CN104894420A - 一种钛铌锆基焦磷酸钙生物复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种钛铌锆基焦磷酸钙生物复合材料的制备方法，属于生物医用材料制备技术领域。本发明所述生物复合材料由钛铌锆合金基体相和焦磷酸钙生物活性添加相组成，将Ti、Nb、Zr金属粉末按成分配比称取后球磨机械合金化，然后加入焦磷酸钙进行球磨混粉；然后置入放电等离子烧结炉中，施加50～60MPa的轴向压力，在15～20Pa的真空度条件下进行烧结；在950～1050℃下保温10～15min，随炉冷却至室温即可得钛铌锆基焦磷酸钙生物复合材料；本发明所述制备得到钛铌锆基焦磷酸钙生物复合材料的弹性模量低（38～65 GPa）、致密度高（95%以上）；组织中含有大量生物活性陶瓷相，有利于诱导细胞生长，可用于人体硬组织替代和修复，并且制备过程洁净、工艺简单、成本低廉，易于实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种钛铌锆基焦磷酸钙生物复合材料的制备方法，特别是一种利用放电等离子烧结技术制备钛合金基焦磷酸钙生物复合材料的方法，属于生物医用材料制备技术领域。
背景技术
目前临床应用的人造生物医用金属材料中，钛及钛合金性能优异，应用范围较广。钛及钛合金被认为是人工关节、脊柱矫形内固定系统、牙种植体等硬组织替代和修复的首选材料。其中，Ti-Nb-Zr系合金是一种无毒且低弹性模量的β型钛合金，国内外研究较多，其中包括Ti-13Nb-13Zr、Ti-25Nb-2Zr、Ti-24Nb-4Zr-7.9Sn等，此系列合金具有较好的力学性能，作为人体植入材料可用于承载较大的部位，但是生物活性较差。焦磷酸钙（CPP）与人体骨骼具有相似的成分和结构，在植入生物体内时能与骨组织发生骨性结合，因而具有优异的生物活性。CPP力学性能较差，不能直接用于承载较大部位的人工替代和修复材料。因此利用钛合金优良的力学性能与焦磷酸钙优良的生物活性，制备两者性能兼备的生物复合材料，是解决钛合金生物惰性的一个重要途径。
利用生物陶瓷的生物活性改善金属材料的生物惰性的研究较多。其中表层复合尤为常见，国内的研究表层复合主要是通过等离子喷涂、电化学沉积、激光熔覆等手段实现，所制备的复合层较薄，且复合层与金属材料性质差异较大。在术后，涂层容易脱落且长期生物稳定性较差，涂层面会出现溶解、剥脱或被吸收现象，导致骨结合性能下降和植入失败在移植过程中出现脱落。为了解决复合层较薄和脱落的问题，国内外学者研究了钛及钛合金与生物陶瓷混合后制备生物活性复合材料。其中文献（Mondal, D., S. K. Sarkar, I.-H. Oh and B.-T. Lee. Comparative study of microstructures and material properties in the vacuum and spark plasma sintered Ti-calcium phosphate composites. Materials Transactions,2011, 52（7）: 1436-1442.）采用放电等离子烧结与常规真空烧结制备Ti-30vol%BCP（双相磷酸钙）生物复合材料，结果表明放电等离子烧结的强度与生物性能优于常规真空烧结，放电等离子烧结过程中的粉末通过24 h球磨，然后在50 MPa压力下，以192 K/min 的速度升温至1200℃，其放电等离子烧结的材料压缩强度为784.9 MPa，此材料的因为以Ti为基体，弹性模量较高（110GPa）。文献（Woo, K.-D., S.-H. Park, J.-Y. Kim, S.-M. Kim and M.-H. Lee. Microstructure and mechanical properties of Ti-35Nb-7Zr-XCPP biomaterials fabricated by rapid sintering. Korean Journal of Materials Research，2012，22（3）: 150-154；马琰华，禹基道，金相美. 表面多孔Ti-Nb-Zr-CPP生物材料的制备及其微观组织的研究.稀有金属与硬质合金，2013，（03）：16-19；）报道了在70 MPa轴向压力、1000℃下放电等离子烧结制备Ti-35%Nb-7%Zr-CPP生物复合材料，研究了其组织与硬度，并在溶液中浸蚀得到多孔Ti-35%Nb-7%Zr-10%CPP生物材料，表现出生物材料的良好适应性结构，但是文献中加入的CPP含量较低，不利于生物活性的提高，另外，采用钛合金粉末与CPP粉末混合后球磨，因CPP对合金粉末的包覆作用，阻碍了Nb、Zr元素促β-Ti相转变，使得后续烧结过程中，基体残留了大量的α-Ti相，不利于获得低弹性模量的复合材料。
基于此，本发明降低钛合金基体中金属元素含量，增加生物活性陶瓷CPP的加入量，以更大程度的提高金属基体的生物活性，通过采用机械合金化球磨与混粉，能成功制备一种低弹性模量、高强度的生物复合材料。
发明内容
本发明针对目前生物复合材料存在的问题，如表层复合材料易脱落、稳定性差以及混合制备的复合材料弹性模量高、易产生应力屏蔽现象等，提供了一种钛合金基焦磷酸钙生物复合材料的制备方法；目的在于进一步提高人工植入物的力学活性，解决植入物与骨组织的弹性模量和力学性能不匹配而导致骨产生应力屏蔽、阻碍骨组织生长、愈合问题。
本发明的所提供得钛铌锆基焦磷酸钙生物复合材料的制备方法，具体工艺步骤如下：
（1）按Ti 63～76%、Nb 13～25%、Zr 2～13%的质量百分比，分别称取Ti、Nb、Zr金属粉末，将粉末放入球磨罐中进行机械合金化，用酒精密封后抽真空至20~30Pa，然后球磨10~12h，所得金属混合粉末仍置于酒精中，备用；
（2）按步骤（1）所得金属混合粉末质量的25～35%称取焦磷酸钙粉末，其加入上述球磨后的金属混合粉末中进行球磨混粉，用酒精密封并抽真空20~30Pa，混合150min～200min，然后在真空下烘干得到混合粉末；
（3）将步骤（2）所得的混合粉末装入石墨模具中，再置入放电等离子烧结炉，施加50～60MPa的轴向压力，在15～20Pa的真空度条件下进行烧结，烧结温度950～1050℃，升温至烧结温度后保温10～15min，然后继续保持真空直至冷却至室温取样。
本发明所述生物复合材料由钛铌锆合金基体相和焦磷酸钙生物活性添加相组成。
本发明钛金属粉末纯度为 99.5%、铌金属粉末纯度为99.95%、锆金属粉末纯度为99%，上述粉末平均粒度为25～45μm；焦磷酸钙粉末纯度为96%的分析纯。
本发明步骤（3）中升温时，先以100℃/min的速度升温至900℃，再以30～50℃/min的速度升温至烧结温度。
本发明的有益效果为：
（1）球磨过程中，先将Ti-Nb-Zr粉末进行机械合金化后，再加入HA或CPP陶瓷粉末，从而确保了复合材料基体为β型钛合金；加入25%-35 wt% CPP，大大提高了复合材料的生物活性；
（2）烧结过程中，通过阶段式升温可以减少因羟基磷灰石与合金粉末膨胀系数差异较大而产生疏松、缩孔等缺陷，烧结过程的较高的轴向压力也有利于提高材料的致密度，从而减少缺陷，从而工艺上保证了复合材料低弹性模量、高强度的力学性能；
（3）利用本发明方法制备钛合金基焦磷酸钙生物复合材料具有成分和组织均匀、致密度高（95%以上）、弹性模量低（38-65GPa）、抗压强度较高（900-1580MPa）以及微孔诱导结构等特点，此既有助于改善生物相容性又能较低成本。
本发明方法工艺简单、操作便捷、成本低廉，易于实现工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1中所述复合材料的XRD衍射图谱；
图2为本发明实施例2中所述复合材料的XRD衍射图谱；
图3为本发明实施例3中所述复合材料的XRD衍射图谱；
图4本发明实施例1中Ti-13Nb-13Zr/25CPP复合材料SEM形貌；
图5本发明实施例2中Ti-25Nb-2Zr/30CPP复合材料SEM形貌；
图6本发明实施例3中Ti-18Nb-6Zr/35CPP复合材料SEM形貌。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
（1）按Ti 74%、Nb 13%、Zr 13%的质量百分比（wt%）分别称取纯度为99. 5%、99.95%和99%，粒度为45 μm的Ti、Nb、Zr金属粉末；将金属粉末放入球磨罐中进行机械合金化。球磨过程中，球磨介质为不锈钢球，球料比为4:1，用酒精密封后抽真空至30Pa，然后球磨10h，所得金属混合粉末仍置于酒精中，备用。
（2）将步骤（1）中的所得金属混合粉末质量的25%称取纯度为96%的分析纯，将其加入金属混合粉末中进行球磨混粉，用酒精密封并抽真空20Pa，混合150min，然后在真空干燥箱中于40℃干燥4h（干燥至用玻璃棒搅动，成粉末状就可以）。
（3） 将步骤（2）所得的混合粉末装入石墨模具中，再置入放电等离子烧结炉，施加50MPa的轴向压力，在15Pa的真空度条件下进行烧结；升温过程中，先以100℃/min的速度升温至900℃，再以50℃/min加热至烧结温度950℃，保温时间为15 min，烧结完毕后继续保持真空直至冷却至室温取样。
本实施例制备得到的Ti-13Nb-13Zr/25CPP复合材料XRD图谱如图1所示，由图可以看出组织中主要为β-Ti、α-Ti以及生物陶瓷相；
本实施例制备得到的Ti-13Nb-13Zr/25CPP复合材料的SEM形貌如图4所示，由图可以看出材料表面有大量微坑存在，这些微坑的存在有利于细胞粘附生长，从而提高移植体的生物相容性；这是因为合金元素在高温下与CPP反应，生成了大量生物陶瓷相，在随后的凝固过程中析出在β-Ti、α-Ti的晶界上，最终导致材料表面有大量微坑存在.
本实施例制备得到的Ti-13Nb-13Zr/25CPP复合材料致密度达到97%；材料力学性经测试得：弹性模量41GPa，抗压强度1100MPa，材料的强度较高，其弹性模量较低，满足移植体的力学相容性要求。
按实施例1中方法，采用不同成分配比，制备的材料的力学性能如下表所示：
。
实施例2
1）按Ti 73%、Nb 25%、Zr 2%的质量百分比（wt%）分别称取纯度为99. 5%、99.95%和99%，粒度为30μm的Ti、Nb、Zr金属粉末；将金属粉末放入球磨罐中进行机械合金化。球磨过程中，球磨介质为不锈钢球，球料比为3:1，用酒精密封后抽真空至20Pa，然后球磨12h，所得金属混合粉末仍置于酒精中，备用。
（2）将步骤（1）中的所得金属混合粉末质量的30%称取纯度为96%的分析纯，将其加入金属混合粉末中进行球磨混粉，用酒精密封并抽真空20Pa，混合200min，然后在真空干燥箱中于40℃干燥4h（干燥至用玻璃棒搅动，成粉末状就可以）。
（3） 将步骤（2）所得的混合粉末装入石墨模具中，再置入放电等离子烧结炉，施加60MPa的轴向压力，在20Pa的真空度条件下进行烧结；升温过程中，先以100℃/min的速度升温至900℃，再以30℃/min加热至烧结温度1050℃，保温时间为10 min，烧结完毕后继续保持真空直至冷却至室温取样。
实施例制备得到的Ti-25Nb-2Zr/30CPP复合材料XRD图谱如图2所示，由图可以看出组织中主要为β-Ti、生物陶瓷相以及少量的α-Ti；
本实施例制备得到的Ti-25Nb-2Zr/30CPP复合材料的SEM图如图5所示，由图可以看出材料表面有大量微坑存在，这些微坑的存在有利于细胞粘附生长，从而提高移植体的生物相容性；这是因为大量不导电CPP的加入，使得烧结体在SEM下的导电性受影响，所观察的材料表面放电现象较严重，但仍可以清楚地观察到基体组织被陶瓷相割裂更加严重，因此，组织较细小且表面有大量微坑分布，微坑中含有大量的生物陶瓷相，从而利于诱导细胞生长，满足移植体的生物相容性要求；
本实施例制备得到的Ti-25Nb-2Zr/30CPP复合材料致密度达到96.5%；材料力学性经测试得：弹性模量46GPa，抗压强度1160 MPa，材料的强度较高，其弹性模量较低，满足移植体的力学性能要求。
按实施例2中的制备工艺，采用不同成分配比，制备的材料的力学性能如下表所示：、
。
实施例3
（1）按Ti 76%、Nb 18%、Zr 6%的质量百分比（wt%）分别称取纯度为99. 5%、99.95%和99%，粒度为25μm的Ti、Nb、Zr金属粉末；将金属粉末放入球磨罐中进行机械合金化。球磨过程中，球磨介质为不锈钢球，球料比为3:1，用酒精密封后抽真空至20Pa，然后球磨11h，所得金属混合粉末仍置于酒精中，备用。
（2）将步骤（1）中的所得金属混合粉末质量的35%称取纯度为96%的分析纯，将其加入金属混合粉末中进行球磨混粉，用酒精密封并抽真空25Pa，混合180min，然后在真空干燥箱中于40℃干燥4.5h（干燥至用玻璃棒搅动，成粉末状就可以）。
（3） 将步骤（2）所得的混合粉末装入石墨模具中，再置入放电等离子烧结炉，施加55MPa的轴向压力，在18Pa的真空度条件下进行烧结；升温过程中，先以100℃/min的速度升温至900℃，再以50℃/min加热至烧结温度1000℃，保温时间为12 min，烧结完毕后继续保持真空直至冷却至室温取样。所制备复合材料组织分布均匀，β-Ti晶粒细小，其晶界上明显有微孔存在；材料致密度为95%，力学性能经测试得:弹性模量59GPa，抗压强度1380MPa。
本实施例制备得到的Ti-18Nb-6Zr/35CPP复合材料XRD图谱如图3所示，由图可以看出组织中主要为β-Ti、生物陶瓷相以及少量的α-Ti；
本实施例制备得到的Ti-18Nb-6Zr/35CPP复合材料的SEM图如图6所示，由图可以看出材料表面有大量微坑存在，这些微坑的存在有利于细胞粘附生长，从而提高移植体的生物相容性；和实施例2相比本实施例中CPP的加入量增多，基体组织被陶瓷相割裂程度增加，组织表面有大量微坑分布。
按实施例3中的制备工艺，采用不同成分配比，制备的材料的力学性能如下表所示：
。
实施例4
（1）按63%、Nb 25%、Zr 12%的质量百分比（wt%）分别称取纯度为99. 5%、99.95%和99%，粒度为30μm的Ti、Nb、Zr金属粉末；将金属粉末放入球磨罐中进行机械合金化。球磨过程中，球磨介质为不锈钢球，球料比为4:1，用酒精密封后抽真空至20Pa，然后球磨12h，所得金属混合粉末仍置于酒精中，备用。
（2）将步骤（1）中的所得金属混合粉末质量的30%称取纯度为96%的分析纯，将其加入金属混合粉末中进行球磨混粉，用酒精密封并抽真空25Pa，混合160min，然后在真空干燥箱中于40℃干燥4h（干燥至用玻璃棒搅动，成粉末状就可以）。
（3） 将步骤（2）所得的混合粉末装入石墨模具中，再置入放电等离子烧结炉，施加60MPa的轴向压力，在17Pa的真空度条件下进行烧结；升温过程中，先以100℃/min的速度升温至900℃，再以50℃/min加热至烧结温度1050℃，保温时间为15 min，烧结完毕后继续保持真空直至冷却至室温取样。所制备复合材料组织与图4类似，仍有大量含有陶瓷相的微坑存在；材料的致密度为96%；力学性能经测试得：弹性模量49GPa，抗压强度1131MPa，所以，该材料仍满足移植体的生物相容性与力学相容性要求。
Claims (3)
1.一种钛铌锆基焦磷酸钙生物复合材料的制备方法，其特征在于工艺步骤如下：
（1）按Ti 63～76%、Nb 13～25%、Zr 2～13%的质量百分比，分别称取Ti、Nb、Zr金属粉末，将粉末放入球磨罐中进行机械合金化，用酒精密封后抽真空至20~30Pa，然后球磨10~12h，所得金属混合粉末仍置于酒精中，备用；
（2）按步骤（1）所得金属混合粉末质量的25～35%称取焦磷酸钙粉末，其加入上述球磨后的金属混合粉末中进行球磨混粉，用酒精密封并抽真空20~30Pa，混合150min～200min，然后在真空下烘干得到混合粉末；
（3）将步骤（2）所得的混合粉末装入石墨模具中，再置入放电等离子烧结炉，施加50～60MPa的轴向压力，在15～20Pa的真空度条件下进行烧结，烧结温度950～1050℃，升温至烧结温度后保温10～15min，然后继续保持真空直至冷却至室温，即得钛铌锆基焦磷酸钙生物复合材料。
2.根据权利要求1所述钛铌锆基焦磷酸钙生物复合材料的制备方法，其特征在于：钛金属粉末纯度为 99.5%、铌金属粉末纯度为99.95%、锆金属粉末纯度为99%，上述粉末平均粒度为25～45μm；焦磷酸钙粉末纯度为96%的分析纯。
3.根据权利要求1所述钛铌锆基焦磷酸钙生物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中升温时，先以100℃/min的速度升温至900℃，再以30～50℃/min的速度升温至烧结温度。
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