CN108677061B - 一种高强度锆合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种锆合金，包含以下质量百分比的组分：铌：2.0～3.0％，铪：0.01～5.0％，铝：0.30～2.84％，钛：0.10～2.69％，余量为锆。该锆合金通过以下方法制备得到：(1)将合金原料压制成型，得到单块电极；(2)将所述步骤(1)中得到的单块电极组焊成自耗电极；(3)将所述步骤(2)中得到的自耗电极进行真空自耗熔炼，得到高强度锆合金。本发明中所述锆合金具有高强度、高塑性和低成本的特点。

Description

一种高强度锆合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及合金技术领域，特别涉及一种高强度锆合金及其制备方法。

背景技术

锆元素在地壳中的含量十分丰富，按丰度来计算，其含量已然超过了Ni、Cu、Sn、Co等元素，金属锆具有较低的热中子吸收截面积(仅次于Be和Mg)，良好的热辐照性能及优异的耐腐蚀特性，常用作核反应堆结构材料，核用锆合金所用原料为锆铪分离的原子能级海绵锆，铪伴生于锆矿石，分离成本极高，并且核用锆合金侧重的是锆合金的耐高温高压及腐蚀性能，对其力学性能要求不高。若想要拓展锆合金的使用领域，将锆合金应用于结构材料，目前的锆合金强度并不能满足结构材料的使用要求。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高强度的锆合金及其制备方法，本发明提供的锆合金具有良好的塑性和较高的强度，且制备成本低。

具体提供了以下技术方案：

本发明提供了一种高强度锆合金，其包含以下质量百分比的组分：铌：2.0～3.0％，铪：0.01～5.0％，铝：0.30～2.84％，钛：0.10～2.69％，余量为锆。

优选的，所述锆合金包含以下质量百分比的组分：铌：2.5～2.8％，铪：0.5～1.5％，铝：1.00～2.00％，钛：0.50～1.50％，余量为锆。

本发明还提供了上述方案所述高强度锆合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)将铌源、铝源、钛源和工业级海绵锆破碎后压制成型，得到单块电极；所述工业级海绵锆中包括铪元素，铪元素与锆元素为伴生关系；

(2)将步骤(1)中得到的单块电极组焊成自耗电极；

(3)将步骤(2)中得到的自耗电极进行真空自耗熔炼即得所述锆合金。

优选的，所述铌源为锆铌中间合金和/或金属铌。

优选的，所述铝源为锆铝中间合金和/或金属铝。

优选的，所述钛源为锆钛中间合金和/或工业级海绵钛。

优选的，所述真空自耗熔炼的参数为：坩埚比为0.63～0.88d·D^-1，熔炼真空度为10^-3～10^-2Pa，熔炼电压为30～42V，熔炼电流为180～370DA，熔化系数为0.9～1.5kg·(kA·min)^-1。

优选的，所述真空自耗熔炼的次数优选为2～3次。

有益效果：本发明提供了一种高强度锆合金，包含以下质量百分比的组分：铌：2.0～3.0％，铪：0.01～5.0％，铝：0.30～2.84％，钛：0.10～2.69％，余量为锆。本发明通过添加金属Ti与Hf、Zr产生了固溶强化作用，提高锆合金强度的同时降低了成本；通过添加金属Nb，减少了锆合金的吸氢现象，在锆合金中形成的β相提高了合金塑性并降低弹性模量；铝对锆合金有很强的强化作用，可以提高锆合金强度，同时铝也是一种α相稳定元素，可以提高合金的相变温度，Al元素的添加有利于合金在α单相区和双相区变形以及初生相的动态球化。因此，本申请通过在锆合金中添加Nb、Al、Ti元素，降低了合金成本，提高了合金的整体强度。

本发明提供了上述方案所述高强度锆合金的制备方法，本发明将合金原料压制成单块电极，再通过组焊和自耗熔炼即可得到高强度锆合金。本发明的制备方法步骤简单，容易操作，并且本发明直接使用未经锆铪分离工业级海绵锆为原材料，制备成本远低于传统的使用锆铪分离的原子能级海绵锆为原料的锆合金，具有极高的经济性。

附图说明

图1为本发明实施例中室温单轴片材拉伸试样的尺寸示意图。

具体实施方式

本发明提供了一种高强度锆合金，包含以下质量百分比的组分：铌：2.0～3.0％，铪：0.01～5.0％，铝：0.30～2.84％，钛：0.10～2.69％，余量为锆。

本发明提供的高强度锆合金，按质量含量计，包括铌2.0～3.0％，优选为2.5～2.8％，更优选为2.6％。在本发明中，铌可以强化合金，减小锆合金吸氢，铌在锆中可形成β相提高塑性并降低弹性模量。

本发明提供的高强度锆合金，按质量含量计，包括铪0.01～5.0％，优选为0.5～1.5％，更优选为1％。在本发明中，铪元素可以与钛元素固溶，起到固溶强化的作用；所述铪元素伴生于锆矿石，由原材料工业级海绵锆带入，工业级海绵锆中铪、锆难以分离，分离成本极高，本发明的锆合金中包括铪元素，因而可以直接使用工业级海绵锆为原料，无需进行铪锆分离，极大程度上降低了生产成本。

本发明提供的高强度锆合金，按质量含量计，包含铝0.30～2.84％，优选为1.00～2.00％，更优选为1.50％。在本发明中，铝对锆合金由很强的强化作用，可以提高锆合金强度。同时铝也是一种α相稳定元素，可以提高合金的相变温度，利于合金在α单相区和双相区变形以及初生相的动态球化。

本发明提供的高强度锆合金，按质量含量计，包含钛0.10～2.69％，优选为0.50～1.50％，更优选为1.00％。在本发明中，钛可与锆在常温下无限固溶，起到固溶强化的作用，海绵钛价格远低于海绵锆，用海绵钛部分替代海绵锆可进一步降低合金的成本。

本发明提供的高强度锆合金，按质量含量计，除上述元素组分外，余量为锆。在本发明中，锆可以单独添加，如以工业级海绵锆的形式添加，也可以与其他合金元素一同添加，如以锆铌、锆铝中间合金的形式添加，锆与其他合金元素可以产生协同作用，从而提高锆合金的强度、塑性及经济性。

本发明提供了上述方案所述高强度锆合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)将铌源、铝源、钛源和工业级海绵锆破碎后压制成型，得到单块电极；所述工业级海绵锆中包括铪元素，铪元素和锆元素为伴生关系；

(2)将所述步骤(1)中得到的单块电极组焊成自耗电极；

(3)将所述步骤(2)中得到的自耗电极进行真空自耗熔炼，得到高强度锆合金。

本发明将铌源、铝源、钛源和工业级海绵锆破碎后压制成型，得到单块电极。在本发明中，所述工业级海绵锆中包括铪元素，工业级海绵锆为合金提供锆和铪元素，且铪元素和锆元素为伴生关系，本发明直接使用未经铪锆分离的工业级海绵锆为原料，降低了锆合金的制备成本。

在本发明中，所述铌源优选为锆铌中间合金和/或金属铌，更优选为锆铌中间合金；在本发明中，所述锆铌中间合金除提供铌元素外，还提供锆元素。

在本发明中，所述铝源优选为锆铝中间合金和/或金属铝，更优选为锆铝中间合金；在本发明中，所述锆铝中间合金除提供铝元素外，还提供锆元素。

在本发明中，所述钛源为锆钛中间合金和/或工业级海绵钛，更优选为工业级海绵钛。

本发明对各种合金原料的比例没有特殊的限定，能够使最终合金成分满足要求即可。

本发明对合金原料的破碎没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的方法进行破碎即可；本发明对合金原料破碎后的粒径没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的破碎粒径即可；本发明对所述合金原料的压制没有特殊的限定，采用本领域常规的压制手段即可；对合金压制后得到的单块电极的具体形貌也没有特殊限定，压制成本领域常规形貌的单块电极即可。

压制成型后，本发明将所述步骤(1)中得到的单块电极组焊成自耗电极。本发明对于单块电极的组焊方法没有特殊限定，采用本领域常规的组焊工艺即可。

组焊完成后，本发明将所述步骤(2)中得到的自耗电极进行真空自耗熔炼，得到高强度锆合金。在本发明中，所述真空自耗熔炼的坩埚比优选为0.63～0.88d·D^-1，更优选为0.75d·D^-1；熔炼真空度优选为10^-3～10^-2Pa，更优选为0.5×10^-2；熔炼电压优选为30～42V，更优选为38V；熔炼电流优选为180～370DA，更优选为270DA；熔化系数优选为0.9～1.5kg·(kA·min)^-1，更优选为1.2～1.5kg·(kA·min)^-1。其中，d为电极直径，D为坩埚内径。

在本发明中，所述真空自耗熔炼的次数优选为2～3次，更优选为3次。

在本发明中，当反复进行熔炼时，所述熔炼优选在真空自耗电极熔炼炉中进行；具体的，将金属原料加入熔炼炉中，真空度抽至10^-3～10^-2Pa开始熔炼，随后冷却得到铸锭，再将铸锭翻转重熔，如此反复2～3次确保铸锭成分均匀，得到最终铸锭。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的耐腐蚀钛合金及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

实施例1提供的高强度锆合金包括以下重量百分含量的组分：

铌：2.0％，铪：0.01％，铝：0.3％，钛：0.1％，余量为锆。

(1)根据合金材料的配比，将工业级海绵锆、锆铌中间合金、锆铝中间合金海绵钛破碎后压制成单块电极；

(2)将所述步骤(1)得到的单块电极组焊成自耗电极；

(3)对所述步骤(2)得到的自耗电极进行真空熔炼，真空熔炼电压为35V，真空度为10^-3Pa，真空熔炼电流为260DA，熔炼三次，得到高强度锆合金。

从得到的高强度锆合金上切取如图1所示尺寸的片材拉伸试样，在Instron5892拉伸机上对其进行室温单轴拉伸实验，将所得实验结果列于表1中。

实施例2

实施例2提供的高强度锆合金包括以下重量百分含量的组分：

铌：2.5％，铪：3.0％，铝：1.6％，钛：1.35％，余量为锆。

(1)根据合金材料的配比，将工业级海绵锆、锆铌中间合金、锆铝中间合金海绵钛破碎后压制成单块电极；

(2)将所述步骤(1)得到的单块电极组焊成自耗电极；

(3)对所述步骤(2)得到的自耗电极进行真空熔炼，真空熔炼电压为37V，真空度为10^-3Pa，真空熔炼电流为280DA，熔炼三次，得到高强度锆合金。

从得到的高强度锆合金上切取如图1所示尺寸的片材拉伸试样，在Instron5892拉伸机上对其进行室温单轴拉伸实验，将所得实验结果列于表1中。

实施例3

实施例3提供的高强度锆合金，包括以下重量百分含量的组分：

铌：3.0％，铪：6.0％，铝：2.84％，钛：2.69％，余量为锆。

(1)根据合金材料的配比，将工业级海绵锆、锆铌中间合金、锆铝中间合金海绵钛破碎后压制成单块电极；

(2)将所述步骤(1)得到的单块电极组焊成自耗电极；

(3)对所述步骤(2)得到的自耗电极进行真空熔炼，真空熔炼电压为38V，真空度为10^-3Pa，真空熔炼电流为300DA，熔炼三次，得到高强度锆合金。

从得到的高强度锆合金上切取如图1所示尺寸的片材拉伸试样，在Instron5892拉伸机上对其进行室温单轴拉伸实验，将所得实验结果列于表1中。

表1实施例1～3中锆合金经单轴拉伸实验后的实验数据

目前传统锆合金的抗拉强度为300～700MPa，根据表1中所示数据，本领域技术人员能够发现，本发明所述合金相对于传统锆合金有着更好的力学性能，且随着合金元素的增加(实施例1～3)，锆合金的力学性能也得到了相应的提升。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种高强度锆合金，其特征在于，包含以下质量百分比的组分：铌：2.5～3.0％，铪：0.5～5.0％，铝：1.00～2.84％，钛：0.50～2.69％，余量为锆；

所述高强度锆合金的制备方法包括以下步骤：

(1)将铌源、铝源、钛源和工业级海绵锆破碎后压制成型，得到单块电极；所述工业级海绵锆中包括铪元素，铪元素与锆元素为伴生关系；

(2)将步骤(1)中得到的单块电极组焊成自耗电极；

(3)将步骤(2)中得到的自耗电极进行真空自耗熔炼，得到高强度锆合金；

所述铌源包括锆铌中间合金和/或金属铌，所述铝源包括锆铝中间合金和/或金属铝，所述钛源包括锆钛中间合金和/或工业级海绵钛；

所述真空自耗熔炼的坩埚比为0.63～0.88d·D^-1，熔炼真空度为10^-3～10^-2Pa，熔炼电压为30～42V，熔炼电流为180～370DA，熔化系数为0.9～1.5kg·(kA·min)^-1。

2.如权利要求1所述的高强度锆合金，其特征在于，所述锆合金包含以下质量百分比的组分：铌：2.5～2.8％，铪：0.5～1.5％，铝：1.00～2.00％，钛：0.50～1.50％，余量为锆。

3.权利要求1或2所述高强度锆合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将铌源、铝源、钛源和工业级海绵锆破碎后压制成型，得到单块电极；所述工业级海绵锆中包括铪元素，铪元素与锆元素为伴生关系；

(2)将步骤(1)中得到的单块电极组焊成自耗电极；

(3)将步骤(2)中得到的自耗电极进行真空自耗熔炼，得到高强度锆合金；

所述铌源包括锆铌中间合金和/或金属铌，所述铝源包括锆铝中间合金和/或金属铝，所述钛源包括锆钛中间合金和/或工业级海绵钛；

所述真空自耗熔炼的坩埚比为0.63～0.88d·D^-1，熔炼真空度为10^-3～10^-2Pa，熔炼电压为30～42V，熔炼电流为180～370DA，熔化系数为0.9～1.5kg·(kA·min)^-1。

4.如权利要求3所述高强度锆合金的制备方法，其特征在于，所述真空自耗熔炼的次数为2～3次。