1为本发明Ti-Cr-Zr-Al-O钛合金的分层微观结构;
图2为本发明Ti-Al-Zr-Cr-xO钛合金马氏体片层尺寸统计图;
其中,图2a为0.3%O钛合金的马氏体片层图;图2b为0.5%O钛合金的马氏体片层图;图2c为0.7%O钛合金的马氏体片层图;
图3为Ti-Cr-Zr-Al基础合金和本发明Ti-Al-Zr-Cr-xO(x=0.3,0.5and0.7wt.%)钛合金的拉伸性能曲线;
图4为本发明Ti-Al-Zr-Cr-xO钛合金性能与现有钛合金性能比较图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明,所述是对本发明的解释而不是限定。
一种高氧耐受性的超高强塑Ti-Cr-Zr-Al-O钛合金,按质量百分含量,包括4.7~6%的Al,4.0~5.0%的Zr,2.0~3.5%的Cr,0.3~0.9%的O,余量为Ti以及不可避免的杂质元素。
优选的,高氧耐受性的超高强塑钛合金,按质量百分含量,包括5.0~5.5%的Al,4.4~4.6%的Zr,2.6~3.0%的Cr和0.3~0.9%的O,余量为Ti和不可避免的杂质。
上述高氧耐受性的超高强塑Ti-Cr-Zr-Al-O钛合金的制备方法,包括以下步骤:
步骤1、按照上述百分含量,将高纯钛、高纯铝、高纯锆、高纯铬和二氧化钛粉末混合均匀后进行熔炼,得到合金铸锭。
具体的,采用采用冷坩埚悬浮熔炼方法对混合粉末进行熔炼,熔炼过程中通入氩气,感应电流为350~400A,电流频率为20~25KHz,待合金完全熔化后继续保持3~5min,冷却得到铸锭,为确保成分均匀,合金经5次熔炼,每次熔炼前铸锭头尾颠倒装炉。
步骤2、对合金铸锭进行扒皮并切冒口后进行均质化处理。
步骤3、对均质化后的合金铸锭在两相区热轧。
所述两相区轧制温度低于α+β相变点30~70℃保温5~10min后进行热轧,每道次轧制保温时间为0.5~1min,总变形量为80-85%。
步骤4、将热轧后的合金铸锭在α+β两相区进行固溶处理,得到Ti-Al-Zr-Cr-O钛合金。
所述固溶处理方法如下:
所述α+β两相区的温度为相变点以下的30~70℃,即在低于相变点30~70℃保温1-5min,随后淬火至室温,得到Ti-Al-Zr-Cr-O钛合金,两相区淬火过程中,体积分数为15~30%的等轴αp相从淬火温度保留至室温,而预先β晶粒转变组织发生无扩散相变,形成由高O纳米马氏体α′相和正交结构O′纳米域组成的分层结构。
本发明提供的一种高氧耐受性的超高强塑Ti-Cr-Zr-Al-O钛合金,通过掺杂O原子,中性Zr原子与O原子结合形成由Zr-O原子团簇介导的亚稳O′纳米畴,在合金中表现出双重功能:(1)这些O′纳米畴可以作为α′马氏体的成核位点,淬火过程中显著细化马氏体α′的厚度。(2)保留至室温未完全转变的O′纳米畴,在随后塑性变形过程通过应力诱发为α′马氏体,提高合金加工硬化和延展性。
实施例1
一种高氧耐受性的超高强塑Ti-Cr-Zr-Al-O钛合金的制备方法,按质量百分含量,包括5.2%的Al,4.5%的Zr,2.8%的Cr和0.7%的O,余量为Ti以及不可避免的杂质元素,制备方法包括以下步骤:
步骤1、按照上述百分含量,将高纯钛、高纯铝、高纯锆、高纯铬和二氧化钛粉末混合均匀后散装入炉进行5次熔炼。
熔炼过程均在高纯氩气环境进行,熔炼电流为350A,电流频率为20KHz,合金经5次熔炼,每次熔炼前铸锭头尾颠倒装炉。
步骤2、对合金铸锭进行扒皮并切冒口后进行均质化处理。
步骤3、对均质化后的合金铸锭在低于α+β相变点40℃下进行多道次热轧,轧制每道次保温时间为1min,总变形量为84%。
步骤4、将热轧后的合金铸锭在低于α+β相变点40℃进行2min固溶处理,然后水淬至室温,得到Ti-Al-Zr-Cr-O钛合金。
如图1所示,通过两相区固溶后,组织中出现等轴αp相,纳米级马氏体α′片层、纳米级正交O′纳米域。显然,获得了由高O纳米马氏体α′片层和正交O′纳米域构成的分层结构。此外,纳米马氏体的平均片层厚度达到创纪录的8±3nm(图2c),正交O′纳米域的平均尺寸为3±2nm,因此,这种分层结构具有高的极高的强度,又具有较好的塑性。依照GB/T228.1-2010标准要求,测得合金力学性能如下:抗拉强度Rm为1835MPa,屈服强度Rp0.2为1618MPa,均匀延伸率δ/%为10±0.7。该合金具有及其优异的强塑性。
实施例2
一种高氧耐受性的超高强塑Ti-Cr-Zr-Al-O钛合金的制备方法,按质量百分含量,包括6%的Al,5.0%的Zr,3.5%的Cr,0.5%的O,余量为Ti以及不可避免的杂质元素,制备方法包括以下步骤:
步骤1、按照上述百分含量,将高纯钛、高纯铝、高纯锆、高纯铬和二氧化钛粉末混合均匀后散装入炉进行5次熔炼。
熔炼过程均在高纯氩气环境进行,熔炼电流为380A,电流频率为22KHz,合金经3次熔炼,每次熔炼前铸锭头尾颠倒装炉。
步骤2、对合金铸锭进行扒皮并切冒口后进行均质化处理。
步骤3、对均质化后的合金铸锭在低于α+β相变点60℃下进行多道次热轧,轧制每道次保温时间为2min,总变形量为83%。
步骤4、将热轧后的合金铸锭在低于α+β相变点60℃进行3min固溶处理,然后水淬至室温,得到Ti-Al-Zr-Cr-O钛合金。
在本实施中,由于O含量降低,纳米马氏体的平均片层厚度增加至14±5nm,正交O′纳米域的平均尺寸为3±2nm,如图2b所示,依照GB/T228.1-2010标准要求,测得合金力学性能如下:抗拉强度Rm为1673MPa,屈服强度Rp0.2为1373MPa,均匀延伸率δ/%为10.4±0.5。该钛合金具有极其优异的强塑性。
实施例3
一种高氧耐受性的超高强塑Ti-Cr-Zr-Al-O钛合金的制备方法,按质量百分含量,包括4.7%的Al,4.0%的Zr,2.3%的Cr和0.3%的O,余量为Ti以及不可避免的杂质元素,制备方法包括以下步骤:
步骤1、按照上述百分含量,将高纯钛、高纯铝、高纯锆、高纯铬和二氧化钛粉末混合均匀后散装入炉进行4次熔炼。
熔炼过程均在高纯氩气环境进行,熔炼电流为400A,电流频率为25KHz,合金经4次熔炼,每次熔炼前铸锭头尾颠倒装炉。
步骤2、对合金铸锭进行扒皮并切冒口后进行均质化处理。
步骤3、对均质化后的合金铸锭在低于α+β相变点70℃下进行多道次热轧,轧制每道次保温时间为3min,总变形量为80%。
步骤4、将热轧后的合金铸锭在低于α+β相变点70℃进行5min固溶处理,然后水淬至室温,得到Ti-Al-Zr-Cr-O钛合金。
在本实施中,随着O含量的降低,纳米马氏体的平均片层厚度为8±3nm,正交O′纳米域的平均尺寸为3±2nm。如图2b所示,依照GB/T228.1-2010标准要求,测得钛合金力学性能如下:抗拉强度Rm为1467MPa,屈服强度Rp0.2为1143MPa,均匀延伸率δ/%为11.3±0.6,该合金具有较好的强塑性。
实施例4
一种高氧耐受性的超高强塑Ti-Cr-Zr-Al-O钛合金的制备方法,按质量百分含量,包括5.0%的Al,4.5%的Zr,2.8%的Cr和0.9%的O,余量为Ti以及不可避免的杂质元素,制备方法包括以下步骤:
步骤1、按照上述百分含量,将高纯钛、高纯铝、高纯锆、高纯铬和二氧化钛粉末混合均匀后散装入炉进行6次熔炼。
熔炼过程均在高纯氩气环境进行,熔炼电流为360A,电流频率为22KHz,合金经4次熔炼,每次熔炼前铸锭头尾颠倒装炉。
步骤2、对合金铸锭进行扒皮并切冒口后进行均质化处理。
步骤3、对均质化后的合金铸锭在低于α+β相变点30℃下进行多道次热轧,轧制每道次保温时间为1min,总变形量为84%。
步骤4、将热轧后的合金铸锭在低于α+β相变点30℃进行2min固溶处理,然后水淬至室温,得到Ti-Al-Zr-Cr-O钛合金。
依照GB/T228.1-2010标准要求,测得钛合金力学性能如下:抗拉强度Rm为1920MPa,屈服强度Rp0.2为1700MPa,均匀延伸率δ/%为5.9%。该合金具有较好的强塑性。
实施例5
一种高氧耐受性的超高强塑Ti-Cr-Zr-Al-O钛合金,按质量百分含量,包括5.5%的Al,4.5%的Zr,2.0%的Cr,0.6%的O,余量为Ti以及不可避免的杂质元素,该钛合金的制备方法与实施例1相同。
下表1为Ti-Al-Zr-Cr基础合金与实施例1-实施例3制备的钛合金的力学性能对比表。
表1
对比例1
该对比例与实施例1-5不同之处主要在于不掺杂间隙O,具体如下:
一种Ti-Al-Zr-Cr钛合金,按重量百分含量,包括5.0~5.5%的Al,4.4~4.6%的Zr和2.6~3.0%的Cr,余量为Ti和不可避免的杂质。
根据上述组分,采用冷坩埚悬浮熔炼和热轧制备合金。具体的,将高纯钛、高纯铝、高纯锆和高纯铬按配比混合均匀并散装入炉,随后进行熔炼,过程均在高纯氩气环境进行,熔炼电流为400A,电流频率为20KHz。为确保成分均匀,合金经5次熔炼,每次熔炼前铸锭头尾颠倒装炉。铸锭切去冒口后,进行两相区热轧,得到Ti-Al-Zr-Cr钛合金;其中,热轧温度为低于相变点40℃,保温时间为2min,变形量不小于80%。
对Ti-Al-Zr-Cr钛合金在两相区低于相变点40℃进行2min固溶处理,淬火至室温。由于钛合金为真空熔炼,且没有人为添加O原子,因此O含量较低,合金的屈服强度显著下降。依照GB/T228.1-2010标准要求,测得合金力学性能如下:抗拉强度Rm为1136MPa,屈服强度Rp0.2为985MPa,均匀延伸率δ/%为12.4±1.0。该合金具有较低的屈服强度。
钛合金具有良好的耐蚀性和高比强度等性能,使其在广泛的商业应用领域中成为极具吸引力的结构材料。此外,氧是一种重要的间隙杂质,可以有意或无意掺杂进合金中,使其在各种应用中具有强大的强化效果。然而,钛及其合金对氧非常敏感,特别显著恶化材料的延展性,甚至使材料发生脆化。因此,这迫使企业在制造过程中严格控制间隙杂质,从而进一步增加了成本。本发明将间隙元素的添加转化为有利因素,通过掺杂间隙O促进马氏体相变途径中的shuffle机制,即首先由Zr-O原子团簇介导形成亚稳O′相,随后连续冷却过程中继续转变以触发高氧间隙纳米马氏体的形成,其平均片层厚度达到创纪录的8±3nm,从而实现了超高的屈服强度(~1.60GPa),极限拉伸强度(~1.83GPa)和大均匀延展性(~10%),超过了先前报道的所有大块钛合金。这种不同寻常的抗拉强度和延展性的结合是由有序的高O纳米马氏体和O′纳米畴组成的分层微观结构实现的,其中具有良好应变相容性的完全共格α′/β界面一方面是位错滑动的障碍以提供强度,另一方面作为有效的位错源以是提供大延性;此外,应力诱导的渐进O′→α′相变也是维持非局部塑性应变的重要韧化机制。
以上内容仅为说明本发明的技术思想,不能以此限定本发明的保护范围,凡是按照本发明提出的技术思想,在技术方案基础上所做的任何改动,均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高氧耐受性的超高强塑Ti-Cr-Zr-Al-O钛合金,其特征在于,按质量百分比计,包括4.7%~6%的Al,4.0%~5.0%的Zr,2.0%~3.5%的Cr,0.3%~0.9%的O,余量为Ti以及不可避免的杂质元素。
2.根据权利要求1所述的一种高氧耐受性的超高强塑Ti-Cr-Zr-Al-O钛合金,其特征在于,所述钛合金组织包括为等轴αp相、高O纳米马氏体α′相和正交结构O′纳米域组成的分层结构。
3.根据权利要求2所述的一种高氧耐受性的超高强塑Ti-Cr-Zr-Al-O钛合金,其特征在于,所述高O纳米马氏体α′相的平均片层厚度为21-5nm,正交O′纳米域的平均尺寸为3±2nm。
4.根据权利要求1所述的一种高氧耐受性的超高强塑Ti-Cr-Zr-Al-O钛合金,其特征在于,所述钛合金的抗拉强度Rm为1467-1920MPa,屈服强度Rp0.2为1143-1700MPa,均匀延伸率δ/%为5.9-11.3。
5.一种权利要求1-4任一项所述高氧耐受性的超高强塑Ti-Cr-Zr-Al-O钛合金的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1、将钛、铝、锆、铬和二氧化钛粉末混合均匀后进行熔炼,得到合金铸锭;
步骤2、对合金铸锭在低于α+β相变点30~70℃进行热轧;
步骤4、将热轧后的合金铸锭在α+β相变点30~70℃进行固溶处理,得到Ti-Al-Zr-Cr-O钛合金。
6.根据权利要求5所述的一种高氧耐受性的超高强塑Ti-Cr-Zr-Al-O钛合金的制备方法,其特征在于,步骤1中,在氩气气氛下进行多次真空熔炼,熔炼过程中感应电流为350~400A,电流频率为20~25KHz。
7.根据权利要求5所述的一种高氧耐受性的超高强塑Ti-Cr-Zr-Al-O钛合金的制备方法,其特征在于,步骤2中,在低于α+β相变点30~70℃保温5~10min后进行热轧,每道次轧制保温时间为0.5~1min,总变形量为80-86%。
8.根据权利要求5所述的一种高氧耐受性的超高强塑Ti-Cr-Zr-Al-O钛合金的制备方法,其特征在于,步骤3中所述固溶时间为1-5min,随后淬火至室温。
9.根据权利要求5所述的一种高氧耐受性的超高强塑Ti-Cr-Zr-Al-O钛合金的制备方法,其特征在于,步骤2中对合金铸锭进行均质化处理后进行热轧。
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