CN104245975A - 制造用于生物医学设备的钛合金的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制造用于生物医学应用的不含镍且具有超弹性和/或形状记忆性质的钛合金的方法，其为包括以下连续阶段的类型：-通过真空熔化构成所需要的合金的金属制备铸块；-选择性地通过以高温(高于900℃)退火将所述铸块真空均质化；-第一次淬火；-机械成形(轧制、拉拔、机械加工等等)；-以超过β转变温度进行用于在β相中再熔化的热处理(提高至第二温度，并且将该温度保持一段时间)；-第二次淬火；其特征在于所述热处理阶段在气体环境中被实施，并且还构成表面处理，其适于在表面上形成氮化物、碳氮化物和氮氧化物等等的涂层。

Description

制造用于生物医学设备的钛合金的方法
技术领域
本发明涉及一种用于制造具有超弹性和/或形状记忆性质的钛合金的方法，其用来制造在生物医学领域中使用的设备，例如牙髓锉、弧光灯、线和畸齿矫正弹簧、牙种植体、心血管或肺部支架、用于心血管外科手术的导线和导管以及用于骨外科手术的钉和关节假体。
本发明还涉及通过使用该方法获得的合金，以及包括这种合金的生物医学设备。
背景技术
在生物医学领域，首先从机械学角度考虑到在人体的一部分(例如作为畸齿矫正应用的一部分的牙齿)上实施的目的以及其次从生物学角度，例如以上作为示例列出的设备和元件，需要具有完全不同的特性，以避免或最小化与设备跟人体或器官的部分接触相关的反应或影响。
所希望的或甚至必须的一些技术特性中包括最大可能可恢复的弹性范围(超弹性的性质)、低刚度、优良的化学生物相容性、对于腐蚀或杀菌产品的高耐受性、免除机械加工和冷加工以及对于表面磨损的提高的硬度和耐受性。
通过已知的方式，已经尝试调和这些通常互相矛盾的约束条件。
在生物医学领域中当前使用的超弹性和/或形状记忆合金为钛镍型。
然而，尽管镍的机械性质具有有用性，尤其是超弹性和/或形状记忆的有用性，然而已知镍是可以引起身体过敏的，并且能够导致炎症反应。此外，钛镍合金提供的欠佳机械加工性，其导致牙髓锉的过早破坏(参见例如：Oiknine M.,Benizri J.,REV.ODONT.STOMATO.36(2007)109-123)并且在低温时难以形成。
这些已知的合金具有超弹性的性质是因为通过转换成可逆的(正交晶的)α″马氏体相(立方的)β母相的应力诱导的不稳定(Kim H.Y.,Ikehara Y.,et al,ACTA MATERIALIA54(2006)2419-2429)。
进一步，不含镍的钛合金(称为“橡胶金属”，Saito T.,Furuta T.et al,SCIENCE300(2003)464-467)是已知的，并且被认为是超弹性的，因为即使在压力下它们不显示马氏体相变，它们也具有低刚性和非常高的可恢复弹性。
此外，不含镍的钛合金在法国专利2848810、美国专利申请2007/0137742和专利申请WO2005/093109中已知。
然而，在它们的机械性质和生物相容性两个方面(尤其是在表面上)，在现有技术中提出的合金不能令人满意地满足所有需要的全部标准。
例如，在生物相容性方面，上述法国专利提供了使用基于等离子体的技术利用沉积氮化物的合金表面处理。
然而，这一已知的技术并不令人满意。等离子沉积并没有使得沉积氮化物的平坦涂层成为可能。这在设备或元件具有不易接近的特定的形状或部分或区域(例如凹面等等)的情况下有有害或不利的后果。
进一步，法国专利描述了一种方法，其并不适用于形状记忆和/或超弹性合金。
尽管大部分合金因此由钛和镍制成，由不含镍的钛制成的超弹性的合金最近已经提出，其在低温时特别容易变形。JOURNAL OF THEMECHANICAL BEHAVIOR OF BIOMEDICAL MATERIALS3(2010)559-564中Bertrand E.,Gloriant T.等的文章“Synthesis andcharacterization of a new superelastic Ti-25Ta-25Nb biomedical alloy”显示了这种不含镍的钛合金。
由此，根据本发明的方法通过提出具有超弹性和/或形状记忆性质的用于生物医学应用的钛合金的制造和表面处理使得解决现有技术的问题成为可能，其满足上述所有的机械条件并且进一步是对现有技术关于表面硬度、免除冷加工和机械加工以及还有对杀菌的耐受性的改善，同时还具有完全的生物相容性。
发明内容
为了该目的，根据本发明，制造用于生物医学应用的不含镍且具有超弹性和/或形状记忆性质的钛合金的方法是包括以下连续阶段的类型：
-通过真空熔化构成所需要的合金的金属制备铸块；
-通过在第一温度(具体高于900℃)退火将铸块真空均质化，其由提高铸块的温度以及将其保持在该温度以容许完全均质化的一段时间组成；
-第一次淬火；
-例如通过轧制、拉拔、机械加工等等在室温下机械成形；
-以超过β转变温度进行用于在β相中再熔化的热处理，其由将温度提高至第二所需的温度并且在该温度下保持一段时间组成；
-第二次淬火；
其特征在于，所述热处理阶段在气体环境中被实施，并且还构成已知为氮化的阶段，其中通过与所述气体的反应而应用表面处理，以在表面上均匀地形成氮化物、碳氮化物和氮氧化物的涂层。
第一步骤期间获得的用于制造生物医学设备的铸块具有从几十到几百克变化的重量。
有利地，所述气体是氮气。
由此，根据本发明的方法采用表面处理步骤(通过在气相中氮化)，以改善合金的机械和表面生物相容性性质。
在氮化步骤期间，应当注意将成形的铸块安装在罩体中，以使得它的布置容许气相中涂层在整个表面上的沉积，所述整个表面包括在成形的铸块的凹面。为了该目的，铸块被链条悬挂在构成火炉的罩体的中心。
第一次和第二次淬火的目的在于在室温下保持β相，以获得所需要的超弹性效果。基于合金的成分，淬火利用水或者利用空气被实施。
均质化阶段对于某些合金成分是可选的，熔化阶段可以直接导致获得平坦的铸块。均质化阶段在超过900℃的温度下被实施。
此外，已知β转变温度是合金的100％β相能够存在的最低的温度，其基于合金的成分在600℃和1050℃之间变化。
优选地，在β相中再熔化和氮化(如果气体为氮气)的同时阶段在600和1050℃之间(优选地，在800℃和1050℃之间)的温度下在气体环境中(优选地在氮气中)被实施持续几个小时，以基于预期的用途获得从几微米到几十微米厚度变化的氮化物的表面涂层。
在均质化阶段的退火温度下保持的期间在12和20小时之间，优选地，大约为16小时。
作为供替代的选择，氮化物涂层(或任何其他类型的涂层)可以通过使用以下类型的技术制成：
-等离子体
-离子注入
-阴极电弧
-镭射
-任何PVD或CVD方法。
所使用的技术必须不能改变超弹性效果的根源的合金的β亚稳态微观结构。
有利地，氮化阶段与同时的再结晶阶段结合，并且导致再结晶的β微观结构的形成。
本发明首先还涉及一种合金，例如由上述方法所获得的合金，其次还涉及一种包含所述合金的用于生物医学用途的设备。
在优选的形式中，根据本发明的合金包括以下基于其化学成分的原子百分率的成分：
-钛：30％至98％
-铌：0％至40％
-钼：0％至15％
-铬：0％至15％
-铁：0％至15％
-锌：0％至40％
-铪：0％至40％
-钽：0％至60％
-氧：0％至2％
-氮：0％至2％
-硅：0％至2％
-硼：0％至2％
-碳：0％至2％
-钒：0％至15％
-钨：0％至20％
-铝：0％至10％
-锡：0％至10％
-镓：0％至10％
以下是根据本发明的一些合金以原子百分率给出的成分：
Ti74Nb26
Ti72Nb18Ta10
Ti74Nb20Zr6
Ti76Nb23N
Ti78.5Nb15Zr2.5Sn4
Ti73.1Nb23Ta0.7TaZr2O1.2
由此，与现有技术不同，根据本发明的合金不包含镍。
附图说明
参考附图，本发明将从以下说明性的但非限制性的示例的描述更好地理解，其中：
-图1是将变化表现为在根据本发明的方法的不同步骤中时间和合金铸块所经受的温度的函数的图表。
-图2是利用光学显微镜获得的显微图，显示Ti-25Ta-25Nb合金的一个示例的核心的β亚稳态微观结构。
-图3显示通过光学显微镜观察到的图2中合金的氮化表面微观结构的横截面。
-图4显示周期性的(连续加载/卸载)单轴张力曲线，其显示由于应力诱导的α″马氏体相变通过加载和卸载之间滞后的形成氮化的合金的超弹性性质。
-图5A和5B分别显示在由盘式摩擦磨损试验机上的针在相等的荷载和若干周期下进行划痕试验之后由光学显微镜获得的非氮化的(现有技术)样品和氮化的(本发明)样品的显微图。
具体实施方式
现参考图1描述本发明。图1显示了参考根据本发明的方法的连续步骤的铸块根据时间的函数变化的温度变化的曲线示意图，该铸块包括不同的化合物并且意在形成合金。
在初始步骤(未在图1中显示)中，将成为要制造的合金的成分的不同数量的金属以以下限定的比例放在一起。金属的混合物在2000℃和3000℃之间的温度下接受初始熔化操作。有利地，这一初始熔化步骤通过使用半磁悬浮和高频感应发电机在冷坩埚中被实施。常见的或者其他快速烧结技术也可以被使用。
在初始阶段期间，重要的是保证制成没有外来元素包含、掺杂或污染的均匀混合物。在该方面中，熔化优选地在真空或由惰性气体(例如氩)控制的环境中实施。
易于成为铸块的成分并且由此成为后来的合金的一部分的不同的元素包括：
-钛，占大部分或绝大部分
-其他金属，例如钽、铌、钼、锌、铪、钒、铁、铬、钨；其被称为是β稳定元素，并且可能包括：
-另外的元素，例如铝、硅、硼、碳、氧、氮、锡、镓等等；当其被少量添加时，其有利于改善超弹性性质。
在性质和量的方面选择不同组分，以通过淬火、和容许可逆的α″马氏体相形成、并且由此使其具有超弹性和/或形状记忆性质来制造β亚稳态合金。
合金的β亚稳态性体现在低弹性模量。弹性模量从10GPa到70GPa之间变化，并且接近于骨骼的弹性模量。
从在上述初始熔化步骤中获得的熔化的铸块开始，第二步由在超高真空下以高温(通常在900℃和1200℃之间)“均质化退火”组成。
应当注意，在图1的图表中，时间标度(横坐标)不考虑实际原因。
铸块在所述退火温度下被保持一段时间，该段时间可以是几个小时长。处理温度和持续期间基于所涉及的合金。最终，一定能够获得完全均质的合金。
均质化退火阶段以第一次淬火结束(优选地在水中)，以保持在室温下亚稳态的β微观结构，从而有利于成形操作。通过将处于退火温度的铸块放入室温下的水箱中，淬火在几分之一秒内被实施。
此后，在低温条件中实施成形和机械加工操作，也就是说，在室温下。这一步骤目的在于将铸块形成为所需要的用于上述的生物医学应用的设备或元件的形状。当然，形成操作适于要制造的产品的配置和形状，并且使用已知的机械加工技术或形成技术(例如拉拔、轧制、挤出或其他技术)。
由此制造且由所需的合金制成的生物医学设备然后经过超过温度Tβ的用于再熔化的热处理，温度Tβ是β转变温度，其通常在600℃和1050℃之间。
该设备在该温度下在例如氮气的气体环境中保持几十分钟至几个小时的时间。所使用的设备是本身已知的火炉。
该处理处于恒定的温度并且有两个目的：
-使得β再结晶的微观结构具有更精细的晶粒尺寸，以改善和最优化最终的生物医学设备的机械性质；
-在熔炉中处理期间，通过制成设备的合金和导入淬火熔炉的气态氮之间的直接热反应在设备的表面上沉积氮化物涂层。这一处理是在气相中的氮化过程。这一氮化步骤的持续时间基于合金的成分、所需要的厚度和设备的形状从0.5到10小时变化。这一氮化步骤期间保持温度在600和1050℃之间。
最后，在氮化/再结晶阶段的结尾，实施第二次淬火(优选地，利用水)，以将设备的温度降至室温。该第二次淬火使得将合金的β微观结构保持在亚稳态形式成为可能。
申请人已经在使用根据上述本发明的方法制成的合金的样品上进行了实验室试验。所涉及的合金是再结晶β亚稳态类型的超弹性，具有10和60微米之间的晶粒尺寸(参见图2中合金的核心处的β微观结构)。该合金的成分的质量百分率为：Ti(50％)、Ta(25％)和Nb(25％)。在800℃下实施三个小时的再结晶氮化阶段导致应用几微米厚的氮化钛的涂层。表面上的氮化物的微观结构被显示在图3中的横截面中，其黑色部分对应于由富含氮的针状结晶构成的氮化的区域(内部氮化)。
氮化物的精细涂层不影响以这种方法制成的合金的超弹性性质。图4显示氮化的合金的周期性张力曲线，其显示存在超弹性效果的上载/卸载滞后特征。在这一图中显示的周期性张力试验被实施在通过使用这一制造方法获得的一毫米厚的平坦结构试件上。上载/卸载周期以0.5％的变形增量被实施。
与具有同样成分的非氮化合金相比，通过使用根据本发明的方法制成的氮化合金显示提高的表面硬度(所测量的维氏显微硬度为4倍)，其导致耐磨性的极大增强(少85％的磨损量)和摩擦系数的明显下降(除以5)。图5A和5B分别显示已经接受划痕测试的非氮化(5A-现有技术)和氮化(5B-根据本发明)样品合金的俯视图。凹痕(黑色)是通过使用盘式摩擦磨损试验机上的针在25g荷载下经过200个轮作周期获得的。能够看出，根据本发明的合金(图5B)具有更强的表面耐受性。
如上所述在气相中实施的氮化阶段与已知的氮化技术相比具有几个优点：
-在包括如大多数用于生物医学用途设备的具有复杂形状的物品上沉积大致平坦的氮化物的涂层；
-应用的极大简便性；
-氮化(也就是说沉积氮化物)与熔化期间合金的再结晶同时被实施。这是不可能通过使用仅仅在真空再结晶之后实施的其他氮化方法实现的。
-通过接近表面的内部氮化形成的合金上的涂层的极高粘结性。
进一步，根据本发明的方法在同时的氮化/再结晶步骤之后的第二次淬火提供了保持合金的核心处的β亚稳态微观结构的优点，以获得超弹性的效果。
本发明并不限于氮化物的沉积，其还包括氧化物、氮氧化物或碳氮化物的表面涂层的沉积。在那种情况下，使用合适的气体或气体混合物。这种情况下氧气用于氧化物涂层、或通过添加二氧化碳、一氧化氮或甚至是空气用于在表面上获得氮氧化物或碳氮化物。
通过使用根据本发明的方法制成的依照所述成分的合金与钛/镍型合金相比具有以下优点：具体是非常大的低温变形能力和更好的机械加工性。这两个优点尤其适于用于生物医学应用的设备的情况。例如，根据已有技术的牙髓锉就显示相对高的耐磨性以及由于机械加工沟槽引起的显著的破坏风险。
进一步，根据本发明的合金的切割能力高于现有技术的合金。在生物相容性方面提供有益效果的同时，氮化物涂层改善了硬度和耐磨性的性质。在用于心血管应用的设备(例如支架)中，在根据本发明的合金中能够观察到更好的生物相容性。最后，由于氮化物涂层的存在，以这一方式被制造的生物医学设备为杀菌操作提供更强的耐受性，并且对于细菌的活动更不敏感。
总之，根据本发明的方法使得制造具有超弹性和/或形状记忆性质的用于生物医学应用的钛合金成为可能。由于具有所有上述的附随优点，进一步这些性质中的一些性质本身被氮化物涂层加强，而氮化物涂层本身带来其他机械性质或能力；并且，最后这种涂层加强或改善用于生物医学用途的设备的生物相容性。

Claims (10)

1.一种制造用于生物医学应用的不含镍且具有超弹性和/或形状记忆性质的钛合金的方法，所述方法为包括以下连续阶段的类型：
-通过真空熔化构成所需要的合金的金属制备铸块；
-通过在第一温度退火将所述铸块真空均质化，所述第一温度具体高于900℃，其由提高所述铸块的温度以及＝将其保持在所述温度以容许完全均质化一段时间组成；
-第一次淬火；
-例如通过轧制、拉拔、机械加工等等在室温下机械成形；
-以超过β转变温度进行用于在β相中再熔化的热处理，其由将温度提高至第二所需的温度并且在所述温度下保持一段时间组成；
-第二次淬火；
其特征在于，所述热处理阶段在气体环境中被实施，并且还构成已知为氮化的阶段，其中通过与所述气体的反应而应用表面处理，以在所述表面上均匀地形成氮化物、碳氮化物和氮氧化物的涂层。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述氮化阶段在600和1050℃之间的温度下实施，优选地在800℃和1050℃之间。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述氮化阶段在氮气环境中被实施。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于所述均质化阶段在所述退火温度保持的所述期间为12至20小时之间，优选地为大约16小时。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于所述氮化阶段与同时的再结晶阶段相结合。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于所述均质化阶段在超过900℃温度下实施。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于所述第一次和第二次淬火利用水或利用空气实施。
8.一种通过根据前述权利要求中任一项所述方法获得的合金。
9.根据前述权利要求所述的合金，其特征在于所述合金包括以下基于其化学成分的原子百分率的成分：
-钛：30％至98％
-铌：0％至40％
-钼：0％至15％
-铬：0％至15％
-铁：0％至15％
-锌：0％至40％
-铪：0％至40％
-钽：0％至60％
-氧：0％至2％
-氮：0％至2％
-硅：0％至2％
-硼：0％至2％
-碳：0％至2％
-钒：0％至15％
-钨：0％至20％
-铝：0％至10％
-锡：0％至10％
-镓：0％至10％。
10.一种用于生物医学用途的设备，所述设备包括根据权利要求8或9的所述合金或由其制成。
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