CN113481409B - 生物医用锆基无镍低磁化率形状记忆合金及其制备方法和生物医用材料 - Google Patents

生物医用锆基无镍低磁化率形状记忆合金及其制备方法和生物医用材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供了生物医用锆基无镍低磁化率形状记忆合金及其制备方法和生物医用材料，属于合金材料技术领域。本发明提供的合金包括Sn 3.40～3.60at.％，Nb 7.40～8.60at.％，余量为Zr。本发明提供的合金中以锆为基体，其是人体中一种常见的微量元素，添加元素Nb与Sn均具有良好的生物相容性；锆合金具有两种稳定相(β相和α相)和三种亚稳相(α″相、α'相和ω相)，通过添加特定含量的Sn以及Nb可以有效地改变相组成，从而获得兼具超弹性和形状记忆效应的生物医用合金。同时，本发明提供的合金的磁化率为1.176×10‑6～1.294×10‑6cm3g‑1，远低于传统的Ti‑Ni合金。

Description

生物医用锆基无镍低磁化率形状记忆合金及其制备方法和生 物医用材料
技术领域
本发明涉及合金材料技术领域，尤其涉及生物医用锆基无镍低磁化率形状记忆合金及其制备方法和生物医用材料。
背景技术
形状记忆合金具有形状记忆效应(SME)和超弹性效应(SE)的特性，在医学上应用广泛。目前在医学上使用的形状记忆合金主要是Ti-Ni合金，然而，最近的研究结果表明，Ni是一种有毒的元素，而Ti-Ni合金被腐蚀会产生Ni离子，过量的Ni离子在人体内会引起过敏、炎症甚至癌症。因此，目前在设计生物医用形状记忆合金时，需要尽量选择无毒无致敏性和生物相容性好的元素，避免植入后产生不良反应。另外，随着现代医疗技术的不断进步，核磁共振成像技术逐渐应用于临床医学，可以精确地对病灶进行成像，有利于精确诊断病情对症下药。但该技术会产生强烈的磁场，传统的Ti-Ni合金的磁化率达到3.751×10- 6cm3g-1，应用于核磁共振成像技术中会对成像造成严重伪影的问题，不利于诊断病情。
因此，开发新一代无镍低磁化率形状记忆合金成为当前生物医用材料研究领域亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物医用锆基无镍低磁化率形状记忆合金及其制备方法和生物医用材料，本发明提供的合金兼具超弹性和形状记忆效应，同时还具有较低的磁化率。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种生物医用锆基无镍低磁化率形状记忆合金，包括Sn 3.40～3.60at.％，Nb 6.00～8.60at.％，余量为Zr。
优选地，包括Sn 3.50～3.58at.％，Nb 7.00～8.46at.％，余量为Zr。
优选地，包括Sn 3.54at.％，Nb 7.53at.％，余量为Zr。
优选地，包括稳定的β相和亚稳的α″相。
本发明提供了上述技术方案所述生物医用锆基无镍低磁化率形状记忆合金的制备方法，包括以下步骤：
按照上述技术方案所述生物医用锆基无镍低磁化率形状记忆合金的元素组成，将原料配料后进行熔炼，冷却得到铸锭；
将所述铸锭依次进行退火处理和第一冰水淬火，得到淬火铸锭；
将所述淬火铸锭进行锻造，得到锻造坯料；
将所述锻造坯料依次进行固溶处理和第二冰水淬火，得到生物医用锆基无镍低磁化率形状记忆合金。
优选地，所述退火处理的温度为900～1100℃，保温时间为12～36h。
优选地，所述锻造的方式为自由锻，所述锻造为多道次锻造，所述锻造的温度为800～900℃。
优选地，所述多道次锻造的次数为3～5次。
优选地，所述固溶处理的温度为850～950℃，时间为10～180min。
本发明提供了一种生物医用材料，由上述技术方案所述生物医用锆基无镍低磁化率形状记忆合金或上述技术方案所述制备方法制备得到的生物医用锆基无镍低磁化率形状记忆合金制备得到。
本发明提供了一种生物医用锆基无镍低磁化率形状记忆合金，包括Sn 3.40～3.60at.％，Nb 7.40～8.60at.％，余量为Zr。本发明提供的合金中以锆为基体，其是人体中一种常见的微量元素，添加元素Nb与Sn均具有良好的生物相容性；锆合金具有两种稳定相(β相和α相)和三种亚稳相(α″相、α'相和ω相)，通过添加特定含量的Sn以及Nb可以有效地改变相组成，从而获得兼具超弹性和形状记忆效应的合金，同时还具有较低的磁化率。具体的，本发明通过严格控制合金中各元素的含量，使所述合金包括稳定的β相和亚稳的α″相，实施例的结果显示，在拉伸变形过程中合金发生应力诱发马氏体相变及其回复的现象，从而使合金兼具较好的超弹性和形状记忆效应，弹性回复为0.14～0.68％，形状记忆应变为1.09～1.48％；同时，本发明提供的合金的磁化率为1.176×10-6～1.294×10-6cm3g-1，远低于传统的Ti-Ni合金，因而利用其制备的生物医用材料具有更广的使用范围，尤其适用于核磁共振成像技术，有利于精准地把握病情。
此外，本发明提供的合金具有较高的强度，其中，屈服强度为460～610MPa，抗拉强度为860～970MPa；同时还具有较高的延伸率，为11.1～23.6％。
附图说明
图1为实施例1～2和对比例1制备的合金的XRD图；
图2为实施例1～2和对比例1制备的合金的TEM图；
图3为实施例1～2和对比例1制备的合金的动态力学曲线；
图4为室温条件下拉伸实验和加卸载实验中所用试样尺寸；
图5为实施例1～2和对比例1制备的合金在室温条件下的拉伸曲线；
图6为实施例1制备的合金的拉伸变形区的TEM图；
图7为实施例1制备的合金的单循环加卸载曲线以及形状记忆应变图；
图8为实施例2制备的合金的单循环加卸载曲线以及形状记忆应变图；
图9为对比例1制备的合金的单循环加卸载曲线以及形状记忆应变图；
图10为实施例1和实施例2制备的合金的循环加卸载曲线；
图11为实施例1～2和对比例1制备的合金的磁化率测试结果图。
具体实施方式
本发明提供了一种生物医用锆基无镍低磁化率形状记忆合金，包括Sn 3.40～3.60at.％，Nb 6.00～8.60at.％，余量为Zr。
本发明提供的生物医用锆基无镍低磁化率形状记忆合金包括Sn 3.40～3.60at.％，优选为3.50～3.58at.％，更优选为3.54at.％。
本发明提供的生物医用锆基无镍低磁化率形状记忆合金包括Nb 6.00～8.60at.％，优选为7.00～8.46at.％，更优选为7.53at.％。
本发明提供的生物医用锆基无镍低磁化率形状记忆合金包括余量的Zr。
在本发明中，所述生物医用锆基无镍低磁化率形状记忆合金的组成具体可以为Nb7.53at.％，Sn 3.54at.％，余量Zr，该合金记为Zr-3.5Sn-7.5Nb合金；也可以为Nb9.51at.％，Sn 3.48at.％，余量Zr，该合金记为Zr-3.5Sn-9.5Nb合金。
本发明提供的生物医用锆基无镍低磁化率形状记忆合金包括稳定的β相和亚稳的α″相，且不含有ω相，使合金兼具超弹性和形状记忆效应。在本发明的实施例中，所述生物医用锆基无镍低磁化率形状记忆合金具体是由稳定的β相和亚稳的α″相组成。
本发明提供的合金中以锆为基体，其是人体中一种常见的微量元素，添加元素Nb与Sn均具有良好的生物相容性；锆合金具有两种稳定相(β相和α相)和三种亚稳相(α″相、α'相和ω相)，通过添加特定含量的Sn以及Nb可以有效地改变相组成，具体的，使所述合金包括稳定的β相和少量亚稳的α″相，且不含有ω相，从而获得兼具超弹性和形状记忆效应的合金。同时，Sn元素的磁化率仅为3.0×10-8cm3g-1，Zr元素的磁化率为1.32×10-6cm3g-1，明显低于Ti(磁化率为3.213×10-6cm3g-1)，本发明提供的合金的磁化率为1.176×10-6～1.294×10-6cm3g-1，远低于传统的Ti-Ni合金，因而利用其制备的生物医用材料具有更广的使用范围，尤其适用于核磁共振成像技术，有利于精准地把握病情。
本发明提供了上述技术方案所述生物医用锆基无镍低磁化率形状记忆合金的制备方法，包括以下步骤：
按照上述技术方案所述生物医用锆基无镍低磁化率形状记忆合金的元素组成，将原料配料后进行熔炼，冷却得到铸锭；
将所述铸锭依次进行退火处理和第一冰水淬火，得到淬火铸锭；
将所述淬火铸锭进行锻造，得到锻造坯料；
将所述锻造坯料依次进行固溶处理和第二冰水淬火，得到生物医用锆基无镍低磁化率形状记忆合金。
本发明按照上述技术方案所述生物医用锆基无镍低磁化率形状记忆合金的元素组成，将原料配料后进行熔炼，冷却得到铸锭。在本发明中，制备所述生物医用锆基无镍低磁化率形状记忆合金的原料优选为金属Zr、金属Nb和金属Sn，所述金属Zr的纯度优选≥99.9％，金属Nb的纯度优选≥99.9％，金属Sn的纯度优选≥99.99％；各原料优选为颗粒状，本发明对各原料的粒度没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知粒度的原料即可。
将原料配料后，本发明将配料后所得混合原料进行熔炼，得到熔炼液。为了防止Sn在熔炼过程中挥发损失，在本发明的实施例中，首先将部分Zr颗粒置于坩埚中，随后将Sn颗粒均匀放置在Zr颗粒上，最后将Nb颗粒以及剩余Zr颗粒均匀放置在Sn颗粒上，其中，所述部分Zr颗粒优选占Zr颗粒总质量的20～30％，更优选为25％。在本发明中，所述熔炼的温度优选为1900～2100℃，更优选为1900～2000℃；时间优选为2～3h，更优选为2～2.5h；所述熔炼优选在保护气氛中进行，本发明对提供保护气氛的保护气体种类没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的保护气体即可，具体如氩气。在本发明中，所述熔炼优选在高真空非自耗电弧熔炼炉中进行。
得到熔炼液后，本发明将所述熔炼液进行冷却，得到铸锭。本发明对所述冷却的具体操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。在本发明的实施例中，所述铸锭具体为纽扣状。
得到铸锭后，本发明将所述铸锭依次进行退火处理和第一冰水淬火，得到淬火铸锭。在本发明中，所述退火处理的温度优选为900～1100℃，更优选为950～1050℃，进一步优选为1000℃；保温时间优选为12～36h，更优选为20～30h，进一步优选为24h；所述退火处理优选在真空条件下进行。在本发明的实施例中，所述退火处理优选在真空管式炉中进行，具体是将真空管式炉加热至退火处理的温度，然后将铸锭置于真空管式炉中，保温进行退火处理。本发明优选在上述温度范围内进行退火处理，能够消除铸锭组织中的缺陷，改善组织使成分均匀化，而且可以提高铸锭进一步加工变形能力；同时本发明优选在上述时间范围内进行退火处理，较长时间的退火处理，能够更好地消除铸锭中的熔炼缺陷，有利于后续的锻造加工。
退火处理后，本发明将退火后的铸锭进行第一冰水淬火，得到淬火铸锭。本发明对所述第一冰水淬火的具体操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。本发明采用冰水淬火的方式，可在短时间内将退火后的铸锭冷却至室温(25℃)，同时避免在降温过程中产生α相，有利于保证获得兼具超弹性和形状记忆效应的合金，并使合金具有较好的力学相容性。
得到淬火铸锭后，本发明将所述淬火铸锭进行锻造，得到锻造坯料。在本发明中，所述锻造的方式优选为自由锻；所述锻造的温度优选为800～900℃，更优选为820～880℃，进一步优选为850℃；所述锻造优选为多道次锻造，所述多道次锻造的次数优选为3～5次，相邻两道次之间优选将材料重新升温至锻造的温度，然后再进行锻造。本发明优选在上述条件下进行锻造，有利于改善锻造坯料的内部组织并提高其机械性能。
得到锻造坯料后，本发明将所述锻造坯料依次进行固溶处理和第二冰水淬火，得到生物医用锆基无镍低磁化率形状记忆合金。在本发明中，所述固溶处理的温度优选为850～950℃，更优选为880～920℃，进一步优选为900℃；时间优选为10～180min，更优选为20～90min，进一步优选为30～50min。在本发明的实施例中，所述固溶处理优选在真空管式炉中进行，具体是将真空管式炉加热至固溶处理的温度，然后将锻造坯料置于真空管式炉中，保温进行固溶处理。本发明优选在上述条件下进行固溶处理，能够将合金中可能存在的α相转变为β相，有利于屏蔽合金中的α相。
固溶处理后，本发明将固溶后的坯料进行第二冰水淬火，得到生物医用锆基无镍低磁化率形状记忆合金。本发明对所述第二冰水淬火的具体操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。本发明采用冰水淬火的方式，可在短时间内将固溶后的坯料冷却至室温(25℃)，同时避免在降温过程中产生α相，有利于保证获得兼具超弹性和形状记忆效应的合金，并使合金具有较好的力学相容性。
本发明提供了一种生物医用材料，由上述技术方案所述生物医用锆基无镍低磁化率形状记忆合金或上述技术方案所述制备方法制备得到的生物医用锆基无镍低磁化率形状记忆合金制备得到。在本发明中，所述生物医用材料优选包括牵引器或支架，所述支架优选为心脏支架或血管支架。本发明提供的生物医用锆基无镍低磁化率形状记忆合金具有较低的磁化率，磁化率为1.176×10-6～1.294×10-6cm3g-1；同时还具有较好的力学相容性，屈服强度为460～610MPa，抗拉强度为860～970MPa，延伸率为11.1～23.6％。将本发明提供的合金作为生物医用材料具有更广的使用范围，尤其适用于核磁共振成像技术，有利于精准地把握病情。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)使用电子天平准确称取原料Zr颗粒(99.9％)、Nb颗粒(99.9％)和Sn颗粒(99.99％)进行配料，为了防止Sn熔炼过程中挥发，首先将部分Zr颗粒置于坩埚中，随后将Sn颗粒均匀放置在Zr颗粒上，最后将Nb颗粒以及剩余Zr颗粒均匀放置在Sn颗粒上，其中，所述部分Zr颗粒占Zr颗粒总质量的25％；将盛放有原料的坩埚置于高真空非自耗电弧熔炼炉中，在氩气保护条件下，于1900℃进行熔炼2.5h，得到熔炼液；将所述熔炼液冷却后得到纽扣状的铸锭，质量为400g；
(2)将真空管式炉加热至1000℃，然后将所述铸锭置于真空管式炉中，在1000℃条件下进行退火处理24h，之后采用冰水混合物对退火后的铸锭进行淬火，得到淬火铸锭；
(3)将所述淬火铸锭进行锻造，所述锻造的方式为自由锻，锻造温度为850℃，锻造道次为5道次，相邻两道次之间将材料放入电阻炉中重新升温至锻造温度，得到尺寸为12mm×12mm×100mm的锻造坯料；
(4)将真空管式炉加热至900℃，然后将所述锻造坯料置于真空管式炉中，在900℃条件下进行固溶处理0.5h，之后采用冰水混合物对固溶后的坯料进行淬火，得到生物医用锆基无镍低磁化率形状记忆合金，成分具体为Nb 7.53at.％，Sn 3.54at.％，余量Zr；该合金记为Zr-3.5Sn-7.5Nb合金。
实施例2
按照实施例1的方法制备生物医用锆基无镍低磁化率形状记忆合金，不同之处在于所得合金的成分具体为Nb 8.46at.％，Sn 3.58at.％，余量Zr；该合金记为Zr-3.5Sn-8.5Nb合金。
对比例1
按照实施例1的方法制备生物医用锆基无镍低磁化率形状记忆合金，不同之处在于所得合金的成分具体为Nb 9.51at.％，Sn 3.48at.％，余量Zr；该合金记为Zr-3.5Sn-9.5Nb合金。
对实施例1～2和对比例1制备的合金进行表征和性能测试，具体如下：
图1为实施例1～2和对比例1制备的合金的XRD图，并且通过Jade软件分析合金的相组成。结果显示，实施例1制备的Zr-3.5Sn-7.5Nb合金由β和α″两相组成，且β相的含量大于α″相的含量；实施例2制备的Zr-3.5Sn-8.5Nb合金也由β和α″两相组成，但α″相的含量较少；对比例1制备的Zr-3.5Sn-9.5Nb合金仅发现β相的峰，而没有其他相的峰出现。这是因为Nb为β相稳定元素，可以增加β相的稳定性，具体的，当Nb含量为7.53％时，β相在两个淬火过程中形成α″相；当Nb含量为8.46％，提高了β相的稳定性，但合金在室温(25℃)条件下仍不稳定，因此形成少量的α″相。而当Nb含量增加至9.51％时，合金中未观察到α″相，表明该成分的合金在室温条件下可保持β相稳定，这不利于使合金兼具超弹性和形状记忆效应。
图2为实施例1～2和对比例1制备的合金的TEM图。图2中的(a)为实施例1制备的Zr-3.5Sn-7.5Nb合金的明场像图，结合选区电子衍射结果可知第二相为α″相；图2中的(b)为(a)中第二相衍射斑点对应的暗场像图，结果显示α″相的宽度可以达到0.1μm。图2中的(c)为实施例2制备的Zr-3.5Sn-8.5Nb合金的明场像图，(d)为对比例1制备的Zr-3.5Sn-9.5Nb合金的明场像、衍射和暗场像图，结果显示并未观察到条形马氏体相，但在暗场像中观察到了一些纳米级颗粒，该相为淬火ω相，Zr-3.5Sn-9.5Nb合金实际上是由β相和少量ω相组成的。这说明随着Nb含量从8.46％增加到9.51％，β相稳定性逐渐增加，α″相逐渐减少至完全消失，然后出现ω相，这不利于使合金兼具超弹性和形状记忆效应。
图3为实施例1～2和对比例1制备的合金的动态力学曲线，纵轴是对合金相成分非常敏感的tanδ值，由图3可以看出在对合金进行加热过程中出现了一个峰，表明合金在相应的温度发生相变。结合图1以及图2可知，Zr-3.5Sn-7.5Nb合金和Zr-3.5Sn-8.5Nb合金在加热过程中α″相转变为β相，且随着Nb含量的增加，相变温度降低；Zr-3.5Sn-8.5Nb合金在加热过程中ω相转变为β相。
对实施例1～2和对比例1制备的合金在室温条件下进行拉伸实验和加卸载实验，其中，拉伸实验所用设备为MTS810型拉伸测试仪，加卸载实验所用设备为高频疲劳试验机，拉伸实验和加卸载实验所用试样制备标准为GB/T228-2002，试样尺寸如图4所示；其中，实验所用的拉伸速率为2mm/min，并使用引伸计来测量拉伸过程中的真实应变。
图5为实施例1～2和对比例1制备的合金在室温条件下的拉伸曲线，各合金的相组成及力学性能见表1。
表1实施例1～2和对比例1制备的合金的相组成及力学性能数据
Figure BDA0003144732330000091
由图5以及表1可知，Zr-3.5Sn-7.5Nb合金的弹性模量为48.2GPa，其曲线形状不同于普通的拉伸曲线；合金进入屈服阶段后，应力随着应变的增加而继续增加。Zr-3.5Sn-8.5Nb合金的弹性模量为46.6GPa，在屈服阶段应力也随着应变的增加而增加。这是因为合金中β相的弹性模量小于α″相的弹性模量，α″相的含量降低，导致弹性模量降低。Zr-3.5Sn-9.5Nb合金的弹性模量为50.7GPa，这是因为随着Nb元素含量的增加，增加了β相的弹性模量，并且ω相的出现也增加了合金的弹性模量；而且Zr-3.5Sn-9.5Nb合金进入屈服阶段后的应力并没有显示出上升趋势。这说明增加Nb的含量进一步提高β相的稳定性，β相在变形过程中保持稳定；而且ω相抑制了变形过程中应力诱发马氏体相变。
同时由表1可知，Zr-3.5Sn-7.5Nb合金与Zr-3.5Sn-8.5Nb合金具有较低的弹性模量，可以看到明显低于Zr-3.5Sn-9.5Nb合金，抗拉强度(970MPa、860MPa)和延伸率(23.6％、11.1％)也明显高于Zr-3.5Sn-9.5Nb合金，说明Zr-3.5Sn-7.5Nb合金与Zr-3.5Sn-8.5Nb合金的β相在拉伸变形过程中发生诱发马氏体相变现象，极大提高了合金的力学性能，能够满足生物医用材料的要求，具有较好的力学相容性。
图6为实施例1制备的合金的拉伸变形区的TEM图。图6中的(a)为Zr-3.5Sn-7.5Nb合金的明场像图，(b)为衍射斑点图，(c)为α″V1的暗场像图，(d)为α″V2的暗场像图，(e)为βT的暗场像图。结果显示，第二相(βT相)宽度仅为约100nm，长度为几微米；根据选区电子衍射结果可知，两个条状次生相分别是α″V1和α″V2，同时发现了β相孪晶(βT)斑点，并且在马氏体相两端的暗场像中也发现了β相孪晶。根据上述结果，可以判断Zr-3.5Sn-7.5Nb合金在淬火过程中发生β相孪晶相变。随后在拉伸变形过程中，在原βT相中发生应力诱导的马氏体相变，从而导致四个相(β、βT、α″V1和α″V2)共存、且规则有序分布的形貌。
图7为实施例1制备的合金的单循环加卸载曲线以及形状记忆应变图，图8为实施例2制备的合金的单循环加卸载曲线以及形状记忆应变图，图9为对比例1制备的合金的单循环加卸载曲线以及形状记忆应变图。具体数据如表2所示。
表2实施例1～2和对比例1制备的合金的形状记忆性能数据
合金种类 形状记忆应变(％) 弹性回复(％)
Zr-3.5Sn-7.5Nb 1.09 0.68
Zr-3.5Sn-8.5Nb 1.48 0.14
Zr-3.5Sn-9.5Nb 1.36 0
由表2可知，Zr-3.5Sn-9.5Nb合金虽然具有1.36％的形状记忆应变，但不具有超弹性。而本发明提供的Zr-3.5Sn-7.5Nb合金具有良好的超弹性和形状记忆效应，超弹性回复应变为0.68％，形状记忆回复应变为1.09％，说明该合金同时兼具超弹性和形状记忆效应；Zr-3.5Sn-8.5Nb合金的超弹性回复应变为0.14％，形状记忆回复应变为1.48％。因此，本发明提供的合金兼具超弹性和形状记忆效应，能够更好的满足生物医用支架等植入物对材料的需求。
图10为实施例1和实施例2制备的合金的循环加卸载曲线，其中，(a)为实施例1制备的合金的循环加卸载曲线，(b)为实施例2制备的合金的循环加卸载曲线；第一次加载1％的应变，然后卸载直到应力达到0MPa，每次应变增加0.5％。由图10可知，第一次拉伸到1％时，Zr-3.5Sn-7.5Nb合金仍处于线性变形状态，在卸载过程中发生超弹性变形；这说明Zr-3.5Sn-7.5Nb合金在加载过程中发生相变，在卸载过程中发生了逆转变，但由于相变引起的应变小于弹性应变，因此拉伸曲线的弯曲不明显，在随后的加载过程中，加载曲线明显弯曲，这进一步说明拉伸变形的不断加强导致下一次的应力诱发马氏体相变的作用不断加剧。Zr-3.5Sn-8.5Nb合金具有一定的超弹性特征，这是由于Nb元素对β相的稳定作用，Nb含量的增加提高了β相的稳定性。
对实施例1～2和对比例1制备的合金的磁化率进行检测，越低的磁化率对核磁共振成像等医疗手段诊断病情的影响就越小，越有利于精准地把握病情。图11为实施例1～2和对比例1制备的合金的磁化率测试结果图。图11中的(a)为合金室温条件下的磁化强度(M)与施加的磁场(H)之间的关系图，结果显示，磁化强度和磁场具有线性关系，说明合金具有顺磁特性。图11中的(b)为不同合金的磁化率比较图，结果显示，Zr-3.5Sn-7.5Nb合金的磁化率为1.176×10-6cm3g-1，Zr-3.5Sn-8.5Nb合金的磁化率为1.294×10-6cm3g-1，明显小于Zr-3.5Sn-9.5Nb合金的磁化率，更远小于Ti-6Al-4V合金(按质量百分比计，具体成分为Al：5.5～6.75％，V：3.5～4.5％，余量为Ti)和NiTi合金(按原子百分比计，具体成分为Ni：50％，余量为Ti)。这说明本发明提供的合金具有良好的磁相容性。
由以上结果可知，本发明提供的合金，尤其是Zr-3.5Sn-7.5Nb合金具有较低的磁化率和弹性模量，同时弹性回复应变为0.68％，形状记忆应变为1.09％，兼具超弹性和形状记忆效应，能够很好的满足形状记忆合金对材料力学性能和磁性的要求，并能够解决Ti-Ni合金高磁性和毒性的问题，能够更好的满足生物医用支架等植入物对材料的需求。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种生物医用锆基无镍低磁化率形状记忆合金的制备方法，包括以下步骤：
按照Sn 3.54at.%、Nb 7.53at.%、余量为Zr的元素组成，将原料配料后进行熔炼，冷却得到铸锭；
将所述铸锭依次进行退火处理和第一冰水淬火，得到淬火铸锭；所述退火处理的温度为900~1100℃，保温时间为12~36h；
将所述淬火铸锭进行锻造，得到锻造坯料；
将所述锻造坯料依次进行固溶处理和第二冰水淬火，得到生物医用锆基无镍低磁化率形状记忆合金；所述生物医用锆基无镍低磁化率形状记忆合金包括稳定的β相和亚稳的α″相。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锻造的方式为自由锻且为多道次锻造，所述锻造的温度为800~900℃。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述多道次锻造的次数为3~5次。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固溶处理的温度为850~950℃，时间为10~180min。
5.权利要求1~4任一项所述制备方法制备得到的生物医用锆基无镍低磁化率形状记忆合金。
6.一种生物医用材料，由权利要求5所述生物医用锆基无镍低磁化率形状记忆合金制备得到。
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