CN109079147B - 一种钛基生物合金材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钛基生物合金材料的制备方法，该方法采用真空等离子烧结技术，以Ca、Fe、Zr、Ni、Mn、Ti为原料，烧结得到钛基生物合金材料。该方法制备过程简单，易于产业化；原材料获得容易且不需要经过特殊处理；产物具有良好的力学相容性和生物活性，同时避免植入后出现“应力屏蔽”的缺陷，可作为医用材料推广使用。
Description
技术领域
本发明属于生物医用材料制备技术领域，具体涉及一种钛基生物合金材料的制备方法。
背景技术
生物医用材料指具有特殊性能、特种功能、应用于人工器官、外科修复等医用领域而对人体组织不会产生不良影响的一类材料，主要包括生物医学金属材料、生物医学高分子材料、生物陶瓷材料和生物医学复合材料以及生物医学衍生材料。
金属材料应用较早，目前仍然广泛应用于修复骨骼、关节、牙齿等，不锈钢最早被应用于临床医学中，后来出现了Co-Cr合金，但上述合金在人体环境中比较容易发生腐蚀，溶出Ni、Cr、Co等元素对人体有毒副作用，此外不锈钢的弹性模量约为210GPa，钴基合金的弹性模量约为240GPa，远高于人体骨约20-30GPa的弹性模量，使用过程中会造成材料和骨的界面处松动，影响植入器件的功能，或者造成应力屏蔽，引起骨组织的功能退化或吸收，而弹性模量过低，则在应力作用下会造成大的变形，起不到固定和支撑作用，导致植入失败。
鉴于现有医用合金存在的问题，医用钛合金材料应运而生，钛合金具有优良的生物相容性、耐蚀性和高的比强度，其弹性模量要比作为生物材料的钴铬合金和不锈钢的低得多，但现有钛合金的弹性模量一般在50-110GPa之间，导致植体与骨之间弹性模量的不匹配，出现“应力屏蔽”现象，因此如何依靠合金化等手段来降低材料的弹性模量是急需解决的问题。例如专利CN105671365A《一种钛钙铜生物材料的制备方法》，材料致密度高、力学性能优异，且具有良好的生物活性和抗菌性能，但是其弹性模量范围较大为18-75GPa。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的钛基生物合金材料的制备方法，该方法制备得到的生物合金材料致密度高、弹性模量范围窄且适复合医用植入材料要求，生物活性优良。
为了实现本发明的目的，通过大量试验研究并不懈努力，最终获得如下技术方案：一种钛基生物合金材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按比例称量各原料粉末，其中各原料的比例为Ca 2-7wt％、Fe 1-8wt％、Zr 1-5wt％、Ni 4-10wt％、Mn 0.5-5wt％、余量为Ti，将其放入行星球磨机中，在惰性气体保护下进行机械合金化；
(2)将得到的合金粉末进行高温烧结，具体为：将步骤(1)所得合金粉末装入石墨模具中，置于放电等离子烧结炉中，在真空条件下进行烧结，先以20-50℃/min速率升温至750-900℃，保温45-60min，再以5-10℃/min速率升温至1100-1250℃，保温15-30min，之后保持真空直至冷却至室温，得到钛基生物合金材料。
优选地，如上所述钛基生物合金材料的制备方法，步骤(1)中各原料比例为Ca 4-7wt％、Fe 3-5wt％、Zr 2-5wt％、Ni 6-8wt％、Mn 2-3wt％、余量为Ti。
优选地，如上所述钛基生物合金材料的制备方法，步骤(1)中各原料比例为Ca5wt％、Fe 4.5wt％、Zr 3wt％、Ni 7wt％、Mn 2.4wt％、余量为Ti。
优选地，如上所述钛基生物合金材料的制备方法，步骤(1)中各原料粉末平均粒度≤100μm。
优选的，本发明所用金属粉末纯度≥99.9％，其中所述Ti粉平均粒径为15-60μm，Ca粉平均粒径为60-100μm，Fe粉平均粒径为35-60μm，Zr粉平均粒径为30-60μm，Ni粉平均粒径为20-50μm，Mn粉平均粒径为15-30μm。
优选地，如上所述钛基生物合金材料的制备方法，步骤(1)中球磨时将粉末用无水酒精密封并抽真空，之后充入氩气，反复吸-冲气3-4次，之后进行球磨，球磨时间20-30h。
优选地，如上所述钛基生物合金材料的制备方法，球磨结束后，将所得酒精与粉末的混合物置于真空干燥箱中进行低温干燥。
优选地，如上所述钛基生物合金材料的制备方法，将步骤(1)所得合金粉末装入石墨模具中，置于放电等离子烧结炉中，施加50-60MPa轴向压力，在低于10Pa的真空条件下进行烧结。
本发明相对于现有技术，具有如下技术效果：
(1)本发明方法工艺过程简单，成本低廉，易于产业化；
(2)原材料为常用原料，获得容易且不需要经过特殊处理；
(3)本发明方法得到的钛基生物合金材料致密度达到96.8％以上，弹性模量较低，为24-52GPa，强度达到570-914MPa；
(4)本发明方法制备过程无污染，能耗较低，原料得到充分利用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的保护范围。另外，实施例中未注明具体技术操作步骤或条件者，均按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。下述实施例及对比例中用到的金属粉末中Ti粉平均粒径为41μm，Ca粉平均粒径为80μm，Fe粉平均粒径为50μm、Zr粉平均粒径为50μm，Ni粉平均粒径为35μm，Mn粉平均粒径为24μm，Mg粉平均粒径为45μm。
实施例1钛基生物合金材料的制备：
步骤1：称量Ca粉20kg、Fe粉10kg、Zr粉10kg、Ni粉40kg、Mn粉5kg、Ti粉915kg，将上述称量的金属粉末放入行星球磨机中，用无水酒精密封粉末并抽真空至5Pa，之后充入氩气至0.05MPa，反复吸-冲气3-4次，之后进行球磨，球磨时间20h，球磨结束后，将所得酒精与粉末的混合物置于真空干燥箱中进行低温干燥；
步骤2：将步骤1得到的合金粉末装入石墨模具中，置于放电等离子烧结炉中，施加50MPa轴向压力，在8Pa的真空条件下进行烧结，先以20℃/min速率升温至750℃，保温45min，再以8℃/min速率升温至1100℃，保温30min，之后保持真空直至冷却至室温，得到钛基生物合金材料。
对制备得到的钛基生物合金材料进行检测发现，致密度为96.8％，抗压强度为570MPa，弹性模量为24GPa，满足移植体的力学相容性要求。
实施例2钛基生物合金材料的制备：
步骤1：称量Ca粉40kg、Fe粉30kg、Zr粉20kg、Ni粉60kg、Mn粉20kg、Ti粉830kg，将上述称量的金属粉末放入行星球磨机中，用无水酒精密封粉末并抽真空至10Pa，之后充入氩气至0.02MPa，反复吸-冲气3-4次，之后进行球磨，球磨时间24h；
步骤2：将步骤1得到的合金粉末装入石墨模具中，置于放电等离子烧结炉中，施加60MPa轴向压力，在5Pa的真空条件下进行烧结，先以50℃/min速率升温至900℃，保温45min，再以10℃/min速率升温至1300℃，保温15min，之后保持真空直至冷却至室温，得到钛基生物合金材料。
对制备得到的钛基生物合金材料进行检测发现，致密度为97.2％，抗压强度为732MPa，弹性模量为38GPa，满足移植体的力学相容性要求。
实施例3钛基生物合金材料的制备：
步骤1：称量Ca粉50kg、Fe粉45kg、Zr粉30kg、Ni粉70kg、Mn粉24kg、Ti粉781kg，将上述称量的金属粉末放入行星球磨机中，用无水酒精密封粉末并抽真空至5Pa，之后充入氩气至0.01MPa，反复吸-冲气3-4次，之后进行球磨，球磨时间30h；
步骤2：将步骤1得到的合金粉末装入石墨模具中，置于放电等离子烧结炉中，施加55MPa轴向压力，在5Pa的真空条件下进行烧结，先以40℃/min速率升温至880℃，保温55min，再以10℃/min速率升温至1200℃，保温20min，之后保持真空直至冷却至室温，得到钛基生物合金材料。
对制备得到的钛基生物合金材料进行检测发现，致密度为97.8％，抗压强度为914MPa，弹性模量为52GPa，满足移植体的力学相容性要求。
实施例4钛基生物合金材料的制备：
步骤1：称量Ca粉70kg、Fe粉50kg、Zr粉50kg、Ni粉80kg、Mn粉30kg、Ti粉720kg，将上述称量的金属粉末放入行星球磨机中，用无水酒精密封粉末并抽真空至1Pa，之后充入氩气至0.08MPa，反复吸-冲气3-4次，之后进行球磨，球磨时间28h；
步骤2：将步骤1得到的合金粉末装入石墨模具中，置于放电等离子烧结炉中，施加54MPa轴向压力，在7Pa的真空条件下进行烧结，先以25℃/min速率升温至900℃，保温60min，再以5℃/min速率升温至1280℃，保温25min，之后保持真空直至冷却至室温，得到钛基生物合金材料。
对制备得到的钛基生物合金材料进行检测发现，致密度为98.1％，抗压强度为812MPa，弹性模量为41GPa，满足移植体的力学相容性要求。
实施例5钛基生物合金材料的制备：
步骤1：称量Ca粉70kg、Fe粉80kg、Zr粉50kg、Ni粉100kg、Mn粉50kg、Ti粉650kg，将上述称量的金属粉末放入行星球磨机中，用无水酒精密封粉末并抽真空至10Pa，之后充入氩气至0.05MPa，反复吸-冲气3-4次，之后进行球磨，球磨时间25h；
步骤2：将步骤1得到的合金粉末装入石墨模具中，置于放电等离子烧结炉中，施加50MPa轴向压力，在5Pa的真空条件下进行烧结，先以22℃/min速率升温至780℃，保温60min，再以5℃/min速率升温至1150℃，保温30min，之后保持真空直至冷却至室温，得到钛基生物合金材料。
对制备得到的钛基生物合金材料进行检测发现，致密度为98.4％，抗压强度为654MPa，弹性模量为34GPa，满足移植体的力学相容性要求。
模拟体液实验：将上述实施例1-5得到的试样在人工模拟体液中经过7天浸泡，发现材料表面生成了类骨磷灰石颗粒，其中又以实施例4和5中颗粒数量最多，表现了较好的类骨磷灰石诱导成形能力。
对比例1
步骤l：称量Ca粉100kg、Fe粉100kg、Zr粉70kg、Ni粉110kg、Mn粉70kg、Ti粉550kg，将上述称量的金属粉末放入行星球磨机中，用无水酒精密封粉末并抽真空至10Pa，之后充入氩气至0.05MPa，反复吸-冲气3-4次，之后进行球磨，球磨时间25h；
步骤2：将步骤1得到的合金粉末装入石墨模具中，置于放电等离子烧结炉中，施加50MPa轴向压力，在5Pa的真空条件下进行烧结，先以22℃/min速率升温至900℃，保温50min，再以10℃/min速率升温至1250℃，保温22min，之后保持真空直至冷却至室温，得到钛基生物合金材料。
对制备得到的钛基生物合金材料进行检测发现，致密度为99.1％，抗压强度为516MPa，弹性模量为27GPa。
对比例2
步骤1：称量Ca粉20kg、Fe粉10kg、Zr粉10kg、Ni粉40kg、Mn粉5kg、Mg粉5kg、Ti粉910kg，将上述称量的金属粉末放入行星球磨机中，用无水酒精密封粉末并抽真空至5Pa，之后充入氩气至0.05MPa，反复吸-冲气3-4次，之后进行球磨，球磨时间20h，球磨结束后，将所得酒精与粉末的混合物置于真空干燥箱中进行低温干燥；
步骤2：将步骤1得到的合金粉末装入石墨模具中，置于放电等离子烧结炉中，施加50MPa轴向压力，在8Pa的真空条件下进行烧结，先以15℃/min速率升温至900℃，保温60min，再以8℃/min速率升温至1300℃，保温30min，之后保持真空直至冷却至室温，得到钛基生物合金材料。
对制备得到的钛基生物合金材料进行检测发现，致密度为96.9％，抗压强度为497MPa，弹性模量为19GPa。
对比例3
步骤1：称量Ca粉20kg、Fe粉10kg、Zr粉10kg、Ni粉40kg、Mn粉5kg、Ti粉915kg，将上述称量的金属粉末放入行星球磨机中，用无水酒精密封粉末并抽真空至5Pa，之后充入氩气至0.05MPa，反复吸-冲气3-4次，之后进行球磨，球磨时间20h，球磨结束后，将所得酒精与粉末的混合物置于真空干燥箱中进行低温干燥；
步骤2：将步骤1得到的合金粉末装入石墨模具中，置于放电等离子烧结炉中，施加50MPa轴向压力，在8Pa的真空条件下进行烧结，先以20℃/min速率升温至950℃，保温45min，再以8℃/min速率升温至1450℃，保温30min，之后保持真空直至冷却至室温，得到钛基生物合金材料。
对制备得到的钛基生物合金材料进行检测发现，致密度为97.2％，抗压强度为537MPa，弹性模量为23GPa。
对比例4
步骤1：称量Ca粉20kg、Fe粉10kg、Zr粉10kg、Ni粉40kg、Mn粉5kg、Ti粉915kg，将上述称量的金属粉末放入行星球磨机中，用无水酒精密封粉末并抽真空至5Pa，之后充入氩气至0.05MPa，反复吸-冲气3-4次，之后进行球磨，球磨时间20h，球磨结束后，将所得酒精与粉末的混合物置于真空干燥箱中进行低温干燥；
步骤2：将步骤1得到的合金粉末装入石墨模具中，置于放电等离子烧结炉中，施加50MPa轴向压力，在8Pa的真空条件下进行烧结，以20℃/min速率升温直接升温至1300℃，保温30min，之后保持真空直至冷却至室温，得到钛基生物合金材料。
对制备得到的钛基生物合金材料进行检测发现，致密度为96.7％，抗压强度为489MPa，弹性模量为19.7GPa。
Claims (7)
1.一种钛基生物合金材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）按比例称量各原料粉末，其中各原料的比例为Ca 2-7wt%、Fe 1-8wt%、Zr 1-5wt%、Ni 4-10wt%、Mn 0.5-5wt%、余量为Ti，将其放入行星球磨机中，在惰性气体保护下进行机械合金化；
（2）将得到的合金粉末进行高温烧结，具体为：将步骤（1）所得合金粉末装入石墨模具中，置于放电等离子烧结炉中，在真空条件下进行烧结，先以20-50℃/min速率升温至750-900℃，保温45-60min，再以5-10℃/min速率升温至1100-1300℃，保温15-30min，之后保持真空直至冷却至室温，得到钛基生物合金材料；
将步骤（1）所得合金粉末装入石墨模具中，置于放电等离子烧结炉中，施加50-60MPa轴向压力，在5-8 Pa的真空条件下进行烧结。
2.根据权利要求1所述钛基生物合金材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中各原料比例为Ca 4-7wt%、Fe 3-5wt%、Zr 2-5wt%、Ni 6-8wt%、Mn 2-3wt%、余量为Ti。
3.根据权利要求2所述钛基生物合金材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中各原料比例为Ca 5wt%、Fe 4.5wt%、Zr 3wt%、Ni 7wt%、Mn 2.4wt%、余量为Ti。
4.根据权利要求1所述钛基生物合金材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中各原料粉末平均粒度≤100μm。
5.根据权利要求1所述钛基生物合金材料的制备方法，其特征在于：所述Ti粉平均粒径为15-60μm，Ca粉平均粒径为60-100μm，Fe粉平均粒径为35-60μm，Zr粉平均粒径为30-60μm，Ni粉平均粒径为20-50μm，Mn粉平均粒径为15-30μm。
6.根据权利要求1所述钛基生物合金材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中球磨时将粉末用无水酒精密封并抽真空，之后充入氩气，反复吸-冲气3-4次，之后进行球磨，球磨时间20-30h。
7.根据权利要求6所述钛基生物合金材料的制备方法，其特征在于：球磨结束后，将所得酒精与粉末的混合物置于真空干燥箱中进行低温干燥。
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