CN114277283B - 一种富ω型医用锆基合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种富ω型医用锆基合金及其制备方法。该医用锆基合金的成分按重量百分比如下：Nb：8～12％；Ti:3～6％；余量为Zr。其制备步骤为：(1)将包含Nb、Ti和Zr的原材料按成分比例放入熔炼炉内熔炼，在氩气的保护下进行多次翻转重熔，得到成分组织均匀的铸棒；(2)将铸棒在一定温度下保温一段时间，然后进行淬火；(3)将步骤(2)处理后的铸棒进行多次压缩塑性变形，每次压缩塑性变形量为0‑15％；(4)对压缩塑性变形后的铸棒进行时效处理，然后进行冷却。本发明可以获得低磁化率的医用锆基合金，并同时保持了合金较低的弹性模量和较高的强度。

Description

一种富ω型医用锆基合金及其制备方法

技术领域

本发明属于医用合金领域，具体涉及一种富ω型医用锆基合金及其制备方法。

背景技术

近年来，随着医学水平和生活水平的提高，人们对医用植入材料的要求越来越高，尤其是目前医学上常用到的诊断方法—核磁共振对有核磁共振场景应用的医用植入材料的磁化率提出了更为苛刻的要求。核磁共振的成像速度与成像质量十分依赖于使用的磁场的场强，因此医用上有必要提高核磁共振使用的场强，然而场强和磁化率的增加都会增加磁化强度，过高的磁化强度会导致核磁共振图像出现伪影，从而无法获得有效诊断，此外过高磁化强度还会导致植入体内产生热量，受磁场力作用植入体发生位移等问题。基于核磁共振提高场强的要求下，需要保证磁化率足够的低，因此植入体材料需要具有比较低的磁化率以实现高效高质量的核磁共振检测。

目前最常用的植入性医疗器械金属材料主要是不锈钢、钛与钛合金、钴基合金等，其中钛与钛合金由于其良好的生物相容性，耐腐蚀性能以及机械性能成为最受青睐的金属材料。然而，一方面，这些金属材料的磁化率处于较高水平，达不到核磁共振场景的低磁化率要求。另一方面，这些金属材料的弹性模量也远远高于人体骨骼的弹性模量，高弹性模量的金属材料承受更大的应力，低弹性模量的人体骨骼则承受更小的应力，会引发“应力屏蔽”效应，导致骨吸收现象出现，以及植入体的松动和脱落引发的植入体失效问题。

锆和锆合金具有优异的生物相容性，较低的磁化率与弹性模量，优异的耐腐蚀性能，良好的机械性能。通常，锆是作为合金元素添加进钛合金中，以提升钛合金的性能。锆合金相比于钛合金，具有更低的弹性模量和更低的磁化率，目前锆合金大多采用单一β相的结构。许多学者对锆合金中的ω相进行了研究，虽发现其相比于β相更低的磁化率，但考虑到ω相的高模量、低塑性而不倾向于含有ω相的锆基合金，这显然导致低磁化率锆基合金研究的不完善。专利(CN108203778A)、专利(CN111676407A)、专利(CN111763852A)、专利(CN110408815A)等一系列设计医用锆基合金的专利都未涉及含有ω相的锆基合金。锆基合金磁化率的优化最主要是通过成分选择控制，通过合适的成分范围，可以较大程度地析出ω相，显著降低锆基合金的磁化率。

通过引入ω相所带来的弹性模量的增加以及力学性能的降低能够通过增材制造技术以及晶粒细化等方式缓解。专利(CN110408815A)对锆基合金采用了固溶处理+时效处理，但该方法并未能增加ω相含量，而仅涉及改善力学性能。如果在合适范围内提高ω相含量，使得磁化率能够得到进一步的降低，能有效减少进行核磁共振测试时的伪影面积，并保持其杨氏模量合理性不受破坏。因此，基于有效降低现有锆合金磁化率方式的不足，开发一种保证低弹性模量，高强度的同时，获得更低磁化率的锆基合金型具有较大的研究价值。

发明内容

针对现有锆合金低磁化率技术面的不足，本发明提供一种能显著降低医用锆基合金磁化率的富ω型医用锆基合金及其制备方法，作为生物医用材料，该锆基合金通过组合途径析出丰富的ω相，能够进一步降低磁化率，缓解进行核磁共振(MRI)检测时出现的大面积伪影以及植入体发热、移位等问题。

本发明采用如下的技术方案：

一种富ω型医用锆基合金，其成分按重量百分比如下：Nb：8～12％；Ti:3～6％；余量为Zr。

优选地，所述医用锆基合金的成分按重量百分比如下：Nb：10.6％；Ti:4.4％；余量为Zr。

进一步地，所述医用锆基合金的磁化率为1.09～1.15×10^-6cm^-3g^-1，杨氏模量为50-60GPa，压缩强度为880-920MPa。

本发明还提供一种富ω型医用锆基合金的制备方法，具体步骤如下：

步骤1，将包含Nb、Ti和Zr的原材料按成分比例放入熔炼炉内熔炼，在氩气的保护下进行多次翻转重熔，得到成分组织均匀的铸棒；

步骤2，将铸棒在一定温度下保温一段时间，然后进行淬火；

步骤3，将步骤2处理后的铸棒进行多次压缩塑性变形，每次压缩塑性变形量为0-15％；

步骤4，对压缩塑性变形后的铸棒进行时效处理，然后进行冷却。

进一步地，所述步骤1中，熔炼过程的真空度控制在2～4×10^-2Pa，熔炼功率为160KW，熔炼电流为325-350A。

进一步地，熔炼过程保持时间为360-480s，翻转重熔次数为至少5次。

进一步地，所述步骤2中，将铸棒在860-950℃下保温0.5-1h。

进一步地，所述步骤3中，每次压缩塑性变形间隔期间进行450-500℃保温1h，然后在空气中冷却。

进一步地，所述步骤4中，时效处理的温度为300-350℃，保温4-6小时。

进一步地，所述步骤4中，时效处理后将铸棒在空气中冷却。

相比现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明的一种富ω型医用锆基合金，不同于获得单一β相的常规组分的锆合金，而是通过合金元素的合理组合，促使获得β+ω型的相组成，并使该锆基合金在经过合适的热处理工艺后，较大程度地析出ω相。

(2)本发明采用热处理和塑性变形处理的组合途径共同析出ω相，可以增加ω相的析出量，进一步降低锆基合金的磁化率，确保了锆基合金的低磁化率特性，并基本保证了生物医用材料对力学性能的要求。该合金铸锭在需使用核磁共振的植入物、医疗器械的制备具有较为明显的应用优势。

(3)本发明的富ω型医用锆基合金具有高的生物相容性，因为其合金化元素铌、钛以及锆本身均为对人体无毒副作用元素。

(4)本发明的富ω型医用锆基合金的压缩强度最高达920MPa，同时杨氏模量保持在50～60GPa之间，能够满足绝大多数生物医用材料的性能要求，其磁化率仅为1.09～1.15×10-6cm^-3g^-1，低于目前绝大多数常规锆基合金的磁化率。

附图说明

图1为本发明制备的一种富ω型医用锆基合金的M-H曲线；

图2为本发明制备的一种富ω型医用锆基合金的XRD图谱；

图3为本发明制备的一种富ω型医用锆基合金的TEM图像；

图4为本发明制备的一种富ω型医用锆基合金的显微组织图像；

图5为本发明制备的一种富ω型医用锆基合金的压缩应力应变曲线。

具体实施方式

下面结合具体的技术方案和试验步骤对本发明作进一步的描述，但并不因此限制本发明的保护范围。

实施例1

本实施例的一种富ω型医用锆基合金，其成分按重量百分比如下：Nb：8％；Ti:4％；余量为Zr。

本实施例的富ω型医用锆基合金采用如下步骤制备：

第一步：按比例称取高纯度的海绵锆、铌块以及海绵钛原料制备合金，各组分重量为：将原料放入坩埚后进行抽真空，真空度达到2×10^-2Pa后再通入氩气进行洗气，重复两次。在氩气的保护下采用水冷铜坩埚感应悬浮熔炼炉对原材料进行熔炼，熔炼电流为330A，单次熔炼过程保持350s，多次进行翻转重熔，重熔次数5次，得到成分均匀的铸棒。

第二步：将铸棒在900℃下保温1h，然后进行淬火；

第三步：将第二步处理后的铸棒进行时效处理，时效处理温度为320℃，保温4小时，并空冷。

通过电火花线切割从合金铸锭上切割出实验所需

的压缩样品、微观结构观察和磁化率测试所需样品。采用振动样品磁强计对该富ω型医用锆基合金样品进行磁化率分析，得到M-H曲线，振动样品磁强计测得该合金样品的磁化率为1.26×10^-6cm^-3g^-1。锆基合金的物相组成采用X射线衍射仪分析，得到XRD图谱，观察到样品的物相主要由β与ω相组成，观察到明显较多的ω相衍射峰。透射电镜(TEM)图像中可以明显看到ω相组织，为椭圆状纳米颗粒。室温压缩试验在万能力学试验机上进行，压缩应力为912MPa，塑性应变为15.2％。得到试样的杨氏模量为52GPa。

实施例2

本实施例一种低磁化率的富ω型医用锆基合金，其成分按重量百分比如下：Nb：10.6％；Ti：4.4％；余量为Zr。

本实施例的富ω型医用锆基合金采用如下步骤制备：

第一步：按比例称取高纯度的海绵锆、铌块以及海绵钛原料制备合金，将原料放入坩埚后进行抽真空，真空度达到2×10^-2Pa后再通入氩气进行洗气，重复两次。在氩气的保护下采用水冷铜坩埚感应悬浮熔炼炉对原材料进行熔炼，熔炼电流为330A，单次熔炼过程保持350s，多次进行翻转重熔，重熔次数5次，得到成分均匀的铸棒。

第二步：将铸棒在900℃下保温4h，然后进行淬火；

第三步：将第二步处理后的铸棒进行压缩塑性变形，压缩塑性变形量为14％，随后在450℃保温1h，并空冷，随后再次进行压缩塑性变形，压缩塑性变形量为14％。

第四步：将第三步处理后的铸棒进行时效处理，时效处理温度为320℃，保温4小时，并空冷。

通过电火花线切割从合金铸锭上切割出实验所需

的压缩样品、微观结构观察和磁化率测试所需样品。采用振动样品磁强计对该富ω型医用锆基合金样品进行磁化率分析，振动样品磁强计测得该合金样品的磁化率为1.09×10^-6cm^-3g^-1。锆基合金的物相组成采用X射线衍射仪分析，观察到样品的物相主要由β与ω相组成，可以观察到丰富的ω相衍射峰。TEM图像中显示出ω相组织，为椭圆状纳米颗粒。室温压缩试验在万能力学试验机上进行，压缩应力为880MPa，塑性应变为13.9％。得到试样的杨氏模量为58GPa。

实施例3

本实施例一种低磁化率的富ω型医用锆基合金，其成分按重量百分比如下：Nb：11％；Ti：5％；余量为Zr。

本实施例的富ω型医用锆基合金采用如下步骤制备：

第一步：按比例称取高纯度的海绵锆、铌块以及海绵钛原料制备合金，将原料放入坩埚后进行抽真空，真空度达到2×10^-2Pa后再通入氩气进行洗气，重复两次。在氩气的保护下采用水冷铜坩埚感应悬浮熔炼炉对原材料进行熔炼，通入氩气后的炉舱内压强维持为0.8个标准大气压，熔炼电流为330A，单次熔炼过程保持350s，多次进行翻转重熔，重熔次数5次，得到成分均匀的铸棒。

第二步：将铸棒在900℃下保温1h，然后进行淬火；

第三步：将第二步处理后的铸棒进行压缩塑性变形，压缩塑性变形量为14％，随后在450℃保温1h，并空冷，随后再次进行压缩塑性变形，压缩塑性变形量为14％。

第四步：将第三步处理后的铸棒进行时效处理，时效处理温度为320℃，保温4小时，并空冷。

通过电火花线切割从合金铸锭上切割出实验所需

的压缩样品、微观结构观察和磁化率测试所需样品。采用振动样品磁强计对该富ω型医用锆基合金样品进行磁化率分析，振动样品磁强计测得该合金样品的磁化率为1.12×10^-6cm^-3g^-1。锆基合金的物相组成采用X射线衍射仪分析，观察到样品的物相主要由β与ω相组成，观察到明显较多的ω相衍射峰。TEM图像中可以明显看到ω相组织，为椭圆状纳米颗粒。室温压缩试验在万能力学试验机上进行，压缩应力为918MPa，塑性应变为14.7％。得到试样的杨氏模量为58GPa。

Claims (9)

1.一种富ω型医用锆基合金，其特征在于，所述医用锆基合金的成分按重量百分比如下：Nb：8~12%；Ti:3~6%；余量为Zr；所述医用锆基合金的磁化率为1.09~1.15×10^-6cm^-3g^-1，杨氏模量为50-60GPa，压缩强度为880-920MPa；所述医用锆基合金由如下步骤制备得到：

步骤1，将包含Nb、Ti和Zr的原材料按成分比例放入熔炼炉内熔炼，在氩气的保护下进行多次翻转重熔，得到成分组织均匀的铸棒；

步骤2，将铸棒在一定温度下保温一段时间，然后进行淬火；

步骤3，将步骤2处理后的铸棒进行多次压缩塑性变形，每次压缩塑性变形量为0-15%；

步骤4，对压缩塑性变形后的铸棒进行时效处理，然后进行冷却。

2.根据权利要求1所述的一种富ω型医用锆基合金，其特征在于，所述医用锆基合金的成分按重量百分比如下：Nb：10.6%；Ti:4.4%；余量为Zr。

3.如权利要求1所述一种富ω型医用锆基合金的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

步骤1，将包含Nb、Ti和Zr的原材料按成分比例放入熔炼炉内熔炼，在氩气的保护下进行多次翻转重熔，得到成分组织均匀的铸棒；

步骤2，将铸棒在一定温度下保温一段时间，然后进行淬火；

步骤3，将步骤2处理后的铸棒进行多次压缩塑性变形，每次压缩塑性变形量为0-15%；

步骤4，对压缩塑性变形后的铸棒进行时效处理，然后进行冷却。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，熔炼过程的真空度控制在2~4×10^-2Pa，熔炼功率为160KW，熔炼电流为325-350A。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，熔炼过程保持时间为360-480s，翻转重熔次数为至少5次。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，将铸棒在860-950℃下保温0.5-1h。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，每次压缩塑性变形间隔期间进行450-500℃保温1h，然后在空气中冷却。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，时效处理的温度为300-350℃，保温4-6小时。

9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，时效处理后将铸棒在空气中冷却。

Images