CN112020569A - 一种为增材制造而优化的生物相容性钛合金 - Google Patents

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Abstract

一种钛基合金组合物，按重量百分比由以下组成：15.0％‑35.0％的铌、0.0‑7.5％的钼、0.0‑20.0％的钽、0‑7.0％的锆、0‑6.0％的锡、0.0‑2.0％的铪、0.0‑0.5％的铝、0.0‑0.5％的钒、0.0‑0.5％的铁、0.0‑0.5％的铬、0.0‑0.5％的钴、0.0‑0.5％的镍、0.0‑1.0％的硅、0.0‑0.2％的硼、0.0‑0.5％的钙、0.0‑0.5％的碳、0.0‑0.5％的锰、0.0‑0.5％的金、0.0‑0.5％银、0.0‑0.5％的氧、0.0‑0.5％的氢、0.0‑0.5％的氮、0.0‑0.5％的钯、0.0‑0.5％的镧，其余的是钛和附带的杂质，其中，所述组合物满足以下关系式：0.0175Nb+0.0183Mo+0.03Ta+0.0116Zr+0.1Sn>1.0，其中，Nb、Mo、Ta、Zr和Sn分别表示以wt％计的铌、钼、钽、锆和锡的量。

Description

一种为增材制造而优化的生物相容性钛合金
技术领域
本发明涉及为增强的增材可制造性而设计的钛基合金组合物，其具有比现有合金显著改善的生物相容性，并且针对强度和韧性具有改善的微观结构。此外，该合金必须表现出可成形性窗口——就裂纹敏感性、凝固范围和微观结构稳定性而言——与同等等级的合金相当或更宽。在新合金的设计过程中，操作条件下的机械性能也已受到重视。
背景技术
表1列出了可用于制造生物医用部件的Ti合金的典型组成的示例。
Figure BDA0002653442240000011
表1：用于生物医学应用的商用钛合金的标称组成(wt％)。
发明内容
本发明的目的是提供一种适用于增材制造的合金，与表1中列出的传统生物医用钛合金相比，该钛合金优选具有改善的增材可制造性。
优选地，该合金将具有改善的生物相容性(通过主要包括惰性的并且促进骨生长的元素)和/或改善的可制造性(通过比较瞬时凝固行为和相结构)。
本发明提供了一种钛基合金组合物，其按重量百分比由以下组成：15.0％-35.0％的铌、0.0-7.5％的钼、0.0-20.0％的钽、0-7.0％的锆、0-6.0％的锡、0.0-2.0％的铪、0.0-0.5％的铝、0.0-0.5％的钒、0.0-0.5％的铁、0.0-0.5％的铬、0.0-0.5％的钴、0.0-0.5％的镍、0.0-1.0％的硅、0.0-0.2％的硼、0.0-0.5％的钙、0.0-0.5％的碳、0.0-0.5％的锰、0.0-0.5％的金、0.0-0.5％银、0.0-0.5％的氧、0.0-0.5％的氢、0.0-0.5％的氮、0.0-0.5％的钯、0.0-0.5％的镧，其余的是钛和附带的杂质，其中，所述组合物满足以下关系式：0.0175Nb+0.0183Mo+0.03Ta+0.0116Zr+0.1Sn>1.0，其中Nb、Mo、Ta、Zr和Sn分别表示以wt％计的铌、钼、钽、锆和锡的量。该组合物在生物相容性、制造过程中的裂纹敏感性、使用温度下的最佳机械性能和凝固过程中的稳定微观结构之间提供了良好的平衡。
在本发明的实施方式中，上述钛合金包括7.0％以下的钼，优选6.0％以下的钼，更优选5.0％以下的钼。由于较低的凝固范围和降低的马氏体起始温度(因为钼会有害地影响这些性质)，这种合金具有改善的增材可制造性。
在本发明的一个实施方式中，上述钛合金包括1.5％以上，优选2.5％以上的钼。钼因其较高的生长限制因子(并由此产生更精细的微观结构)而是有益的。当使用较小wt％的合金剂时，该量的钼也降低了组合物的马氏体起始温度。即使是1.5％以上的低钼含量，在这方面也有明显的效果，并且使用钼来实现低的马氏体起始温度相较于身为效果较差的β稳定剂的其他候选合金剂是优选的。
在一个实施方式中，上述钛合金满足以下关系式：
0.0375Nb+0.033Mo+0.0167Ta+0.05Zr+0.267-(0.13Sn-0.516)2>1.0，其中，Zr、Sn、Mo、Ta和Nb表示以wt％计的锆、锡、钼、钽和铌的量。这种合金具有改善的裂纹敏感性因子，这意味着增材可制造性得到改善。
在一个实施方式中，上述合金满足0.0178Nb+0.0143Mo+0.0243Ta+0.0285Sn<1.0。由于这种合金熔点低，更容易进行粉末加工。
在一个实施方式中，上述合金满足0.0298Nb+0.0272Mo+0.0246Ta+0.0376Zr+0.0259Sn>1.0。这种合金具有改善的生物相容性。
在一个实施方式中，上述合金满足75>883-150Fe-49Mo-17Nb-12Ta-7Zr-3Sn<250。这种合金具有不会折损制造工艺但可用于增加强度、形状记忆效应和降低合金刚度的马氏体起始温度。
在一个实施方式中，上述合金满足2.5>0.042Nb+0.06Mo+0.05Ta+0.03Zr+0.1Sn>1.0。这种合金具有最佳的冷凝范围，这是在激光制造过程中所需的。
在本发明的实施方式中，上述钛合金包括17.5％以上的铌，优选20.0％以上的铌，更优选22.5％以上的铌。较多的铌可以获得更低的裂纹敏感性因子，从而获得优异的增材制造特性。铌还增加了键级，因此弹性模量降低。
在本发明的实施方式中，上述钛合金包括32.5％以下的铌，优选30.0％以下的铌，更优选27.5％以下的铌。减少铌的量降低了合金的成本，同时增加了强度和粉末制造的容易性。
在本发明的一个实施方式中，上述钛合金包括17.5％以下的钽，优选15.0％以下的钽。较高含量的Ta会给铸锭的生产带来困难，特别是当直接由单质熔炼时。这也降低了合金的成本，并且还使得生产合金熔体的工艺更简单，因为钽具有极高的熔化温度。
在本发明的实施方式中，上述钛合金包括5.0％以上的钽，优选7.5％以上的钽，更优选10.0％以上的钽，最优选12.5％以上的钽。这种合金具有高的键级，表现出良好的生物相容性和低刚度。
在本发明的实施方式中，上述钛合金包括6.0％以下的锆，优选5.5％以下，更优选5.0％以下的锆，甚至更优选4.5％以下的锆。较少的锆降低了合金的成本，并增加了钛的量，以便进行粉末加工。
在本发明的实施方式中，上述钛合金包括1.0％以上的锆，优选1.5％以上的锆，更优选2.0％以上的锆。增加锆含量可提高强度(通过固溶和晶粒细化)并降低刚度，而不会大幅增加达到最佳制造效果的凝固范围。锆还有利地改善了生物相容性，并且还抑制了ω相的形成，否则ω相对机械性能和超弹性/形状记忆行为是有害的，E.L.Pang等人，“Theeffect of zirconium on the omega phase in Ti-24Nb[0-8]Zr alloys”，ActaMaterialia，Vol.153，pp 62-70。
最低含量为1.5％的钼和最低含量为1.0％的锆的组合是特别优选的，因为这种合金将在低温下形成马氏体相——同时需要少量的β稳定剂——并且在该过程中，它将避免由于加入Zr而形成ω相。锆和/或钼的含量分别高于1.0％和1.5％甚至是更优选的，以进一步使合金稳定，既改善合金的微观结构稳定性，又提高生物相容性。
在本发明的实施方式中，上述钛合金满足以下关系式：
250≥883-150Fe wt.％-96Cr wt.％-49Mo wt.％-37V wt.％-17Nb wt.％-12Tawt.％-7Zr wt.％+15Al wt.％，
优选地，
225≥883-150Fe wt.％-96Cr wt.％-49Mo wt.％-37V wt.％-17Nb wt.％-12Tawt.％-7Zr wt.％-3Sn wt.％+15Al wt.％，
更优选地，
200≥883-150Fe wt.％-96Cr wt.％-49Mo wt.％-37V wt.％-17Nb wt.％-12Tawt.％-7Zr wt.％-3Sn wt.％+15Al wt.％，
其中，Fe、Cr、Mo、V、Nb、Ta、Zr、Sn和Al分别表示以wt％计的铁、铬、钼、钒、铌、钽、锆、锡和铝的量。这种合金不可能因在制造过程中进行的热循环期间形成脆性马氏体相而折损制造工艺。马氏体起始温度越低越好，并且225℃以下，甚至更优选200℃以下的马氏体起始温度是理想的。
在本发明的实施方式中，上述钛合金满足以下关系式：
75≤883-150Fe wt.％-96Cr wt.％-49Mo wt.％-37V wt.％-17Nb wt.％-12Tawt.％-7Zr wt.％-3Sn wt.％+15Al wt.％.≤250，
其中，Fe、Cr、Mo、V、Nb、Ta、Zr、Sn和Al分别表示以wt％计的铁、铬、钼、钒、铌、钽、锆、锡和铝的量。这种合金不可能折损制造工艺，因为马氏体转变是在低温下进行的。此外，因为这种合金在室温下具有马氏体相，所以它提供了改进的强度、形状记忆效应，并因此提供了甚至更低的表观刚度的可能性。
在本发明的实施方式中，上述钛合金包括50.0wt％以上的钛，优选52.5wt％以上的钛，更优选55.0wt％以上的钛。这种合金的粉末具有良好的化学均质性和减少的偏析，更容易生产。
在本发明的实施方式中，上述钛合金包括6.5％以下的锡，优选6.0％以下的锡，优选5.5％以下的锡。这确保合金最低限度地α稳定，马氏体起始温度保持在范围内，并且裂纹敏感性保持较低。
在本发明的实施方式中，上述钛合金包括2.0％以上的锡，优选3.0％以上的锡，更优选4.0％以上的锡。这提高了合金的强度，同时降低了刚度，并确保裂纹敏感性保持接近于最佳状态。
在本发明的实施方式中，上述钛合金满足以下关系式：
Figure BDA0002653442240000051
其中，Al、Sn和Zr分别表示以wt％计的铝、锡和锆的量。这样的合金具有增加的室温下可能出现的α相的强度。由于Al受到限制，因此需要以1.0至2.5wt％的Al当量的wt％加入Sn和Zr。
在本发明的实施方式中，上述钛合金包括0.1wt％以上的铪，优选0.5wt％以上的铪，因为这通过增加硬度来增加耐磨性。
在本发明的一个实施方式中，铝、钒、铁、铬、钴、镍和锰各自的wt％总和为1.0wt％以下，优选0.5wt％以下。这种合金的元素含量低，生物相容性较差。
本文所用术语“由……组成”用于表示所指的是100％的组成，并排除了其他成分的存在，因此百分比相加为100％。除非另有说明，所有的量都以重量百分比表示。
附图说明
通过仅为举例的方式，将参照附图更全面地描述本发明，其中：
图1示出了各种合金元素的生物相容性；
图2是示出确定钛基合金组成的工艺流程图；
图3示出了Ti-Nb-Mo-Ta-Zr体系的裂纹敏感性因子(CSF)等值线图；
图4示出了Ti-Nb-Mo-Ta-Zr体系的Scheil凝固(冷凝)范围等值线图；
图5示出了Ti-Nb-Mo-Ta-Zr体系的成本等值线图；
图6示出了Ti-Nb-Mo-Ta-Zr体系的马氏体起始温度等值线图；
图7示出了Ti-Nb-Mo-Ta-Zr体系的键级等值线图；
图8示出了Ti-Nb-Mo-Ta-Zr体系的生长限制因子(GRF)等值线图；
图9示出了Ti-Nb-Mo-Ta-Zr体系的熔化温度等值线图；
图10定性地示出了每种元素对所提出的品质指数的影响；
图11示出了用于分离出(isolate)品质指数与当前合金相当或优于当前合金的合金空间的约束条件；
图12示出了Sn和Zr对几种选定的Ti-Nb-Mo-Ta体系凝固范围等值线图的影响；
图13示出了Sn和Zr对几种选定的Ti-Nb-Mo-Ta体系裂纹敏感性因子等值线图的影响；
图14示出了Sn和Zr对几种选定的Ti-Nb-Mo-Ta体系生长限制因子等值线图的影响；
图15示出了Sn和Zr对几种选定的Ti-Nb-Mo-Ta体系熔化温度等值线图的影响；
图16示出了Sn和Zr对几种选定的Ti-Nb-Mo-Ta体系马氏体起始温度等值线图的影响；
图17示出了Sn和Zr对几种选定的Ti-Nb-Mo-Ta体系原材料成本等值线图的影响；
图18示出了Sn和Zr对几种选定的Ti-Nb-Mo-Ta体系键级等值线图的影响；
图19示出了Sn和Zr对几种选定的Ti-Nb-Mo-Ta体系铝当量等值线图的影响；
图20示出了受阈值关系式约束的最佳合金空间；
图21示出了每个实施例和基准合金的阈值关系式的值；
图22示出了凝固范围与生长限制因子的散点图。用黑色突出显示的区域表示最佳设计空间。标记的数据点对应于文献的合金。灰色表示其余的试验组成；
图23示出了凝固范围与裂纹敏感性因子的散点图。用黑色突出显示的区域表示最佳设计空间。标记的数据点对应于文献的合金。灰色表示其余的试验组成；
图24示出了裂纹敏感性与生长限制因子的散点图。用黑色突出显示的区域表示最佳设计空间。标记的数据点对应于文献的合金。灰色表示其余的试验组成；
图25示出了生长限制因子与其他品质指数的散点图。用黑色突出显示的区域表示最佳设计空间。标记的数据点对应于文献的合金。灰色表示其余的试验组成；
图26示出了裂纹敏感性因子与其他品质指数的散点图。用黑色突出显示的区域表示最佳设计空间。标记的数据点对应于文献的合金。灰色表示其余的试验组成。
具体实施方式
传统上，钛基合金是通过经验主义设计的。因此，已经通过耗时且昂贵的实验开发对它们的化学组成进行了分离，包括对有限数量的材料进行小规模加工，并随后对它们的行为进行表征。所采用的合金组成是显示出最好的或最满意的性能组合的合金组成。大量可能的合金元素表明这些合金没有得到完全优化，很可能存在改进的合金。
在钛合金中，通常加入铝(Al)作为α稳定剂以提高机械强度。然而，铝与神经有关疾病相关。通常加入钒(V)作为β-稳定剂，以增加机械强度而不形成脆性金属间化合物。V与β相形成固溶体。然而，V被认为对人体有毒性和致癌作用。加入的镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)和铬(Cr)也作为β稳定剂元素而加入。然而，所有这些都被认为具有低生物相容性，并且与对身体功能的不利反应相关。因此，该合金含有的Al、V、Ni、Co、Mn、Fe和Cr各元素的最大含量为0.5％，优选的是Al、V、Ni、Co、Mn、Fe和Cr各元素的含量为0.2％以下，并且这些元素和硼的总和为1.0％以下，优选为0.5％以下。
存在的钙和碳的含量可分别达到0.5％，并且预计在这个量上不会对合金的特性造成很大的改变。
氧、氮和氢在合金中的存在浓度可分别达到0.5wt％，而不会显著降低合金的特性。氧将显著提高合金的强度，但大量的氧可能对合金表现出的任何形状记忆效应产生负面影响。金、银和钯也是如此，它们中的每一种都可以以高达0.5wt％的量存在。可以加入这些元素以增加生物相容性并减少感染。镧可以以高达0.5wt％的量加入以进一步改善凝固期间的微观结构(类似于B)。
纯钛是生物相容性的，但它具有很差的凝固特性(特别是裂纹敏感因子，CSF)，下文将讨论。因此，本发明中加入了合金元素，以提高合金的增材可制造性。由于该合金用于放置在人体或动物体内的物品中，包括假肢装置、矫形植入物，特别是骨植入物和/或人工关节，因此，最好主要或甚至仅使用已被证明具有高的生物相容性和骨整合性的所谓的“关键(vital)”元素，以获得钛合金的期望特性。图1是示出各种可能的合金元素的生物相容性与否的图，该图来自Kuroda D，Niinomi M，Morinaga M，Kato Y，Yashiro T.Design andmechanical properties of newβtype titanium alloys for implantmaterials.Materials Science and Engineering:A.1998。
在本发明的合金中，铌(Nb)用作β-稳定剂并用于降低合金的弹性模量。钽(Ta)也被用作β-稳定剂，并用于促进骨骼生长到金属中。锆(Zr)用作Ti的替代物，进一步降低弹性模量——与Nb和Ta结合，Zr可作为β稳定剂。
在本发明中，钼(Mo)被用作强β稳定剂，以改善制造过程中的性能。虽然Mo不是所谓的“关键”元素，但已经证明，当与Ti结合时，它不会降低合金的生物相容性，并且对人体没有不利影响——参见Nunome等人，In vitro evaluation of biocompatibility of Ti–Mo–Sn–Zr superelastic alloy,Journal of Biomaterials Applications,2015。
锡(Sn)用于降低合金的刚度和增加强度。由于Sn是α稳定剂，所以Sn的量限制在Sn≤7.0wt％，优选6.0％以下，更优选5.5％以下。在一个实施方式中，至少加入2.5％以上的Sn，以降低刚度、增加强度，并获得最佳的裂纹敏感性。更优选地存在3.0％以上的锡，进一步降低刚度和增加强度。认为在本发明中Sn可以代替Zr。为了降低刚度和增加强度，至少4.0％的锡是可取的。
在本发明的实施方式中，钛合金满足以下关系式：
Figure BDA0002653442240000091
锡和Zr可以互换，如上式所示，当以1.0％Al当量以上的优选量存在时，以增加合金的强度和降低整体刚度，同时改善生物相容性。优选的最大量为2.5％Al当量确保凝固范围保持在可接受的范围内，同时仍然获得Ta、Nb和Mo所增加的生物相容性的好处，同时保持最终组成中纯钛的最小量为52.5％。
铪(Hf)可以任选性地用于增加合金的硬度。然而，Hf是一种非常昂贵的元素，并且其在本发明中的使用被限制在Hf≤2.0wt％。优选地，Hf以1.0％以下的量存在，以保持成本降低。对于高硬度(以提高耐磨性)很重要的应用，Hf可以以0.1％以上或更优选以0.5％以上的量存在。
这里描述了一种基于建模的方法，用于分离新等级的钛基生物相容性合金，称为“合金-设计”(Alloys-By-Design，ABD)方法。这种方法利用计算材料模型的框架，在一个非常广泛的组成空间内评估设计相关性能。图2示出了该方法的各个步骤。原则上，这种合金设计工具使得所谓的反向问题能够得到解决；确定最能满足特定设计约束条件的最佳合金组成。
设计过程的第一步是定义元素列表以及相关的组成上限和下限。本发明所考虑的每种元素加入物的组成限制——称为“合金设计空间”——详见表2。
Figure BDA0002653442240000101
表2：使用“合金-设计”方法搜索的以wt％计的合金设计空间。
第二步依靠热力学计算，用于计算特定合金组成的相图和热力学性能。这通常被称为CALPHAD(CALculate PHAse Diagram，计算相图)方法。这些计算是针对那些发现新合金最佳相结构的温度进行的。
第三阶段涉及分离合金组成，该合金组成具有增材制造和生物医学目的所需的微结构。在钛合金的情况下，通过增材制造的可成形性与合金的可焊性直接相关。在钛合金中，就α和β相比例而言，可焊性首先可以与微结构相关。对于近α合金，可焊性很好，这些合金通常在退火状态下焊接。对于α/β合金，可焊性取决于β相的存在量。最强β稳定化的合金通常在焊接过程中发生脆化——高β含量的合金很少进行焊接。一个例外是Ti-6Al-4V，它具有良好的可焊性，并且在热处理后能够具有良好的机械特性。亚稳态β合金具有良好的可焊性，即使不需要进行后热处理，焊接后仍能保持良好的机械特性。在生物医学领域，需要设计具有低弹性模量的合金(要接近骨的弹性模量)，并使用能改善生物相容性和骨整合性的合金剂。与α和β合金(HCP+BCC)相比，亚稳态β合金(BCC)表现出显著降低弹性模量。此外，已知使用Nb、Zr和Ta(它们都是β稳定剂)来改善钛合金的生物相容性和骨整合性。因此，为了本文所公开的目的，希望设计一种使用所谓“关键”元素的亚稳态β合金。
因此，该模型在设计空间中分离出所有的组成，这些组成是最具有生物相容性的，它们倾向于形成稳定的β微结构，以实现最佳的增材可制造性，并且具有较低的弹性模量，以实现良好的骨整合性和降低的应力屏蔽。此外，重要的因素，例如熔化温度和合金剂的量——这对获得均匀和化学均质的粉末颗粒非常重要——在设计过程中也是要权衡的。
在第四阶段，评估数据集中剩余分离的合金组成的品质指数。其中的示例包括：马氏体转变品质指数(其描述转变开始的温度)、弹性模量和骨生长相容性(其与组成的键级有关)、可制造性(其与冷凝范围和合金的裂纹敏感性有关，其中裂纹敏感性是合金的瞬时凝固行为和相比例的函数)和粉末可加工性(其与熔化温度和合金中的钛的量有关)。
第一品质指数(merit index)是骨相容性品质指数，它强调了细胞生长进入金属界面的速度。Okazaki和Tetsuya.(1998),Corrosion resistance,mechanicalproperties:corrosion fatigue strength and cytocompatibility of new Ti alloyswithout Al and V.Biomaterials中已经表明，骨生长与合金的键级相关。因此，该品质指数是用以下的混合规则计算的：
Figure BDA0002653442240000111
其中，xi是元素i的浓度并且Boi是该元素的第i键级值。此外，该品质指数还测量钝化的临界电流密度(其给出了细胞毒性的测量值)和合金弹性模量的近似值。增加键级有助于降低细胞毒性和弹性刚度——参见Brown SA,Lemons JE(1996)Medical Applicationsof Titanium and Its Alloys:The Material and Biological Issues。
Figure BDA0002653442240000112
表3：每种元素的键级
第二品质指数与合金形成马氏体相的敏感性有关。该品质指数使用了SureshNeelakantana,Prediction of the martensite start temperature forβtitaniumalloys as a function of composition,60Scripta Materialia 611(2009)中公开的马氏体起始温度模型。根据合金组成的马氏体起始温度(℃)计算如下：
MS＝883-150Fe wt.％-96Cr wt.％-49Mo wt.％-37V wt.％-17Wb wt.％-12Tawt.％-7Zr wt.％-3Sn wt.％+15Al wt.％。
如果马氏体起始温度低于环境温度，马氏体相将不会在微观结构层面上存在。马氏体相是硬而脆的，并且如果制造过程中的热应变高到足以使这种脆性相产生裂纹，它可能会影响合金的裂纹敏感性。定义了马氏体起始温度的优选上限(～≤250℃)，这样，相变不会折损制造过程。通过进一步降低马氏体起始温度，可降低马氏体形成的可能性。因此，马氏体起始温度优选为225℃以下，最理想的合金具有的马氏体起始温度为200℃以下。还定义了下限(～≥75℃)，高于使用温度的马氏体转变可用于增加强度、形状记忆效应，并进一步降低合金的刚度。最佳马氏体起始温度被认为介于75℃至200℃之间。
第三品质指数是冷凝范围。冷凝范围实际上是两相液体+β相区域的温度范围。
该品质指数是利用ThermoCalc中的Scheil热力学计算计算出来的，并提供了合金的瞬时凝固路线。扩大的凝固范围有可能在激光制造过程中增加热撕裂和处于下层的重熔。因此，希望监控发生从液体转变到固体的温度范围。尽管不是最关键的因素，但希望使凝固范围最小化，至少达到与文献中的合金相当的值。
第四品质指数是裂纹敏感性因子(CSF)，它是根据固化最后10％的液体所需的时间与将固体分数从40％转化为90％所需的时间的函数而计算的。假设凝固在恒定的温度下降速率下进行，以便于估算凝固时间。假设在凝固的最后瞬间热撕裂的风险更大，因此目标是使凝固过程中这部分的时间最小化。CSF按如下进行计算：
Figure BDA0002653442240000121
其中，时间(f固体)是达到特定体积分数的固体所需的时间。
第五品质指数是生长限制因子(GRF)。它的推导方法记载于T.E.Quested,A.T.Dinsdale&A.L.Greer,Thermodynamic Modeling of Growth-Restriction Effectsin Aluminum Alloys,53Acta Materialia 1323(2005)。通常认为具有大的生长限制因子的合金在凝固过程中往往会排斥溶质原子，从而转化为更细的晶粒尺寸微结构，这对增材制造是有益的。如下所示，根据固体分数相对于溶液过冷度的导数计算GRF：
Figure BDA0002653442240000131
其中，fs是固体分数，并且ΔTS是溶液过冷度。这可以使用Scheil分析法通过计算作为固体分数低于0.1的固体分数的函数的温度曲线的线性回归拟合的斜率来近似。进一步的细节可见前面提到的科学参考文献。
第六品质指数是粉末的可加工性。为了使粉末生产过程便利并获得最佳的元素均匀性，必须使熔化温度和合金剂的量最小化。因此，对于第六指数，计算熔点的温度，该温度最好低于1900℃。第六品质指数还限制了合金剂的量。优选地，纯钛占最终组合物的至少50.0wt％。据认为，钛的量最好保持为最终组合物的至少52.5wt％，优选至少55.0wt％，以易于进行粉末加工。如果存在的钛太少，则认为可能会使粉末(由铸锭雾化产生)的加工变得困难。也就是说，当调整组成的铸锭被雾化时，如果存在的钛太少，则可能会导致偏析，其发生也与熔点有关。然后将雾化的粉末供入选择性激光熔化(SLM)机进行增材制造。
上述ABD方法用于分离本发明的合金组成。该合金的设计目的是分离出一种新钛合金的组成，该合金表现出与同等等级的合金相当或更好的刚度、强度、可制造性、可加工性、细胞毒性和骨整合性的组合。在新合金的设计中也考虑到了成本问题。成本基于合金中每种元素的含量，以2018年价格计算。
表4中列出了文献中的钛合金的材料性能——使用ABD方法确定的材料性能。对新合金设计的考虑与所列出的这些合金的预计性能有关。该方法用于提出九种优化的合金组成，其目标是不同的性能：分别从最高的GRF到最低的GRF，以及从最低的CSC到最高的CSC。还给出了具有表5和根据本发明的标称组成的优化合金的计算材料性能。
Figure BDA0002653442240000141
表4：用“设计-合金”软件计算的相分数和品质指数。表1列出了四种常用生物医用Ti合金的结果，并且表5列出了新合金的标称组成。
Figure BDA0002653442240000142
表5：具有最佳制造性能的新生物医用合金的标称组成。
为了提高钛合金的增材制造性能，一个重要的特征是较低的裂纹敏感性因子(CSF)，即第四品质指数。图3和图13示出了不同量的钼、铌、钽、锆和锡对裂纹敏感性因子的影响。所有元素的影响都是正向的，但铌和锡的影响最强。
为了提高钛合金的增材制造性能，另一个重要的特征是高生长限制因子(GRF)。图8和图14示出了不同量的钼、铌、钽、锆和锡对生长限制因子的影响。所有元素的影响都是正向的，但铌、钼和锡的影响较强(其中锡的影响最强)。
可以看出，对于较低量的钼和较高量的钽或锆来说，约20.0％以上的铌获得了最小的裂纹敏感性因子。相反，从图4的等值线图中可以看出，增加铌的量会不利地导致更大的凝固(冷凝)范围。这一点，加上成本(图5)、马氏体起始温度降低至低于所需范围的不利影响(图6)和尽可能保持最少量的钛的意愿，意味着当合金中含有35.0％以下的铌时，可以达到最佳的性能平衡。设定铌的上限35.0％是为了将熔化温度保持在限制范围内，并允许加入具有其他正影响的其他重要合金剂。然而，为了达到足够低的CSF值，铌的量最低为15.0％是必要的。
理想地，铌以至少17.5wt％的量加入，以便获得更低的CSF，并因此获得优异的增材制造性能。在一个优选的实施方式中，铌以至少20.0％，或者甚至22.5％的量加入，以进一步降低CSF。在一个实施方式中，铌被限制在32.5％以下，以减少成本并且方便粉末的制造，并提高强度和降低凝固范围，同时仍保持可接受的CSF水平。在另一优选的实施方式中，铌被限制在30.0wt％以下，甚至27.5wt％以下，这进一步降低了合金的成本，同时提高了其强度并易于制造起始粉末。
实施例2具有比其他实施例明显高的马氏体起始温度。然而，实施例2使用低的铌和钼的量，同时仍然获得可接受的生长限制因子。这种合金的优点是高含量的Ta和Zr产生良好的生物相容性。然而，铸锭的制作是最困难的(Ta含量很高)，并且其GRF不如其他实施例的GRF高。
锡的量约为4.5-5.0％时，通常获得最低的裂纹敏感性因子(见图13)。锡的量高于5.0％时，CSF开始变差。在锡的量约为6.5％时，裂纹敏感性的值趋于达到限制极限。此外，大量的锡会降低合金的键级——图18显示，对于优选的合金空间，锡的量大约大于7.0％时会产生很低的键级值。因此，锡的上限为Sn＝6.0％。优选地，锡以低于5.5％的量存在，以便更接近最佳CSF值，更优选低于5.0％。在一个优选实施方式中，锡的量为4.5wt％以下，以避免起始马氏体温度和存在的α相的量显著升高。此外，加入锡可以降低合金的熔化温度——这是有益的。在一个优选实施方式中，锡的量为2.0wt％以上，以增加强度和降低刚度，但更重要的是增加生长限制(图14)和降低裂纹敏感性。优选地，存在的锡的量为3.0％以上，更优选为4.0％以上。
从图7中键级的等值线图可以看出，钽对有利地增加键级有很大的影响。这促进了细胞生长，并表明具有降低的毒性。另一方面，钽对合金的成本(图5)、由于凝固范围的增加而降低的可制造性(图4)以及由于降低马氏体起始温度而降低的强度(图6)而言是不利的，虽然这对马氏体起始温度的不利影响不是很强。钽还会提高合金的熔化温度(图9)。为了保持足够低的熔点，设定Ta的上限为20.0％。理想地，钽的最大含量为17.5％以下(例如，优选15.0％以下或12.5％以下的钽)，因为这有助于雾化合金的可制造性(因为这允许具有更大量的钛，从而降低了雾化期间偏析的可能性)，并显著降低了合金的原材料成本。
为了实现与表3中所示的性能最佳的现有合金相当的键级，钽的量优选为5.0％以上，更优选为7.5％以上。通过将钽的最小量增加到10.0wt％以上或甚至12.5％以上，可以实现更大的键级。然而，可以不存在钽，这取决于所需的性能组合。
钼对降低马氏体起始温度有很强的效果，并因此使合金β稳定(图6)，同时保持纯钛的含量高。钼在增加生长限制因子(图8)和在某种程度上降低裂纹敏感性因子(图3)方面也很重要。然而，钼具有增加整个凝固范围的效果(图4)。尽管如此，钼是已知的晶粒细化剂和强β稳定剂，因此，它允许生产具有高钛含量的合金(由此增加粉末加工的容易性及其化学均质性)。与铌和钽一起，钼也会不理想地提高熔化温度(图9)。因此，发现钼的合适含量为7.5wt％以下。由于钼对GRF的有益效果，其优选以至少1.5wt％以上的量存在。理想地，钼以7.0wt％以下的量的存在，以降低其对凝固范围增加的影响，并确保马氏体起始温度范围保持在所需范围内。出于同样的原因，6.0％以下或甚至5.0％以下的钼的量甚至更为理想。另一方面，钼的量为2.5wt％以上，优选3.5wt％以上是有利的，因为这确保了保持高的GRF，而不需要进一步增加铌的量。
图3-图6的等值线图显示，除了与成本(图5)相关的不利之外，锆的作用不如其他合金元素强。锆对熔化温度(图9)或马氏体起始温度(图6)几乎没有影响，它对CSF(图3)的影响似乎不如Nb、Mo和Ta强。然而，已知Zr是Ti的替代品，同时增加了生物相容性。此外，已知Zr降低了刚度(它极大地增加了键级——见图7)，并通过固溶和晶粒细化增加了强度(Zr增加了GRF——见图8)。然而，大量的Zr对裂纹敏感性有负面作用(见图3)。考虑到上述情况，可以加入少量的锆，特别是因为其已知的生物相容性(见图1)及其增强效果。然而，由于希望保持低的裂纹敏感性因子，锆的合适最大量优选为6.0wt％以下，甚至5.5wt％以下。然而，允许高达7.0％以下，特别是在需要以牺牲增材可制造性为代价的强合金的情况下。限制Zr的量也能确保高Ti含量和低凝固范围(图4)。此外，Zr被限制为少量，因为它对CSF的作用不如Nb、Ta和Mo有益。在一种优选实施方式中，合金包括4.5％以下的锆，优选4.0％以下或甚至3.5％以下的锆，以确保低的裂纹敏感性。在一个优选实施方式中，为了增加键级、增加生长限制因子和增加强度，1.0％以上的最小量是理想的。更优选1.5％以上或2.0％以上，以进一步增加键级，进一步增加生长限制因子和增加强度。
图20总结了合金的优选要求以及一系列线性限制，其用于分离出最佳合金空间。
图20给出了落入优选范围内的组成图，并简单用于说明合金的进一步限制，这些限制得到第一至第六品质指数的最佳组合。
对品质指数的计算结果进行回归分析，以确定在合金元素范围(Nb 15-35、Mo 0-7.5、Ta 0-20.0、Zr 0-7.0和Sn 0-6.0)内有效的以下七种关系。作为合金的主要要求，选择了至少为150的生长限制因子(GRF)。这大于表4中任何现有技术的合金获得的GRF。如上文关于第五品质指数所述，较高的生长限制因子有利于增材制造。从图8可以清楚地看出，所研究的合金空间的一个区域得到生长限制因子大于现有技术(如表4所示)的合金。分析表明，在合金空间的元素范围内，如果满足以下关系式(关系式2)，可以获得大于150的生长限制因子：
0.0175Nb+0.0183Mo+0.03Ta+0.0116Zr+0.1Sn>1.0,优选>1.1，更优选>1.2。
其中，Nb、Mo、Ta、Zr和Sn分别表示以重量百分比计的铌、钼、钽、锆和锡的量。优选地，生长限制因子甚至更大，这意味着关系式2左侧的总和大于1.1，甚至更优选地大于1.2，如上所示。如表5所示，所有实施例合金的生长限制因子都大于180，并且上述总和至少为1.28。在这方面表现最好的合金具有大于200的生长限制因子，并且这也是优选的，因为生长限制因子越大，增材可制造性越好。该关系式在图20中标记为关系式2。
图20中的线1表示以下关系式：
Figure BDA0002653442240000181
满足这一标准可确保满足具有足够的铝当量元素的强度优势，因为铝本身因生物相容性低而受到限制。由于允许的铝含量很低，可将铝从这个关系式中排除。
第四品质指数(裂纹敏感性因子)由图20中标记为3a和3b的两个关系式表示。从图3中可以看出，在所考虑的设计空间中，合金设计空间中存在最小裂纹敏感性因子，并且这种关系不是线性的。因此，使用两个线性关系式来建模所需的空间。这些关系式为0.0375Nb+0.033Mo+0.0167Ta+0.05Zr+0.267-(0.13Sn-0.516)2>1.0，如图20中的3a所示，以及，Zr>4，如图20中的关系式3b所示。这些关系式是根据裂纹敏感性因子为0.33以下的要求生成的，可以看出，该因子低于表5中所示的大多数现有技术合金的裂纹敏感性因子。优选地，裂纹敏感性值低于0.3或者甚至低于0.28。对于那些情况，人们想要获得大约高于1.17的关系式3a值，但是高于1.1的关系式3a的值也具有非常低的裂纹敏感性因子，并且仅稍为不优选。如表5所示，实施例合金6至9的裂纹敏感性低于0.3，因此优于所有现有技术的合金。当使用关系式3a时，这些实施例合金的值大于1.17，这是优选的，因为关系式3a的值越大，在增材制造加工中抗裂性越好。
第六品质指数由以下关系式(关系式4)来建模：0.0178Nb+0.0143Mo+0.0243Ta+0.0285Sn<1.0，如图20中的直线4所示。符合该关系式的合金熔点低于1900℃。
第一品质指数理想地是键级大于2.85的合金。满足以下关系式的合金满足该要求：0.0298Nb+0.0272Mo+0.0246Ta+0.0376Zr+0.0259Sn>1.0(关系式5)，其中，Zr、Nb、Mo、Ta和Sn分别表示以wt％计的锆、铌、钼、钽和锡的量。这种合金具有与现有技术合金相当的键级，如表4所示。该关系式如图20中的直线5所示。这些合金具有足够高的键级以具有改善的生物相容性和低的弹性模量。如果关系式5的总和大于1.1，则键级更高，这是理想的。
第二品质指数，即对马氏体相的敏感性，已经在上面关于MS的关系式中进行了描述。对于图20所示的成分，图20中绘制了相同的直线。图20中绘制了标记有最高和最低期望马氏体起始温度(250℃和75℃)的直线6和直线7，且该关系式如下：
75>883-150Fe-49Mo-17Nb-12Ta-7Zr-3Sn<250。
225℃和220℃的理想最大允许马氏体起始水平未在图20中绘出，但从图16中可以看出这种优选限制对合金剂允许量的影响。
第三品质指数，即冷凝范围，也在小于250℃的理想范围内绘制，如图20中的直线8所示(范围的上限)；图20中的所有合金的冷凝范围都高于该范围的下限。这遵循以下关系式(关系式8)：
2.5>0.042Nb+0.06Mo+0.05Ta+0.03Zr+0.1Sn>1.0。
该关系式8分离出那些具有最佳凝固范围的合金——高到足以在增材制造过程中实现最佳的层粘性，且低到足以保持低的热撕裂风险。
图22至图26示出了在模型运行范围(表2)内合金的品质指数范围，现有合金的性能被编号并绘制在相同的图上，同时也绘制了本发明范围的区域(如图11所限制)。可以看出，本发明的合金比其它最合适的现有合金具有改进的性能。
硅和硼的量不是从热力学计算中得出的，而是从它们能增加合金的强度和抗蠕变性并提高其延展性的知识中得出的。因此，它们最多允许含有0.2wt％的硼和1.0wt％的硅。

Claims (28)

1.一种钛基合金组合物，按重量百分比由以下组成：15.0％-35.0％的铌、0.0-7.5％的钼、0.0-20.0％的钽、0-7.0％的锆、0-6.0％的锡、0.0-2.0％的铪、0.0-0.5％的铝、0.0-0.5％的钒、0.0-0.5％的铁、0.0-0.5％的铬、0.0-0.5％的钴、0.0-0.5％的镍、0.0-1.0％的硅、0.0-0.2％的硼、0.0-0.5％的钙、0.0-0.5％的碳、0.0-0.5％的锰、0.0-0.5％的金、0.0-0.5％银、0.0-0.5％的氧、0.0-0.5％的氢、0.0-0.5％的氮、0.0-0.5％的钯、0.0-0.5％的镧，其余的是钛和附带的杂质，其中，所述组合物满足以下关系式：
0.0175Nb+0.0183Mo+0.03Ta+0.0116Zr+0.1Sn>1.0，
其中，Nb、Mo、Ta、Zr和Sn分别表示以wt％计的铌、钼、钽、锆和锡的量。
2.根据权利要求1所述的钛基合金组合物，所述钛基合金组合物包括7.0％以下的钼，优选6.0％以下的钼，更优选5.0％以下的钼。
3.根据权利要求1或2所述的钛基合金组合物，所述钛基合金组合物包括1.5％以上的钼，优选2.5％以上的钼。
4.根据权利要求1、2或3所述的钛基合金组合物，所述钛基合金组合物满足以下关系式：0.0375Nb+0.033Mo+0.0167Ta+0.05Zr+0.267-(0.13Sn-0.516)2>1.0，优选>1.1，其中，Zr、Sn、Mo、Ta和Nb分别表示以wt％计的锆、锡、钼、钽和铌的量。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的钛基合金组合物，所述钛基合金组合物包括5.5％以下的锡，优选5.0％以下的锡，更优选4.75％以下的锡。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的钛基合金组合物，所述钛基合金组合物包括2.0％以上的锡，优选3.0％以上的锡，更优选4.0％以上的锡。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的钛基合金组合物，所述钛基合金组合物包括6.0％以下的锆，优选5.5％以下的锆，更优选4.5％以下的锆，甚至更优选4.0％以下的锆，最优选3.5％以下的锆。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的钛基合金组合物，所述钛基合金组合物包括1.0％以上的锆，优选1.5％以上的锆，更优选2.0％以上的锆。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的钛基合金组合物，所述钛基合金组合物满足以下关系：
Figure FDA0002653442230000021
其中，Al、Sn和Zr分别表示以wt％计的铝、锡和锆的量。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的钛基合金组合物，所述钛基合金组合物包括17.5％以上的铌，优选20.0％以上的铌，更优选22.5％以上的铌。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的钛基合金组合物，所述钛基合金组合物包括32.5％以下的铌，优选30.0％以下的铌，更优选27.5％以下的铌。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的钛基合金组合物，所述钛基合金组合物包括17.5％以下的钽，优选15.0％以下的钽，更优选12.5％以下的钽。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的钛基合金组合物，所述钛基合金组合物包括5.0％以上的钽，优选7.5％以上的钽，更优选10％以上的钽，最优选12.5％以上的钽。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的钛基合金组合物，所述钛基合金组合物满足以下关系式：
250≥883-150Fe wt.％-96Cr wt.％-49Mo wt.％-37V wt.％-17Nb wt.％-12Tawt.％-7Zr wt.％-3Sn wt.％+15Al wt.％，
优选地，
225≥883-150Fe wt.％-96Cr wt.％-49Mo wt.％-37V wt.％-17Nb wt.％-12Tawt.％-7Zr wt.％-3Sn wt.％+15Al wt.％，
更优选地，
200≥883-150Fe wt.％-96Cr wt.％-49Mo wt.％-37V wt.％-17Nb wt.％-12Tawt.％-7Zr wt.％-3Sn wt.％+15Al wt.％，
其中，Fe、Cr、Mo、V、Nb、Ta、Zr、Sn和Al分别表示以wt％计的铁、铬、钼、钒、铌、钽、锆、锡和铝的量。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的钛基合金组合物，所述钛基合金组合物满足以下关系式：
75≤883-150Fe wt.％-96Cr wt.％-49Mo wt.％-37V wt.％-17Nb wt.％-12Tawt.％-7Zr wt.％-3Sn wt.％+15Al wt.％.≤250，
其中，Fe、Cr、Mo、V、Nb、Ta、Zr、Sn和Al分别表示以wt％计的铁、铬、钼、钒、铌、钽、锆、锡和铝的量。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的钛基合金组合物，所述钛基合金组合物包括50.0wt％以上的钛，优选52.5wt％以上的钛，更优选55.0wt％以上的钛。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的钛基合金组合物，所述钛基合金组合物包括1.0wt％以下的铪。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的钛基合金组合物，所述钛基合金组合物包括0.1wt％以上的铪，优选0.5wt％以上的铪。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的钛基合金组合物，所述钛基合金组合物包括0.0至0.2％的铝、0.0至0.2％的钒、0.0至0.2％的铁、0.0至0.2％的铬、0.0至0.2％的钴、0.0至0.2％的镍和0.0至0.2％的锰。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的钛基合金组合物，其中，铝、钒、铁、铬、钴、镍、锰和硼各自的wt％总和为1.0wt％以下，优选0.5wt％以下。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的钛基合金组合物，所述钛基合金组合物满足以下关系式：
0.0178Nb+0.0143Mo+0.0243Ta+0.0285Sn＜1.0
其中，Mo、Nb、Ta和Sn分别表示以wt％计的钼、铌、钽和锡的量。
22.根据权利要求1至21中任一项所述的钛基合金组合物，所述钛基合金组合物满足以下关系式：
0.0298Nb+0.0272Mo+0.0246Ta+0.0376Zr+0.0259Sn>1.0，
优选地，
0.0298Nb+0.0272Mo+0.0246Ta+0.0376Zr+0.0259Sn>1.1，
其中，Zr、Nb、Mo、Ta和Sn分别表示以wt％计的锆、铌、钼、钽和锡的量。
23.根据权利要求1至22中任一项所述的钛基合金组合物，所述钛基合金组合物满足以下关系式：
2.5>0.042Nb+0.06Mo+0.05Ta+0.03Zr+0.1Sn，
其中，Mo、Nb、Ta、Zr和Sn分别表示以wt％计的钼、铌、钽、锆和锡的量。
24.根据权利要求1至23中任一项所述的钛基合金组合物，所述钛基合金组合物满足以下关系式：
0.042Nb+0.06Mo+0.05Ta+0.03Zr+0.1Sn>1.0，
其中，Mo、Nb、Ta、Zr和Sn分别表示以wt％计的钼、铌、钽、锆和锡的量。
25.根据权利要求1至24中任一项所述的钛基合金组合物，所述钛基合金组合物满足以下关系式：
0.0175Nb+0.0183Mo+0.03Ta+0.0116Zr+0.1Sn>1.1，
优选地，
0.0175Nb+0.0183Mo+0.03Ta+0.0116Zr+0.1Sn>1.2，
其中，Nb、Mo、Ta、Zr和Sn分别表示以wt％计的铌、钼、钽、锆和锡的量。
26.由权利要求1-25中任一项所述的钛基合金制成的植入物或假肢装置。
27.一种使用权利要求1-25中任一项所述的钛基合金增材制造制品的方法。
28.根据权利要求27所述的方法，其中，所述制品是植入物或假肢装置。
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