CN105879122B - 可降解生物活性陶瓷/金属复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

可降解生物活性陶瓷/金属复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN105879122B
CN105879122B CN201610273661.0A CN201610273661A CN105879122B CN 105879122 B CN105879122 B CN 105879122B CN 201610273661 A CN201610273661 A CN 201610273661A CN 105879122 B CN105879122 B CN 105879122B
Authority
CN
China
Prior art keywords
degradable
metal composite
composite materials
ceramic
biological ceramic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201610273661.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105879122A (zh
Inventor
何福坡
任伟玮
唐梓敏
潘东伟
伍尚华
邓欣
王胜彬
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangdong University of Technology
Original Assignee
Guangdong University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangdong University of Technology filed Critical Guangdong University of Technology
Priority to CN201610273661.0A priority Critical patent/CN105879122B/zh
Publication of CN105879122A publication Critical patent/CN105879122A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105879122B publication Critical patent/CN105879122B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/40—Composite materials, i.e. containing one material dispersed in a matrix of the same or different material
    • A61L27/42—Composite materials, i.e. containing one material dispersed in a matrix of the same or different material having an inorganic matrix
    • A61L27/427—Composite materials, i.e. containing one material dispersed in a matrix of the same or different material having an inorganic matrix of other specific inorganic materials not covered by A61L27/422 or A61L27/425
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/40—Composite materials, i.e. containing one material dispersed in a matrix of the same or different material
    • A61L27/42—Composite materials, i.e. containing one material dispersed in a matrix of the same or different material having an inorganic matrix
    • A61L27/425—Composite materials, i.e. containing one material dispersed in a matrix of the same or different material having an inorganic matrix of phosphorus containing material, e.g. apatite
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/50—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
    • A61L27/56—Porous materials, e.g. foams or sponges
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/50—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
    • A61L27/58—Materials at least partially resorbable by the body
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2430/00—Materials or treatment for tissue regeneration
    • A61L2430/02—Materials or treatment for tissue regeneration for reconstruction of bones; weight-bearing implants

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Transplantation (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)

Abstract

本发明公开一种可降解生物活性陶瓷/金属复合材料及其制备方法及应用，制备方法包括：将可降解生物活性陶瓷粉末、可降解金属粉末和添加剂溶液混合研磨，得到混合物；将混合物预制成型，得到陶瓷/金属复合坯体，于300～750℃无氧环境中处理30～240min，再于无氧环境中升温至650～1400℃烧结10～300min，得到可降解生物活性陶瓷/金属复合材料。本发明以生物活性陶瓷为基体，并添加可降解金属制备得到的可降解生物活性陶瓷/金属复合材料强度高、韧性和抗疲劳性能好、可完全降解、骨诱导和血管化效果好，用于制备支架等医用材料具有很好的应用前景。

Description

可降解生物活性陶瓷/金属复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于医用材料技术领域，涉及一种可降解生物活性陶瓷/金属复合材料及其制备方法和应用。
技术背景
可降解生物活性陶瓷植入骨缺损后会和宿主骨组织形成良好的骨性键合，引导骨生长，随着时间的延长逐渐降解，最终被新生骨组织代替，是骨缺损修复的首选材料，主要包括磷酸钙陶瓷、硅酸盐陶瓷等。磷酸钙陶瓷主要包括羟基磷灰石、β-磷酸三钙、α-磷酸三钙、磷酸四钙、磷酸氢钙等，硅酸盐陶瓷主要包括硅酸钙、硅酸二钙、硅酸三钙、镁黄长石(Ca2MgSi2O7)、白硅钙石(Ca7MgSi4O16)、硅酸镁等。其中，磷酸钙陶瓷的成分和人体骨组织的无机成分类似，使其具有良好的生物相容性和骨传导性，在体液环境中可以逐渐降解，降解后产生的钙磷离子可以参与骨重建。而硅酸盐陶瓷浸泡在体液中可在材料表面迅速形成磷灰石，并和骨组织形成良好的骨性键合，此外，近几年来的研究表明，硅酸盐陶瓷在液体环境中释放的硅离子，会明显刺激骨生长，并有效促进血管化。
然而，和传统的陶瓷的一样，生物活性陶瓷也存在脆性大、韧性和抗疲劳性能较差的缺点，限制了其在临床的广泛应用。目前，国内外研究人员将生物活性陶瓷加入到可降解金属基体中，制成金属基的可降解金属/生物活性陶瓷复合物，从而调控金属的强度、降解速率和生物学性能，但控制降解速率始终是镁和铁及其合金生物材料的核心问题之一，此外，作为骨修复和替代材料，金属基生物材料的生物活性和骨传导性仍显不足。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明提供一种可降解生物活性陶瓷/金属复合材料及其制备方法和应用，本发明以生物活性陶瓷为基体，通过添加可降解金属制得的可降解生物活性陶瓷/金属复合材料具有强度高、韧性和抗疲劳性能好、可完全降解、孔隙率高、细胞响应、骨诱导和血管化效果好的优点，用于制备支架等医用元件可以保持生物活性陶瓷的良好骨传导性或刺激骨生长的能力，而可降解金属降解后释放的离子还可以进一步成骨和血管化，具有很好的应用前景。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种可降解生物活性陶瓷/金属复合材料，由体积比为(0.01-0.99)：1的可降解金属和可降解生物活性陶瓷制得。所述体积是由可降解金属或可降解生物活性陶瓷的质量与密度计算得到。
优选的，所述可降解生物活性陶瓷/金属复合材料的孔隙率为5％～80％，大孔率为5％～60％。所述孔隙率由压汞法测试得到，所述大孔率由计算机断层扫描(μ-CT)测得。
优选的，所述可降解生物活性陶瓷/金属复合材料的抗压强度在1～400MPa，断裂韧性在0.1～10MPa·m1/2。所述抗压强度及断裂韧性由万能材料试验机测得。
优选的，所述体积比为(0.3-0.8)：1.
优选的，所述的可降解生物活性陶瓷为磷酸钙陶瓷粉末和/或硅酸盐陶瓷粉末。更优选的，所述磷酸钙陶瓷粉末为羟基磷灰石、磷酸钙、α-磷酸三钙、β-磷酸三钙、磷酸四钙、磷酸八钙、磷酸氢钙中的一种或几种，所述的硅酸盐陶瓷粉末为硅酸钙、硅酸二钙、硅酸三钙、镁黄长石(Ca2MgSi2O7)、白硅钙石(Ca7MgSi4O16)、硅酸镁中的一种或几种。
优选的，所述可降解金属为粉末状的铁、铁合金、镁或镁合金中的一种或几种。更优选的，所述铁合金是铁基的铁锰合金或铁钨合金，所述镁合金是镁基的镁钙合金、镁钙锌或镁钙锶合金，所述铁合金或镁合金中，铁、镁以外的其他金属含量没有特殊限制，根据实际材料的应用要求进行调节。
本发明进一步提供上述可降解生物活性陶瓷/金属复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将可降解生物活性陶瓷、可降解金属和添加剂溶液混合，研磨，得到混合物；将所述混合物预制成型，得到陶瓷/金属复合坯体，将所得陶瓷/金属复合坯体置于300～750℃无氧环境中处理30～240min，在无氧环境下再升温至650～1400℃烧结10～300min，得到可降解生物活性陶瓷/金属复合材料。
优选的，以可降解生物活性陶瓷、可降解金属和添加剂的总质量为100％计，所述添加剂的质量百分数为0.1％～15％。
优选的，所述添加剂为粘结剂或增塑剂，或粘结剂与增塑剂的混合物，所述粘结剂选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙二醇、甲基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛的一种或者几种，更优选羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛中的一种或几种，所述增塑剂选自甘油、乙二醇、石蜡、凡士林、邻苯二甲酸二丁酯、合成橡胶中的一种或几种，更优选石蜡、合成橡胶或甘油的一种或几种。
优选的，所述添加剂为粘结剂与增塑剂的混合物，粘结剂与增塑剂的质量比为0.05～1。
更优选的，所述添加剂溶液的质量浓度为1％～40％。
所述添加剂溶液由添加剂溶解于溶剂得到，溶剂没有特殊限制，可以在烧结过程中除去的都可以，对于不同的添加剂溶剂种类不同，当添加剂的溶解性能较低时，可以升温促进溶解，溶剂具体可选自水、乙醇、甲醇、油酸、庚烷、甘油、丙酮、汽油、甲苯等。添加剂及溶剂在干燥、高温处理及烧结过程中受热除去。
所述制备方法中，预制成型得到陶瓷/金属复合坯体的方法为模压成型或三维打印成型，模压成型的设备没有特殊限制，一般采用压片机来进行。优选的，所述模压成型具体是：将造孔剂与混合物混合，干燥后装入模具，以5～60MPa压力轴向施压成型，然后在50～300MPa进行冷等静压处理30～300秒，得到陶瓷/金属复合坯体。
优选的，所述造孔剂的质量为混合物质量的5％～60％。
优选的，所述模压成型中，造孔剂包括聚苯乙烯颗粒、石蜡颗粒、碳酸氢铵颗粒、樟脑颗粒、崁烯颗粒的一种或几种，所述造孔剂的粒径为50～800μm，造孔剂在烧结过程中受热分解除去。
优选的，所述三维打印成型是采用三维绘图打印、喷墨打印、自动注浆成型或熔融沉积型打印，具体成型工艺及设备没有特殊限制。
本发明进一步提供上述的可降解生物活性陶瓷/金属复合材料的应用，是用作骨缺损修复材料。所述可降解生物活性陶瓷/金属复合材料可以用作骨缺损修复材料，根据实际情况成型如制成支架，用于非承重部位如颅骨、松质骨部位、颌面部等骨缺损的填充修复，以及部分承重部位如上下颌骨、尺骨、桡骨、脊柱、股骨等的骨缺损修复。
和现有技术相比，本发明具有以下优点和效果：
(1)本发明以具有优良的骨传导性和生物活性的磷酸钙和硅酸盐为基体，引入具有优异机械性能的可降解金属，成型后进行烧结，制备得到高强度和高韧性的陶瓷基可降解生物活性陶瓷/金属复合材料，该材料的孔隙率为5％～80％，大孔率5％～60％，抗压强度在1～400MPa，断裂韧性在0.1～10MPa·m1/2，不仅可以用于非承重部位的骨缺损修复，还可以用于部分承重部位的骨缺损修复。
(2)本发明所制备的可降解生物活性陶瓷/金属复合材料的生物活性陶瓷成分和可降解金属成分的降解速率不同，可以通过改变组分，调控材料的降解速率。
(3)本发明的可降解生物活性陶瓷/金属复合材料含有的可降解金属降解后会释放出铁、锌和镁离子，利于成骨和血管化，同时可通过改变组分、结构和烧结工艺，调控离子的释放规律，使可降解金属降解后释放的痕量元素离子和生物活性陶瓷释放的离子起协同作用，提高材料的促成骨和血管化能力。
具体实施方式
本发明可通过如下的实施例进一步的说明，但实施例不是对本发明保护范围的限制。
实施例1
β-磷酸三钙/铁复合支架的制备方法为：
将石蜡溶于庚烷，配得15wt％石蜡溶液，将β-磷酸三钙和铁粉加入石蜡溶液中，用球磨机(QM-WX)以360rpm的转速球磨2h(球料比为2:1)，得到均匀的混合物，铁粉和β-磷酸三钙的体积比为20:80，以β-磷酸三钙、铁粉、石蜡总质量为100％计，石蜡的质量分数为5％；
将粒径为100～500μm的碳酸氢铵造孔剂按照20wt％的比例加入混合物中，混合均匀后，在85℃干燥6h，装入模具，以20MPa的压力轴向施压，脱模后，用等冷静压机(769YP-24B)在200MPa进行等静压处理120s，获得β-磷酸三钙/铁复合坯体；
将陶瓷/金属复合坯体放入排胶炉中，在抽真空条件下缓慢升温至420℃保温120min，然后放入气氛炉中，在抽真空条件下缓慢升温至1100℃恒温烧结120min，自然降温，得到β-磷酸三钙/铁复合支架；
由压汞仪测试β-磷酸三钙/铁复合支架的孔隙率为32％，用计算机断层扫描术(μ-CT)测得大孔率为30％，用万能材料试验机测得抗压强度约为35MPa，断裂韧性约为2MPa·m1/2；用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)测得铁离子的释放周期在24个月左右，具体测试方法参照Andreas Reindl et al.，Degradation behavior of novel Fe/β-TCPcomposites produced by powder injection molding for cortical bonereplacement，J Mater Sci(2014)49:8234-8243，将材料植入新西兰大白兔的股骨临界性骨缺损后，测得复合支架的降解时间约24个月，复合支架植入体内3周后即形成良好的新骨和血管长入。
实施例2
硅酸二钙/镁锶合金复合支架的制备方法为：
将羧甲基纤维素溶于去离子水，配得12wt％的羧甲基纤维素溶液，将硅酸二钙和镁锶合金(镁锶的质量比为8:2)粉加入羧甲基纤维素溶液中，用球磨机(QM)以150rpm的转速球磨4h，球料比为2.1:1，球磨后得到均匀的混合物，镁锶合金和硅酸二钙的体积比为10:90，以硅酸二钙、镁锶合金、羧甲基纤维素总质量为100％计，羧甲基纤维素的质量百分数为2％；
将混合物装入自动注浆成型机(3-D Inks,Stillwater)的浆料腔中，根据设计的支架三维结构的程序，打印得到硅酸二钙/镁锶合金复合坯体；
将硅酸二钙/镁合金复合坯体放入排胶炉中，在抽真空条件下缓慢升温至600℃保温120min，然后放入氮气气氛烧结炉中，在抽真空条件下缓慢升温至800℃恒温烧结60min，自然降温，得到硅酸二钙/镁锶合金复合支架。
用压汞法测试磷酸二钙/镁锶合金复合支架的孔隙率为37％，用μ-CT测得大孔率约为35％，用万能材料试验机测得抗压强度约为35MPa，断裂韧性约为0.4MPa·m1/2，ICP测得镁和硅离子的释放周期在12个月左右，将材料植入新西兰大白兔的股骨临界性骨缺损后，测得复合支架的降解时间约12个月，复合支架植入体内3周后即形成良好的新骨和血管长入。
实施例3
硅酸钙/铁锰合金复合支架的制备方法为：
将聚乙烯醇缩丁醛溶于乙醇，配得8wt％的聚乙烯醇缩丁醛溶液，将硅酸钙和铁锰合金(铁锰的质量比为7:3)粉加入聚乙烯醇缩丁醛溶液中，用球磨机(QM-WX)以300rpm的转速球磨1.5h，球料比为5:1，得到均匀的混合物，铁锰合金粉和硅酸钙的体积比为30:70，以硅酸钙、铁锰合金粉、聚乙烯醇缩丁醛总质量为100％计，聚乙烯醇缩丁醛的质量百分数为3％；
将80～600μm造孔剂石蜡以50wt％的比例加入混合物中，混合均匀后，于85℃干燥9h，装入模具，以20MPa的压力轴向施压，脱模后用等冷静压机(769YP-24B)在250MPa进行等静压处理60s，得到硅酸钙/铁锰合金复合坯体；
将硅酸二钙/铁锰合金复合坯体放入排胶炉中，在抽真空条件下缓慢升温至650℃保温90min，然后放入管式炉中，在氩气气氛中缓慢升温至1150℃恒温烧结90min，自然降温，得到硅酸钙/铁锰合金复合支架。
用压汞法测试硅酸钙/铁锰合金复合支架的孔隙率约为63％，μ-CT测得大孔率约为60％，万能材料试验机测得抗压强度约为4MPa，断裂韧性约为0.3MPa·m1/2，ICP测得铁离子的释放周期在24个月左右，复合支架的降解时间约24个月。将材料植入新西兰大白兔的股骨临界性骨缺损后，测得复合支架植入体内4周后即形成良好的新骨和血管长入。
实施例4
β-磷酸三钙/铁复合支架的制备方法如下：
将石蜡溶于庚烷，配得8wt％的石蜡溶液，将β-磷酸三钙和铁粉加入石蜡溶液中，用球磨机(QM)以360rpm的转速球磨1h，球料比为3:1，得到均匀的混合物，铁粉和β-磷酸三钙的体积比为25:75，以β-磷酸三钙、铁粉、石蜡总质量为100％计，石蜡的质量百分数为6％；
将混合物装入自动注浆机(3-D Inks,Stillwater)的浆料腔中，根据设计的支架三维结构的程序，打印得到β-磷酸三钙/铁复合坯体；
将磷酸三钙/铁复合坯体放入排胶炉中，在抽真空条件下缓慢升温至415℃保温90min，然后放入管式炉中，在抽真空条件下缓慢升温至1350℃恒温烧结180min，自然降温，得到β-磷酸三钙/铁复合支架。
用压汞法测得β-磷酸三钙/铁复合支架的孔隙率约为45％，用μ-CT测得大孔率约为40％，用万能材料试验机测得抗压强度约为160MPa，断裂韧性约为3.5MPa·m1/2，ICP测得铁离子的释放周期在24个月左右，将材料植入新西兰大白兔的股骨临界性骨缺损后，测得复合支架的降解时间约24个月。复合支架植入体内4周后即形成良好的新骨和血管长入。
实施例5
镁黄长石/镁复合支架的制备方法如下：
将合成橡胶溶于丙酮，配得8wt％的合成橡胶溶液，将镁黄长石(Ca2MgSi2O7)和镁粉加入合成橡胶溶液中，用球磨机(QM-WX)以150rpm的转速球磨6h，球料比为2:1，得到均匀的混合物，镁粉和镁黄长石(Ca2MgSi2O7)的体积比为40:60，以镁黄长石(Ca2MgSi2O7)、镁粉、合成橡胶总质量为100％计，合成橡胶的质量百分数为7％；
将混合物装入三维绘图机(Regenovo 3D Bioprinter)的浆料腔中，根据设计的支架三维结构的程序，打印得到镁黄长石/镁复合坯体；
将镁黄长石/镁复合坯体放入排胶炉中，在抽真空条件下缓慢升温至550℃保温90min，然后放入管式炉中，在氩气气氛中缓慢升温至850℃烧结120min，自然降温，得到镁黄长石/镁复合支架。
用压汞法镁黄长石/镁复合支架的孔隙率约为55％，用μ-CT大孔率约为50％，用万能材料试验机测得抗压强度约为45MPa，断裂韧性约为1MPa·m1/2，用ICP测得镁和硅离子的释放周期在12个月左右，将材料植入新西兰大白兔的股骨临界性骨缺损后，测得复合支架的降解时间约12个月。复合支架植入体内3周后即形成良好的新骨和血管长入。
实施例6
β-磷酸钙/硅酸钙/铁复合支架的制备方法如下：
将石蜡溶于丙酮配得9wt％的石蜡溶液，将β-磷酸钙、硅酸钙和铁粉加入石蜡溶液中，在球磨机(QM-WX)以240rpm的转速球磨2小时，球料比为2:1，得到混合物，β-磷酸钙、硅酸钙和铁粉的体积比为35:50:15，以β-磷酸钙、硅酸钙、铁粉、石蜡总质量为100％计，石蜡的质量百分数为3％；
将混合物装入自动注浆机(3-D Inks,Stillwater,OK)的浆料筒中，根据设计的支架三维结构的程序，打印得到β-磷酸钙/硅酸钙/铁复合坯体；
将β-磷酸钙/硅酸钙/铁复合坯体放入排胶炉中，在抽真空条件下缓慢升温至385℃保温180min，再放入管式炉中，在氢气气氛下升温至1150℃烧结240min，自然降温，即得到β-磷酸钙/硅酸钙/铁复合支架。
用压汞法测得β-磷酸钙/硅酸钙/铁复合支架的孔隙率约为63％，用μ-CT测得大孔率约为60％，用万能材料试验机测得抗压强度约为63MPa，断裂韧性约为1.2MPa·m1/2，用ICP测得铁和硅离子的释放周期在20个月左右，将材料植入新西兰大白兔的股骨临界性骨缺损后，测得复合支架的降解时间约20个月。复合支架植入体内3周后即形成良好的新骨和血管长入。
实施例7
羟基磷灰石/β-磷酸三钙/硅酸钙/镁黄长石/铁复合支架的制备方法如下：
将甲基纤维素和甘油溶于去离子水中，配得甲基纤维素/甘油溶液，该溶液中甲基纤维素的质量分数为2％，甘油的质量分数为30％；将羟基磷灰石、β-磷酸三钙、硅酸钙、镁黄长石、铁粉加入甲基纤维素/甘油溶液中，在球磨机(QM-WX)中以240rpm的转速球磨1h，球料比为5:1得到混合物，羟基磷灰石、β-磷酸三钙、硅酸钙、镁黄长石和镁粉的体积比为25:25:20:15:15，以羟基磷灰石、β-磷酸三钙、硅酸钙、镁黄长石、镁粉、甲基纤维素与甘油总质量为100％计，甲基纤维素与甘油的质量之和为13％；
将混合物装入三维绘图机(Regenovo 3D Bioprinter)的将料筒中，根据设计的支架结构的程序，打印得到羟基磷灰石/β-磷酸三钙/硅酸钙/镁黄长石/铁复合坯体；
将羟基磷灰石/β-磷酸三钙/硅酸钙/镁黄长石/铁复合坯体放入排胶炉中，在抽真空条件下缓慢升温至630℃保温120min，再放入管式炉中，在氮气气氛下缓慢升温至1180℃恒温烧结150min，自然降温，得到羟基磷灰石/β-磷酸三钙/硅酸钙/镁黄长石/铁复合支架。
用压汞法测得羟基磷灰石/β-磷酸三钙/硅酸钙/镁黄长石/铁复合支架的孔隙率约为43％，用μ-CT测得大孔率约为40％，用万能材料试验机测得抗压强度约为68MPa，断裂韧性约为2MPa·m1/2，用ICP测得铁和硅离子的释放周期在20个月左右，将材料植入新西兰大白兔的股骨临界性骨缺损后，测得复合支架的降解时间约20个月。复合支架植入体内3周后即形成良好的新骨和血管长入。
实施例8
硅酸钙/镁黄长石/铁钨合金复合支架的制备方法如下：
将聚乙烯醇溶于水中，配得6wt％的聚乙烯醇溶液，将硅酸钙、镁黄长石和铁钨合金(铁和钨的质量比为8:2)加入聚乙烯醇溶液中，在球磨机(QM)以180rpm的转速球磨3小时，球料质量比为2.5:1，得到混合物，硅酸钙、镁黄长石的体积之和与铁钨合金的体积比为50:30:25，以硅酸钙、镁黄长石、铁钨合金和聚乙烯醇的质量为100％计，聚乙烯醇的质量分数为1.5％；
将50～600μm造孔剂碳酸氢铵按照30％的质量比加入混合物中，混合均匀，置于65℃干燥12h，然后装入模具，以30MPa的压力轴向施压，脱模后，用等冷静压机(769YP-24B)在150MPa进行等静压处理240s，获得硅酸钙/镁黄长石/铁钨合金复合坯体；
将硅酸钙/镁黄长石/铁钨合金复合坯体放入排胶炉中，在氩气气氛下缓慢升温至600℃保温120min，再放入管式炉中，在氩气气氛中缓慢升温至1150℃保温烧结150min，自然降温，得到硅酸钙/镁黄长石/铁钨合金复合支架。
用压汞法测得硅酸钙/镁黄长石/铁钨合金复合支架的孔隙率约为48％，用μ-CT测得大孔率约为40％，用万能材料试压机测得抗压强度约为35MPa，断裂韧性约为0.95MPa·m1/2，用ICP测得铁、钨和硅离子的释放周期在24个月左右，将材料植入新西兰大白兔的股骨临界性骨缺损后，测得复合支架的降解时间约24个月。复合支架植入体内3周后即形成良好的新骨和血管长入。
实施例9
α-磷酸三钙/白硅钙石/镁锌钙合金复合支架的制备方法如下：
将羟丙基纤维素溶液溶于水中，配得9wt％羟丙基纤维素溶液，将α-磷酸三钙、白硅钙石和镁锌钙合金(镁、锌、钙的质量比为7:1:2)加入羟丙基纤维素溶液中，在球磨机(QM)中以120rpm的转速球磨6小时，球料质量比为2:1，得到混合物，α-磷酸三钙、白硅钙石和镁锌钙合金的体积比为50:20:30，以α-磷酸三钙、白硅钙石、镁锌钙合金和羟丙基纤维素的质量为100％计，羟丙基纤维素的质量为5％；
将100～500μm造孔剂莰烯以20wt％的比例加入混合物中，混合均匀，在60℃干燥6h后装入模具，以20MPa的压力轴向施压，脱模后，用等冷静压机(769YP-24B)在200MPa进行等静压处理300s，获得α-磷酸三钙/白硅钙石/镁锌钙合金复合坯体；
将α-磷酸三钙/白硅钙石/镁锌钙合金复合坯体放入排胶炉中，在抽真空条件下缓慢升温至500℃保温120min，再放入管式炉中，在氩气气氛中缓慢升温至800℃保温烧结90min，自然降温，得到α-磷酸三钙/白硅钙石/镁锌钙合金复合支架。
用压汞法测得α-磷酸三钙/白硅钙石/镁锌钙合金复合支架的孔隙率约为32％，用μ-CT测得大孔率约为30％，用万能材料试验机测得抗压强度约为38MPa，断裂韧性约为0.23MPa·m1/2，用ICP测得镁、锌和硅离子的释放周期在12个月左右，将材料植入新西兰大白兔的股骨临界性骨缺损后，测得复合支架的降解时间约12个月。复合支架植入体内3周后即形成良好的新骨和血管长入。
实施例10
α-磷酸三钙/硅酸钙/铁复合支架的制备方法如下：
将羟丙基甲基纤维素、乙二醇溶于水中，配得羟丙基甲基纤维素/乙二醇溶液，该溶液中羟丙基甲基纤维素溶液的质量分数为6％，乙二醇的质量分数为10％，将α-磷酸三钙、硅酸钙和纯铁加入羟丙基甲基纤维素/乙二醇溶液中，在球磨机(QM)中以150rpm的转速球磨3小时，球料质量比为3:1，得到均匀的混合物，α-磷酸三钙、硅酸钙和铁的体积比为50:30:20，羟丙基纤维素的含量占以α-磷酸三钙、硅酸钙、铁、羟丙基甲基纤维素、乙二醇质量为100％计，羟丙基甲基纤维素与乙二醇的质量之和为7％；
将混合物装入喷墨打印机(Zprinter 310plus)的浆料筒中，根设计的支架结构的程序，打印得到α-磷酸三钙/硅酸钙/铁复合坯体；
将α-磷酸三钙/硅酸钙/铁复合坯体放入排胶炉中，在氮气下缓慢升温至680℃保温120min，将羟丙基纤维素和乙二醇除去，再放入管式炉中，在抽真空条件下缓慢升温至1150℃保温烧结135min，自然降温，得到α-磷酸三钙/硅酸钙/铁复合支架。
用压汞法测得α-磷酸三钙/硅酸钙/铁复合支架的孔隙率约为37％，用μ-CT测得大孔率约为35％，用万能材料试验机测得抗压强度约为58MPa，断裂韧性约为1.8MPa·m1/2，用ICP测得铁和硅离子的释放周期在24个月左右，将材料植入新西兰大白兔的股骨临界性骨缺损后，测得复合支架的降解时间约24个月。复合支架植入体内3周后即形成良好的新骨和血管长入。
实施例11
羟基磷灰石/硅酸镁/铁钨合金复合支架的制备方法如下：
将羟丙基甲基纤维素和甘油溶于水中，配得羟丙基甲基纤维素/甘油溶液，该溶液中羟丙基甲基纤维素的质量分数为5％，甘油的质量分数为8％，将羟基磷灰石、硅酸镁和铁钨合金(铁和钨的质量比为85:15)加入羟丙基甲基纤维素/甘油溶液中，用球磨机(QM-WX)以150rpm的转速球磨2小时，球料质量比为3:1，得到混合物，羟基磷灰石、硅酸镁和铁钨合金的体积比为45:15:40，以羟基磷灰石、硅酸镁、铁钨合金和羟丙基甲基纤维素、甘油的质量为100％计，羟丙基甲基纤维素、甘油的质量之和为4.5％；
将混合物装入三维绘图机(Regenovo 3D Bioprinter)的浆料筒中，根据设计的支架结构的程序，打印得到羟基磷灰石/硅酸镁/铁钨合金复合坯体；
将羟基磷灰石/硅酸镁/铁钨合金复合坯体放入排胶炉中，在氢气气氛下缓慢升温至600℃保温120min，再放入管式炉中，在抽真空条件下缓慢升温至1200℃保温烧结180min，自然降温，即得到羟基磷灰石/硅酸镁/铁钨合金复合支架。
用压汞法测得羟基磷灰石/硅酸镁/铁钨合金复合支架的孔隙率约为39％，用μ-CT测得大孔率约为36％，用万能材料试验机测得抗压强度约为275MPa，断裂韧性约为8.5MPa·m1/2，用ICP测得钨、铁和硅离子的释放周期在56个月左右，将材料植入新西兰大白兔的股骨临界性骨缺损后，测得复合支架的降解时间约56个月。复合支架植入体内4周后即形成良好的新骨和血管长入。
实施例12
羟基磷灰石/铁锰合金复合支架的制备方法如下：
将石蜡溶于丙酮中，配得5wt％石蜡溶液，将羟基磷灰石和铁锰合金(铁和锰的质量比为85:15)加入石蜡溶液中，用球磨机(QM)以120rpm的转速球磨5小时，球料质量比为2:1，得到混合物，铁锰合金粉和羟基磷灰石的体积比为40:60，以羟基磷灰石、铁锰合金、石蜡质量为100％计，石蜡的质量为2％；
将50～800μm的造孔剂聚苯乙烯以5wt％的比例加入混合物中，均匀混合，然后置于50℃干燥8h，装入模具，以5MPa的压力轴向施压，脱模后用等冷静压机(769YP-24B)在200MPa进行等静压处理180s，获得羟基磷灰石/铁锰合金复合坯体；
将羟基磷灰石/铁锰合金复合坯体放入排胶炉中，在抽真空条件下缓慢升温至385℃保温150min，再放入管式炉中，在氮气气氛中缓慢升温至1200℃保温烧结180min，自然降温，即得到羟基磷灰石/铁锰合金复合支架。
用压汞法测得羟基磷灰石/铁锰合金复合支架的孔隙率约为10％，用μ-CT测得大孔率约为8％，用万能材料试验机测得抗压强度约为150MPa，断裂韧性约为6MPa·m1/2，用ICP测得铁离子的释放周期在42个月左右，将材料植入新西兰大白兔的股骨临界性骨缺损后，测得复合支架的降解时间约42个月。复合支架植入体内5周后即形成良好的新骨和血管长入。
实施例13
β-磷酸三钙/硅酸钙/铁复合支架的制备方法如下：
将石蜡和合成橡胶溶于丙酮中，配得石蜡和合成橡胶溶液，该溶液中石蜡的质量分数为5％，合成橡胶的质量分数为5％；将β-磷酸三钙、硅酸钙和铁粉加入到溶液中，在球磨机(QM)以150rpm的转速(QM-WX)球磨8h，球料比为2:1，得到混合物，β-磷酸三钙、硅酸钙和铁粉的体积比为40:35:25，以β-磷酸三钙、硅酸钙、铁粉、石蜡、合成橡胶质量为100％计，合成橡胶和石蜡的质量之和为4.5％；
将混合物装入自动注浆机(3-D Inks,Stillwater)的浆料筒中，根设计的支架结构的程序，打印得到β-磷酸三钙/硅酸钙/铁复合坯体；
将β-磷酸三钙/硅酸钙/铁复合坯体放入排胶炉中，在真空条件下缓慢升温至600℃保温120min，再放入管式炉中，在氢气气氛下缓慢升温至1100℃保温烧结240min，自然降温，即得到β-磷酸三钙/硅酸钙/铁复合支架。
用压汞法测得β-磷酸三钙/硅酸钙/铁复合支架的孔隙率约为49％，用μ-CT测得大孔率约为45％，用万能材料试验机测得抗压强度约为65MPa，断裂韧性约为2.8MPa·m1/2，用ICP测得铁和硅离子的释放周期在30个月左右，将材料植入新西兰大白兔的股骨临界性骨缺损后，测得复合支架的降解时间约30个月。复合支架植入体内4周后即形成良好的新骨和血管长入。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制。本领域的技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行若干推演或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (7)

1.一种可降解生物活性陶瓷/金属复合材料，由体积比为(0.01～0.99)：1的可降解金属粉末和可降解生物活性陶瓷粉末制得，所述可降解生物活性陶瓷/金属复合材料的孔隙率为5％～80％，大孔率为5％～60％；
所述的可降解生物活性陶瓷/金属复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将可降解生物活性陶瓷粉末、可降解金属粉末与添加剂溶液混合研磨，得到混合物；将所述混合物预制成型，得到陶瓷/金属复合坯体，将所得陶瓷/金属复合坯体置于300～750℃无氧环境中处理30～240min，除去有机物质，在无氧环境中再升温至650～1400℃烧结10～300min，得到可降解生物活性陶瓷/金属复合材料。
2.如权利要求1所述的可降解生物活性陶瓷/金属复合材料，其特征在于，所述的生物活性陶瓷粉末为磷酸钙陶瓷粉末和/或硅酸盐陶瓷粉末。
3.如权利要求1所述的可降解生物活性陶瓷/金属复合材料，其特征在于，所述可降解金属为铁、铁合金、镁、镁合金中的一种或几种。
4.如权利要求1-3任一项所述的可降解生物活性陶瓷/金属复合材料，其特征在于，所述可降解生物活性陶瓷/金属复合材料的抗压强度为1～400MPa，断裂韧性为0.1～10MPa·m1/2。
5.如权利要求1所述的可降解生物活性陶瓷/金属复合材料，其特征在于，所述添加剂为粘结剂或增塑剂，或粘结剂和增塑剂的混合物，所述粘结剂选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙二醇、甲基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛的一种或者几种，所述增塑剂选自甘油、乙二醇、石蜡、凡士林、邻苯二甲酸二丁酯、合成橡胶中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的可降解生物活性陶瓷/金属复合材料，其特征在于，以可降解生物活性陶瓷粉末、可降解金属粉末和添加剂的总质量为100％计，所述添加剂的质量百分数为0.1％～15％。
7.如权利要求1-3任一项所述的可降解生物活性陶瓷/金属复合材料的应用，是用作骨缺损修复材料。
CN201610273661.0A 2016-04-28 2016-04-28 可降解生物活性陶瓷/金属复合材料及其制备方法和应用 Expired - Fee Related CN105879122B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610273661.0A CN105879122B (zh) 2016-04-28 2016-04-28 可降解生物活性陶瓷/金属复合材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610273661.0A CN105879122B (zh) 2016-04-28 2016-04-28 可降解生物活性陶瓷/金属复合材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105879122A CN105879122A (zh) 2016-08-24
CN105879122B true CN105879122B (zh) 2019-10-18

Family

ID=56701900

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610273661.0A Expired - Fee Related CN105879122B (zh) 2016-04-28 2016-04-28 可降解生物活性陶瓷/金属复合材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105879122B (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107160534A (zh) * 2017-05-17 2017-09-15 广东工业大学 一种三维打印生物陶瓷复合支架及其应用
CN109364292A (zh) * 2018-11-21 2019-02-22 华中科技大学 一种镁基复合材料骨植入体的制备方法及其产品
CN109675099B (zh) * 2018-12-29 2020-03-24 山东大学 磷酸三钙与磷酸八钙复合生物陶瓷材料及其制备方法
CN109925534B (zh) * 2019-01-11 2020-07-07 中南大学 一种同步提高铁基植入物降解速率和生物活性的方法
CN111298194B (zh) * 2019-11-26 2022-05-27 杭州电子科技大学 一种生物活性可降解棒材及其制造方法
CN113579227A (zh) * 2021-07-31 2021-11-02 吉林大学重庆研究院 基于浆料直写可调节降解速率的多孔人工骨的制备方法
CN115414526B (zh) * 2022-09-20 2023-07-25 西安交通大学 一种仿生学结构的生物降解锌合金承重骨支架及加工方法
CN115957374B (zh) * 2022-12-16 2024-06-25 吉林大学 一种具备核壳结构的金属人工骨植入物及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101347639A (zh) * 2007-07-20 2009-01-21 中国科学院金属研究所 医用镁合金/磷酸钙复合材料
CN102526797A (zh) * 2012-02-08 2012-07-04 同济大学 一种有规则孔分布的高强度生物玻璃骨支架的制备方法
CN103113129A (zh) * 2013-01-31 2013-05-22 华南理工大学 一种多级孔生物活性陶瓷的制备方法和应用
CN104894420A (zh) * 2015-04-21 2015-09-09 昆明理工大学 一种钛铌锆基焦磷酸钙生物复合材料的制备方法
CN105194728A (zh) * 2015-10-12 2015-12-30 浙江大学 一种可降解生物活性多孔陶瓷材料、制备方法及其应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9381274B2 (en) * 2013-03-14 2016-07-05 Prosidyan, Inc. Bone graft implants containing allograft

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101347639A (zh) * 2007-07-20 2009-01-21 中国科学院金属研究所 医用镁合金/磷酸钙复合材料
CN102526797A (zh) * 2012-02-08 2012-07-04 同济大学 一种有规则孔分布的高强度生物玻璃骨支架的制备方法
CN103113129A (zh) * 2013-01-31 2013-05-22 华南理工大学 一种多级孔生物活性陶瓷的制备方法和应用
CN104894420A (zh) * 2015-04-21 2015-09-09 昆明理工大学 一种钛铌锆基焦磷酸钙生物复合材料的制备方法
CN105194728A (zh) * 2015-10-12 2015-12-30 浙江大学 一种可降解生物活性多孔陶瓷材料、制备方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN105879122A (zh) 2016-08-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105879122B (zh) 可降解生物活性陶瓷/金属复合材料及其制备方法和应用
Chen et al. Mechanical properties and biocompatibility of porous titanium scaffolds for bone tissue engineering
CN105196398B (zh) 用于气压挤出式三维打印的陶瓷浆料及生物陶瓷支架的制备方法
CN107160534A (zh) 一种三维打印生物陶瓷复合支架及其应用
Luo et al. Well-ordered biphasic calcium phosphate–alginate scaffolds fabricated by multi-channel 3D plotting under mild conditions
Houmard et al. On the structural, mechanical, and biodegradation properties of HA/β‐TCP robocast scaffolds
Xiong et al. Fabrication of porous titanium implants by three-dimensional printing and sintering at different temperatures
CN107190190A (zh) 骨缺损修复用的梯度多孔镁合金材料
KR101757177B1 (ko) 다공성 금속 임플란트의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 다공성 금속 임플란트
CN110237308B (zh) 一种用于修复肿瘤性骨缺损的人工骨及其制备方法
EP3563881A1 (en) Synthetic bone graft
CN109666820A (zh) 一种径向结构-功能一体化的外层多孔骨科硬植入材料及其制备方法和应用
CN110054491A (zh) 一种纳米氧化锌掺杂羟基磷灰石多孔生物陶瓷的制备方法
Li et al. Fabrication of porous beta-tricalcium phosphate with microchannel and customized geometry based on gel-casting and rapid prototyping
CN112500150A (zh) 一种镁合金/生物陶瓷多孔支架及其制备方法和应用
Alshaaer et al. Fabrication of porous bioceramics for bone tissue applications using luffa cylindrical fibres (LCF) as template
Zhao et al. 3D printing of bioactive macro/microporous continuous carbon fibre reinforced hydroxyapatite composite scaffolds with synchronously enhanced strength and toughness
KR20180062132A (ko) 이중 공극이 형성된 3차원 세라믹 인공 지지체용 조성물
Liu et al. Morphologies, mechanical and in vitro behaviors of DLP-based 3D printed HA scaffolds with different structural configurations
Lee et al. Ti scaffolds with tailored porosities and mechanical properties using porous polymer templates
Yang et al. Fabrication of β-TCP scaffold with pre-designed internal pore architecture by rapid prototyping of mask projection stereolithography
CN108424138A (zh) 含硅晶界相改性羟基磷灰石陶瓷、骨损伤修复材料及其制备方法
CN109394394B (zh) 仿热狗结构生物活性支架及其制备方法和应用
CN107307926B (zh) 一种多孔β-磷酸三钙药物缓释系统及其制备方法
Lin et al. Fabrication of porous β-TCP scaffolds by combination of rapid prototyping and freeze drying technology

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20191018