KR100480934B1

KR100480934B1 - 강도 및 내식성이 우수한 생체재료용 티타늄-은 합금

Info

Publication number: KR100480934B1
Application number: KR10-2002-0077023A
Authority: KR
Inventors: 오근택; 김경남
Original assignee: 주식회사 바이오머테리얼즈코리아
Priority date: 2002-12-05
Filing date: 2002-12-05
Publication date: 2005-04-07
Also published as: KR20030024647A

Abstract

본 발명은, 종래 Ti 및 그 합금의 내식성에 손상을 주지 않거나 그 보다 더 뛰어난 내식성을 가지면서 강도를 향상시킬 수 있는 Ti 합금을 제공하기 위하여, 0 ＜ Ag ≤ 5 at%와, 나머지인 Ti 및 불가피한 불순물로 이루어지는 강도 및 내식성이 우수한 생체재료용 Ti-Ag 합금을 제공한다. 여기서, 상기 합금의 조직은 α-β 이중상인 것이 바람직하고, 상기 Ag 함량은 바람직하게는 1.5 ~ 4.0 at%일 수 있다. 아울러, 더욱 바람직하게는 상기 Ti-Ag 합금의 순도는 99.8 wt% 이상일 수 있고, 상기 합금으로의 산소의 혼입은 0.15 wt% 이하로 제한될 수 있다.

Description

강도 및 내식성이 우수한 생체재료용 티타늄-은 합금 {Ti-Ag ALLOY FOR USE OF BIO-MATERIALS HAVING EXCELLENT STRENGTH AND CORROSION RESISTANCE}

본 발명은 생체재료용 Ti-Ag 합금에 관한 것으로, 종래 Ti 혹은 그 합금이 생체재료로 사용될 때 특히 문제시되었던 저강도의 문제점을 해결할 수 있으면서 종래 Ti 혹은 그 합금이 갖는 내식성과 대등하거나 더 우수한 내식성을 갖고 우수한 생체적합성을 갖는 생체재료용 Ti-Ag 합금에 관한 것이다.

생체금속재료는 조직의 구조 또는 기능을 보강하기 위하여 사용되기 때문에 사용목적에 따라 재료에 요구되는 조건이 다르다. 생체금속재료는 인공관절, 인공뼈, 골절용 플레이트와 스크류, 치과 교정용 선재, 치과용 임플란트, 악골절용 플레이트와 스크류 등에 적용되고 있고, 치료기술의 발달과 더불어 재료에 대한 요구조건이 높아지고 있다. 생체금속재료 중 우수한 내식성, 생체적합성, 낮은 비중 등을 갖는 Ti와 그 합금이 가장 각광 받고 있으나, 낮은 강도, 낮은 내마모성, 수소취성, 용접성, 가공성과 제조상 난점 등의 결점이 있다. 기존의 Ti와 그 합금이 갖는 단점을 보완할 수 있고 내식성, 강도, 생체적합성, 가공성, 접합성 등이 개선된 재료의 개발이 필요하다고 생각된다.

Ti와 그 합금을 생체재료로 사용하는 이유는 우수한 내식성을 보유하고 있다는 것과, 세포조직에 대한 독성과 알레르기 반응이 없고, 낮은 탄성율을 가지고 있다는 것이다. 대부분의 금속재료는 생체 반응면에서 생체내성(biotolerant)재료에 속하지만 Ti의 경우는 생체불활성(bioinert)재료로 분류되는 경우가 있다. 이는 Ti의 표면이 생체 조직과의 반응에 있어서 좋은 특성을 가지고 있다는 것을 의미한다.

최근의 연구 동향은 Ti 또는 그 합금의 대체 재료 개발과 함께 Ti와 그 합금의 특성 개선을 위한 표면 개질 기술과 생체적합성 향상을 위한 표면 코팅 기술에 관한 연구가 진행되고 있으며, 내마모성 개선을 위한 질소 이온 주입 기술이 소개되기도 하였다. 인공뼈로서 Ti 합금을 대체하기 위해 세라믹과 고분자 재료의 복합재료의 개발이 시도된 바 있지만, 현재로서는 상용화되어 있는 제품의 대부분이 Ti 합금에 의존하고 있는 실정이다.

생체재료용으로 사용되는 Ti 합금에는 Al을 6~8% 첨가한 α형 합금, 6Al-4V를 넣은 α+β형 합금 및 13V-11Cr-13Al이나 Mo를 10~15% 정도 첨가한 β형 합금이 있다. β-Ti 합금으로 알려진 Ti-Mo 합금(TMA)은 가공용 교정용 선재로, 스테인리스강과 Elgiloy와 비교하여 낮은 탄성계수, 높은 되튕김 현상, 최대한의 탄성 변형, 낮은 항복강도, 높은 연성, 용접성, 부식 저항을 나타낸다. β-Ti 합금선재는 1980년에 교정학 분야에 소개되었으면서도 마찰이 크고 가격이 고가인 단점 때문에 널리 사용되지 않았으나 근래에는 그 사용이 점차 증대되고 있다. α-상의 순수 Ti를 β-상의 결정구조로 안정시켜 강성율을 상당히 감소시키는 안정제의 역할을 하는 것이 Mo이다. TMA 탄선은 여러 가지 장점이 많은 탄선이라고 할 수 있는데 우선 용접에 의하여 결합이 잘 되기 때문에 임상에서 손쉽게 보조적인 장치나 직경이 다른 탄선을 추가할 수 있고, 가장 큰 장점은 루프(loop) 형성을 이용할 때 발휘된다. Ni-Ti 탄선에는 루프를 형성해주기 힘들며 스테인리스강 선재의 경우는 한번에 루프를 액티베이션(activation)시켜줄 수 있는 양이 1∼2 mm 정도로 제한적이다. 또한 Elgiloy 강선은 보다 많은 양을 액티베이션시키는 것이 가능하나 변형에 대한 저항성이 약한 단점이 있다. 그러나, TMA 탄선의 경우 스테인리스강 선재에 비해 2배 이상 액티베이션을 시도할 수 있으며 구강 내에서 변형이 쉽게 되지 않는다. 이처럼 β-Ti 합금선재는 우수한 특성을 가지고 있지만, 낮은 마찰특성, 합금원소의 독성 등의 우려가 있어, 이에 대한 합금특성의 개선이 필요하다.

이상에서 보는 바와 같이, 종래 Ti 합금에서는 Al, V, Mo, Sn 등과 같은 합금 원소의 첨가로 기계적 특성 및 용접성을 개선하고자 하였으나 Ti 합금의 강도 개선에 대한 뚜렷한 해결책을 제시하지는 못했다. 이에 본 발명은, 종래 Ti 및 그 합금의 내식성에 손상을 주지 않거나 그 보다 더 뛰어난 내식성을 가지면서 강도를 향상시킬 수 있는 Ti 합금을 제공하는 것을 목적으로 한다.

아울러, 종래 합금에 포함된 여러 원소들(Al, V, Sn 등)이 용출에 의한 부작용이 있었는데, 이를 최소화할 수 있어서 생체재료로 적합한 Ti 합금을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 β-Ti 합금의 우수성을 보유하면서 합금 특성을 개선하여 종래 TMA 선재보다 우수한 특성을 갖는 Ti 합금을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 0 ＜ Ag ≤ 5 at%와, 나머지인 Ti 및 불가피한 불순물로 이루어지는 강도 및 내식성이 우수한 생체재료용 Ti-Ag 합금을 제공한다.

여기서, 상기 합금의 조직은 α-β 이중상인 것이 바람직하고, 상기 Ag 함량은 바람직하게는 1.5 ~ 4.0 at%일 수 있다. 아울러, 더욱 바람직하게는 상기 Ti-Ag 합금의 순도는 99.8 wt% 이상일 수 있고, 상기 합금으로의 산소의 혼입은 0.15 wt% 이하로 제한될 수 있다.

Ti-Ag 합금에 Ag가 5 at%를 초과하도록 첨가되면 Ti₂Ag 금속간화합물이 석출하게 되어 내식성에 악영향을 미치고, 아울러 Ag는 많이 첨가해도 그 첨가량의 증가에 따른 큰 물성향상을 기대할 수 없고, 비싼 합금원소이므로 첨가량을 증가시키는 것이 경제성을 떨어뜨린다. 따라서, 그 상한값은 5 at%로 제한된다. 또한, 본 발명에 따른 Ti-Ag 합금의 조직이 α-β 이중상인 경우, Ag 원소의 고용강화와 상전이(α→β)에 따른 강도증가를 기대할 수 있다. 아울러, 본 발명에 따른 Ti-Ag 합금에서 Ag의 함량이 1.5 ~ 4.0 at%인 경우, β상이 더욱 안정되게 존재하므로 상술한 Ag 원소의 고용강화와 상전이에 따른 강도증가효과를 얻으면서 내식성을 향상시킬 수 있음과 동시에, 석출물의 영향도 적어도 내식성 저하도 막을 수 있다.

아울러, 본 발명에 따른 Ti-Ag 합금의 제조는 진공상태에서 수행하여 Ti-Ag의 순도를 99.8 wt% 이상으로 유지하는 것이 바람직하다. 불순물의 혼입은 합금의 강도를 증가시키지만 내식성을 크게 감소시키기 때문이다. 불순물 중 산소의 혼입을 적극 억제하여 0.15 wt% 이하로 제한한다.

이하에서 본 발명을 실시예 및 첨부도면을 기초로 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 아래의 설명에 의해 제한되는 것은 아니며, 본 발명의 범위는 오로지 이어지는 특허청구범위의 기재에 의해서만 제한될 것이다.

본 발명에 따른 Ti-Ag 합금의 상분석 결과, Ag의 첨가에 따라 α상 + β상의 이중상(dual phase)이 관찰되었다. 이로써, Ti-Ag 합금에 대한 Ag는 β상 안정화 원소임을 알 수 있었다. 현재까지 알려진 Ti 합금에 대한 α상 안정화 원소는 Al, Sn, O, N, C 이고, β상 안정화 원소는 Mn, Cr, Fe, Ni, Co, Cu, Pb, Si, W 이다. α상 안정화 원소는 β상으로 상변태되는 온도를 상승시키는 역할을 한다. 고온상인 β상은 불안정한 상으로서 β상 내에 α상을 석출하려는 경향을 갖는다. α형 합금에 비해 β형 합금은 높은 강도를 가지고 있고, 가공성이 좋아 압연하여 판재 등으로 사용된다. 치과 교정용 선재로 사용되고 있는 종래의 β-Ti합금이 이러한 특성을 가지고 있고, 이 합금은 순수 Ti에 비해 접합성도 높다.

후술하는 실시예의 미세조직에서도 상분석 결과와 마찬가지로 β 상을 확인할 수 있었고, 경도 측정 결과에서 본 발명의 Ag 함량 범위에서의 경도 증가는 고용강화 및 α→β 전이(transition)에 의한 효과로 생각된다. 미세 조직 사진에서 관찰된 각 합금의 상의 존재 형태와 경도 값의 결과가 전반적으로 일치하는 것으로 나타났다.

본 발명에서 Ti에 Ag를 첨가하는 경우, 두꺼운 Ti 산화막 형성으로 인해 부식 저항성을 증가시킨다. 이것은 Ti보다 높은 기전력을 가진 Ag가 인공 타액 내에서 Ti의 우선적인 용해를 촉진시켜서 Ti-Ag 합금의 표면에 안정하고 두꺼운 산화막을 형성하기 때문이다. 보통 순수 Ti는 상용화된 Ti 합금보다 높은 부식 저항성을 갖지만, 본 발명에 따르면, 귀금속원소인 Ag를 첨가한 본 발명 합금은 순수 Ti보다 높은 부식 저항성을 갖는다.

구강내의 불소이온의 존재는 Ti의 공격을 유도한다. 이에 본 발명 합금에 대한 불소이온의 영향을 조사하기 위해 불소이온을 증가시켜가며 개방전위시험을 수행하였다. 불소이온 농도가 증가함에 따라 순수 Ti의 개방전위는 민감하게 반응하였고 급격하게 감소하였으나, 본 발명의 Ti-Ag 합금의 개방전위는 심각한 변화 없이 안정적이었다. 반면에 인공 타액에 1.0% NaF를 첨가했을 때, 본 발명의 Ti-Ag 합금의 개방전위가 감소하였으나 높은 Ag 함량의 Ti-Ag 합금은 불소이온 농도에 따라 거의 변화가 없었다. 순수 Ti와 비교하여 본 발명의 Ti-Ag 합금은 안정적인 개방전위와 불소이온의 공격에 대해 높은 저항성을 가진 것으로 생각된다.

본 발명에서는 정전위 시험이 구강 내에서 비교적 높은 산화전위인 250 mV(SCE)에서 행해졌다. 본 발명의 Ti-Ag 합금들은 몇몇 합금을 제외하고 이 전위에서 낮은 전류밀도를 보였다. 대부분의 Ti-Ag 합금들은 인공 타액내에 담궈졌을 때 전류밀도의 뚜렷한 감소를 보였다. 이는 이들 합금들이 안정한 부동태 피막을 형성한 것을 의미한다. 전류 밀도는 어느 특정 합금의 금속이온의 용해 정도를 결정한다. Ti-Ag 합금은 인공 타액 내에서 낮은 이온 용해를 갖는 것으로 생각된다. 그 결과로부터 구강 내 혹은 인체에 부작용을 보이지 않음을 확인할 수 있다.

실시예

합금 용해를 위한 원소재는 스폰지 Ti(순도 99.99 wt%)과 입상의 Ag(순도 99.99 wt%)를 사용하였다. Ti에 Ag 함량을 0부터 4.5 at%까지 0.5 at%씩 증가시키면서 설계하였다. 설계된 조성으로 칭량한 후 아크 용해로 또는 플라즈마 용해로를 사용하며 시편을 장입하는 챔버의 분위기는 5×10^-3torr의 진공에서 고순도 아르곤을 200 torr의 압력까지 채운 후 아르곤 분위기에서 30 g씩 용해하였고 3회씩 반복하였다. 용해에 의해 얻어진 주물은 조성의 균질화를 위해 950℃의 온도를 유지하는 1×10^-6torr의 고진공 분위기의 진공 열처리로에서 72 시간 동안 열처리하였다. 이 시편을 약 2 mm의 균일한 두께로 제작하기 위해 판재의 경우 단면감소율 약 70%로 950℃에서 열간 압연하였다. 열간압연 시 생성된 산화물을 산세(불산:질산:증류수의 비, 1:3:7)로 제거한 후 950℃의 진공 열처리로에서 1 시간 동안 용체화처리하였고, 상온의 수중에서 냉각하였다.

성분 및 조직 분석

Ti-Ag 합금의 성분 분석을 위해 에너지 분산 분석기(EDS, Kevex Superdry model, Kevex instruments, USA)를 이용하여 Ti와 Ag의 함량을 측정하였는데, EDS 장비의 오차범위가 ±0.5%인 관계로 측정된 조성은 설계된 조성과 표 1에 보이는 바와 같이 약간의 차이를 보였다. 그리고, 불순물 원소 C, S, O, N의 성분 분석은 CS 와 NO 분석기(CS-200, TC-300, LECO, St. Joseph, MI, USA)를 이용하였다. Ti-Ag 합금의 상 분석을 위해 Cu target의 Kα선을 이용하여 scan range 25∼120°, scan rate 4 °/min으로 X-선 회절 분석(XRD, X-ray Diffraction, D-Max Rint 240 model, Rigaku Co., Japan)하였다. 미세조직 관찰을 위해 시편 연마 후 에칭하여 광학 현미경으로 관찰하였다.

순수 Ti와 본 발명에 따른 실시예 합금의 조성 분석 결과를 표 1에 나타내었

다. 조성 분석 결과 시편의 순도는 99.8% 이상의 순도를 유지하고 있었다. 특히 Ti 합금 제조 과정에서 문제가 되는 산소의 혼입은 0.15 wt% 이하로 조절되었다.

Ti-Ag 합금의 화학 조성

합금	Ti		Ag		탄소 (wt%)	황 (wt%)	산소 (wt%)	질소 (wt%)
합금	wt%	at%	wt%	at%	탄소 (wt%)	황 (wt%)	산소 (wt%)	질소 (wt%)
Ti	99.8	99.8	-	-	0.03718	0.01067	0.08177	0.00142
Ti0.5Ag	98.78	99.45	1.22	0.55	0.04480	0.01355	0.09378	0.00001
Ti1.0Ag	97.47	98.86	2.53	1.14	0.03553	0.00099	0.12211	0.00080
Ti1.5Ag	97.07	98.68	2.93	1.32	0.01500	0.00366	0.09729	0.00026
Ti2.0Ag	95.83	98.10	4.17	1.90	0.02775	0.00427	0.08578	0.00065
Ti2.5Ag	94.81	97.63	5.19	2.37	0.03567	0.00429	0.06830	0.00285
Ti3.0Ag	93.34	96.93	6.66	3.07	0.02419	0.00262	0.05200	0.00201
Ti3.5Ag	92.21	96.38	7.79	3.62	0.04121	0.01187	0.05955	0.00300
Ti4.0Ag	91.79	96.18	8.21	3.82	0.04959	0.00111	0.11508	0.00078
Ti4.5Ag	89.86	95.23	10.14	4.77	0.02528	0.00400	0.06725	0.00245

XRD를 이용한 상분석 결과를 도 1a 내지 1j에 나타내었다. XRD 패턴 분석으로부터 Ti-Ag 합금들 중에서 2.5 at% Ag까지는 α상(hcp structure)만을 관찰할 수 있었고, 3.0 at% 이상의 Ag에서는 β상(bcc structure)과 α상을 관찰할 수 있었다. 그리고, Ti 3.5Ag 합금의 XRD 회절선에서 금속간 화합물인 TiAg 회절선도 관찰되었다.

미세조직 관찰을 통해 상기 XRD에 따른 상분석 결과를 다시 한번 확인하였다. Ti-Ag 합금들의 미세조직 사진을 도 1a 내지 1j에 XRD 패턴과 함께 제시하였다. Ti의 경우 α상만이 존재하는 것을 관찰하였고 결정립계가 명확하게 보였다. 본 발명에 따라, β상 안정화원소인 Ag의 함량을 증가시킴에 따라 β상이 상온까지 안정화되어, β상 내에 침상의 α상이 형성되는 것을 관찰하였고, Ag의 함

량을 증가시킴에 따라 침상의 α상 두께가 감소하였다. 특히, Ag 함량이 1.5 ~ 4.0 at% 범위에서 β상이 더욱 안정화되었다.

경도 분석

합금의 기계적 특성을 평가하기 위해 미세 경도 측정기(MXT-α7E model, Matsuzawa Seiki Co., Japan)를 이용하여 1000 g 하중으로 10 회씩 경도를 측정하였으며, 통계처리는 Student t test를 이용하였다(p<0.05).

Ti-Ag 합금의 미세조직이 기계적 특성과 어떠한 관계를 가지고 있는 지 알아보기 위해 측정된 미소 경도 결과를 도 2에 나타내었다. Ag 함량이 증가함에 따라 경도값이 증가하는 경향을 보였으며, 특히 3.5 at% 이상의 Ag를 함유한 합금에서 합금의 경도가 크게 증가하였다. 순수 Ti에 대한 경도 값의 증가량은 약 33% 정도였다.

내식성 분석

내식성 평가를 위해 표 2의 성분을 갖는 인공 타액(Gjerdet와 Her 1987; Johansson 등, 1989)을 37℃까지 가열한 후 유지하여 동전위 분극 시험을 행하였다.

인공 타액의 성분

성분	농도(g/l)
NaCl	0.40
KCl	0.40
CaCl_{ 2 } · 2H_{ 2 } O	0.795
NaH_{ 2 } O · 2H_{ 2 } O	0.780
Na_{ 2 } S · 9H_{ 2 } O	0.005
CO(NH_{ 2 } )(Urea)	1.0
증류수	1000㎖

이 밖에도 Ti-Ag 합금의 개방전위를 인공타액 내에서 2시간 동안 측정하였다. 이러한 전기화학적 실험을 위하여 각 합금의 조성 당 3개의 시편이 준비되었다. 각 시편의 1 ㎠가 인공타액에 노출되도록 제작하였다. 용액이 담긴 반응조에 시편을 장입하고 포텐쇼스타트(Potentiostat)(Model 263A, EG&G Instruments, Princeton, NJ, USA)에 연결하였고, 부식실험구성은 보조 전극으로 2 개의 고밀도 탄소 전극을 사용하였으며, 기준 전극은 포화감홍전극(saturated calomel electrode, SCE)을 사용하였다. 동전위 분극 시험의 경우 - 600 mV의 음극 전류 하에서 10 분간 강제 환원을 거쳐 시편 표면의 불순물 및 산화물을 제거한 후, 다시 10 분간 개방 전위 하에서 안정화 후, - 600 mV부터 1600 mV까지 초당 1 mV의 속도로 전위를 증가시키면서 동전위 분극 시험을 하였다. 부동태 피막의 안정성을 평가하기 위하여 정전위 시험이 250 mV에서 수행되었다. 이 전위는 구강 내에서 발생될 수 있는 높은 산화환원전위로 알려져 있다. Ti-Ag 합금의 내식성에 대한 불소이온의 영향을 조사하기 위하여 인공 타액 내에 0.1% 와 1% NaF가 첨가된 용액에서 각 합금의 개방전위가 측정되었다.

Ti에 Ag를 첨가한 합금의 내식성 평가를 위해 동전위분극실험을 수행하였고, 그 결과를 도 3a 내지 3c에 나타내었다. Ti에 Ag를 첨가한 경우 동전위분극곡선(도 3a 및 3b) 상에서 부동태 전류밀도를 감소시키고 있었으며, 공식전위는 나타나지 않고 안정한 상태를 유지하였다. Ti-Ag 합금은 비교적 높은 내식성을 갖는 것으로 나타났다. 500 mV(SCE)에서 Ti, Ti1.0Ag, Ti2.0Ag와 Ti3.5Ag는 12.5~18.3 ㎂/cm², Ti2.5Ag는 8.5 ㎂/cm², Ti0.5Ag, Ti1.5Ag, Ti3.0Ag, Ti4.0Ag와 Ti4.5Ag는 2.55~5.7 ㎂/cm²의 전류밀도를 보였다. Ti에 Ag를 첨가한 경우 부동태 피막은 비교적 안정하였고, 내식성의 증가가 관찰되었다.

도 4는 37℃ 인공 타액에서 측정된 Ti-Ag 합금의 개방전위를 보여주고 있다. 2.5 at% Ag 까지 Ti에 첨가되었을 때 그 합금은 순수 Ti 보다 높은 개방전위를 보였다. 1.0 ~ 4.0 at% Ag가 Ti에 첨가되었을 때 개방전위가 Ag 함량이 증가함에 따라 감소되었다.

Fig. 5는 다른 농도의 NaF가 첨가된 인공 타액 내에서 측정된 Ti와 Ti-Ag 합금의 개방전위를 보여주고 있다. 이 결과는 NaF가 순수 Ti의 개방전위에 얼마나 큰 영향을 주는 지 보여주고 있다. 즉 NaF가 인공 타액에 첨가되었을 때 순수 Ti의 개방전위가 크게 감소되었다. 한편 Ti-Ag 합금의 개방전위는 NaF의 농도와는 무관하게 안정하게 유지되었다. NaF가 첨가된 인공 타액 내에서 높은 Ag 함량을 가진 Ti-Ag 합금은 낮은 Ag함량을 갖는 Ti-Ag 합금보다 더 안정된 개방전위를 가지고 있었다. 0.1% NaF가 인공 타액에 첨가되었을 때 순수 Ti의 개방전위에 큰 영향을 미쳤다. 반면에 Ti-Ag 합금에 있어서는 큰 변화가 발생되지 않았다. 1% NaF가 첨가되었을 때는 순수 Ti와 Ag 함량이 낮은 Ti-Ag 합금의 개방전위가 영향을 받았다.

37℃ 인공 타액에서 수행된 정전위 시험의 경우 250 mV에서 측정된 전류밀도가 도 6에 제시되었다. 이 그림은 본 발명에 따른 대부분의 실시예 합금의 부동태 피막이 인공 타액에서 매우 안정적인 보호성 피막임을 확인해주고 있다. 시편을 침적시킨 후 전위가 250 mV로 인가되었을 때 전류밀도가 초기에는 비교적 높았지만 즉시 안정한 영역으로 감소되었다.

독성 분석

세포 독성 실험을 위해 각 재료 당 시편을 4 개씩 준비하고 agar와의 접촉 면적이 1 ㎠ 되도록 가공하여 ethylene oxide gas로 멸균한 후 멸균 증류수로 세척하였다. 양성 대조군은 구리 합금(NPG, Albadent Co., USA)을 사용하였고 음성 대조군은 glass를 사용하였다. α-MEM 배지에서 쥐의 섬유 세포인 L-929 cell을 배양하여 부유액을 만들고 petri dish에 세포 부유액 10 ml를 첨가한 다음 24 시간 동안 배양하였다. α-MEM 배지를 제거하고 45∼50℃의 Eagle's agar medium 10 ml를 각각의 petri dish에 첨가하여 30 분간 실온에서 방치하였다. Eagle's agar medium이 고체화된 후 중앙에 neutral red vital stain 용액 10 ml를 천천히 첨가하여 염색약이 전면에 퍼지게 한 다음, 30 분간 방치하였다. 염색약을 제거한 즉시 시편을 한천에 밀착되도록 얹은 후 37℃, 5% CO₂의 배양기에서 24 시간 동안 배양하였다. Petri dish를 백지 위에 놓고 탈색 범위의 크기를 관찰하여 Zone index를 구하고, inverted phase contrast microscope(CK2, Olympus, Japan)로 탈색된 부위에서 세포가 사멸된 비율을 계산하여 lysis index를 구하였다. 시편 4 개의 zone index 및 lysis index를 평균하여 response index (ISO 7405:1997(E))을 구하였다.

세포독성 평가결과를 표 3에 나타내었다. Ti-Ag 합금의 세포 독성이 none 또는 mild로 나타났다.

한천중층시험법(agar overlay test)으로 측정된 Ti-Ag 합금의 세포독성 실험결과

시편	Zone Index	Lysis Index	Response Index
Ti	0~0	0~0	0/0	none(-)
Ti0.5Ag	0~0	0~1	0/1	mild
Ti1.0Ag	0~0	0~0	0/0	none(-)
Ti1.5Ag	0~0	0~0	0/0	none(-)
Ti2.0Ag	0~0	0~1	0/1	mild
Ti2.5Ag	0~1	1~1	0/1	mild
Ti3.0Ag	1~1	1~2	1/2	mild(+)
Ti3.5Ag	0~1	1~1	0/1	mild
Ti4.0Ag	1~1	1~2	1/2	mild(+)
Ti4.5Ag	0~1	1~1	0/1	mild
Positive(NPG)	2~4	4~4	2/4	Moderate(++)
Negative(glass)	0~0	0~0	0/0	none(-)

본 발명에 따르면, 합금의 강도를 증가시키면서 내식성의 손상이 없는 Ti-Ag 이원계 합금을 얻을 수 있다. 이러한 특성을 갖는 합금은 기존의 순수 Ti 또는 그 합금의 문제점을 해결할 수 있을 것이다. 예를 들면, 치과용 매식재의 경우 낮은 항복강도 및 내마모성을 개선할 수 있고, 스크류, 플레이트 등의 마모 및 진동 부식에 대한 높은 저항성을 갖는 재료를 제작하는 데 적합할 수 있다. 그리고, 교정용 미니스크류(miniscrew)의 경우 시술 및 제거시 헤드부의 마모를 최소화할 수 있고, 접합성이 개선된 치과 교정용 선재로서도 충분히 사용이 가능할 것이다.

도 1a 내지 1j는 순수 Ti 및 본 발명의 실시예 합금들의 미세조직 사진과 XRD 패턴이다.

도 2는 순수 Ti 및 본 발명의 실시예 합금들의 미세경도 값을 보여주는 그래프이다.

도 3a 및 3b는 순수 Ti 및 본 발명의 실시예 합금들의 동전위분극곡선을 보여주는 그래프이고, 도 3c는 37℃ 인공타액, 500 mV (SCE)에서 측정된, 순수 Ti 및 본 발명의 실시예 합금들의 전류밀도 값을 보여주는 그래프이다.

도 4는 37℃ 인공타액에서 순수 Ti 및 본 발명의 실시예 합금들의 개방전위 값을 보여주는 그래프이다.

도 5는 37℃ 인공타액에 NaF가 첨가되었을 경우, 순수 Ti 및 본 발명의 실시예 합금들의 개방전위 값을 보여주는 그래프이다.

도 6은 37℃ 인공타액, 250 mV (SCE)에서 측정된, 순수 Ti 및 본 발명의 실시예 합금들의 전류밀도 값을 보여주는 그래프이다.

Claims

0 ＜ Ag ≤ 5 at%와, 나머지인 Ti 및 불가피한 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 강도 및 내식성이 우수한 생체재료용 Ti-Ag 합금.
제 1 항에 있어서, 상기 합금의 조직은 α-β 이중상인 것을 특징으로 하는 강도 및 내식성이 우수한 생체재료용 Ti-Ag 합금.
제 1 항에 있어서, 상기 Ag 함량은 1.5 ~ 4.0 at%인 것을 특징으로 하는 강도 및 내식성이 우수한 생체재료용 Ti-Ag 합금.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Ti-Ag 합금에 불가피하게 혼입되는 불순물의 양이 0.2 wt% 미만으로 제한되는 것을 특징으로 하는 강도 및 내식성이 우수한 생체재료용 Ti-Ag 합금.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 합금으로의 산소의 혼입은 0.15 wt% 이하로 제한되는 것을 특징으로 하는 강도 및 내식성이 우수한 생체재료용 Ti-Ag 합금.