CN108380890A - 一种低弹模钛锆牙科种植体材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低弹模钛锆牙科种植体材料及其制备方法，所述低弹模钛锆牙科种植体材料在烧结冷却过程中有针状和层片状析出组织，这种组织有利于钛锆合金获得良好的力学性能与生物相容性能，其制备方法包括以下步骤：将钛锆粉末按照一定比例混合均匀，压制成形后，在保护气氛中，将温度升至800℃进行保温，最后于1200～1300℃进行真空烧结，得到低弹模钛锆牙科种植体材料。上述低弹模钛锆合金，相对密度为94.1%～94.5%，抗压强度在1292.8～1498.5MPa范围内变化，弹性模量在21.8～22.8GPa范围内变化，在保证强度的情况下，弹性模量较低，与人体上下颌骨力学相容性好，与口腔上皮与纤维组织生物相容性好；且制备方法简单，是一种较为理想的低弹模牙科种植体材料。

Description

一种低弹模钛锆牙科种植体材料及其制备方法

技术领域

本发明属于医用复合材料中的医用口腔材料领域，具体涉及一种低弹模钛锆牙科种植体材料及其制备方法。

背景技术

生物材料中的生物医用复合材料主要用于替代受损或缺失的人体组织结构，达到修复组织外形和性能的目的。此材料在植入过程需要考虑生物相容性的问题，其中力学相容性要求植入的材料具有的力学性能与人体组织相适应或相匹配。强度过低导致材料发生断裂失稳，过高会对周围组织产生破坏行为，使材料植入部位长期难以愈合，即“应力屏蔽”效应。

牙科种植体材料还可称为人工牙根，是通过外科手术的方式将其植入人体缺牙部位的上下颌骨内，待其手术伤口愈合后，在其上部安装修复假牙的装置。医用牙科低弹模植入材料具有治疗牙科组织创伤和坏死等重要而特殊的用途，作为硬组织植入材料，除了具备良好的生物相容性和力学性能之外，还必须具有良好的生物力学相容性。

金属钛具有良好的耐磨、耐腐蚀性能，且与人体体液无反应、对机体组织无刺激，且具有优良的力学性能，是一种理想的人体组织替代材料。金属钛在临床上已经有几十年的应用，由其制备的产品包含牙冠、人工骨、人工心脏瓣膜等。在与钛配伍的元素中，锆不但无毒，而且具有突出的耐腐蚀性，它在与钛表面形成的氧化膜是与钛结合紧密的金红石型结构，对位于下部的合金具有很大的保护作用，是合金表现出很高的稳定性和耐腐蚀性，与此同时，锆和钛元为同一副族元素，同属六方晶系，化学特性也相近，生物体相容性都很好，在高温β相和低温α相都具有完全固溶性。

虽然钛及钛合金在力学性能及耐腐蚀性能上表现出优异的性能，但传统的钛合金普遍弹性模量较高，目前临床应用最广泛的Ti～6Al～4V合金甚至包含了具有毒副作用的Al、V元素。而尽管钽锆合金具有优异的耐腐蚀能力和良好的生物相容性，但过低的弹性模量无法保证其强度达到牙科种植体材料的要求，且钽的价格十分的昂贵。钛锆合金钛锆合金以锆元素做为主要合金元素，具有优良的力学性能与生物相容性，与钽锆合金相比，钛锆合金在保证了强度的前提下拥有更接近人体骨骼的弹性模量，更适合于医学材料，特别是口腔种植体材料开发。

发明内容

本发明旨在克服现有技术的不足，提供一种低弹模钛锆牙科种植体材料及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

所述低弹模钛锆牙科种植体材料中钛和锆的质量比为（3:17）～（7:13）。

优选地，所述低弹模钛锆牙科种植体材料中钛粉末和锆粉末的粒径均为1～40μm。更优选地，所述低弹模钛锆牙科种植体材料中钛粉末的粒径为1～22 μm，锆粉末的粒径为2～35 μm。

优选地，所述低弹模钛锆牙科种植体材料的抗压强度为1292.8～1498.5 MPa，弹性模量为21.8～22.8GPa，相对密度为94.1%～94.5%。

上述低弹模钛锆牙科种植体材料的制备方法包括如下步骤：

（1）将钛粉末和锆粉末按所述比例混合后进行球磨，混合（通过混料机混合）后得到钛锆复合粉末；

（2）将钛锆复合粉末进行压制成型，得到成型后的样品；所述压制过程中的压力为100MPa-200MPa，优选为150 MPa；

（3）将成型后的样品进行真空烧结后得到低弹模钛锆牙科种植体材料。

其中，步骤（1）所述球磨的时间为4～6 h，优选5h，球磨介质为3～5颗不锈钢珠。步骤（3）所述的真空烧结采用两段法：第一段烧结时将温度从室温以5～8℃/min，优选5℃/min的速率升到700～900 ℃，保温0.5～1.5h；第二段烧结时以5～10 ℃/min的速率将温度升至1200～1300℃，保温2～3 h；真空烧结过程中烧结时和保温时的真空度≤10^-2 Pa，优选为10^-4～10^-3 Pa。

下面对烧结过程中的要求做进一步说明：

将样品放入坩埚内，并用氧化锆粉末将样品在坩埚内固定并间隔一定距离，以防止多个样品在烧结过程中粘结，将坩埚放入真空炉内进行烧结，将真空炉的真空度抽到10^-4～10^-3 Pa。然后将真空炉内的温度从室温以5℃/min的速率升到700～900 ℃，保温0.5～1.5h；再以5～10 ℃/min的速率将温度升至1200～1300℃，保温2～3 h后，烧结结束，随炉冷却。

烧结过程中采用多阶段升温速率，前段较低的升温速率可以较慢的提升温度，促使钛粉末和锆粉末烧结在一起的同时使少量杂质以CO₂和H₂O的形式散出，从而使得碳、氧等杂质排除较为彻底，促进钛锆合金的充分烧结；后段较高的升温速率，可以提高烧结效率与降低能耗；保温过程有助于钛锆合金的组织均匀化，使钛锆合金烧结完全。随炉冷却过程有助于晶粒的均匀化，并且减少烧结过后钛锆合金中的内应力。

本发明利用锆的低熔点和高温活性促进钛粉颗粒的烧结，解决了传统粉末冶金烧结法难以制备低弹模钛合金的问题。

此外，锆金属的加入能够在保证适当强度的基础上大幅降低植入材料的弹性模量，且 锆和钛的质量比优选为1：19～9：11，采用该质量比，能够有效的降低低弹模钛锆合金的烧结温度与制造成本，同时保证其良好的力学性能、生物相容性以及抗腐蚀性能。

钛粉末和锆粉末的粒径优选均为1～40μm。该粉末粒径范围的钛粉末和锆粉末具有适当流动性的和压制性，在不加入成形剂的情况下即可压制成型。在烧结过程中晶粒长大程度合适，有针状和层片状组织析出，这种组织有利于钛锆合金获得良好的力学性能与生物相容性能。

钛粉末和锆粉末的纯度要求高，优选为99%以上，其中氧含量小于0.3%，碳含量小于0.02%，可使制得的钛锆合金成分均匀，相对密度较高，无杂质相生成。控制氧含量和碳含量，可避免引入杂质损害弹模钛锆合金的生物相容性和力学性能。

本发明所述低弹模钛锆合金，具有高的相对密度，并能够在保证适当强度的基础上大幅降低材料弹性模量，使弹性模量与人颌骨接近，以提高力学相容性、减轻甚至避免应力遮蔽效应。

本发明所述低弹模钛锆合金的制备方法，制备工艺简单，设备简单，能耗较低，原材料利用率高，牙科种植体钛锆合金的弹性模量易于调节。

附图说明

图1：实施例2和实施例3制备的多低弹模钛锆合金材料的X射线衍射图谱；

图2：实施例2制备的低弹模钛锆合金材料的表面形貌光学显微镜图；

图3：实施例2、3和4制备的低弹模钛锆合金材料的压缩曲线图。

具体实施方式

实施例1

所述低弹模钛锆牙科种植体材料中锆和钛的质量比为（3:17）～（7:13）。

其中，所述低弹模钛锆牙科种植体材料中钛粉末的粒径为1～22 μm，锆粉末的粒径为2～35 μm。所述低弹模钛锆牙科种植体材料的抗压强度为1292.8～1498.5 MPa，弹性模量为21.8～22.8 GPa，相对密度为94.1%～94.5%。

实施例2

实施例1所述低弹模钛锆牙科种植体材料的方法包括如下步骤：

1、按照锆粉末和钛粉末质量比3：17的比例，用天平分别称量15.0g锆粉末和85.0g钛粉末，粉末要求氧含量小于0.3 %，碳含量小于0.02 %，将锆粉末和钛粉末球磨后得到钛锆复合粉末。

2、将球磨后获得的钛锆复合粉末在压机下进行压制成型，每个样品重4.8 g，在150 MPa压力下成形，无掉边掉角现象，压坯表面光滑。

3、将压制成型的压坯样品置于钨坩埚内，放入真空炉内进行烧结，将真空炉的真空度抽到10^-3Pa。然后将真空炉内的温度从室温以5℃/min的速率升到800℃，保温1h；再以5℃/min的速率升高至1200℃，保温2h，烧结结束后随炉冷却，得到低弹模钛锆合金。

4、取出低弹模钛锆合金置于无水乙醇中，采用40KHz超声震荡清洗，去除表面灰尘及污物，采用万能力学实验机检测性能。

5、采用上述方法制得的低弹模钛锆合金，具有合适的强度，较低的弹性模量和较高的相对密度。钛锆粉末颗粒之间具有明显的烧结颈结构。低弹模钛锆合金的密度为4.46g/cm³，相对密度为94.4%，弹性模量21.8Gpa，抗压强度1242.9Mpa。

实施例3

实施例1所述低弹模钛锆牙科种植体材料的方法包括如下步骤：

1、按照钛粉末和锆粉末原子比1：3的比例，用天平分别称量25.0g锆粉末和75.0 g钛粉末，粉末要求氧含量小于0.3 %，碳含量小于0.02 %，将锆粉末和钛粉末球磨后得到钛锆复合粉末。

2、将球磨后获得的钛锆复合粉末在压机下进行压制成型，每个样品重5.2g，在150MPa压力下成形，无掉边掉角现象，压坯表面光滑。

3、将压制成型的压坯样品置于钨坩埚内，放入真空炉内进行烧结，将真空炉的真空度抽到10^-3Pa。然后将真空炉内的温度从室温以5℃/min的速率升到800℃，保温1h；再以5℃/min的速率升高至1200℃，保温2h，烧结结束后随炉冷却，得到低弹模钛锆合金。

4、取出低弹模钛锆合金置于无水乙醇中，采用40KHz超声震荡清洗，去除表面灰尘及污物，采用万能力学实验机检测性能。

5、采用上述方法制得的低弹模钛锆合金，具有合适的强度，较低的弹性模量和较高的相对密度。钛锆粉末颗粒之间具有明显的烧结颈结构。低弹模钛锆合金的密度为4.60g/cm³，相对密度为94.5%，弹性模量22.7Gpa，抗压强度1471.4Mpa。

实施例4

实施例1所述低弹模钛锆牙科种植体材料的方法包括如下步骤：

1、按照钛粉末和锆粉末原子比7：13的比例，用天平分别称量35.0g锆粉末和65.0 g钛粉末，粉末要求氧含量小于0.3 %，碳含量小于0.02 %，将锆粉末和钛粉末球磨后得到钛锆复合粉末。

2、将球磨后获得的钛锆复合粉末在压机下进行压制成型，每个样品重5.4g，在150MPa压力下成形，无掉边掉角现象，压坯表面光滑。

3、将压制成型的压坯样品置于钨坩埚内，放入真空炉内进行烧结，将真空炉的真空度抽到10^-3Pa。然后将真空炉内的温度从室温以5℃/min的速率升到800℃，保温1h；再以5℃/min的速率升高至1200℃，保温2h，烧结结束后随炉冷却，得到低弹模钛锆合金。

4、取出低弹模钛锆合金置于无水乙醇中，采用40KHz超声震荡清洗，去除表面灰尘及污物，采用万能力学实验机检测性能。

5、采用上述方法制得的低弹模钛锆合金，具有合适的强度，较低的弹性模量和较高的相对密度。钛锆粉末颗粒之间具有明显的烧结颈结构。低弹模钛锆合金的密度为4.74g/cm³，相对密度为94.1%，弹性模量22.0Gpa，抗压强度1498.5Mpa。

数据测试 取实施例2、3、4制备的低弹模钛锆合金材料（a取自案例2，b取自案例3，c取自案例4）进行X射线衍射测试，结果如图1所示。从图1可以看出，低弹模钛锆合金的X射线衍射图谱中只出现了Zr-Ti二元α相峰和α'相峰，没有出现其他杂质峰。

取实施例2、3、4制备的低弹模钛锆合金在电子万能试验机（CMT4000）下测量Zr-Ti合金的抗压强度,并计算其弹性模量。其抗压强度测量曲线如图2所示。

取实例5制备的低弹模钛锆合金经腐蚀后进行金相测试，晶相结果如图3所示，从图3可以看出，实例5制备的低弹模钛锆合金生成了大量针状和层片状的类马氏体组织。这种组织的生成对降低弹性模量起到了非常好的积极作用。

Claims (10)

1.一种低弹模钛锆牙科种植体材料，其特征在于，所述低弹模钛锆牙科种植体材料中锆和钛的质量比为（3:17）～（7:13）。

2.如权利要求1所述的低弹模钛锆牙科种植体材料，其特征在于，所述低弹模钛锆牙科种植体材料中钛粉末和锆粉末的粒径均为1～40μm。

3.如权利要求2所述的低弹模钛锆牙科种植体材料，其特征在于，所述低弹模钛锆牙科种植体材料中钛粉末的粒径为1～22 μm，锆粉末的粒径为2～35 μm。

4.如权利要求1所述的低弹模钛锆牙科种植体材料，其特征在于，所述低弹模钛锆牙科种植体材料的抗压强度为1292.8～1498.5MPa，弹性模量为21.8～22.8 GPa，相对密度为94.1%～94.5%。

5.如权利要求1至4任一项所述低弹模钛锆牙科种植体材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

（1）将钛粉末和锆粉末按所述比例混合后进行球磨，混合后得到钛锆复合粉末；

（2）将钛锆复合粉末进行压制成型，得到成型后的样品；所述压制过程中的压力为100MPa -200MPa；

（3）将成型后的样品进行真空烧结后得到低弹模钛锆牙科种植体材料。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述球磨的时间为4～6 h，球磨介质为3～5颗不锈钢珠。

7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述球磨的时间为5 h。

8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述压制过程中的压力为150MPa。

9.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述的真空烧结采用两段法：第一段烧结时将温度从室温以5～8℃/min的速率升到700～900 ℃，保温0.5～1.5h；第二段烧结时以5～10 ℃/min的速率将温度升至1200～1300℃，保温2～3 h；真空烧结过程中烧结时和保温时的真空度≤10^-2 Pa。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述真空烧结过程中烧结时和保温时的真空度为10^-4～10^-3 Pa。