CN109675099B - 磷酸三钙与磷酸八钙复合生物陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种磷酸三钙与磷酸八钙复合生物陶瓷材料及其制备方法。该生物陶瓷材料，其由骨修复性粉末与聚乙烯醇溶液制成，其中，所述骨修复性粉末，由β‑磷酸三钙粉体和磷酸八钙粉体组成。本发明制备方法简单，不需要昂贵设备，同时制备得到的复合材料具有优良的力学性能，其抗压强度可达64MPa，气孔率大于35％，且具有良好的生物相容性。

Description

磷酸三钙与磷酸八钙复合生物陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料科学与生物医学的交叉领域，特别涉及一种磷酸三钙与磷酸八钙复合生物陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
寻找合适的骨修补及骨融合材料，一直是骨科领域的热门课题。对于较大的骨组织损伤或骨缺损，人们无法自己修复，需要植入相应的骨移植材料。自体骨治疗移植效果较好，具备优良的骨传导性，骨诱导性及一定的力学强度，但存在出血多，创伤大，供区感染，材料有限(特别是骨缺损较大时)等缺点。异体骨及异种骨移植亦存在供体来源及安全性等不足之处。而其他生物医学材料如金属和有机材料也存在着许多缺点，如金属材料植入人体内后，容易发生腐蚀，产生对人体有毒的金属离子，并且金属植入体内会引起周围生物组织发生变化等问题；而有机材料大多强度较低，难以满足力学性能和耐久性的要求。因此，人工在体外合成生物材料，并植入人体骨缺损部位，对骨组织进行修复，越来越受到重视。
磷酸八钙(octacalcium phosphate，OCP)被认为是骨组织中生物矿化的一种重要的前驱相，在新骨形成过程中它会自发地向磷灰石转变。它具有良好的生物降解性、骨传导性和骨诱导性以及生物活性。众多研究表明，相比于其它种类的钙磷盐陶瓷，将OCP植入到动物体中能诱导更多的新骨生成。
β-磷酸三钙(β-TCP)化学成分接近生物骨的无机盐成分，生物相容性好，生物降解性能优异，降解速率适中，但存在脆性较大，力学性能较差的缺点。
因此，将磷酸八钙与β-磷酸三钙进行复合，解决β-磷酸三钙脆性过大的缺点，并提高成骨性能，突出两者优势，成为理想的骨修复材料。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于以特定的β-磷酸三钙和磷酸八钙两者为主要成分，提供一种既具有较高的力学性能又具有良好生物相容性的用于骨修复的生物陶瓷材料。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
在本发明的第一方面，本发明提供了一种生物陶瓷材料，其由骨修复性粉末与聚乙烯醇溶液制成，其中，所述骨修复性粉末，由β-磷酸三钙粉体和磷酸八钙粉体组成。
优选地，β-磷酸三钙粉体与磷酸八钙粉体的粒径为200～400nm。
优选地，β-磷酸三钙粉体的粒径为200～300nm，磷酸八钙粉体的粒径为300～400nm。
优选地，β-磷酸三钙粉体的平均粒径为小于磷酸八钙粉体的粒径，该差值为10～200nm，优选为45～100nm，更优选为45～80nm。
选用两种粒径相近的粉体，是为了以后成型两种粉体混合地更加均匀。并且，当β-磷酸三钙粉体的粒径小于磷酸八钙粉体，该粒径差异的程度在10～200nm时会与两者粒径完全相同或者β-磷酸三钙粉体的粒径更大的情况相比更容易得到更为较为均匀、紧密的混合状态，并且这种状态在该差异为45～100nm，尤其为45～80nm时较优。
优选地，所述β-磷酸三钙粉体和磷酸八钙粉体的质量比为7～3：3～7。
优选地，本发明的β-磷酸三钙粉体和磷酸八钙粉体的质量比可以为7:3、6:4、5:5、4:6、3:7等等。
优选地，所述β-磷酸三钙粉体和磷酸八钙粉体的质量比为4～3：6～7，优选为4:6或3:7。
优选地，所述聚乙烯醇溶液由去离子水制成；
优选地，聚乙烯醇在溶剂中的浓度为5wt％；
聚乙烯醇在制备过程中充当粘结剂，聚乙烯醇溶液的加入量为3～5滴每4.5g混合粉末(即上述骨修复性粉末)；操作过程中，30滴约为1mL，在本发明的操作中，聚乙烯醇的用量过多，比如加入量超过5滴约0.167mL时或者加入量不足比如低于3滴约0.1mL时，都会造成材料成型的困难，难以实现β-磷酸三钙粉体与磷酸八钙粉体的结合使用。
优选地，所述β-磷酸三钙粉体的制备方法包括：在碱液环境中由铵盐溶液和第一钙离子溶液反应后经干燥、煅烧制备。
优选地，所述碱液为氨水溶液。
优选地，所述铵盐溶液为磷酸氢二氨溶液。
优选地，所述第一钙离子溶液为四水硝酸钙溶液。
优选地，所述β-磷酸三钙粉体的制备方法包括：
(1)分别配制铵盐溶液和第一钙离子溶液；
(2)将碱液加到第一钙离子溶液中，使其PH≧10，确保在实验过程中不必时刻关注pH的变化；在机械搅拌的情况下，将铵盐溶液均匀地滴加到第一钙离子溶液中，滴加完成后在搅拌下继续反应，然后将溶液密封陈化，确保继续充分反应，使其晶粒长大均匀；
(3)将步骤(2)溶液抽滤、干燥、研磨，再进行煅烧，煅烧结束后随炉冷却，得到粉体；
(4)将步骤(3)得到的粉体在研钵中进行研磨，使其粉末大小均匀；
优选地，步骤(1)中，所述第一钙离子浓度为0.6M(摩尔浓度mol/L)，所述铵盐溶液为0.4M(摩尔浓度mol/L)；
优选地，步骤(2)中，所述滴加时间为20～40min；优选为30min；
优选地，步骤(2)中，所述滴加完成后搅拌继续反应的时间为30min；
优选地，步骤(2)中，所述密封陈化的时间为4h～8h；优选为6h；
优选地，步骤(3)中，所述干燥条件为在80～120℃下干燥4～12h；优选为在80℃下干燥4h，然后在120℃干燥8h；
优选地，步骤(3)中，所述煅烧条件为升温速率为3～7℃/min，优选为5℃/min，煅烧温度为800～1000℃，优选为900℃，煅烧时间为2～4h,优选为3h。
煅烧温度过高，比如超过1000℃，或者急剧的升温过程会导致粉体收缩现象，不利于获得颗粒均匀的粉体。本发明选用的3～7℃/min的升温速率与800～1000℃的煅烧温度能够保证粉体的粒径在较为满意和均匀的范围内，尤其以5℃/min升温，并在900℃下持续煅烧2-4小时，粉体的粒径会更为均匀。
优选地，所述磷酸八钙粉体的制备方法包括：将第二钙离子溶液与钠盐溶液反应后经离心、冷冻干燥制得；优选地，所述钠盐溶液为二水磷酸二氢钠溶液；
优选地，所述第二钙离子溶液为一水合醋酸钙溶液；
优选地，所述磷酸八钙粉体的制备方法包括：
(1)分别配制钠盐溶液和第二钙离子溶液；
(2)恒温、机械搅拌条件下，将第二钙盐溶液均匀地滴加到钠盐溶液中，滴加完成后在搅拌下继续反应，然后将溶液密封陈化；
(3)将步骤(2)溶液离心沉淀至pH为中性，然后再进行冷冻干燥，得到粉体；
(4)将步骤(3)中得到的粉体在研钵中进行研磨，使其粉末大小均匀；
优选地，步骤(1)中，所述钠盐溶液的浓度为0.04M，所述第二钙盐溶液的浓度为0.04M；
优选地，步骤(2)中，所述恒温条件为65～75℃恒温水浴；优选为70℃；
优选地，步骤(2)中，所述滴加时间为20～40min；优选为30min；
优选地，步骤(2)中，所述滴加完成后继续反应的时间为30min；
优选地，步骤(2)中，所述密封陈化的时间为4h～8h；优选为6h；
优选地，步骤(3)中，所述离心沉淀的条件为：离心速度为3000～5000r/min，优选为4000r/min；每次离心时间为8～12min，优选为10min；离心3～5次，优选为4次，并处理至pH为中性。
优选地，步骤(3)中，所述冷冻干燥的条件为：预冻4～8h，优选为6h；初始温度为-55～-65℃，优选为-60℃；每2小时升温4～6℃，优选为5℃；升到5℃，并保温4～6h，优选为5h。
不同于本发明的方法，现有技术中主要是通过均相沉淀法、琼脂凝胶生长法、脉冲激光沉淀法、水热生长法以及水解法制备磷酸八钙。然而均相沉淀法需要严格控制温度与pH，否则会影响晶体的稳定性，并且反应速率慢、颗粒容易团聚。凝胶生长法易于生长优质完成小晶体，但是较难制备纯净的磷酸八钙，且得到的磷酸八钙不稳定，容易转化为羟基磷灰石。脉冲激光沉淀法结晶度高，但容易有熔融小颗粒、均匀度不够；水热法对设备要求特别高不便于使用。水解法虽然可以获得较为纯净的磷酸八钙，反式反应过程中需要严格控制水解反应的温度和pH，并且颗粒容易团聚。
在本发明的第二方面，本发明还提供了制备上述生物陶瓷材料的方法，所述方法包括取上述骨修复性粉末于玛瑙研钵中，加入聚乙烯醇溶液进行充分研磨，混合均匀后进行模压成型，然后进行冷等静压，冷等静压后干燥即得。
优选地，所述模压成型时压力为60～100MPa，优选为80MPa；保压时间为2～4min，优选为3min。
优选地，所述冷等静压成型时压力为180～220MPa，优选为200MPa，保压时间为80～120s，优选为100s。
优选地，所述干燥条件为100～110℃，优选为105℃；干燥20～28h，优选为24h.
优选地，所述方法包括：按7～3：3～7的质量比称取β-磷酸三钙粉体和磷酸八钙粉体于玛瑙研钵中，加入浓度为5wt％的聚乙烯醇溶液进行充分研磨，混合均匀后进行模压成型，模压成型时压力为60～100MPa，优选为80MPa；保压时间为2～4min，优选为3min；然后进行冷等静压，冷等静压成型时压力为180～220MPa，优选为200MPa，保压时间为80～120s，优选为100s。冷等静压后在干燥条件为100～110℃，优选为105℃；干燥20～28h，优选为24h，即得生物陶瓷材料。
优选地，所述方法包括：按7～3：3～7、优选3～4:7～6，优选4:6或3:7的质量比称取β-磷酸三钙粉体和磷酸八钙粉体于玛瑙研钵中，加入浓度为5wt％的聚乙烯醇溶液进行充分研磨，混合均匀后进行模压成型，模压成型时压力为60～100MPa，优选为80MPa；保压时间为2～4min，优选为3min；然后进行冷等静压，冷等静压成型时压力为180～220MPa，优选为200MPa，保压时间为80～120s，优选为100s。冷等静压后在干燥条件为100～110℃，优选为105℃；干燥20～28h，优选为24h，即得生物陶瓷材料。
本申请的发明人在研究过程中发现，压力、保压时间及压制的方法和顺序均会影响本发明所述生物陶瓷材料的性能。在本发明的某些实施方式中，当采用模压成型时，压力大于或小于60～100MPa时不利于材料的力学性能，并进而影响后续冷等静压的效果。当冷等静压的压力大于或小于180～220MPa时，影响材料的均匀性和密度。并且，在本发明的某些实施方式中，当采用60～100MPa模压成型并保压2～4min后结合进行180～220MPa下冷等静压并保压80～120s时对材料的性能会有更积极的影响。尤其，在一个较为优选地实施方式中，当采用80MPa模压成型并保压3min后结合进行200MPa下冷等静压并保压时材料会呈现出更优的性能。保压时间过长或过短、压力过大或过小，采用其他顺序的成型方式或者成型方法均不能更好的实现本发明。比如，无法获得结合紧密、均匀的材料，或者获得的材料缝隙过大，或者材料的抗压强度过低。
如上所述的本发明的生物陶瓷材料其抗压强度为26MPa～64MPa，优选≥48MPa，更优选大于56MPa。
如上所述的本发明的生物陶瓷材料其气孔率为33.40％～38.55％，优选≥35％，更优选大于37％。合适的气孔率更有利于成骨。
优选地，本发明的生物陶瓷材料在作为骨修复性材料时，其抗压强度在26MPa～64MPa被认为是强度合适的，但是该范围内较大的抗压强度值会被视为更优的强度，比如当抗压强度为≥48MPa时是被视为较优的，进一步大于56MPa是被视为更优的；以及，本发明的生物陶瓷材料在作为骨修复性材料时，其气孔率在33.40％～38.55％被认为是合适的气孔率，但是该范围内的较大的气孔率更有利于成骨，比如当气孔率≥35％时是被视为较优的，进一步大于37％是被视为更优的。但是，往往抗压强度的提升与气孔率的提升是此升彼降的，在本发明的范围内，抗压强度及气孔率均处于较优或更优时，该材料的性能是被视为更有利于或者说更合适于作为骨修复材料成骨的，尤其地，本发明的生物陶瓷材料其抗压强度为≥48MPa，更优选大于56MPa，且气孔率≥35％，尤其大于37％时，具有更好的骨修复性能和生物相容性，更利于成骨。
在本发明的第三方面，本发明还提供了上述生物陶瓷材料在作为或制备骨修复材料中的应用。
本发明的制备方法简单，不需要昂贵设备，同时制备得到的β-磷酸三钙粉体和磷酸八钙粉体具有较高的纯度，两者复合得到的生物陶瓷材料具有较高的力学性能和较好的气孔率，其抗压强度可达64MPa，气孔率大于35％，且具有良好的生物相容性。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为β-磷酸三钙XRD图。
图2为β-磷酸三钙的红外光谱图。
图3为β-磷酸三钙的SEM图。
图4为磷酸八钙XRD图。
图5为磷酸八钙的红外光谱图。
图6为磷酸八钙的SEM图。
图7为β-磷酸三钙：磷酸八钙＝7：3的断裂截面SEM图(实施例1)。
图8为β-磷酸三钙：磷酸八钙＝6：4的断裂截面SEM图(实施例2)。
图9为β-磷酸三钙：磷酸八钙＝5：5的断裂截面SEM图(实施例3)。
图10为β-磷酸三钙：磷酸八钙＝4：6的断裂截面SEM图(实施例4)。
图11为β-磷酸三钙：磷酸八钙＝3：7的断裂截面SEM图(实施例5)。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
实施例1生物陶瓷材料的制备
1、β-磷酸三钙粉体的制备
1)准确称取分析纯级的Ca(NO3)2·4H2O 35.4225g和(NH4)2HPO413.206g，分别溶解在250ml蒸馏水中配成溶液。
2)准确用量筒称取分析纯级的氨水20ml，加到Ca(NO3)2溶液中，使其PH≧10，在机械搅拌的情况下，利用分液漏斗将(NH4)2HPO4溶液均匀地滴加到Ca(NO3)2溶液中，30min滴加完成，完成后在搅拌下继续反应30min，然后将溶液密封陈化6h。
3)将上述溶液抽滤，然后干燥，干燥处理具体为：先在80℃下干燥4h，然后在120℃干燥8h；然后将干燥后的颗粒先在玛瑙研钵中研磨，再进行煅烧，煅烧处理条件为：升温速率为5℃/min，煅烧时间为3h，煅烧温度为900℃；随炉冷却，得到β-磷酸三钙粉体。
4)将β-磷酸三钙粉体再进行研磨，过200#筛，确保粉末均匀(粒径范围在200-300nm之间，平均粒径为280nm)，测试其成分、形貌等。其XRD图如图1所示，红外光谱图如图2所示，SEM图如图3所示。
2、磷酸八钙粉体的制备
1)准确称取分析纯级的NaH2PO4·2H2O 0.6241g和Ca(CH3COO)2·H2O 0.7048g，分别溶解在100ml蒸馏水中配成溶液。
2)利用恒温水浴锅，设置为70℃，在机械搅拌的条件下，用分液漏斗将Ca(CH3COO)2溶液均匀地滴加到NaH2PO4溶液中，30min滴加完成，完成后在搅拌下继续反应30min，然后将溶液密封陈化6h。
3)将上述溶液进行离心沉淀4次，并处理至pH为中性，离心沉淀的具体参数为：离心速度为4000r/min，每次离心时间为10min。然后再进行冷冻干燥，冷冻干燥的具体参数为：预冻6h，初始温度为-60℃，每2小时升温5℃，升到5℃，并保温5h；得到磷酸八钙粉体。
4)将磷酸八钙粉体在玛瑙研钵中研磨，过200#筛，确保粉末均匀(粒径范围在300-400nm之间，平均粒径为320nm)，测试其成分、形貌等。其XRD图如图4所示，红外光谱图如图5所示，SEM图如图6所示。
3、生物陶瓷材料的制备
将β-磷酸三钙粉体和磷酸八钙粉体按照质量比为7：3分别称取β-磷酸三钙粉体3.15g和磷酸八钙粉体1.35g于玛瑙研钵中，加入5％质量分数的聚乙烯醇溶液3滴(约0.1mL)作为粘结剂，进行充分研磨，混合均匀后进行模压成型，模压成型时压力为80MPa，保压时间为3min；然后进行冷等静压，冷等静压成型时压力为200MPa，保压时间为100s。将等静压后的生物陶瓷材料在105℃下干燥24h。将进行抗压实验后的断裂截面进行SEM分析形貌，如图7所示。图7中圆球状的是β-磷酸三钙，占据大多数，长条状的是磷酸八钙，镶嵌在圆球状的β-磷酸三钙之间，两者结合较为紧密。
本实施例所制备生物陶瓷材料主要性能可以达到：抗压强度(测量样品的尺寸为5mm×5mm×10mm，万能试验机的横梁下降速率为1mm/min)能达到41.2MPa，气孔率达到38.55％，且具有良好的生物相容性。
实施例2生物陶瓷材料的制备
1、β-磷酸三钙粉体的制备
1)准确称取分析纯级的Ca(NO3)2·4H2O 35.4225g和(NH4)2HPO4 13.206g，分别溶解在250ml蒸馏水中配成溶液。
2)准确用量筒称取分析纯级的氨水20ml，加到Ca(NO3)2溶液中，使其PH≧10，在机械搅拌的情况下，利用分液漏斗将(NH4)2HPO4溶液均匀地滴加到Ca(NO3)2溶液中，30min滴加完成，完成后在搅拌下继续反应30min，然后将溶液密封陈化6h。
3)将上述溶液抽滤，然后干燥，干燥处理具体为：先在80℃下干燥4h，然后在120℃干燥8h；然后将干燥后的颗粒先在玛瑙研钵中研磨，再进行煅烧，煅烧处理条件为：升温速率为5℃/min，煅烧温度为900℃；随炉冷却，得到β-磷酸三钙粉体。
4)将β-磷酸三钙粉体再进行研磨，过200#筛，确保粉末均匀(粒径范围在200～300nm之间，平均粒径为220nm)，测试其成分、形貌等。其XRD图如图1所示，红外光谱图如图2所示，SEM图如图3所示。
2、磷酸八钙粉体的制备
1)准确称取分析纯级的NaH2PO4·2H2O 0.6241g和Ca(CH3COO)2·H2O 0.7048g，分别溶解在100ml蒸馏水中配成溶液。
2)利用恒温水浴锅，设置为70℃，在机械搅拌的条件下，用分液漏斗将Ca(CH3COO)2溶液均匀地滴加到NaH2PO4溶液中，30min滴加完成，完成后在搅拌下继续反应30min，然后将溶液密封陈化6h。
3)将上述溶液进行离心沉淀4次，并处理至pH为中性，离心沉淀的具体参数为：离心速度为4000r/min，每次离心时间为10min。然后再进行冷冻干燥，冷冻干燥的具体参数为：预冻6h，初始温度为-60℃，每2小时升温5℃，升到5℃，并保温5h；得到磷酸八钙粉体。
4)将磷酸八钙粉体在玛瑙研钵中研磨，过200#筛，确保粉末均匀(粒径在300～400nm之间，平均粒径为340nm)，测试其成分、形貌等。其XRD图如图4所示，红外光谱图如图5所示，SEM图如图6所示。
3、生物陶瓷材料的制备
将β-磷酸三钙粉体和磷酸八钙粉体按照质量比为6:4分别称取β-磷酸三钙粉体2.7g和磷酸八钙粉体1.8g于玛瑙研钵中，加入5％质量分数的聚乙烯醇溶液3滴作为粘结剂，进行充分研磨，混合均匀后进行模压成型，模压成型时压力为80MPa，保压时间为3min；然后进行冷等静压，冷等静压成型时压力为200MPa，保压时间为100s。将等静压后的生物陶瓷材料在105℃下干燥24h。将进行抗压实验后的断裂截面进行SEM分析形貌，如图8所示。图8中可以看到长条状的磷酸八钙与圆球状的β-磷酸三钙结合的不是非常紧密，有许多的空隙，这也是该比例下材料强度不高的原因之一。
本实施例所制备生物陶瓷材料主要性能可以达到：抗压强度(测量样品的尺寸为5mm×5mm×10mm，万能试验机的横梁下降速率为1mm/min)能达到26.9MPa，气孔率达到37.53％，且具有良好的生物相容性。
实施例3生物陶瓷材料的制备
1、β-磷酸三钙粉体的制备
1)准确称取分析纯级的Ca(NO3)2·4H2O 35.4225g和(NH4)2HPO4 13.206g，分别溶解在250ml蒸馏水中配成溶液。
2)准确用量筒称取分析纯级的氨水20ml，加到Ca(NO3)2溶液中，使其PH≧10，在机械搅拌的情况下，利用分液漏斗将(NH4)2HPO4溶液均匀地滴加到Ca(NO3)2溶液中，30min滴加完成，完成后在搅拌下继续反应30min，然后将溶液密封陈化6h。
3)将上述溶液抽滤，然后干燥，干燥处理具体为：先在80℃下干燥4h，然后在120℃干燥8h；然后将干燥后的颗粒先在玛瑙研钵中研磨，再进行煅烧，煅烧处理条件为：升温速率为5℃/min，煅烧温度为900℃；随炉冷却，得到β-磷酸三钙粉体。
4)将β-磷酸三钙粉体再进行研磨，过200#筛，确保粉末均匀(粒径范围在300-400nm之间，平均粒径为250nm)，测试其成分、形貌等。其XRD图如图1所示，红外光谱图如图2所示，SEM图如图3所示。
2、磷酸八钙粉体的制备
1)准确称取分析纯级的NaH2PO4·2H2O 0.6241g和Ca(CH3COO)2·H2O 0.7048g，分别溶解在100ml蒸馏水中配成溶液。
2)利用恒温水浴锅，设置为70℃，在机械搅拌的条件下，用分液漏斗将Ca(CH3COO)2溶液均匀地滴加到NaH2PO4溶液中，30min滴加完成，完成后在搅拌下继续反应30min，然后将溶液密封陈化6h。
3)将上述溶液进行离心沉淀4次，并处理至PH为中性，离心沉淀的具体参数为：离心速度为4000r/min，每次离心时间为10min。然后再进行冷冻干燥，冷冻干燥的具体参数为：预冻6h，初始温度为-60℃，每2小时升温5℃，升到5℃，并保温5h；得到磷酸八钙粉体。
4)将磷酸八钙粉体在玛瑙研钵中研磨，过200#筛，确保粉末均匀(粒径范围在300-400nm之间，平均粒径为360nm)，测试其成分、形貌等。其XRD图如图4所示，红外光谱图如图5所示，SEM图如图6所示。
3、生物陶瓷材料的制备
将β-磷酸三钙粉体和磷酸八钙粉体按照质量比为5:5分别称取β-磷酸三钙粉体2.25g和磷酸八钙粉体2.25g于玛瑙研钵中，加入5％质量分数的聚乙烯醇溶液4滴作为粘结剂，进行充分研磨，混合均匀后进行模压成型，模压成型时压力为80MPa，保压时间为3min；然后进行冷等静压，冷等静压成型时压力为200MPa，保压时间为100s。将等静压后的生物陶瓷材料在105℃下干燥24h。将进行抗压实验后的断裂截面进行SEM分析形貌，如图9所示。图9中显示两种粉体的粒径都发生了变小的趋势，且结合的更加紧密。
本实施例所制备生物陶瓷材料主要性能可以达到：抗压强度(测量样品的尺寸为5mm×5mm×10mm，万能试验机的横梁下降速率为1mm/min)能达到48MPa，气孔率达到33.40％，且具有良好的生物相容性。
实施例4生物陶瓷材料的制备
1、β-磷酸三钙粉体的制备
1)准确称取分析纯级的Ca(NO3)2·4H2O 35.4225g和(NH4)2HPO4 13.206g，分别溶解在250ml蒸馏水中配成溶液
2)准确用量筒称取分析纯级的氨水20ml，加到Ca(NO3)2溶液中，使其PH≧10，在机械搅拌的情况下，利用分液漏斗将(NH4)2HPO4溶液均匀地滴加到Ca(NO3)2溶液中，30min滴加完成，完成后在搅拌下继续反应30min，然后将溶液密封陈化6h。
3)将上述溶液抽滤，然后干燥，干燥处理具体为：先在80℃下干燥4h，然后在120℃干燥8h；然后将干燥后的颗粒先在玛瑙研钵中研磨，再进行煅烧，煅烧处理条件为：升温速率为5℃/min，煅烧温度为900℃；随炉冷却，得到β-磷酸三钙粉体。
4)将β-磷酸三钙粉体再进行研磨，过200#筛，确保粉末均匀(粒径范围在200-300nm之间，平均粒径为280nm)，测试其成分、形貌等。其XRD图如图1所示，红外光谱图如图2所示，SEM图如图3所示。
2、磷酸八钙粉体的制备
1)准确称取分析纯级的NaH2PO4·2H2O 0.6241g和Ca(CH3COO)2·H2O 0.7048g，分别溶解在100ml蒸馏水中配成溶液。
2)利用恒温水浴锅，设置为70℃，在机械搅拌的条件下，用分液漏斗将Ca(CH3COO)2溶液均匀地滴加到NaH2PO4溶液中，30min滴加完成，完成后在搅拌下继续反应30min，然后将溶液密封陈化6h。
3)将上述溶液进行离心沉淀4次，并处理至PH为中性，离心沉淀的具体参数为：离心速度为4000r/min，每次离心时间为10min。然后再进行冷冻干燥，冷冻干燥的具体参数为：预冻6h，初始温度为-60℃，每2小时升温5℃，升到5℃，并保温5h；得到磷酸八钙粉体。
4)将磷酸八钙粉体在玛瑙研钵中研磨，过200#筛，确保粉末均匀(粒径范围在300-400nm之间，平均粒径为330nm)，测试其成分、形貌等。其XRD图如图4所示，红外光谱图如图5所示，SEM图如图6所示。
3、生物陶瓷材料的制备
将β-磷酸三钙粉体和磷酸八钙粉体按照质量比为4:6分别称取β-磷酸三钙粉体1.8g和磷酸八钙粉体2.7g于玛瑙研钵中，加入5％质量分数的聚乙烯醇溶液4滴作为粘结剂，进行充分研磨，混合均匀后进行模压成型，模压成型时压力为80MPa，保压时间为3min；然后进行冷等静压，冷等静压成型时压力为200MPa，保压时间为100s。将等静压后的生物陶瓷材料在105℃下干燥24h。将进行抗压实验后的断裂截面进行SEM分析形貌，如图10所示。图10中短条状的磷酸八钙占据主体，圆球状的β-磷酸三钙则吸附在短条状的磷酸八钙上，两者结合紧密，且空隙较小。
本实施例所制备生物陶瓷材料主要性能可以达到：抗压强度(测量样品的尺寸为5mm×5mm×10mm，万能试验机的横梁下降速率为1mm/min)能达到56.4MPa，气孔率达到34.51％，且具有良好的生物相容性。
实施例5生物陶瓷材料的制备
1、β-磷酸三钙粉体的制备
1)准确称取分析纯级的Ca(NO3)2·4H2O 35.4225g和(NH4)2HPO4 13.206g，分别溶解在250ml蒸馏水中配成溶液。
2)准确用量筒称取分析纯级的氨水20ml，加到Ca(NO3)2溶液中，使其PH≧10，在机械搅拌的情况下，利用分液漏斗将(NH4)2HPO4溶液均匀地滴加到Ca(NO3)2溶液中，30min滴加完成，完成后在搅拌下继续反应30min，然后将溶液密封陈化6h。
3)将上述溶液抽滤，然后干燥，干燥处理具体为：先在80℃下干燥4h，然后在120℃干燥8h；然后将干燥后的颗粒先在玛瑙研钵中研磨，再进行煅烧，煅烧处理条件为：升温速率为5℃/min，煅烧温度为900℃；随炉冷却，得到β-磷酸三钙粉体。
4)将β-磷酸三钙粉体再进行研磨，过200#筛，确保粉末均匀(粒径在200～300nm之间，平均粒径为290nm)，测试其成分、形貌等。其XRD图如图1所示，红外光谱图如图2所示，SEM图如图3所示。
2、磷酸八钙粉体的制备
1)准确称取分析纯级的NaH2PO4·2H2O 0.6241g和Ca(CH3COO)2·H2O 0.7048g，分别溶解在100ml蒸馏水中配成溶液。
2)利用恒温水浴锅，设置为70℃，在机械搅拌的条件下，用分液漏斗将Ca(CH3COO)2溶液均匀地滴加到NaH2PO4溶液中，30min滴加完成，完成后在搅拌下继续反应30min，然后将溶液密封陈化6h。
3)将上述溶液进行离心沉淀4次，并处理至PH为中性，离心沉淀的具体参数为：离心速度为4000r/min，每次离心时间为10min。然后再进行冷冻干燥，冷冻干燥的具体参数为：预冻6h，初始温度为-60℃，每2小时升温5℃，升到5℃，并保温5h；得到磷酸八钙粉体。
4)将磷酸八钙粉体在玛瑙研钵中研磨，过200#筛，确保粉末均匀(粒径在300-400nm之间，平均粒径为350nm)，测试其成分、形貌等。其XRD图如图4所示，红外光谱图如图5所示，SEM图如图6所示。
3、生物陶瓷材料的制备
将β-磷酸三钙粉体和磷酸八钙粉体按照质量比为3:7分别称取β-磷酸三钙粉体1.35g和磷酸八钙粉体3.15g于玛瑙研钵中，加入5％质量分数的聚乙烯醇溶液4滴作为粘结剂，进行充分研磨，混合均匀后进行模压成型，模压成型时压力为80MPa，保压时间为3min；然后进行冷等静压，冷等静压成型时压力为200MPa，保压时间为100s。将等静压后的生物陶瓷材料在105℃下干燥24h。将进行抗压实验后的断裂截面进行SEM分析形貌，如图11所示。图11中显示其中的颗粒大部分为短条状的磷酸八钙，且连成致密的片状，中间的缝隙则由β-磷酸三钙填补，两者结合均匀，这也是抗压强度增大的一个因素之一。
本实施例所制备生物陶瓷材料主要性能可以达到：抗压强度(测量样品的尺寸为5mm×5mm×10mm，万能试验机的横梁下降速率为1mm/min)能达到64.1MPa，气孔率达到37.11％，且具有良好的生物相容性。
实施例6筛选实验
1、取实施例5制备的β-磷酸三钙粉体和磷酸八钙粉体，以表1所示粉体质量比(粉体总加入量为4.5g)按照实施例5的方法制备生物陶瓷材料。
表1
Figure BDA0001931519150000151
2、按实施例5的方法制备β-磷酸三钙粉体(粒径分布在200-300nm之间)和磷酸八钙粉体(粒径分布在300-400nm之间)，并使β-磷酸三钙粉体和磷酸八钙粉体具有表2所示的平均粒径差，按照实施例5的方法制备生物陶瓷材料。
表2
Figure BDA0001931519150000152
3、取实施例5制备的β-磷酸三钙粉体和磷酸八钙粉体，以表3所示聚乙烯醇溶液加入量按照实施例5的方法制备生物陶瓷材料。
表3
实施例 聚乙烯醇加入量(每4.5g粉体总量) 抗压强度MPa 气孔率％
13 2滴 46.2 35.26
14 6滴 43.5 36.24
4、取实施例5制备的β-磷酸三钙粉体和磷酸八钙粉体，以表4所示模压压力按照实施例5的方法制备生物陶瓷材料。
表4
Figure BDA0001931519150000153
Figure BDA0001931519150000161
5、取实施例5制备的β-磷酸三钙粉体和磷酸八钙粉体，以表5所示模压保压时间按照实施例5的方法制备生物陶瓷材料。
表5
实施例 模压保压时间(模压压力80MPa)min 抗压强度MPa 气孔率％
19 2 62.3 39.86
20 4 63.1 32.54
21 1.5 57.7 33.21
22 4.5 56.9 34.65
6、取实施例5制备的β-磷酸三钙粉体和磷酸八钙粉体，以表6所示冷等静压压力按照实施例5的方法制备生物陶瓷材料。
表6
实施例 冷等静压(保压时间100s)MPa 抗压强度MPa 气孔率％
23 180 63.2 39.14
24 220 65.1 35.22
25 150 57.5 39.21
26 250 66.3 34.26
7、取实施例5制备的β-磷酸三钙粉体和磷酸八钙粉体，以表7所示冷等静压保压时间按照实施例5的方法制备生物陶瓷材料。
表7
实施例 冷等静压保压时间(模压压力200MPa)s 抗压强度MPa 气孔率％
27 80 62.5 37.59
28 120 63.3 36.89
29 60 56.2 38.12
30 150 57.9 36.21
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (58)

1.一种生物陶瓷材料，其特征在于，由骨修复性粉末与聚乙烯醇溶液制成，其中，所述骨修复性粉末，由β-磷酸三钙粉体和磷酸八钙粉体组成；
β-磷酸三钙粉体与磷酸八钙粉体的粒径为200～400nm；
β-磷酸三钙粉体的平均粒径为小于磷酸八钙粉体的粒径，差值为10～200nm；
所述β-磷酸三钙粉体和磷酸八钙粉体的质量比为7～3：3～7；
聚乙烯醇溶液的加入量为3～5滴每4.5g骨修复性粉末。
2.根据权利要求1所述的生物陶瓷材料，其特征在于，β-磷酸三钙粉体的粒径为200～300nm，磷酸八钙粉体的粒径为300～400nm。
3.根据权利要求1所述的生物陶瓷材料，其特征在于，β-磷酸三钙粉体的平均粒径为小于磷酸八钙粉体的粒径，差值为45～100nm。
4.根据权利要求1所述的生物陶瓷材料，其特征在于，β-磷酸三钙粉体的平均粒径为小于磷酸八钙粉体的粒径，差值为45～80nm。
5.根据权利要求1所述的生物陶瓷材料，其特征在于，所述β-磷酸三钙粉体和磷酸八钙粉体的质量比为4～3:6～7。
6.根据权利要求1所述的生物陶瓷材料，其特征在于，所述β-磷酸三钙粉体和磷酸八钙粉体的质量比为4：6或3：7。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的生物陶瓷材料，其特征在于，所述β-磷酸三钙粉体的制备方法包括：在碱液环境中由磷酸氢二铵溶液和第一钙离子溶液反应后经干燥、煅烧制备。
8.根据权利要求7所述的生物陶瓷材料，其特征在于，所述碱液为氨水溶液。
9.根据权利要求7所述的生物陶瓷材料，其特征在于，所述第一钙离子溶液为四水硝酸钙溶液。
10.根据权利要求7所述的生物陶瓷材料，其特征在于，所述β-磷酸三钙粉体的制备方法包括：
(1)分别配制磷酸氢二铵溶液和第一钙离子溶液；
(2)将碱液加到第一钙离子溶液中，使其pH≧10；在机械搅拌的情况下，将磷酸氢二铵溶液均匀地滴加到第一钙离子溶液中，滴加完成后在搅拌下继续反应，然后将溶液密封陈化；
(3)将步骤(2)溶液抽滤、干燥、研磨，再进行煅烧，煅烧结束后随炉冷却，得到粉体；
(4)将步骤(3)得到的粉体在研钵中进行研磨，使其粉末大小均匀。
11.根据权利要求10所述的生物陶瓷材料，其特征在于，步骤(1)中，所述第一钙离子浓度为0.6mol/L，所述磷酸氢二铵溶液为0.4mol/L。
12.根据权利要求10所述的生物陶瓷材料，其特征在于，步骤(2)中，所述滴加时间为20～40min。
13.根据权利要求10所述的生物陶瓷材料，其特征在于，步骤(2)中，所述滴加时间为30min。
14.根据权利要求10所述的生物陶瓷材料，其特征在于，步骤(2)中，所述滴加完成后搅拌继续反应的时间为30min。
15.根据权利要求10所述的生物陶瓷材料，其特征在于，步骤(2)中，所述密封陈化的时间为4h～8h。
16.根据权利要求10所述的生物陶瓷材料，其特征在于，步骤(2)中，所述密封陈化的时间为6h。
17.根据权利要求10所述的生物陶瓷材料，其特征在于，步骤(3)中，所述干燥条件为在80～120℃下干燥4～12h。
18.根据权利要求10所述的生物陶瓷材料，其特征在于，步骤(3)中，所述干燥条件为在80℃下干燥4h，然后在120℃干燥8h。
19.根据权利要求10所述的生物陶瓷材料，其特征在于，步骤(3)中，所述煅烧条件为升温速率为3～7℃/min，煅烧温度为800～1000℃，煅烧时间为2～4h。
20.根据权利要求10所述的生物陶瓷材料，其特征在于，步骤(3)中，所述煅烧升温速率为5℃/min。
21.根据权利要求10所述的生物陶瓷材料，其特征在于，步骤(3)中，煅烧温度为900℃。
22.根据权利要求10所述的生物陶瓷材料，其特征在于，步骤(3)中，煅烧时间为3h。
23.根据权利要求1至6中任一项所述的生物陶瓷材料，其特征在于，所述磷酸八钙粉体的制备方法包括：将第二钙离子溶液与二水磷酸二氢钠溶液反应后经离心、冷冻干燥制得。
24.根据权利要求23所述的生物陶瓷材料，其特征在于，所述第二钙离子溶液为一水合醋酸钙溶液。
25.根据权利要求23所述的生物陶瓷材料，其特征在于，所述磷酸八钙粉体的制备方法包括：
(1)分别配制二水磷酸二氢钠溶液和第二钙离子溶液；
(2)恒温、机械搅拌条件下，将第二钙盐溶液均匀地滴加到二水磷酸二氢钠溶液中，滴加完成后在搅拌下继续反应，然后将溶液密封陈化；
(3)将步骤(2)溶液离心沉淀至pH为中性，然后再进行冷冻干燥，得到粉体；
(4)将步骤(3)中得到的粉体进行研磨，使其粉末大小均匀。
26.根据权利要求25所述的生物陶瓷材料，其特征在于，步骤(1)中，所述二水磷酸二氢钠溶液溶液的浓度为0.04mol/L，所述第二钙盐溶液的浓度为0.04mol/L。
27.根据权利要求25所述的生物陶瓷材料，其特征在于，步骤(2)中，所述恒温条件为65～75℃恒温水浴。
28.根据权利要求25所述的生物陶瓷材料，其特征在于，步骤(2)中，所述恒温条件为70℃恒温水浴。
29.根据权利要求25所述的生物陶瓷材料，其特征在于，步骤(2)中，所述滴加时间为20～40min。
30.根据权利要求25所述的生物陶瓷材料，其特征在于，步骤(2)中，所述滴加时间为30min。
31.根据权利要求25所述的生物陶瓷材料，其特征在于，步骤(2)中，所述滴加完成后继续反应的时间为30min。
32.根据权利要求25所述的生物陶瓷材料，其特征在于，步骤(2)中，所述密封陈化的时间为4h～8h。
33.根据权利要求25所述的生物陶瓷材料，其特征在于，步骤(2)中，所述密封陈化的时间为6h。
34.根据权利要求25所述的生物陶瓷材料，其特征在于，步骤(3)中，所述离心沉淀的条件为：离心速度为3000～5000r/min，每次离心时间为8～12min，离心3～5次，并处理至pH为中性。
35.根据权利要求25所述的生物陶瓷材料，其特征在于，步骤(3)中，所述离心速度为4000r/min。
36.根据权利要求25所述的生物陶瓷材料，其特征在于，步骤(3)中，所述离心时间为10min。
37.根据权利要求25所述的生物陶瓷材料，其特征在于，步骤(3)中，所述离心次数为4次。
38.根据权利要求25所述的生物陶瓷材料，其特征在于，步骤(3)中，所述冷冻干燥的条件为：预冻4～8h，初始温度为-55～-65℃，每2小时升温4～6℃，升到5℃，并保温4～6h。
39.根据权利要求38所述的生物陶瓷材料，其特征在于，步骤(3)中，所述冷冻干燥的条件为：预冻6h。
40.根据权利要求38所述的生物陶瓷材料，其特征在于，步骤(3)中，所述冷冻干燥的条件为：初始温度为-60℃。
41.根据权利要求38所述的生物陶瓷材料，其特征在于，步骤(3)中，所述冷冻干燥的条件为：每2小时升温5℃。
42.根据权利要求38所述的生物陶瓷材料，其特征在于，步骤(3)中，所述冷冻干燥的条件为：升到5℃，并保温5h。
43.根据权利要求1所述的生物陶瓷材料，其特征在于，所述聚乙烯醇溶液由去离子水制成。
44.根据权利要求1所述的生物陶瓷材料，其特征在于，所述聚乙烯醇在溶剂中的浓度为5wt％。
45.制备权利要求1至44中任一项所述的生物陶瓷材料的方法，其特征在于，所述方法包括取骨修复性粉末于玛瑙研钵中，加入聚乙烯醇溶液进行充分研磨，混合均匀后进行模压成型，然后进行冷等静压，冷等静压后干燥即得。
46.根据权利要求45所述的方法，其特征在于，所述模压成型时压力为60～100MPa，保压时间为2～4min。
47.根据权利要求45所述的方法，其特征在于，所述模压成型时压力为80MPa。
48.根据权利要求45所述的方法，其特征在于，所述模压成型的保压时间为3min。
49.根据权利要求45所述的方法，其特征在于，冷等静压成型时压力为180～220MPa，保压时间为80～120s。
50.根据权利要求45所述的方法，其特征在于，所述冷等静压成型时压力为200MPa。
51.根据权利要求45所述的方法，其特征在于，所述冷等静压成型的保压时间为100s。
52.根据权利要求45所述的方法，其特征在于，冷等静压后在干燥条件为100～110℃，干燥20～28h，即得生物陶瓷材料。
53.根据权利要求45所述的方法，其特征在于，冷等静压后在干燥条件为105℃。
54.根据权利要求45所述的方法，其特征在于，冷等静压后在干燥时间为24h。
55.根据权利要求45至54中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括：按7～3:3～7的质量比称取β-磷酸三钙粉体和磷酸八钙粉体于玛瑙研钵中，加入浓度为5wt％的聚乙烯醇溶液进行充分研磨，混合均匀后进行模压成型，模压成型时压力为80MPa，保压时间为3min；然后进行冷等静压，冷等静压成型时压力为200MPa，保压时间为100s，冷等静压后在105℃下干燥24h，即得生物陶瓷材料。
56.根据权利要求55所述的方法，其特征在于，β-磷酸三钙粉体和磷酸八钙粉体的质量比为3～4:7～6。
57.根据权利要求55所述的方法，其特征在于，β-磷酸三钙粉体和磷酸八钙粉体的质量比为3:7或4:6。
58.权利要求1至44中任一项所述的生物陶瓷材料在制备骨修复材料中的应用。
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