CN112522645A - 一种高强度高韧CrCoNi中熵合金均质细晶薄板的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于金属材料技术领域，尤其涉及一种高强度高韧CrCoNi中熵合金均质细晶薄板的制备方法；包括真空熔炼、合金铸锭退火、锻造开坯拔长、高温往返轧制成型5个步骤；所述锻造开坯拔长为：将退火后的合金铸锭经镦粗、拔长锻造处理，制得板坯；墩粗速率为50‑200mm/s，拔长锻造比2‑10。本发明提供的方法在退火后进行锻造开坯拔长处理，通过短时间内的大塑性变形，可完全破碎铸态组织中的大量树枝晶，获得细小且均匀的晶粒组织并减少气孔、疏松等冶金缺陷；并采用高温往返轧制的工艺方法，细化晶粒大小和组织结构，提高了材料的强度和塑韧性，明显减少了CrCoNi中熵合金各向异性问题。

Description

一种高强度高韧CrCoNi中熵合金均质细晶薄板的制备方法

技术领域

本发明属于金属材料技术领域，尤其涉及一种高强度高韧CrCoNi中熵合金均质细晶薄板的制备方法。

背景技术

与传统金属相比，中、高熵合金在热力学上的高熵效应、动力学上的缓慢扩散效应、结构上的晶格畸变以及性能上的“鸡尾酒”效应，组织上的高稳定性，使得生成相数目远小于由吉布斯自由能相律确定的最大数目，高的混合熵使得各主元间的相容性大大提高，可以最大程度的避免因相分离而生成的金属间化合物，而是形成FCC、BCC等相结构简单的单相固溶体。

FCC结构的中、高熵合金具有高的塑性，但是其强度较低；BCC结构的高熵合金具有很高的强度，但塑性很差。因此，在制备高强、高韧、耐腐蚀CrCoNi中熵合金时，由于采用高纯单质金属熔炼制造，使得因各元素密度、熔点的较大差别导致合金铸锭产生元素偏析等问题，同时熔炼温度过高以及真空环境较差等问题还会引起合金纯度下降，而合金铸坯的纯净度和均匀性会进一步影响后期加工产品的合格率以及组织均匀性。因此铸造后的CrCoNi中熵合金在高强度、高韧性性能等方面不能满足新一代航空航天、高铁船舶、武器装备等方面的要求，在很大程度上限制了CrCoNi中熵合金的推广与应用。

目前也有不少关于中、高熵合金在强度、韧性等方面的改进研究。

申请号为CN201910885613.0的专利公开了一种高强高塑耐磨高熵合金的制备方法，将所述合金熔液依次进行浇铸、均匀化、热轧和退火处理，得到高强高塑耐磨高熵合金；熔化的温度为1700～1900℃，时间为20～25min；浇铸的温度为1700～1750℃，时间为90～150s；均匀化的温度为1000～1200℃，时间为10～20h；所述热轧的温度为950～1150℃；所述热轧的总变形量为60～80％。高强高塑耐磨高熵合金，以摩尔百分比计，包括组分：Fe54.0～56.0％，Co 9.0～11.0％，Ni 9.0～11.0％，Cr 9.0～11.0％，Mo 4.0～6.0％，V 4.0～6.0％和C 4.0～6.0％。该专利技术是用于合金组元过多的高熵合金，合金组元过多会导致在组织中形成金属间化合物等多种复杂的微结构，使得材料难以分析和加工。

申请号为CN201910232105.2的专利公开了一种抗拉强度1.5GPa中熵合金的制备方法，其步骤包括：选取CoCrNi三元中熵合金作坯料，其Co、Cr及Ni原子百分比为1：1：1；将坯料加热轧制成4～12mm的板材，然后空冷至室温；将空冷后的板材在加热炉中加热，保温，然后淬火至室温，再在-50℃的温度下进行冷轧，总变形量为75％，得到厚度为1～3mm的板材；将1～3mm板材在退火炉中加热，保温，然后淬火至室温，得到具有高强度、高塑性的中熵合金。该专利采用的低温轧制方法的方法虽然也提高了材料的强度和韧性，但是存在加工工艺复杂的问题，限制了在工程领域的推广。

申请号为CN202010066653.5的专利公开了一种调控CoNiFe中熵合金耐腐蚀性能的方法，具体步骤如下：步骤1.真空熔炼：将原子百分比为5％～35％的钴，5％～35％的铁，5％～35％纯度均大于99.99％的镍的粒状或块状原料放入真空熔炼炉中，抽真空熔炼，然后充入氩气，翻转重复熔炼，随后引入磁搅拌再熔炼，最后随炉冷却成铸锭；步骤2.均匀化处理：将所述铸锭置于马弗炉中，抽真空，充氩气，在800～1000℃保温；步骤3.热锻造：将经过均匀化退火的铸锭放入设置温度为800～1100℃的感应炉中，保温10～20分钟，随后采用自由锻造的方法对铸锭的不同面进行锻造，最终获得长方体锻料合金；步骤4.控制轧制：将所述长方体锻料合金于800～100℃保温30～60分钟，空冷；通过调节轧辊之间的距离，得到不同轧制压下量，最终获得0.5～1mm的轧制样品板材；步骤5.控制退火：将所述轧制样品板材置于600～1000℃的马弗炉中，并保温5～10h，水冷。该专利技术是用于提高CoNiFe中熵合金的ΣCSL晶界比例，强度较低；而且退火后锻造处理对材料的组织性能的均匀性和方向性影响很大，该技术方法中未公开自由锻造方法以及作用，本领域技术人员从其中无法预知不同自由锻造工序对合金材料组织性能的均匀性和方向性的影响。

另外，上述专利技术在轧制成型后需进一步进行热处理提高强度、韧性，处理工艺较为复杂。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明通过对锻造工序、锻造条件进行研究，提供了一种高强高韧CrCoNi中熵合金均质细晶薄板的制备方法，提高了材料的强度、韧性，同时大幅度减小CrCoNi中熵合金各向异性问题，获得了组织均匀和晶粒细小的薄板，能满足航空航天、高铁船舶、武器装备等方面的技术要求。本发明具体是通过以下技术方案实现的：

一种高强高韧CrCoNi中熵合金均质细晶薄板的制备方法，包括真空熔炼、合金铸锭退火、锻造开坯拔长、高温往返轧制成型5个步骤；所述锻造开坯拔长：将退火后的合金铸锭经镦粗、拔长锻造处理，制得板坯；墩粗速率为50-200mm/s，拔长锻造比2-10。

优选地，所述锻造开坯拔长,始锻温度不低于1000℃，终锻温度不低于800℃，始锻终锻温度差不超过50℃。

优选地，所述真空空熔炼处理为：将纯度大于99.99％的Cr、Co、Ni原料投入到真空熔炼内熔炼，真空度0.01-1Pa，熔炼温度1500-1700℃；将熔炼后的金属液浇注到模具中成型，制得铸锭。浇注时模具的温度保持在300-600℃。

优选地，所述铸锭中各原子百分比为：Cr：20％-40％、Co：20％-45％、Ni：18％-55％。

优选地，所述合金铸锭退火为：将铸锭按照≤8℃/min控速升温加热至900-1200℃，保温1-5h，随炉冷却至180℃以下再出炉空冷。

优选地，所述高温往返轧制为：将锻造开坯拔长获得板坯表面光白后，进行高温往返轧制，获得合金薄板；轧制温度为800-1100℃，单次轧制变形量为5％-10％，最终轧制变形量为40％-90％。

优选地，所述板坯的尺寸为(400-800)mm×(100-180)mm×(100-180)mm。

优选地，所述合金薄板的厚度为(0.5-4)mm。

本发明的另一目的在于提供一种上述高强高韧CrCoNi中熵合金均质细晶薄板在航空航天、武器装备、高铁船舶中的应用。

本发明的有益效果在于：

本发明通过真空炉进行合金熔炼，并对熔炼后获得的合金铸锭进行退火处理，退火后采用镦粗、拔长混合工序锻造成板坯，通过短时间内的大塑性变形，可完全破碎铸态组织中的大量树枝晶，获得细小且均匀的晶粒组织并减少气孔、疏松等冶金缺陷；采用高温往返轧制的工艺方法，细化晶粒大小和组织结构，制备出组织均匀和晶粒细小的薄板，并通过形变强化方法提高了材料的强度和塑韧性，明显减少了CrCoNi中熵合金各向异性问题。

本发明所提供的方法，制得的合金薄板组织均匀、晶粒细小，具有高强度、高韧性、各向异性小的特点，满足航空航天、高铁船舶、武器装备等方面的要求。

附图说明

图1为本发明CrCoNi中熵合金铸锭X射线衍射图；

图2为实施案例1中CrCoNi中熵合金金相组织微观图；

图3为实施案例2中CrCoNi中熵合金金相组织微观图。

具体实施方式

下面结核具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。

实施例1

一种高强高韧CrCoNi中熵合金均质细晶薄板的制备方法，具体步骤如下：

(1)真空熔炼处理：按25％Cr、30％Co、45％Ni的原子百分比取Cr、Co、Ni原料，投入到真空熔炼内熔炼，真空度0.01-1Pa，熔炼温度1500-1700℃；将熔炼后的金属液浇注到300-600℃模具中，冷却成型，制得铸锭；

(2)合金铸锭退火为：将铸锭5℃/min控速升温加热至1000℃，保温1-5h，随炉冷却至180℃以下再出炉空冷；

(3)锻造开坯拔长为：将退火后的铸锭经镦粗、拔长锻造处理，制得板坯(尺寸：600mm×120mm×120mm)；始锻温度1150℃，终锻温度1100℃，开坯墩粗速率为80mm/s，锻比4.0；

(4)高温往返轧制为：将锻造开坯拔长获得板坯表面光白后，进行高温往返轧制，获得厚度为2mm的合金薄板；轧制温度为900℃，单次轧制变形量为6％，最终轧制变形量为60％。

实施例2

一种高强高韧CrCoNi中熵合金均质细晶薄板的制备方法，具体步骤如下：

(1)真空熔炼处理：按30％Cr、35％Co、35％Ni的原子百分比取Cr、Co、Ni原料，投入到真空熔炼内熔炼，真空度0.01-1Pa，熔炼温度1500-1700℃；将熔炼后的金属液浇注到300-600℃模具中，冷却成型，制得铸锭；

(2)合金铸锭退火为：将铸锭5℃/min控速升温加热至1000℃，保温1-5h，随炉冷却至180℃以下再出炉空冷；

(3)锻造开坯拔长为：将退火后的铸锭经镦粗、拔长锻造处理，制得板坯(尺寸：600mm×120mm×120mm)；始锻温度1150℃，终锻温度1100℃，开坯墩粗速率为120mm/s，锻比4.0；

(4)高温往返轧制为：将锻造开坯拔长获得板坯表面光白后，进行高温往返轧制，获得厚度为3.5mm的合金薄板；轧制温度为1000℃，单次轧制变形量为6％，最终轧制变形量为80％。

对比例1

对比例1与实施例1的区别在于锻造开坯拔长是将退火后的铸锭只经镦粗处理，制得板坯。

合金性能试验研究：

取实施例1-2和对比例1合金薄板样品，检测轧制方向和轧制横向的屈服强度、抗拉强度、断后伸长率，检测依据GB/T 228.1-2010；检测结果如表1所示。

表1合金性能知晓。

从表1中可知，本发明实施例所制得的合金薄板，屈服强度(σ_0.2)可达1428MPa，抗拉强度(σ_b)可达1585MPa；而且轧制方向与轧制横向合金薄板的强度差异小，说明本发明所制得的合金薄板各向异性小。

在此有必要指出的是，以上实施例和试验例仅限于对本发明的技术方案做进一步的阐述和理解，不能理解为对本发明的技术方案做进一步的限定，本领域技术人员作出的非突出实质性特征和显著进步的发明创造，仍然属于本发明的保护范畴。

Claims (9)

1.一种高强高韧CrCoNi中熵合金均质细晶薄板的制备方法，其特征在于，包括真空熔炼、合金铸锭退火、锻造开坯拔长、高温往返轧制成型5个步骤；所述锻造开坯拔长为：将退火后的合金铸锭经镦粗、拔长锻造处理，制得板坯；墩粗速率为50-200mm/s，拔长锻造比2-10。

2.如权利要求1所述的高强高韧CrCoNi中熵合金均质细晶薄板的制备方法，其特征在于，所述锻造开坯拔长,始锻温度不低于1000℃，终锻温度不低于800℃，始锻终锻温度差不超过50℃。

3.如权利要求1所述的高强高韧CrCoNi中熵合金均质细晶薄板的制备方法，其特征在于，所述真空熔炼处理为：将纯度大于99.99％的Cr、Co、Ni原料投入到真空熔炼内熔炼，真空度0.01-1Pa，熔炼温度1500-1700℃；将熔炼后的金属液浇注到模具中成型，制得铸锭。

4.如权利要求3所述的高强高韧CrCoNi中熵合金均质细晶薄板的制备方法，其特征在于，所述铸锭中各原子百分比为：Cr：20％-40％、Co：20％-45％、Ni：18％-55％。

5.如权利要求1所述的高强高韧CrCoNi中熵合金均质细晶薄板的制备方法，其特征在于，所述合金铸锭退火为：将铸锭按照≤8℃/min控速升温加热至900-1200℃，保温1-5h，随炉冷却至180℃以下再出炉空冷。

6.如权利要求1所述的高强高韧CrCoNi中熵合金均质细晶薄板的制备方法，其特征在于，所述高温往返轧制为：将锻造开坯拔长获得板坯表面光白后，进行高温往返轧制，获得合金薄板；轧制温度为800-1100℃，单次轧制变形量为5％-10％，最终轧制变形量为40％-90％。

7.如权利要求1所述的高强高韧CrCoNi中熵合金均质细晶薄板的制备方法，其特征在于，所述板坯的尺寸为(400-800)mm×(100-180)mm×(100-180)mm。

8.如权利要求1所述的高强高韧CrCoNi中熵合金均质细晶薄板的制备方法，其特征在于，所述合金薄板的厚度为(0.5-4)mm。

9.一种如权利要求1-8任一项所述制备方法制得的高强高韧CrCoNi中熵合金均质细晶薄板在航空航天、武器装备、高铁船舶中的应用。

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