CN101285139A - 一种低弹性模量钛钽锆形状记忆合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种低弹性模量钛钽锆形状记忆合金及其制备方法，涉及一种合金。提供一种具有生物相容性好，弹性模量较低的低弹性模量钛钽锆形状记忆合金及其制备方法，所述低弹性模量钛钽锆形状记忆合金在生物医学领域，尤其是作为生物植入物材料有广泛的应用前景。其组成及其按质量百分比的含量为钛39％～51％、钽40％～55％、锆3％～12％。将钛、钽和锆原料放入炉内抽真空，充入氩气熔炼得钛钽锆形状记忆合金锭材；将钛钽锆形状记忆合金锭材热处理，随炉冷却；将经过热处理的钛钽锆形状记忆合金锭材热轧，将钛钽锆形状记忆合金锭材热轧成片状合金材料；将片状合金材料用线切割方法切成试样，热处理后淬火，即得低弹性模量钛钽锆形状记忆合金。

Description

一种低弹性模量钛钽锆形状记忆合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种合金，尤其是涉及一种低弹性模量钛钽锆(TiTaZr)形状记忆合金材料及其制备方法。

背景技术

目前已经开发的比较成熟的NiTi、Cu基和Fe基形状记忆合金，在生物医学、电气控制、航空航天、信息交通和日常生活等领域显示出广泛的应用前景，并已形成规模化发展的高新技术产业(1、徐祖耀著，形状记忆材料，上海交通大学出版社，2001；2、K.Otsuka，C.M.Wayman，Shape Memory Materials，Cambridge University Press，1988；3、赵连城，蔡伟，郑玉峰著，合金的形状记忆效应与超弹性，国防工业出版社，2002)。

目前，只有NiTi基合金比较广泛用于生物医学领域，范围涉及心血管科、牙科骨科、耳鼻喉科和放射科介医学等(1、徐祖耀著，形状记忆材料，上海交通大学出版社，2001；2、K.Otsuka，C.M.Wayman，Shape Memory Materials，Cambridge University Press，1988；3、赵连城蔡伟郑玉峰著，合金的形状记忆效应与超弹性，国防工业出版社，2002；4、M.Niinomi，Recent research and development in titanium alloys for biomedical applications and healthcaregoods，Sci.& Tech.of Adv.Mater.，4，2003，445-454)，然而，Ni离子不仅在动物和人体实验中表现相当的致癌性，而且是金属中致敏性很强的元素，NiTi基记忆合金在使用中因Ni离子析出可能造成的生物相容性下降是人们一直担心的问题(5、H.F.Hildbrand，J.C.Hornez，Biological response and biocompantibility，In：Metals as biomaterials，Edired by J.A.Helsen，H.J.Breme，John Wiley & Sons Ltd.，1998)。因此，对生物相容性好的无镍钛基形状记忆合金的研究越来越受到人们的关注，研究比较集中在Ti-Mo基和Ti-Nb基合金(6、M.Niinomi，Recentresearch and development in titanium alloys for biomedical applications and healthcare goods，Sci.& Tech.of Adv.Mater.，4，2003，445-454；7、S.Miyazaki et al.，Development and characterizationof Ni-free Ti-base shape memory and superelastic alloys，Materials Science and Engineering A438-440(2006)18-24。

Ti-Ta合金具有形状记忆效应，且生物相容性好，但是合金的弹性模量相对人骨还是太高，作为植入材料可能会出现“应力屏蔽”，影响了合金的应用(8、Y.L.Zhou et al.Corrosionresistance and biocompatibility of Ti-Ta alloys for biomedical applications Materials Science andEngineering A 398(2005)28-36；9、Y.L.Zhou et al.，Effects of Ta content on Young’s modulusand tensile properties of binary Ti-Ta alloys for biomedical applications Materials Science andEngineering A 371(2004)283-290)。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有生物相容性好，弹性模量较低的低弹性模量钛钽锆形状记忆合金及其制备方法，所述低弹性模量钛钽锆形状记忆合金在生物医学领域，尤其是作为生物植入物材料有广泛的应用前景。

本发明的技术方案是通过选取生物相容性好且能降低Ti合金的弹性模量的合金元素Ta和Zr。

本发明所述的低弹性模量钛钽锆形状记忆合金的组成及其按质量百分比的含量为钛39％～51％、钽40％～55％、锆3％～12％。

本发明所述的低弹性模量钛钽锆形状记忆合金的制备方法包括以下步骤：

1)将钛、钽和锆原料放入炉内，抽真空，充入氩气，熔炼，得钛钽锆形状记忆合金锭材；

2)将钛钽锆形状记忆合金锭材热处理，随炉冷却；

3)将经过热处理的钛钽锆形状记忆合金锭材热轧，将钛钽锆形状记忆合金锭材热轧成片状合金材料；

4)将得到的片状合金材料用线切割方法切成试样，热处理后，淬火，即得到低弹性模量钛钽锆形状记忆合金。

将钛、钽和锆原料放入炉内，抽真空，充入氩气，熔炼的温度最好为1700～3000℃。钛、钽和锆原料的纯度最好不小于99.5％。最好将钛、钽和锆原料放入非自耗真空电弧炉内，抽真空的真空度至少6×10^-3Pa，充入氩气至0.5～0.6×10⁵Pa，熔炼至少7次。

将钛钽锆形状记忆合金锭材热处理的温度最好为950～1000℃。

将经过热处理的钛钽锆形状记忆合金锭材热轧的温度最好为850～900℃。；

将得到的片状合金材料用线切割方法切成试样，热处理后的淬火最好采用冰水淬火。

将钛钽锆形状记忆合金锭材热处理的真空度最好为2×10^-3～5×10^-3Pa，热处理的时间至少24h。

片状合金材料的厚度最好为0.7～0.9mm。

将得到的片状合金材料用线切割方法切成试样最好为哑铃状拉伸试样和矩形长条试样，试样的热处理的温度最好为800～850℃，热处理的时间至少20～30min。

本发明的TiTaZr形状记忆合金的优点：在TiTa合金的基础上，通过添加一定量Zr元素降低合金的弹性模量，可使该合金具有较低的弹性模量和良好的记忆效应。采用三点弯曲和拉伸实验对该合金的弹性模量、拉伸性能和记忆效应进行测试，实验结果表明该片材具有较低的弹性模量和较好的形状记忆效应。这类合金的室温抗拉强度为480～660MPa，断裂延伸率6％～18％，弹性模量为46～71GPa，形状记忆可回复应变为1.3％～3.2％。

本发明所述的低弹性模量钛钽锆形状记忆合金材料可作为生物医用材料，在生物医学等领域，所述的生物医用材料为生物植入物材料，有广泛的应用前景。

附图说明

图1为Ti₃₉Ta₅₅Zr₆合金片材在室温拉伸时的应力应变曲线。在图1中，横坐标为拉伸应变Tensile Strain(％)，纵坐标为拉伸应力Tensile Stress(MPa)。

图2为Ti₃₉Ta₅₅Zr₆合金片材在预应变为4.9％时的拉伸应力应变曲线。在图2中，下方的箭头表示预变形后加热到500℃时的应变回复，横坐标为拉伸应变Tensile Strain(％)，纵坐标为拉伸应力Tensile Stress(MPa)。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1：制备Ti₃₉Ta₅₅Zr₆热轧片材

称取39％纯度为99.65％的钛、55％纯度为99.9％的钽和6％纯度为99.6％的锆。将上述钛、钽和锆原料放入非自耗真空电弧炉内，抽真空至5×10^-3Pa，充入高纯氩气至0.6×10⁵Pa，然后在1700～3000℃反复熔炼8次，得到TiTaZr形状记忆合金锭材。将上述制得的TiTaZr合金锭材放入真空热处理炉内进行热处理，真空度为5×10^-3Pa，热处理温度1000℃下保温24h后，随炉冷却。将上述经过热处理的TiTaZr合金锭材在900℃温度下进行热轧，将合金锭材缓慢的热轧成0.7mm厚的片状合金材料。将上述得到的合金片材用线切割方法切成哑铃状拉伸试样和矩形长条试样，放入热处理炉中，在800℃保温30min，然后迅速进行冰水淬火，即得到本发明要求的拉伸试样和用于三点弯曲测试的试样。

采用DMTA MKIV在室温进行三点弯曲测试，频率为1.0Hz，所得到的弹性模量为53GPa。

采用Galdabini Sun-2500型拉伸机进行上述Ti₃₉Ta₅₅Zr₆合金片材的拉伸应力-应变测试，拉伸速率为0.5mm/min。试样拉伸至一定预变形后在500℃下保温10min以加热回复，使用精确度为10^-2mm的读数显微镜测量样品的形状记忆回复应变。上述Ti₃₉Ta₅₅Zr₆合金片材的拉伸强度和断裂延伸率分别为567MPa和8.5％，如图1所示。预应变为4.9％的形状记忆可回复应变为2.1％，拉伸应力-应变曲线以及形状记忆回复应变如图2所示。预应变为2.5％时的形状记忆可回复应变为1.4％；

实施例2：制备Ti₄₂Ta₄₆Zr₁₂热轧片材

称取42％纯度为99.65％的钛、46％纯度为99.9％的钽和12％纯度为99.6％的锆。将上述钛、钽和锆原料放入非自耗真空电弧炉内，抽真空至6×10^-3Pa，充入高纯氩气至0.5×10⁵Pa，然后在1700～3000℃反复熔炼8次，得到TiTaZr形状记忆合金锭材。将上述制得的TiTaZr合金锭材放入真空热处理炉内进行热处理，真空度为5×10^-3Pa，热处理温度1000℃下保温24h后，随炉冷却。将上述经过热处理的TiTaZr合金锭材在850℃温度下进行热轧，将合金锭材缓慢的热轧成0.8mm厚的片状合金材料。将上述得到的合金片材用线切割方法切成哑铃状拉伸试样和矩形长条试样，放入热处理炉中，在800℃保温30min，然后迅速进行冰水淬火，即得到本发明要求的拉伸试样和用于三点弯曲测试的试样。

采用DMTA MKIV进行三点弯曲测试，频率为1.0Hz，该合金片材的弹性模量为46GPa。

采用Galdabini Sun-2500型拉伸机进行上述TiTaZr合金片材的拉伸应力-应变测试，拉伸速率为0.5mm/min，试样拉伸至一定预变形后在500℃下保温10min以加热回复，使用精确度为10^-2mm的读数显微镜测量样品的形状记忆回复应变，上述Ti₄₂Ta₄₆Zr₁₂合金片材的拉伸强度和断裂延伸率分别为660MPa和6.1％，预应变为3.9％和2.4％时的形状记忆可回复应变分别为1.9％和1.3％。

实施例3：制备Ti₄₆Ta₅₁Zr₃热轧片材

称取46％纯度为99.65％的钛、51％纯度为99.9％的钽和3％纯度为99.6％的锆。将上述钛、钽和锆原料放入非自耗真空电弧炉内，抽真空至5×10^-3Pa，充入高纯氩气至0.5×10⁵Pa，然后在1700～3000℃反复熔炼7次，得到TiTaZr形状记忆合金锭材。将上述制得的TiTaZr合金锭材放入真空热处理炉内进行热处理，真空度为4×10^-3Pa，热处理温度1000℃下保温24h后，随炉冷却。将上述经过热处理的TiTaZr合金锭材在850℃温度下进行热轧，将合金锭材缓慢的热轧成0.9mm厚的片状合金材料将上述得到的合金片材用线切割方法切成哑铃状拉伸试样和矩形长条试样，放入热处理炉中，在850℃保温30min，然后迅速进行冰水淬火，即得到本发明要求的拉伸试样和用于三点弯曲测试的试样。

采用DMTA MKIV进行三点弯曲测试，频率为1.0Hz，该合金片材的弹性模量为71GPa。

采用Galdabini Sun-2500型拉伸机进行上述TiTaZr合金片材的拉伸应力-应变测试，拉伸速率为0.5mm/min，试样拉伸至一定预变形后在500℃下保温10min以加热回复，使用精确度为10^-2mm的读数显微镜测量样品的形状记忆回复应变，上述Ti₄₆Ta₅₁Zr₃合金片材的拉伸强度和断裂延伸率分别为480MPa和18.0％，预应变为4.3％和3.4％时的形状记忆可回复应变分别为3.2％和2.8％。

实施例4：制备Ti₅₁Ta₄₀Zr₉热轧片材

称取51％纯度为99.65％的钛、40％纯度为99.9％的钽和9％纯度为99.6％的锆。将上述钛、钽和锆原料放入非自耗真空电弧炉内，抽真空至4×10^-3Pa，充入高纯氩气至0.6×10⁵Pa，然后在1700～3000℃反复熔炼7次，得到TiTaZr形状记忆合金锭材。将上述制得的TiTaZr合金锭材放入真空热处理炉内进行热处理，真空度为3×10^-3Pa，热处理温度950℃下保温48h后，随炉冷却。将上述经过热处理的TiTaZr合金锭材在850℃温度下进行热轧，将合金锭材缓慢的热轧成0.8mm厚的片状合金材料将上述得到的合金片材用线切割方法切成哑铃状拉伸试样和矩形长条试样，放入热处理炉中，在850℃保温20min，然后迅速进行冰水淬火，即得到本发明要求的拉伸试样和用于三点弯曲测试的试样。

采用DMTA MKIV进行三点弯曲测试，频率为1.0Hz，该合金片材的弹性模量为61GPa。

采用Galdabini Sun-2500型拉伸机进行上述TiTaZr合金片材的拉伸应力-应变测试，拉伸速率为0.5mm/min，试样拉伸至一定预变形后在500℃下保温10min以加热回复，使用精确度为10^-2mm的读数显微镜测量样品的形状记忆回复应变，上述Ti₄₂Ta₄₆Zr₁₂合金片材的拉伸强度和断裂延伸率分别为580MPa和13.1％，预应变为4.8％和3.2％时的形状记忆可回复应变分别为2.9％和2.1％。

钛钽锆形状记忆合金的主要性能参数如表1所示。

表1

抗拉强度(MPa)	断裂延伸率(％)	弹性模量(GPa)	形状记忆回复应变(％)
				480～660	6～18	46～71	1.3～3.2

Claims (10)

1.一种低弹性模量钛钽锆形状记忆合金，其特征在于其组成及其按质量百分比的含量为钛39％～51％、钽40％～55％、锆3％～12％。

2.如权利要求1所述的低弹性模量钛钽锆形状记忆合金的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将钛、钽和锆原料放入炉内，抽真空，充入氩气，熔炼，得钛钽锆形状记忆合金锭材；

2)将钛钽锆形状记忆合金锭材热处理，随炉冷却；

3)将经过热处理的钛钽锆形状记忆合金锭材热轧，将钛钽锆形状记忆合金锭材热轧成片状合金材料；

4)将得到的片状合金材料用线切割方法切成试样，热处理后，淬火，即得到低弹性模量钛钽锆形状记忆合金。

3.如权利要求2所述的低弹性模量钛钽锆形状记忆合金的制备方法，其特征在于将钛、钽和锆原料放入炉内，抽真空，充入氩气，熔炼的温度为1700～3000℃。

4.如权利要求2所述的低弹性模量钛钽锆形状记忆合金的制备方法，其特征在于将钛、钽和锆原料放入炉内，抽真空的真空度至少6×10^-3Pa，充入氩气至0.5～0.6×10⁵Pa。

5.如权利要求2所述的低弹性模量钛钽锆形状记忆合金的制备方法，其特征在于钛、钽和锆原料的纯度不小于99.5％。

6.如权利要求2所述的低弹性模量钛钽锆形状记忆合金的制备方法，其特征在于将钛钽锆形状记忆合金锭材热处理的温度为950～1000℃。

7.如权利要求2所述的低弹性模量钛钽锆形状记忆合金的制备方法，其特征在于将经过热处理的钛钽锆形状记忆合金锭材热轧的温度为850～900℃。；

8.如权利要求2所述的低弹性模量钛钽锆形状记忆合金的制备方法，其特征在于将得到的片状合金材料用线切割方法切成试样，热处理后的淬火采用冰水淬火。

9.如权利要求2所述的低弹性模量钛钽锆形状记忆合金的制备方法，其特征在于将钛钽锆形状记忆合金锭材热处理的真空度为2×10^-3～5×10^-3Pa，热处理的时间至少24h。

10.如权利要求2所述的低弹性模量钛钽锆形状记忆合金的制备方法，其特征在于将得到的片状合金材料用线切割方法切成试样为哑铃状拉伸试样和矩形长条试样，试样的热处理的温度为800～850℃，热处理的时间至少20～30min。

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