CN111032891B - 无伪影的超弹性合金 - Google Patents

Abstract

本发明为一种无伪影的超弹性合金，其是由Au‑Cu‑Al合金构成的超弹性合金，由20原子％以上且40原子％以下的Cu、15原子％以上且25原子％以下的Al和余量的Au构成，并且体积磁化率为‑24ppm以上且6ppm以下。本发明的无Ni的超弹性合金是可以在常温范围内表现出超弹性并且在磁场环境中不易产生伪影的合金。该合金可以通过将熔铸工序中的铸造时间设定为一定时间并且对铸造后的合金进行热压处理而实现材料组织的均质化来制造。

Description

无伪影的超弹性合金

技术领域

本发明涉及适合作为医疗用材料的超弹性合金。详细而言，涉及无Ni、具有在常温范围内表现出超弹性的可能性并且在磁场环境中不易产生伪影的超弹性合金。

背景技术

超弹性合金被期待应用于使用导管、支架、栓塞线圈等医疗用器具的医疗领域。超弹性合金是指在相变温度以上的环境下具有极宽的弹性范围的金属材料，具有即使受到大的变形也恢复为原始形状的性质。而且，在常温范围附近具有相变温度的超弹性合金即使在人体的体温下也能表现出超弹性，因此能够应用于医疗用器具。

从其特性上的观点出发，迄今为止最熟知的超弹性合金是以Ni-Ti系形状记忆合金为基础的合金。但是，Ni-Ti系合金由于含有成为金属过敏的主要原因的Ni，因此是缺乏生物相容性这一在医疗领域中应最被重视的特性的材料。

因此，正在开发无Ni且可以表现出超弹性的合金材料。本申请的申请人也公开了向Au-Ti系形状记忆合金中添加Co、并且添加Mo或Nb而成的超弹性合金(专利文献1)、向Au-Cu-Al系形状记忆合金中添加Fe或Co而成的超弹性合金(专利文献2)等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-84485号公报

专利文献2：日本特开2015-48485号公报

发明内容

发明所要解决的问题

上述各种超弹性合金是排除掉Ni并且可以表现出超弹性的超弹性合金。特别是，上述的合金以Au为构成元素，Au具有生物相容性也优良的优点。另外，由于包含Au这种重金属，因而上述的超弹性合金的X射线造影性也良好，因此适合于医疗用器具。

然而，鉴于医疗现场的治疗和诊断方法的进步，难以说上述超弹性合金还具备作为医疗用材料逐渐被重视的新的要求特性。该新的要求特性是指磁特性。

在近年来的医疗现场，使用磁共振成像诊断处理装置(MRI)的治疗、手术已广泛进行，对磁场环境中的医疗器具的构成材料的影响令人担忧。作为由于该影响产生的问题，可以列举MRI的伪影(伪像)。伪影是指金属在磁场中磁化而使其周边区域的MRI图像产生变形的现象。在产生伪影的情况下，会妨碍准确的手术和诊断。而且，认为上述的被用于医疗的超弹性合金不能抑制伪影。

本发明是基于上述背景而完成的，公开无Ni且可以在常温范围内表现出超弹性、而且在磁场环境中不易产生伪影的超弹性合金。而且，提供对于在医疗领域中的使用而言具有以往以上的相容性的合金材料。

用于解决问题的方法

上述课题谋求兼顾表现出超弹性与无伪影(artifactless)，但是这些现象是原理不同的现象，因此未必容易。

关于超弹性，其原理以由形状记忆合金的马氏体相变引起的相变现象为基础，与合金的晶体结构相关。而且，超弹性可通过在考虑合金的晶体结构的同时采用能够将相变温度有意地降低至常温范围的构成元素来实现。

另一方面，伪影是由金属在磁场中的磁化引起的现象，因此与该金属的磁化率(体积磁化率)有关。但是，关于伪影的问题，仅降低磁化率是不够的，还要设定一定的基准。根据本发明人的研究，该基准是指该金属的磁化率接近活体组织的磁化率。活体组织的磁化率是作为其主要构成成分的水引起的。而且，水的磁化率为-9ppm(-9×10^-6)，稍微显示出反磁性。无伪影的材料应是其磁化率接近水的磁化率的材料。在此，本发明人将水的磁化率(-9ppm)±15ppm(-24ppm以上且6ppm以下)设为磁化率的基准。

本发明人在考虑上述事项的同时，着眼于作为能够实现表现出超弹性与无伪影这两者的合金系的Au-Cu-Al合金。如在上述专利文献2中所述的那样，Au-Cu-Al合金是作为形状记忆合金而公知的材料，因此是表现出超弹性的可能性高的合金。而且，由于不含Ni，因此能够消除生物相容性的问题。

Au-Cu-Al合金还具有包含Au所带来的优点。如上所述，Au具有生物相容性，并且还具有X射线造影性，因此适合作为医疗用材料。而且，Au具有对于抑制作为本发明的课题的伪影而言重要的优点。即，Au是磁化率为-34ppm的反磁性金属。如上所述，作为无伪影的材料的基准，优选设定为接近水的磁化率的范围(-9ppm±15ppm)。Au是接近该基准的金属，是应被称为解决本发明问题的起点的金属。

在此，合金材料的磁化率可以根据合金化的金属的磁性和组成来调节。如上所述，Au的磁化率为-34ppm，可以通过使其稍微向正侧偏移来接近本发明的基准值(-9ppm±15ppm)。在这一点上，在本发明的Au-Cu-Al合金中，Al为顺磁性金属(磁化率：16ppm)，其磁化率稍微显示出正侧，因此，通过与Au合金化，有助于合金的磁化率的调节。另一方面，Cu为反磁性金属(磁化率：-9ppm)，因此与Al相比，对合金的磁化率的影响小。根据本发明人的研究，通过将Au与Al、Cu适当地合金化，有可能能够形成上述基准范围内的磁化率的合金。

本发明人以如上所述的考察为背景进行了深入研究，发现了Au-Cu-Al合金的合金材料，其具有适当的组成范围，具有可以在常温范围内表现出超弹性的相变温度，并且显示出能够称为无伪影的磁化率，从而想到了本发明。

即，本发明为一种超弹性合金，其是由Au-Cu-Al合金构成的超弹性合金，由20原子％以上且40原子％以下的Cu、15原子％以上且25原子％以下的Al和余量的Au构成，并且体积磁化率为-24ppm以上且6ppm以下。

以下，对本发明更详细地进行说明。本发明的由Au-Cu-Al合金构成的无伪影的超弹性合金是以Au为主要的构成元素并且以适当范围添加有Cu、Al的合金。以下，对该合金的构成金属进行说明。需要说明的是，以下表示合金组成的“％”是指“原子％”。另外，合金的“磁化率”是指体积磁化率。

在本发明的Au-Cu-Al合金中，Cu的添加量设定为20％以上且40％以下。Cu是主要参与合金的超弹性表现的金属。若Cu小于20％，则不表现出超弹性。而且，若大于40％，则相变温度变高，在常温下仅表现出形状记忆效应，不表现出超弹性。另外，磁化率也有可能大于6ppm。对于Cu，更优选设定为25％以上且35％以下。

而且，将Al的添加量设定为15％以上且25％以下。在本发明中，Al也是重要的构成金属，参与超弹性表现，并且调节磁化率的作用比较大。另外，Al还影响合金的加工性。若Al小于15％，则在常温下难以表现出超弹性，调节磁化率的作用也差。而且，若Al大于25％，则相变温度过低，并且加工性差。对于Al，更优选设定为18％以上且25％以下。

以上述的Cu、Al添加量为基准，将余量设定为Au。关于Au浓度，更优选设定为40％以上且57％以下。

本发明的超弹性合金基本上可以通过熔铸法来制造。基本工序为通过将各金属的原材料熔化而生成熔融金属并对其进行铸造来制造Au-Cu-Al合金的铸锭。

但是，在本发明中，需要同时实现对超弹性特性和磁化特性这两者的要求。为了使这些特性同时合适，需要提高合金材料的组织均质性。在此，本发明的超弹性合金的制造方法中，为了确保均质性，添加了以高的冷却速度对熔铸工序中的熔融金属进行铸造的工序以及对熔铸后的Au-Cu-Al合金的铸锭进行热压的工序。即，本发明的超弹性合金的制造方法包括对上述组成的Au-Cu-Al合金进行熔铸的工序，在熔铸工序中，将熔融金属的凝固时间设定为6.0秒以下来制造Au-Cu-Al合金，还包括将上述熔铸工序后的Au-Cu-Al合金在550℃以上且650℃以下的温度下进行热压的热压工序。

在本发明的合金制造方法中，对熔铸法工序中将熔融金属制成合金铸锭时的冷却速度进行控制。这是因为，通过提高冷却速度，抑制偏析的产生，实现铸造过程中的材料组织的均质化。作为关于该冷却速度的具体条件，将熔融金属的凝固时间设定为6.0秒以下。在凝固时间大于6.0秒这样的缓慢的冷却中，有可能形成包含偏析的凝固组织。该凝固时间可以根据铸模的材质、成为铸件的合金的组成与铸件的表面积及体积的关系来设定。在本发明中，作为用于将凝固时间设定为6.0秒以下来制造Au-Cu-Al合金的具体方法，可以列举采用水冷铜铸模。需要说明的是，作为该凝固时间的下限，从装置方面的限制等出发，优选设定为0.3秒以上。另外，熔铸法工序优选在非氧化性气氛(真空气氛、不活泼气体气氛等)中进行。

然后，熔铸工序后的合金铸锭被供于热压工序。进行热压是为了实现材料组织的均质化。在熔铸工序中，即使控制冷却速度也有可能产生偏析。特别是，在熔铸工序中形成的凝固组织(树枝状组织)中，有时在树枝间产生微小的偏析。另外，在凝固组织中也可能形成有微小的孔(空隙)。在本发明中，通过热压，破坏凝固组织，除去细微的偏析、孔等，实现材料组织的均质化。

作为该热压的条件，将加热温度设定为550℃以上且650℃以下的温度。若小于550℃，则凝固组织的破坏不充分。另外，若大于650℃，则有可能产生晶粒的粗大化所导致的脆化。而且，热压的加压力优选设定为50MPa以上且150MPa以下，加压时间优选设定为600秒以上。

优选对热压后的合金进一步进行在规定温度下加热的均质化热处理。由此，能够实现材料组织的进一步的均质化。该均质化热处理中，优选在450℃以上且550℃以下的温度下对合金进行加热保持。热处理时间优选设定为3000秒以上且4000秒以下。热处理后的合金优选进行骤冷(油冷、水冷、热水冷却)。

发明效果

如以上说明的那样，本发明的超弹性合金是无Ni且具有在常温下表现出超弹性的可能性的合金。而且，就本发明的超弹性合金而言，其体积磁化率被控制在适当的范围内，还具有在磁场环境下无伪影的特征。另外，本发明的由Au-Cu-Al合金构成的超弹性合金的生物相容性、X射线造影性也良好。

由于具有上述的许多优点，因此可以期待本发明作为医疗用材料应用于各种医疗用器具。具体而言，本发明可以应用于栓塞线圈、牙齿矫正器、卡环、人工牙根、夹子、卡钉、导管、支架、接骨板、导丝等医疗用器具。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。在本实施方式中，制造对Cu和Al的添加浓度进行了改变的Au-Cu-Al合金，然后进行常温范围下的超弹性特性的有无、体积磁化率、机械特性、加工性各特性的评价。

在超弹性合金的制作中，作为熔化原料，使用纯度99.99％Cu、纯度99.99％Al、纯度99.99％Au。使用非消耗W电极型氩弧熔化炉，将这些原料在Ar-1％H₂气氛中熔化，使该熔融金属凝固而制造Au-Cu-Al合金铸锭。需要说明的是，在本实施方式中，用水冷铜铸模对熔融金属进行铸造，此时的凝固时间为1.6秒。

接着，对制造的合金铸锭进行热压处理。热压是在真空中、600℃下以100MPa对铸锭加压3600秒。在热压处理后，将合金铸锭在500℃下加热3.6千秒，进行均质化处理。将均质化处理后的铸锭(厚度1mm～2mm)缓慢冷却，供于试验片的制作。

然后，将上述合金铸锭利用放电加工制作拉伸试验片(厚0.2mm、宽2mm×长20mm)。对加工成该试验片后的合金进行最终热处理。最终热处理是在500℃下加热1小时后进行骤冷。

对各试验片进行超弹性特性的有无、体积磁化率、机械特性、加工性的评价。各特性的评价方法如下。

超弹性特性

利用DSC(差示扫描量热测定)法测定相变温度(Ms)。测定条件是将从-150℃至150℃的升降温速度设定为10℃/分钟。将所测定的相变温度为310K(37℃)以下的试验片设为具有表现出超弹性的可能性而判定为优(◎)。另一方面，将相变温度大于310K(37℃)的试验片判定为不良(×)。

体积磁化率(伪影)

利用磁秤测定各试验片的体积磁化率(Xvol)。测定条件设定为室温。对于所测定的体积磁化率，计算相对于水的磁化率(-9ppm)的偏差，将±5ppm以下判定为优(◎)，将±15ppm以下判定为良(○)，将大于±15ppm的试验片判定为不良(×)。

机械特性

对于各试验片，利用维氏试验机(载荷300gf)测定维氏硬度(HV)。关于评价，将300Hv以上判定为优(◎)，将200Hv以上判定为良(○)，将150以上判定为合格(△)，将小于150判定为不良(×)。

加工性

对于各试验片，利用压缩试验机测定压应变(ε)。测定条件为室温下、应变速度为3.3×10^-4s^-1。关于评价，将ε为10％以上的试验片判定为优(◎)，将ε为5％以上的试验片判定为良(○)，将ε小于5％的试验片判定为不良(×)。

将关于以上各特性的测定结果和评价结果示于表1。

[表1]

根据表1，就Cu为20原子％以上且40原子％以下和Al为15原子％以上且25原子％以下的Au-Cu-Al合金(No.1～No.5)而言，测定到合适的相变温度(Ms)和体积磁化率(Xvol)，确认了实现兼顾表现出超弹性与无伪影的可能性。这些Au-Cu-Al合金的机械性质(硬度)和加工性(压应变)也合格。

另一方面，就含有大于25％的Al的合金(No.6)而言，由于Al带来的调节磁化率的作用，磁化率的值极其良好，但是，加工性(压应变)显著低。由于本发明被设想作为医疗用材料而加工成各种形状的医疗器具，因此加工性也是重要的特性。因此，该合金的特性综合而言是不理想的。另外，就含有大于40％的Cu的合金(No.7)而言，没有显示出超弹性，磁化率也超过6ppm，因此确认其不是理想的合金。

产业上的可利用性

本发明的超弹性合金是在常温范围内表现出超弹性并且具有适当的体积磁化率、可以在MRI等磁场环境下无伪影的合金。而且，由于不含Ni，因此具有作为医疗用材料所必需的条件、即生物相容性，并且X射线造影性也良好。可以期待将本发明应用于各种医疗器具。

Claims (4)

1.一种超弹性合金的制造方法，其是体积磁化率为-24ppm以上且6ppm以下的无伪影的超弹性合金的制造方法，其中，

包括对由20原子％以上且40原子％以下的Cu、15原子％以上且25原子％以下的Al和余量的Au构成的Au-Cu-Al合金进行熔铸的工序，

在所述熔铸工序中，将熔融金属的凝固时间设定为6.0秒以下来制造Au-Cu-Al合金，

还包括将所述熔铸工序后的Au-Cu-Al合金在550℃以上且650℃以下的温度下进行热压的热压工序。

2.如权利要求1所述的超弹性合金的制造方法，其中，包括将热压工序后的合金在450℃以上且550℃以下的温度下进行加热的均质化热处理工序。

3.一种无伪影的超弹性合金，其是通过权利要求1或2所述的制造方法得到的由Au-Cu-Al合金构成的超弹性合金，

由20原子％以上且40原子％以下的Cu、15原子％以上且25原子％以下的Al和余量的Au构成，

并且体积磁化率为-24ppm以上且6ppm以下。

4.如权利要求3所述的无伪影的超弹性合金，其由25原子％以上且35原子％以下的Cu、18原子％以上且25原子％以下的Al和余量的Au构成。