CN115094289B - 一种Re改性的高性能共晶高熵合金及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高熵合金，具体涉及一种Re改性的高性能共晶高熵合金及其制备工艺，该共晶高熵合金的化学式为(AlCoCrFeNi_2.1)_100‑xRe_x，其中x<3；包括如下步骤：S1：母合金制备：按配比分别称取Al、Co、Cr、Fe、Ni和Re，随后通过铸造工艺得到母合金；S2：热变形：将母合金进行热轧，使厚度减小至原来的45‑65％；S3：退火处理：将经热轧的高熵合金进行退火；S4：冷变形：将经退火的高熵合金进行冷轧，得到Re改性的高性能共晶高熵合金。与现有技术相比，本发明的高性能共晶高熵合金具有优异的屈服强度、抗拉强度和延伸率，在航空、航天和船舶工业领域具有广阔的应用前景。

Description

一种Re改性的高性能共晶高熵合金及其制备工艺

技术领域

本发明涉及一种高熵合金，具体涉及一种Re改性的高性能共晶高熵合金及其制备工艺。

背景技术

由于航空、航天、船舶等领域的快速发展，使得高性能金属材料的需求越来越迫切，而传统的以单一元素为主元的合金体系发展已经接近瓶颈，难以解决这一矛盾，因此，寻求新型的结构功能材料迫在眉睫。上世纪末，学者叶均蔚首次提出了高熵合金的概念，该合金突破了传统的合金设计准则，以五种或者五种以上的等摩尔原子比或者近等摩尔原子比的金属元素组成单相固溶体。由于高熵合金具有热力学方面的高混合熵、晶体学方面的高晶格畸变以及动力学方面扩散缓慢的特点，因此，该合金拥有优异的拉伸性能(FCC固溶体)或者压缩性能(BCC固溶体)，受到了广泛关注。

2014年，大连理工大学卢一平等人利用共晶合金的概念来指导高熵合金的设计，首次提出了共晶高熵合金的概念，设计和制备出具有良好铸造性能的 AlCoCrFeNi_2.1共晶高熵合金，该合金的凝固组织由富CoCrFe元素的FCC固溶体和NiAl的L1结构组成，两者呈层片状分布(层间距在100μm左右)，呈现出良好的综合力学性能。共晶高熵合金的出现解决了传统高熵合金由于元素熔点相差大而难以均匀制备的难题，极大的促进了高熵合金的发展，自此之后，高熵合金方面的研究报道呈现出指数式的爆发增长。

在AlCoCrFeNi_2.1共晶高熵合金的领域，目前研究重点主要是通过调节凝固路径(3D打印、定向凝固、金属型凝固)、冷变形(冷轧、冷压等)、热变形(热轧、搅拌摩擦焊等)和热处理工艺来提高其综合力学性能。同时，通过调节元素含量来研究亚共晶和过共晶组织以相应的后续工艺对合金的综合力学性能提升。2019年上海大学钟云波教授团队通过塑性变形和热处理工艺，制备出拥有超细晶结构-双相异质层片结构的AlCoCrFeNi_2.1共晶高熵合金，其屈服强度达到1437MPa，抗拉强度达到1670MPa，同时塑性保持在14％，是迄今为止性能最好的AlCoCrFeNi_2.1共晶高熵合金(Nature Communication,289(2019))。技术进步永无尽头，继续提高共晶高熵合金的综合力学性能，进而推动其在产业中的应用，仍然科研工作者的主要任务之一。

发明内容

Re元素是镍基单晶高温合金中常见的一种添加元素，研究表明，铼元素可以通过在界面处形成偏聚的方式来降低晶格错配度和析出相粗化动力，也可以通过在位错处析出的方式阻碍位错的运动，从而提高镍基高温合金的力学性能(目前，关于Re在镍基单晶高温合金中的作用还在进一步的研究和明确中)。Re元素的添加不仅可以极大地提升合金的机械性能，还能够极大地提高其高温蠕变性能和抗热疲劳性能。比如：二代和三代镍基单晶高温合金中的Re元素添加量分别是3％和6％，其耐温能力比一代单晶高温合金分别高了30℃和60℃。然而目前，通过Re元素的添加来对AlCoCrFeNi_2.1共晶高熵合金的综合性能进行提高仍尚无报道。

本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种Re改性的高性能共晶高熵合金及其制备工艺，实现了共晶高熵合金的屈服强度和抗拉强度的提升，并具有横纵力学性能一致，在航空、航天和船舶工业领域具有广阔的应用前景。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

本发明第一方面公开了一种Re改性的高性能共晶高熵合金，该共晶高熵合金的化学式为(AlCoCrFeNi_2.1)_100-xRe_x，其中x<3。该高熵合金以AlCoCrFeNi_2.1高熵合金为基体，Re元素作为微量调节元素。

优选地，该共晶高熵合金的化学式为(AlCoCrFeNi_2.1)_99.7Re_0.3。

本发明第二方面公开了一种制备如上任一所述的Re改性的高性能共晶高熵合金的方法，包括如下步骤：

S1：母合金制备：按配比分别称取金属Al、金属Co、金属Cr、金属Fe、金属Ni和金属Re，随后通过铸造工艺得到(AlCoCrFeNi_2.1)_100-xRe_x高熵合金母合金；

S2：热变形：将步骤S1得到的(AlCoCrFeNi_2.1)_100-xRe_x高熵合金母合金进行热轧，使厚度减小至原来的45-65％；

S3：退火处理：将步骤S2的经热轧的(AlCoCrFeNi_2.1)_100-xRe_x高熵合金进行退火；

S4：冷变形：将步骤S3的经退火的(AlCoCrFeNi_2.1)_100-xRe_x高熵合金进行冷轧，得到所述的共晶高熵合金。

优选地，步骤S1中金属Al、金属Co、金属Cr、金属Fe、金属Ni和金属Re 的纯度均>99.9％。

优选地，步骤S1中的铸造工艺为在惰性气体保护下的感应熔炼，包括如下步骤：将真空感应熔炼炉抽真空，再向炉内冲入惰性气体，随后开始熔炼合金，当合金完全熔化后进行循环过热处理，冷却后进行浇铸。通过循环过热处理，可以保证熔炼后的母合金成分均匀。

优选地，所述的惰性气体为氩气；所述的感应熔炼的温度为1500-1600℃；所述的循环过热处理的温度为1700-1800℃，循环过热次数不少于2次；所述的浇铸的温度为1530℃。

优选地，步骤S2中热轧的预热温度为400-800℃，时间为10-30min；单道次的变形量为15-25％，热轧次数不超过3次。

优选地，步骤S3中退火的温度为800-1300℃，时间为0.5-10h。

优选地，步骤S4中冷轧的单道次变形量为8-25％，总变形量为50-80％。

优选地，冷轧采用压下量递减的方式进行。通过压下量递减的方式进行冷轧，可以降低加工硬化的影响，提高轧制效率。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1)本发明提供了一种Re元素改性的高性能(AlCoCrFeNi_2.1)_100-xRe_x共晶高熵合金，其屈服强度能够大于1437MPa，抗拉强度大于1670MPa，延伸率大于8％，在航空、航天和船舶工业领域具有广阔的应用前景。

2)本发明通过将热轧和冷轧相结合，极大地提升了轧制效率，同时避免了单一热轧时保温时间过长对合金性能的损害以及单一冷轧时轧制成形率低的问题；合适的热处理工艺可以降低加工硬化，同时Re元素的添加引入了析出强化，其与界面强化、位错强化、以及层片结构的协同强化相结合，显著提升了共晶高熵合金的力学性能。

附图说明

图1为实施例1的共晶高熵合金(AlCoCrFeNi_2.1)_99.7Re_0.3的铸态和终态的XRD 图谱；

图2为实施例1的共晶高熵合金(AlCoCrFeNi_2.1)_99.7Re_0.3的铸态和终态的拉伸曲线；

图3为实施例1的共晶高熵合金(AlCoCrFeNi_2.1)_99.7Re_0.3终态组织的微观组织图；

图4为实施例1的共晶高熵合金(AlCoCrFeNi_2.1)_99.7Re_0.3终态组织的断口形貌图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

以下实施例中若未做特别说明，使用的试剂可以采用本领域技术人员能够常规购得的市售产品。

实施例1

步骤1：母合金制备

按照共晶高熵合金(AlCoCrFeNi_2.1)_99.7Re_0.3的成分配比，称取金属Al、金属Co、金属Cr、金属Fe、金属Ni和金属Re，金属元素的总重量为1公斤；采用惰性气体保护熔炼工艺对合金进行感应熔炼，所用的真空感应熔炼炉是由共慧冶金设备 (苏州)有限公司生产的GMMF-1型真空感应熔炼炉；(AlCoCrFeNi_2.1)_99.7Re_0.3共晶高熵合金惰性气体保护熔炼工艺主要包括以下步骤：首先将配好的金属元素装入炉内，并对真空感应炉抽真空；当真空度达到5×10^-3Pa后，停止抽真空并向炉内冲氩气；当炉内压力值达到-0.04MPa后，停止向炉内冲氩气，打开电源开始熔炼合金，熔炼温度为1550℃；；当合金完全熔化后，对熔体进行循环过热处理，使得合金完全熔化均匀，过热温度为1700℃，循环过热次数2次；当熔体过热处理结束后，对熔体进行冷却，当熔体冷却到1530℃后，将高温熔体浇入金属模具中，即获得高熵合金母合金。

步骤2：热轧

使用电火花线切割，在(AlCoCrFeNi_2.1)_99.7Re_0.3高熵合金铸锭上切取厚度为 12mm片状试样，将其在400℃的预热温度下保温20分钟，然后进行热轧。本实施例所用的轧机是一台二辊冷热轧机，其最大轧制力为10吨。轧制前对轧辊进行加热，使轧辊温度保持在200℃。调整轧辊的间距，使得试样单次轧制后的下压量达到20％；通过三次轧制使其厚度减小到原来的55％。

步骤3：退火处理

将热轧后所得的交替轧制试样在830℃保温8小时并水淬。

步骤4：冷变形

对热轧+退火之后的共晶高熵合金(AlCoCrFeNi_2.1)_99.7Re_0.3进行冷轧处理，冷轧的总变形量60％。本实施例中所用的轧机是一台二棍冷热轧机，最大轧制力为10 吨。初道次的冷轧压下量为20％，之后随着轧制次数的增多，压下量不断减小。为了减小材料的各向异性，轧制过程中材料的轧制方向进行交替更换。

上述试样用H4A11C60进行表示，以方便记录区分。图1是H4A11C60合金的X射线衍射(XRD)图谱，从图中可以看出终态(AlCoCrFeNi_2.1)_99.7Re_0.3高熵合金仍然是由FCC相和B2相组成，与AlCoCrFeNi_2.1高熵合金的像组成一致。图2是 H4A11C60试样静态拉伸后的应力应变曲线，其屈服强度、抗拉强度和断后延伸率分别为1596MPa、1946MPa和8.6％；图3是H4A11C60试样的微观组织形貌图，其微观组织是由层片状的B2结构和分布在中间的FCC结构组成，层片结构分布较为致密均匀，片层间距约为0.65μm，非层片结构中粗大的FCC相被细小弥散的 B2相所分割，使得试样的强度和延展性得以大幅提升。图4是H4A11C60试样的端口形貌图，裂纹在两相界面尺寸较短的B2相一侧形核，呈“鱼骨状”扩展贯穿B2 相，而两侧或者周围的FCC相由于良好的塑性，受力颈缩成一条亮线；个别粗大的B2相则是在B2相的内部形核，并以准解理断裂的方式断裂。

实施例2

步骤1：母合金制备

按照共晶高熵合金(AlCoCrFeNi_2.1)₉₉Re₁的成分配比，称取金属Al、金属Co、金属Cr、金属Fe、金属Ni和金属Re，金属元素的总重量为1公斤；采用惰性气体保护熔炼工艺对合金进行感应熔炼，所用的真空感应熔炼炉是由共慧冶金设备 (苏州)有限公司生产的GMMF-1型真空感应熔炼炉；(AlCoCrFeNi_2.1)₉₉Re₁共晶高熵合金惰性气体保护熔炼工艺主要包括以下步骤：首先将配好的金属元素装入炉内，并对真空感应炉抽真空；当真空度达到5×10^{- 3}Pa后，停止抽真空并向炉内冲氩气；当炉内压力值达到-0.04MPa后，停止向炉内冲氩气，打开电源开始熔炼合金，熔炼温度为1570℃；；当合金完全熔化后，对熔体进行循环过热处理，使得合金完全熔化均匀，过热温度为1730℃，循环过热次数3次；当熔体过热处理结束后，对熔体进行冷却，当熔体冷却到1530℃后，将高温熔体浇入金属模具中，即获得高熵合金母合金。

步骤2：热轧

使用电火花线切割，在(AlCoCrFeNi_2.1)₉₉Re₁高熵合金铸锭上切取厚度为12mm 片状试样，将其在700℃的预热温度下保温20分钟，然后进行热轧。本实施例所用的轧机是一台二辊冷热轧机，其最大轧制力为10吨。轧制前对轧辊进行加热，使轧辊温度保持在220℃。调整轧辊的间距，使得试样单次轧制后的下压量达到 15％；通过三次轧制使其厚度减小到原来的60％。

步骤3：退火处理

将热轧后所得的交替轧制试样在950℃保温7.5小时并水淬。

步骤4：冷变形

对热轧+退火之后的共晶高熵合金(AlCoCrFeNi_2.1)₉₉Re₁进行冷轧处理，冷轧的总变形量75％。本实施例中所用的轧机是一台二棍冷热轧机，最大轧制力为10吨。初道次的冷轧压下量为25％，之后随着轧制次数的增多，压下量不断减小。为了减小材料的各向异性，轧制过程中材料的轧制方向进行交替更换。

经测试，本实施例的共晶高熵合金的屈服强度、抗拉强度和断后延伸率分别为1543MPa、1811MPa和8.2％。

实施例3

步骤1：母合金制备

按照共晶高熵合金(AlCoCrFeNi_2.1)_97.5Re_2.5的成分配比，称取金属Al、金属Co、金属Cr、金属Fe、金属Ni和金属Re，金属元素的总重量为1公斤；采用惰性气体保护熔炼工艺对合金进行感应熔炼，所用的真空感应熔炼炉是由共慧冶金设备 (苏州)有限公司生产的GMMF-1型真空感应熔炼炉；(AlCoCrFeNi_2.1)_97.5Re_2.5共晶高熵合金惰性气体保护熔炼工艺主要包括以下步骤：首先将配好的金属元素装入炉内，并对真空感应炉抽真空；当真空度达到5×10^-3Pa后，停止抽真空并向炉内冲氩气；当炉内压力值达到-0.04MPa后，停止向炉内冲氩气，打开电源开始熔炼合金，熔炼温度为1520℃；；当合金完全熔化后，对熔体进行循环过热处理，使得合金完全熔化均匀，过热温度为1790℃，循环过热次数3次；当熔体过热处理结束后，对熔体进行冷却，当熔体冷却到1530℃后，将高温熔体浇入金属模具中，即获得高熵合金母合金。

步骤2：热轧

使用电火花线切割，在(AlCoCrFeNi_2.1)_97.5Re_2.5高熵合金铸锭上切取厚度为 12mm片状试样，将其在550℃的预热温度下保温20分钟，然后进行热轧。本实施例所用的轧机是一台二辊冷热轧机，其最大轧制力为10吨。轧制前对轧辊进行加热，使轧辊温度保持在200℃。调整轧辊的间距，使得试样单次轧制后的下压量达到25％；通过三次轧制使其厚度减小到原来的65％。

步骤3：退火处理

将热轧后所得的交替轧制试样在1120℃保温6.5小时并水淬。

步骤4：冷变形

对热轧+退火之后的共晶高熵合金(AlCoCrFeNi_2.1)_97.5Re_2.5进行冷轧处理，冷轧的总变形量70％。本实施例中所用的轧机是一台二棍冷热轧机，最大轧制力为10 吨。初道次的冷轧压下量为20％，之后随着轧制次数的增多，压下量不断减小。为了减小材料的各向异性，轧制过程中材料的轧制方向进行交替更换。

经测试，本实施例的共晶高熵合金的屈服强度、抗拉强度和断后延伸率分别为1488MPa、1719MPa和8.4％。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种Re改性的高性能共晶高熵合金，其特征在于，该共晶高熵合金的化学式为(AlCoCrFeNi_2.1)_100-xRe_x，其中x<3；

其中，Re元素的添加引入析出强化，与界面强化、位错强化、以及层片结构的协同强化相结合，以提升共晶高熵合金的力学性能；

一种Re元素改性的高性能(AlCoCrFeNi_2.1)_100-xRe_x共晶高熵合金，其屈服强度大于1437MPa，抗拉强度大于1670MPa，延伸率大于8%。

2.根据权利要求1所述的一种Re改性的高性能共晶高熵合金，其特征在于，该共晶高熵合金的化学式为(AlCoCrFeNi_2.1)_99.7Re_0.3。

3.一种制备如权利要求1-2任一所述的Re改性的高性能共晶高熵合金的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1：母合金制备：按配比分别称取金属Al、金属Co、金属Cr、金属Fe、金属Ni和金属Re，随后通过铸造工艺得到(AlCoCrFeNi_2.1)_100-xRe_x高熵合金母合金；

S2：热变形：将步骤S1得到的(AlCoCrFeNi_2.1)_100-xRe_x高熵合金母合金进行热轧，使厚度减小至原来的45-65%；

S3：退火处理：将步骤S2的经热轧的(AlCoCrFeNi_2.1)_100-xRe_x高熵合金进行退火；

S4：冷变形：将步骤S3的经退火的(AlCoCrFeNi_2.1)_100-xRe_x高熵合金进行冷轧，得到所述的共晶高熵合金。

4.根据权利要求3所述的一种Re改性的高性能共晶高熵合金的制备方法，其特征在于，步骤S1中金属Al、金属Co、金属Cr、金属Fe、金属Ni和金属Re的纯度均>99.9%。

5.根据权利要求3所述的一种Re改性的高性能共晶高熵合金的制备方法，其特征在于，步骤S1中的铸造工艺为在惰性气体保护下的感应熔炼，包括如下步骤：将真空感应熔炼炉抽真空，再向炉内冲入惰性气体，随后开始熔炼合金，当合金完全熔化后进行循环过热处理，冷却后进行浇铸。

6.根据权利要求5所述的一种Re改性的高性能共晶高熵合金的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体为氩气；所述的感应熔炼的温度为1500-1600℃；所述的循环过热处理的温度为1700-1800℃，循环过热次数不少于2次；所述的浇铸的温度为1530℃。

7.根据权利要求3所述的一种Re改性的高性能共晶高熵合金的制备方法，其特征在于，步骤S2中热轧的预热温度为400-800℃，时间为10-30min；单道次的变形量为15-25%，热轧次数不超过3次。

8.根据权利要求3所述的一种Re改性的高性能共晶高熵合金的制备方法，其特征在于，步骤S3中退火的温度为800-1300℃，时间为0.5-10h。

9.根据权利要求3所述的一种Re改性的高性能共晶高熵合金的制备方法，其特征在于，步骤S4中冷轧的单道次变形量为8-25%，总变形量为50-80%。

10.根据权利要求9所述的一种Re改性的高性能共晶高熵合金的制备方法，其特征在于，冷轧采用压下量递减的方式进行。

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