JPH108227A

JPH108227A - チタン材料、その製造方法およびその使用

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Publication number: JPH108227A
Application number: JP35539396A
Authority: JP
Inventors: Karl-Heinz Kramer; カール・ハインツ・クラーマー
Original assignee: Institut Straumann AG
Current assignee: Institut Straumann AG
Priority date: 1996-06-11
Filing date: 1996-12-19
Publication date: 1998-01-13
Also published as: EP0812924A1

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた生体適合性および大きく増加した疲労
強度を持ち、外科用インプラントおよび補綴物の製造
に、ならびに、腕時計および装身具工業において使用す
ることができるチタン材料を提供する。【解決手段】チタン材料を熱間加工し、有利には再結
晶焼なましを行い、そして、加工硬化し、析出硬化す
る。この材料は、析出硬化性元素、例えば０.１５重量
％の鉄、および０.０５重量％を越える量の侵入溶解酸
素を含有する。さらに、この材料は微細結晶粒のミクロ
組織を有する。その製造方法は、析出硬化性元素および
酸素を添加して合金化し、熱間加工および再結晶焼なま
しを行って微細結晶粒のミクロ組織を形成させ、所望に
よる中間焼なましとともに冷間加工し、そして焼戻し処
理を行う工程からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、改善された疲労強
度を有する生体適合性のチタン材料、該チタン材料の製
造方法および該チタン材料の好ましい使用に関する。

【０００２】

【従来の技術】インプラント材料は、次の要件を満たさ
なければならない。これら要件を優先順位の高いものか
ら並べると、可能な限り最高の生体適合性および疲労強
度、高い降伏強度または強度、１０％の最少伸び、良好
な冷間加工性、機械切削後に歪まないこと、良好な切削
性、問題のない溶解および経済的な製造である。

【０００３】チタンおよびチタン合金は、２０年以上に
わたり医療技術において不可欠の材料であった。その重
要な応用は、関節置換物(例えば、股関節の内部人工補
綴物、膝および腕の人工補綴物)、骨接合物品(例えば、
骨プレートおよび骨ネジ、髄内ピン)、および歯科イン
プラントに関係している。インプラント材料としてチタ
ンが特に適しているのは、これまで他のどの金属材料に
よっても達成されていないその優れた生体適合性によ
る。チタン合金を使用することによって、極めて大きく
変化する負荷に耐えなければならない股関節内部人工補
綴物などの高強度のインプラントが得られる。原則的
に、これは骨接合物品および歯科インプラントにも当て
はまる。高い疲労強度を有する鍛練用チタン合金は、主
に股関節内部人工補綴物を製造するために使用される。
対照的に、非合金チタン[シュレーダー／ズッター／ブ
ーザー／クレケラー(SCHROEDER/SUTTER/BUSER/KREKELE
R)：「口腔インプラント学(Orale Implantologie)」、
ゲオルク・チーメ・フェルラーク・シュトゥットガルト
(Georg Thieme Verlag Stuttgart)、第２版、１９９
４、３７頁以下を参照]は、骨接合物品および歯科イン
プラントの製造に使用するのが好都合である。

【０００４】非合金チタンは、異なる最大酸素量に応じ
て４つのグレードに分けられる(アメリカ試験材料協会
の規格、ＡＳＴＭ６７−８９；外科インプラント用の
非合金チタンの仕様を参照)。以下においてチタンのグ
レードについて言及するときには、常にＡＳＴＭ６７
−８９を参考にする。「非合金」なる用語は、単に、金
属添加物が含まれていないことを表す。ツヴィッカー(Z
WICKER,U.)：「チタンおよびチタン合金」[シュプリン
ガー−フェルラーク・ベルリン(Springer-Verlag Berli
n)、(特に)、１９７４、２２０頁]によると、以下の近
似式を、硬度[ＨＢ＝ブリネル硬度値]と添加物含有量と
の間の関係に当てはめることができる：

【数１】非合金チタンにおいては、酸素は強度を高めるための添
加物として使用される。グレード４においては、最大許
容酸素含有量は、仕様によれば０.４０％であり；鉄含
有量は０.５０％以下に制限されている。炭素と窒素の
含有量は、意図的に低く選択されるが、これは、これら
の元素がチタンの延性を大きく減少させるためである。

【０００５】合金手段に加えて非合金チタンの強度をさ
らに高めるために、９０％を越えるまでの加工度の冷間
加工が用いられる。しかし、高強度を確保すると、延性
(特に、引張試験において測定した伸び)が、冷間加工度
の増加につれて急激に低下し、実用時に必要な１０％の
伸び値より小さくなる。しかし、特別のチタングレード
(酸素含有量の増加したグレード４)を使用することによ
り、あるいは、特別の加工熱処理による製造法によっ
て、引張強度、伸びおよび延性の間のバランスを取るこ
とが可能であった。

【０００６】非合金チタンの場合に現在までに得られて
いる疲労強度(大部分は回転曲げ疲労強度として測定さ
れる)は、σ_bw＝約３８０ＭＰaであり、チタン合金の場
合にはσ_bw＝約５４０ＭＰaの値にまで達していた。歯
科インプラント用には、必要な生体適合性およびより良
好な内方成長挙動のゆえに、現在まで非合金チタンだけ
が適当であった。

【０００７】即ち、本発明の目的は、非合金チタンの場
合において、既知のインプラントチタン合金の疲労強度
に少なくとも近似した疲労強度を達成することである。
現在まで、酸素含有量、用いる加工硬化、およびある場
合には、その後の応力除去焼まなしが、強度または疲労
強度を改善するために使用されていた。即ち、冶金学者
の目的は、自体既知の硬化機構を完全にし、それらを組
合せて使用し、機械的な材料パラメーターの一層の最適
化を得ることである。

【０００８】チタンは良好な耐食性を有しており、酸化
性媒体におけるその高い耐食性が特徴的である。酸素に
対する強い親和力がチタンの特徴であり、酸化物の層が
直ちに形成され、これがさらに腐食するのを抑制する。
インプラント材料に対するチタンおよびチタン合金の特
別の適切性は、電流密度／電位の曲線によって示され
た。非合金チタンおよびチタン合金の両方は、−２００
mＶ〜＋３００mＶの関連使用範囲において３７℃の生理
食塩水溶液中で腐食損失の有意差を示さない。酸素を含
まない２モル塩酸におけるさらに強い腐食条件下におい
てのみ、電流密度／電位の曲線は、非合金チタンまたは
チタン合金ＴiＡl６Ｎb７およびインプラント合金ＴiＡ
l５Ｆe２.５(高い鉄含有量を有する)の間で相違を示す
(後者の破壊電位は４.４Ｖであり、非合金チタンのそれ
は１０Ｖである)。

【０００９】非合金チタンの腐食速度は鉄含有量の増加
につれて増大することが示された。１０％濃度の塩酸中
での試験(インプラントを人体において使用する際に
は、このような条件は決して起こらない)により、ファ
クター３で高い腐食攻撃が示された。他方、生理食塩水
溶液中では、本発明者らの測定によれば０.０５％およ
び０.１５％の鉄含有量を有する非合金チタンの間に有
意差は検出することができない。しかし、耐食性は、材
料の生体適合性のための唯一の決定的因子ではない。生
体内で試験した材料の低腐食速度が良好な生体適合性の
決定的因子であるだけでなく、材料特異的な大きく分か
れる生体組織許容性も決定的因子である。

【００１０】図１は、シュレーダー／ズッター／ブーザ
ー／クレケラー(上記引用、４６頁)からの、純金属およ
び合金の耐食性および生体組織反応を示すグラフであ
る。図１に示すように、チタン、チタン合金、ジルコニ
ウム、ニオビウム、タンタルおよび白金が高い耐食性を
有しており、これら材料は生体組織中で不活性である。
また、インプラント鋼３１６Ｌ(ＦeＣrＮiＭo)およびコ
バルトを基本とする合金ＣoＣrＮiＭoも高い耐食性を有
しているが、これらの材料は金属イオン封鎖のゆえに体
内で望ましくない生体組織反応を引き起こす。さらに不
都合なのは、銀、金、アルミニウム、モリブデンおよび
鉄の場合であり、この後者は最も低い耐食性を有する。
元素コバルト、銅、ニッケルおよびバナジウムはこの順
序で毒性が増加する。このことは、高い耐食性を有する
材料が同時に生体適合性を確保するものではないことを
示す。即ち、チタン、ジルコニウム、ニオビウム、タン
タルおよびこれらの合金が、理想的なインプラント材料
として特に適している。

【００１１】チタンの極めて良好な生体適合性の挙動
は、本質的に、強い酸素親和力によるものであり、この
結果として、チタン表面が、電解質中、即ち血液中にお
いて中性である原子厚みの酸化物皮膜で直ちに被覆され
る。非導電性の酸化物皮膜は、金属がさらに溶解する際
の強力な障壁として働く。電気的に中性の加水分解生成
物は、有機分子と反応する傾向を示さない。他方、イン
プラント鋼の場合には、２価の正電荷を持ち、人体のタ
ンパク質と反応して毒性抗原を生成することもあるイオ
ンが、腐食中に望ましくない反応生成物として生成す
る。ニッケルは、そのアレルギーおよび毒性作用が知ら
れている。

【００１２】多くの研究によって示されているように、
酸化物皮膜を有する非合金チタンは、ヒトの骨との化学
化合物の形成のための理想的な表面を有している。純粋
なチタンまたは許容しうる少量の他の成分、例えば、
鉄、窒素、炭素および酸素を含有する工業的に純粋なチ
タンだけが、インプラント上での骨の成長を可能にし、
その「骨形成」を達成させる。

【００１３】しかし、最良の可能な生体適合性に加え
て、静的および動的な機械的性質も極めて重要である。
引張試験において通常測定される静的な機械的性質は、
引張強度Ｒm(応力−歪み図において現れる最大応力)お
よびさらに決定的であることが多い降伏強度Ｒp(材料が
もはや弾性的にのみふるまわず、塑性状態に入る限界応
力)である。技術的な降伏強度は、通常、降伏強度０.２
％オフセットＲp_0.2と記される。高強度の材料は、実
際の負荷のもとで塑性変形が起こらないように、高Ｒm
値と高Ｒp_0.2値の両方を有しているべきである。

【００１４】以下の表１に、チタングレード１、チタン
グレード４およびチタン合金ＴiＡl６Ｖ４のＤＩＮ規格
１７８６９による特性強度値を挙げる：

【表１】強度値チタンチタンチタン合金 (ガイド値) グレード１グレード４ＴiＡl６ＶＡ引張強度Ｒm [ＭＰa] ３５０６４０９３０降伏強度０.２％オフセットＲp_0.2 [ＭＰa] ２４０４８０８６５伸びＡ₅ [％] ４５２５１３

【００１５】インプラント用のチタン材料の強度の規格
値は、ＡＳＴＭ規格Ｆ６７-８９、Ｆ１３６-９２、Ｆ１
２９５-９２およびＦ１３４１-９２ならびにＩＳＯ規格
５８３２／II、５８３２-３および５８３２-１１に規定
されている。

【００１６】以下の表２に、異なるグレードの非合金チ
タンの焼なましを行ったロッドのＡＳＴＭ規格Ｆ６７-
８９による特性強度値を挙げる：

【表２】チタン引張強度降伏強度伸び面積減少率グレードＲm 最小 0.2%オフセットＡ₄ 最小Ｚ最小 [ＭＰa] Ｒp_0.2 最小 [％] [％] [ＭＰa] １２４０１７０２４３０２３４５２７５２０３０３４５０３８０１８３０４５５０４８３１５２５

【００１７】以下の表３に、異なるグレードの非合金チ
タンの焼なましを行ったワイヤのＡＳＴＭ規格Ｆ１３４
１-９２による特性強度値を挙げる：

【表３】チタン直径引張強度降伏強度伸び面積減少率グレードＤ [mm] Ｒm 最小 0.2%オフセットＡ₄ 最小Ｚ最小 [ＭＰa] Ｒp_0.2 最小 [％] [％] [ＭＰa] １ 8.0-3.2 240 170 24 30 ＜3.2-1.6 15 − ＜1.6-0.5 12 − ＜0.5-0.1 10 − ２ 8.0-3.2 345 275 20 30 ＜3.2-1.6 12 − ＜1.6-0.5 10 − ＜0.5-0.1 8 − ３ 8.0-3.2 450 380 18 30 ＜3.2-1.6 10 − ＜1.6-0.5 8 − ＜0.5-0.1 6 − ４ 8.0-3.2 550 483 15 25 ＜3.2-1.6 8 − ＜1.6-0.5 6 − ＜0.5-0.1 4 −

【００１８】ＡＳＴＭ規格Ｆ６７-８９およびＦ１３４
１-９２ならびにＩＳＯ規格５８３２／IIの両方は、加
工硬化したチタンを外科用インプラントに使用する可能
性を開く(最後に挙げた規格だけが、伸びＡ＝１０％と
ともに、引張強度の最小値をＲm＞６８０ＭＰaと規定し
ている)。ＡＳＴＭ規格Ｆ６７-８９によれば、伸びＡ＞
１０％が、測定長さＬ₀＝４Ｄを有するロッドに対して
要求されており、一方、ＡＳＴＭ規格Ｆ１３４１-９２
は細ワイヤに対して１０％以下の伸び値を認めている。
さらに、ＡＳＴＭ規格は、チタン製造者とインプラント
製作者との間の協議によって定められる強度値を認めて
いる。

【００１９】高負荷にかける材料の場合の重要な性質
は、なお存在している残留延性であり、これは、例えば
過負荷の際の部材の突然の破壊を防止する。しかし、加
工硬化した材料は、加工硬化過程の結果として延性の一
部を失う。即ち、伸びＡまたは延性は、冷間加工の程度
が増加するにつれて低下する。

【００２０】以下の表４に挙げた種々の硬化法が、機械
的な材料パラメーターに影響を与えるために冶金学者に
とって利用可能である：

【表４】硬化法操作固溶体硬化チタンに可溶性の他の金属元素(例えば、ジルコニウム、ニオビウム、タンタル)によるチタンの置換侵入型溶解元素の添加添加(例えば、酸素、炭素、窒素) による硬化冷間加工圧延、引抜、槌打結晶粒調整再結晶焼なまし析出硬化添加(例えば、鉄、銅、ケイ素) 冷間加工および析出硬化添加(例えば、鉄、銅、ケイ素)と冷間加工

【００２１】チタン合金ＴiＡl６Ｖ４は、数１０年間に
わたって標準的な合金であった。スイス特許ＣＨ-Ａ-５
３９１１８は、骨および歯の外科処置のためのインプ
ラント用の鍛練用合金を開示している。この合金は、３
〜５０重量％のＸおよびそれ以外に実質的にＺからな
る。ここで、Ｘは元素ニオビウム、タンタル、クロム、
モリブデン、タングステン、鉄もしくはアルミニウムの
いずれかまたはこれら元素の任意の所望の混合物であ
り、一方、Ｚは元素チタンもしくはジルコニウムのいず
れかまたはこれら元素の任意の所望の混合物である。次
いで、この標準合金中に存在するバナジウムを鉄によっ
て、またはさらに改善する際にはニオビウムによって置
換して、それぞれ合金ＴiＡl５Ｆe２.５およびＴiＡl６
Ｎb７が得られる。

【００２２】しかし、現在までに既知のチタン材料は、
全ての要件、即ち生体適合性、特に「骨形成」、機械的
パラメーター、製造コストおよび冷間加工性の全体に関
して最適とみなすことはできない。これまでに見い出さ
れた折衷物は満足できるものではない。特に、最大の可
能な生体適合性および「骨形成」、ならびにそれと同時
に高い引張強度Ｒmおよび疲労強度を実現するのはこれ
まで不可能であった。さらに、この材料の製造コストは
比較的高く、また、例えばロッドや形材などの長い製品
の製造のためには改善された冷間加工性が特に望まし
い。

【００２３】

【発明が解決しようとする課題】材料特性、製造コス
ト、さらに加工性に関して、主にインプラントなどの医
療技術において使用するためのこれまで既知であったチ
タン材料の欠点に鑑みて、本発明の目的は、改良された
チタン材料およびそれに伴う製造法を提供することであ
る。これら材料および製造法の開発は、以下の前提に基
づいていた。・最良の生体適合性のための元素の要求に従い、グレー
ド１〜４の非合金チタンだけが、創製しようとするチタ
ン材料に適している。・最大の可能な疲労強度または降伏強度Ｒp_0.2および引
張強度Ｒmが達成されるべきである。・ＡＳＴＭ規格Ｆ６７-８９の仕様を満たすために、最
小伸びＡ＞１０％が確保されていなければならない。イ
ンプラント材料のためには、引張不安定性が存在してい
ないことが特に重要である。応力は、降伏強度０.２％
オフセットＲp_0.2を越えた後に徐々にのみ低下するもの
でなければならず、急に低下するものであってはならな
い。・良好な冷間加工性が、例えば形材の圧延のために必須
である。・材料において、歪みのない切削を可能にするため内部
応力は実質的に排除されているべきである。一般に、有
利な切削性が重要である。・全体に、チタン材料の問題のない溶解および経済的な
製造が望ましい。・他の関係する国内規格および国際規格に従うこと。・特別の応用に対しては、生体適合性の低下の可能性お
よびチタン材料の再認可の要求は別にして、追加の固溶
体硬化が可能であるべきである。

【００２４】

【課題を解決するための手段】本発明は、特許請求の範
囲の請求項１に記載のとおり、以下を特徴とするチタン
材料を提供するものである： (a)熱間加工し、所望により再結晶焼なましを行い； (b)加工硬化し； (c)析出硬化し； (d)(da)０.０５重量％を越える量の１またはそれ以上の
析出硬化性元素、および(db)０.０５重量％を越える
量、好ましくは０.２０〜０.３５重量％の量の侵入溶解
酸素、を含有し；そして (e)ＡＳＴＭ規格Ｅ１１２-８８により規定された結晶粒
度番号５より微細な、好ましくは８より微細な結晶粒度
を有する微細結晶粒のミクロ組織[図１２(b)のミクロ組
織]を有すること。本発明のチタン材料のさらに有利な態様は請求項２〜６
に記載されている。

【００２５】また、本発明は、上記チタン材料の製造方
法であって、特許請求の範囲の請求項７に記載のとお
り、以下の順序の処理工程を特徴とする方法を提供する
ものである： (a)チタンスポンジまたは所望の合金成分中に、十分な
量の１またはそれ以上の析出硬化性元素および酸素が既
に存在していなければ、これらの両方を添加して合金化
し、酸素を溶体中に侵入させ； (b)熱間加工および所望による再結晶焼なましを行っ
て、微細結晶粒のミクロ組織とし； (c)所望による中間焼なましとともに冷間加工し；そし
て (d)焼戻し処理を行って析出硬化性元素を析出させる。本発明のチタン材料の製造方法のさらに具体的な態様は
請求項８〜１８に記載されている。

【００２６】さらに、本発明は、特許請求の範囲の請求
項１９に記載のとおり、上記チタン材料の、(a)インプ
ラント、器具または装置としての医療技術、および、
(b)腕時計および装身具工業、における使用に関する。

【００２７】本発明のチタン材料は、以下の特徴によっ
て区別される。・顕著な生体適合性。・これまでチタン合金によってのみ達成されていた、大
きく増加した疲労強度σ_bw＝約５００ＭＰa(初期値σ_bw
＝約３８０ＭＰa)。・既知のα＋β−チタン合金の値より有意に大きい熱間
および冷間加工性(例えば、ワイヤ引抜の際)。非合金チ
タンの冷間加工性はグレードが上がるにつれて低下す
る。しかし、インプラント合金ＴiＡl６Ｎb７と比較す
ると、グレード４チタンは、特にα＋β−チタン合金と
比較したときの非合金チタンの比較的硬化しにくい傾向
のゆえに、より容易かつ経済的に冷間加工することがで
きる。これは、次の中間焼なましまでに比較的大きな変
形能力があることを意味する。・チタンインプラント合金ＴiＡl６Ｎb７の引張強度に
等しい９００〜１０００ＭＰaの引張強度Ｒm。・化学組成が許容しうる不純物(随伴する元素)について
どのような厳格な必要条件をも設けていないがゆえの高
レベルの利用可能性。・大きく変化する温度範囲での焼戻しおよび焼戻し時間
の制御による、降伏強度Ｒp、引張強度Ｒm、伸びＡおよ
び疲労強度σ_bwなどの材料特性の調節可能性。・加工硬化によって達成される良好な切削特性。切削中
に、非合金チタンは、自体極めて望ましくない表面のむ
しれの性質を有する。この挙動を加工硬化によって軽減
する。さらに、比較的短い切削屑が旋盤加工、切削また
は穿孔中に得られ、機械工具の摩耗が減少し、有利な機
械加工コストが得られる。・焼なましが応力なしで行われるので機械加工中に歪ま
ない。これは、極めて狭い寸法許容性を有する部品の場
合に特に望ましい。・チタン材料は非磁性である。従って、例えば磁気共鳴
断層撮影装置においても使用することができる。・合金の製造の際に起こることがある偏析が起こらない
ので、非合金チタンの溶解が比較的安価である。・チタン材料の全製造工程、即ち、溶解から、鍛造、熱
間圧延、冷間圧延および引抜を経て、必要な中間焼なま
しおよび硬化に至る工程が、インプラント合金ＴiＡl６
Ｎb７に比べて安価であり、従って、最終製品がコスト
の利益を有する。

【００２８】本発明のチタン材料から、任意の所望の寸
法のワイヤ、ロッド、形材、プレート、シートおよびス
トリップを製造することができる。本発明のチタン材料
は、主に、インプラント、例えば歯科インプラント、歯
根ピン、ポスト、骨プレートおよび骨ネジ、髄内ピン、
心臓弁および人工補綴物のための、器具のための、なら
びに装置のための医療技術において使用するのに適して
いる。他の重要な利用分野は、皮膚と接触する際の優れ
た材料特性が重要である腕時計および装身具工業の分野
である。

【００２９】

【発明の実施の形態】添付の図面を参照して、本発明の
チタン材料の製造方法および特徴の例を、以下において
詳細に説明する。チタン材料における個々の処理および
変更過程は、製造方法の順序に従って説明する。

【００３０】溶解物の調製チタン材料の製造のための基本は、以下の表５の化学組
成を有する溶解物である。この溶解物は、ＡＳＴＭＦ
６７-８９のチタンインプラント材料のための要求を満
たす。

【表５】元素含有量(％) Ｏ０.３０Ｆe ０.１５Ｃ０.００７Ｎ０.０１Ｈ０.００３１

【００３１】鉄は付随元素または不純物であり、２０重
量％までの量でチタン鉱石中に存在していてよい。これ
は精錬過程で除去して、チタンスポンジ中の所望の低い
鉄含有量を達成しなければならない。使用するスポンジ
の品質は目的物に依存する。商業生産されたチタンの鉄
含有量は、用途に依存して極めて純粋から極めて不純な
チタンスポンジまで０.０３５〜０.５重量％で変化す
る。比較的高い鉄含有量の前段階原料を意図して使用す
る。酸素含有量が低すぎるときには、二酸化チタンの添
加によってそれを補う。

【００３２】上記した量の酸素、炭素、窒素および水素
はチタンに完全に可溶性である。非合金チタンに対して
は酸素含有量を０.４０重量％の値にまで増加させうる
ことが経験によって示されている。しかし、さらに高い
値の場合には、延性が急激に減少し、インゴットまたは
ビレットの寸法範囲での熱間加工性が、著しい亀裂発生
のために、再現性ある製造がもはや不可能である程度に
まで減少する。従って、関連のチタン規格において酸素
に対して規定されている０.４０重量％の最大値は越え
るべきではない。さらに、酸素含有量は、ＡＳＴＭ規格
Ｆ６７-８９においてチタングレードに応じて規定され
ている。良好な延性を有する非合金チタングレード１の
場合、酸素含有量を０.０３５重量％まで低下させるこ
とができる。最大可能な引張強度Ｒmまたは疲労強度σ
_bwが要求されるグレード４チタンのインプラントのため
には、酸素含有量を０.４０重量％、通常は０.３５重量
％まで増加させる。本発明においては酸素含有量を０.
３５重量％に制限するのが有利であることがわかった
(この値までの酸素含有量は、延性をそれほど大きく低
下させることなく強度を改善する)。

【００３３】侵入溶解酸素の添加による硬化図２は、ツヴィッカー(上記引用、２２０頁)からの、室
温でチタンの機械的性質(降伏強度、引張強度、伸びお
よび硬度)に及ぼす酸素、窒素および炭素の含有量の効
果を示すグラフである。例えば０.３０重量％の酸素含
有量においては、通常のチタンは、降伏強度Ｒp_0.2＝約
５００ＭＰa、引張強度Ｒm＝約６５０ＭＰaおよび２０
％よりわずかに高い伸びＡを示す。

【００３４】降伏強度Ｒp_0.2および伸びＡの比較値は、
図３〜図５から明らかである。図３、図４および図５
は、ボイヤー／ウエルシュ／コリングス(BOYER/WELSCH/
COLLINGS)[「材料特性ハンドブック：チタン合金」、AS
M International - The Materials Information Societ
y、1994]からの、非合金チタンの機械的数値に及ぼすそ
れぞれ酸素、炭素および窒素の効果を示すグラフであ
る。図４および図５に示されている炭素および酸素含有
量は、その一部が、ＡＳＴＭ規格Ｆ６７-８９によって
許容された最大値から外れている(炭素に対しては０.１
０重量％まで、そして、窒素に対しては０.０３〜０.０
５重量％であり、チタンのグレードに依存する)。非合
金チタン中の実際の炭素および窒素の含有量は、約０.
０１重量％である。さらに高い含有量の場合、チタン炭
化物およびチタン窒化物が生成する危険があり、これは
材料中の亀裂を導くことがある。炭素および窒素含有量
は、通常の添加物とみなされ、合金元素とはみなされな
い。

【００３５】ビッカース硬度に及ぼす窒素、酸素、炭素
および鉄の添加の効果が、それらの原子％および重量％
での量の関数として図６に示されている。図６は、ボイ
ヤー／ウエルシュ／コリングス(上記引用)からの、非合
金チタンのビッカース硬度に及ぼす原子％および重量％
の窒素、酸素、炭素および鉄の効果を示すグラフであ
る。これらの曲線は、明らかに、窒素が硬度に対して最
大の効果を持ち、次いで酸素、炭素および鉄の順に低下
することを示す。０.１重量％の窒素または０.２重量％
の酸素を添加することによって硬度を２倍に、そして、
０.１５重量％の鉄を添加することによって硬度を３０
％増加させることができる。これらの値は、真空下に７
００℃／１時間で焼なましを行ったチタンに当てはま
る。７００℃において、鉄はα-格子のチタンに最も高
い溶解度を有するが、これは析出硬化した状態ではな
い。

【００３６】熱処理チタンの製造および加工の際には、特に、純粋なチタン
が８８２℃で相転移を経ることを考慮しなければならな
い。この温度を越えると体心立方晶β-相が安定であ
り、この温度を下まわると六方晶α-相が安定である。
８８２℃のいわゆるβ-転移は、β-領域の急冷時に球形
のβ-またはα-ミクロ組織からマルテンサイト組織まで
の範囲にわたる多数のミクロ組織を導く。両方の相が、
使用頻度の高いα＋β-合金中で一緒に並んで生成す
る。これら異なる相は、金属組織学的に互いに異なる現
象を示すだけでなく、完全に別個の物理的および機械的
性質をも有する。

【００３７】チタンをインゴットからビレットを経て細
いワイヤにさらに加工する際には、熱間加工、中間焼な
まし操作または最終熱処理を指定温度で正確に行うこと
を確実にすることが常に必要である。しかし、原則的
に、非合金α-チタンおよびα＋β-合金の場合の温度
は、インゴットの一次加工後にはβ-転移を下まわるの
が普通である。

【００３８】以下の表６に、最も重要な焼なまし法(軟
化焼なまし、応力除去焼なまし、溶体化焼なましおよび
時効硬化)によって特別の材料特性を得るためのチタン
およびチタン合金の可能な熱処理および関係する焼なま
し温度θの大要を挙げる(ＤＩＮ規格１７８６９および
６５０８４をも参照)。本発明のチタン材料の製造のた
めの全過程中に、熱処理(その一部は自体既知である)を
行う。

【表６】材料 (軟化)焼なまし応力除去焼なまし溶体化焼なましおよび時効硬化 θ[℃] θ[℃] θ[℃] チタングレード１ 650-750／空冷 450-550／空冷 −−− チタングレード４ 650-750／空冷 450-550／空冷 −−− ＴiＡl６Ｖ４ 700-850／空冷 500-600／空冷 820-900／水冷および 480-600／空冷

【００３９】軟化冷間加工したチタンを高温で焼なましすると、冷間加工
によって得た強度の増加が多かれ少なかれ逆戻りする。
最初の状態に戻る完全な軟化は、再結晶限界より高温で
焼なましすることによって得られる(軟化状態)。再結晶
限界より低温の焼なまし温度では、部分的な軟化(回復
と呼ぶ)だけが達成される。回復と再結晶の間の転移
は、Ｘ線または電子顕微鏡で調べることによって最も明
瞭に検出することができる。

【００４０】焼なましチタンの熱処理において、「焼なまし」なる用語は、加
工または硬化によって引き起こされる硬度の逆転を意味
する。通常、焼なましは再結晶温度より高温で行われ
る。

【００４１】再結晶再結晶(これは材料の完全な再結晶を意味する)の前提条
件は、先行の冷間加工である。再結晶は、最も強い欠陥
を有する結晶格子の位置で始まる。材料ならびに熱的お
よび機械的な前処理に依存する、臨界の変形度より下で
は再結晶は起こらない。低い再結晶温度(再結晶限界)
は、変形度を増加させると低下する。さらに、核の数が
増加して、微細結晶粒のミクロ組織が形成される。

【００４２】回復再結晶とは対照的に、回復中には新しい結晶粒の形成は
起こらない。これは原子およびボイドの移動の過程に関
係し、転位密度の減少およびポリゴン化を導く。回復焼
なましに使用される温度は再結晶温度より低温であり、
従って、加工硬化の部分的減少(４０〜６０％)だけを導
く。降伏強度Ｒpおよび引張強度Ｒmは減少するが、破断
時伸びＡは増加する。

【００４３】応力除去焼なましこれは、例えば溶接、切削または曲り取りの後の内部応
力の減少に役立つ。これは、ミクロ組織の変化を伴うこ
となく低温で行う。

【００４４】溶体化焼なましおよび時効硬化この焼なましは、固溶体が、後に行う時効硬化中に析出
させようとする合金成分に富むようにするために行う。
これら合金成分は、溶体化焼なまし中は過飽和状態で存
在する。合金の硬化の前提条件は、温度低下に伴う合金
成分の溶解度の低下である。溶体化焼なましの前提条件
は、合金成分を過飽和溶体中に維持するための、焼なま
しの最後の急冷ないし焼入れである。表６はチタングレ
ード１および４の場合の溶体化焼なましおよび時効硬化
のための温度データを含んでいないが、これは、不純物
含有量が通常は低すぎることにより、この種類の非合金
チタンが硬化することができないためである。硬化性の
合金成分を意図して加えることはない。元素酸素、窒
素、炭素および水素は、仕様に規定された最大値までチ
タンに完全に可溶性である。チタン鉱石からの不純物と
して得られる鉄は、チタングレード４の場合には０.５
重量％までの量で許容され(ＡＳＴＭ規格Ｆ６７-８９を
参照)、好ましくは結晶粒界に粗い球状析出物の形態で
現れるのが普通である。

【００４５】加工硬化チタン材料の製造方法の一部である、先行の熱間加工
(所望による再結晶焼なましを伴う)に続いて、本方法の
必須部分を構成する冷間加工を行う。この程度まで処理
したチタン材料を、ここで、塑性領域での冷間加工にか
ける。これにより、降伏強度０.２％オフセットＲ
p_0.2、引張強度Ｒmおよび硬度の増加が導かれるが、破
断時伸びＡおよび破断後面積減少率Ｚは減少する。硬化
はいくつかの因子に依存する。これは本質的に、加工
度、合金組成、ミクロ組織、加工方法(例えば、引抜、
圧延、槌打)、加工速度および加工温度によって影響さ
れる。以下に挙げる経験近似式が、変形強度ｋ_f[ＭＰa]
と変形ψ(対数値)の間の関係に当てはまる：

【数２】ｋ_f ＝ａψⁿ [式中、ａはＭＰaでの定数であり、ｎは硬化指数であ
る]。

【００４６】図７は、ＤＩＮ規格１７８６９からの、チ
タングレード１-材料３.７０２５およびチタングレード
２-材料３.７０３５(０.７mm厚みに種々に圧延、横試
料)の硬化を示すグラフであり、降伏強度Ｒp_0.2および
引張強度Ｒmの両方が、記載された変形度に応じて着実
に増加することを示す。伸びＡ₅は、初めに３０〜４０
％の変形度のところで急激に低下し、次いで１４〜１６
％の値に近づく。

【００４７】図８は、ＤＩＮ規格１７８６９からの、圧
延方向によるチタングレード１-材料３.７０２５および
チタングレード２-材料３.７０３５の硬化挙動を示すグ
ラフであり、材料硬化の傾向の尺度としての硬化指数ｎ
が、圧延方向の関数として示されている。六方晶チタン
の場合、圧延方向に対する硬化指数ｎの強い方向依存性
が存在することが明らかである。平均硬化指数ｎの最高
値、それぞれ０.１７および０.１５が縦方向において測
定され、最低硬化指数ｎ＝約０.１２が横方向(圧延方向
に対して９０°)で測定される。

【００４８】冷間加工の利用は、引張強度Ｒmおよび降
伏強度Ｒp_0.2の増加を可能にする。しかし、極めて高レ
ベルの冷間加工硬化においては、伸びＡが＜１０％の値
に低下する。しかし、安全性の理由から、＜１０％の残
留延性は許容することができない。即ち、引張強度値Ｒ
m＝８６０ＭＰaが最低伸びＡ＞１０％と共に得られるよ
うに、チタングレード１およびチタングレード４を冷間
加工硬化するのは困難であることがわかる。ヨーロッパ
特許 EP-B-0 436 910は、非合金チタンを中間焼なまし
によって冷間加工する方法を提供しているが、これは、
セル組織の形成を伴うことなく再結晶温度より低温で行
われている。この方法においては、引張強度Ｒmが、そ
れぞれの場合において９００〜１０００ＭＰaの値の３
０％から、温度θ＜５００℃での中間焼なましによる冷
間加工工程によって高められている。伸びＡは、個々の
硬化工程間で中程度にのみ減少し、その結果、必要な１
０％限界を満たすことができる。

【００４９】種々のチタングレードの硬化挙動を決定す
るための本発明者らの研究の結果を図９〜図１１に示
す。図９はチタングレード１の硬化曲線を示し、図１０
はチタングレード２の硬化曲線を示し、そして、図１１
はチタングレード４の硬化曲線を示す。これらの結果に
よれば、チタングレード１は７０％の高い変形度であっ
ても引張強度Ｒmの所望の値８６０ＭＰaを越えないが、
伸びＡは＞４０％の変形度で１０％限界より下に低下す
る。チタングレード２も同様に挙動する。５０％の冷間
加工においても、所望の引張強度Ｒm＝８６０ＭＰaに到
達しないが、伸びＡも同じように＞４０％の変形度で１
０％限界より下に低下する。

【００５０】０.３０重量％の酸素含有量、０.１５重量
％の鉄含有量を有し、焼なましを行った状態で約７００
ＭＰaの初期強度を有するチタングレード４は、異なっ
た挙動を示す。１５％の変形度のところで引張強度Ｒm
は既に８６０ＭＰaの限界を越えるが、伸びＡはなお約
１３％である。これは、約１０μmの結晶粒度を有する
極めて微細な結晶粒の材料である(ＡＳＴＭ規格Ｅ１１
２-８８に従って測定)。結晶粒界が硬化に対して付加的
に寄与するが、これは、これら粒界が転位に対する障害
となり、それらが粒界の前に積み重なり、さらに変形す
るのをより困難にするためである[ベーム(BOEHM,H.)：
「冶金学序説(Einfuehrung in die Metallkunde)」、Bi
bliographisches Institut、マンハイム／チューリヒ、
1968]。

【００５１】結晶粒度に対する機械的性質の最も強い依
存は塑性変形の開始時に起こる。この理由は、ここで結
晶粒界の影響が最も顕著であり、変形の増加とともに、
即ち転位密度の増加とともにそれが減少するためであ
る。ホール-ペッチ(Hall-Petch)の関係式(ベームから：
上記引用、１０３頁)：

【数３】σ_s ＝ σ₀ ＋ｋｄ^-1/2 [式中、σ₀およびｋは定数である]は、降伏強度σ_sと結
晶粒の直径ｄとの間の関係を示す。降伏強度σ_sが結晶
粒度の減少につれて増加することが明らかである。これ
は、本発明の方法の基本的な前提条件である。結晶粒度
は、硬化挙動に、即ち降伏強度Ｒp_0.2の増加に正の効果
を有するだけでなく、疲労強度σ_bwにも正の効果を有す
る。

【００５２】ミクロ組織熱間または冷間加工とそれに続く再結晶の後に、室温で
α-変態として存在する非合金チタンは、通常、加工方
法に依存して顕著な伸びを有する球状の単一相α-ミク
ロ組織を有する。図１２の(a)および(b)に示す本発明者
らが撮影した顕微鏡写真は、この球状ミクロ組織を確か
めるものである。即ち、図１２の(a)は再結晶焼なまし
を行ったロッド材料の、(b)はこれと同じ寸法のロッド
材料として本発明に従って調製したチタン材料のミクロ
組織を示す顕微鏡写真である。図１２(b)に示す本発明
のチタン材料は、粒度番号１０〜１１の粒度(ＡＳＴＭ
規格Ｅ１１２-８８に従う結晶粒度)を有する極めて細粒
化した伸びたミクロ組織を示す。この極めて細粒化した
ミクロ組織は、一方で、比較的高い０.１５重量％の鉄
含有量(医療技術において一般に使用される＜０.０５％
の値を有する品質と比較して；これは、チタン格子中の
約７００℃での鉄の最大溶解度を越えている)に起因
し、他方で、徹底した加工硬化に起因する。

【００５３】通常、鉄は、結晶粒界に、特に結晶粒界間
の間隙に析出し、結晶粒成長を大きく妨げる[ヒュルゼ
／クラマー／ブレム／シュミット(HUELSE/KRAMER/BREME
/SCHMIDT)：「市販の純チタンの再結晶挙動に及ぼすＦ
e、Ｃr、Ｎiの少量添加の影響」、チタンに関する第６
回世界会議、カンヌ、1988、1975頁以下を参照]。鉄の
添加は、使用される７５０℃＜θ＞８７０℃の焼なまし
温度で結晶粒成長を大きく妨げることが見い出された。
約７０μm(ＡＳＴＭ規格Ｅ１１２-８８による粒度番号
４.５に相当)の最大結晶粒度が極めて低い０.００９重
量％の鉄含有量で得られ、一方、０.１４重量％の鉄含
有量での結晶粒度は最大２０μm(ＡＳＴＭ規格Ｅ１１２
-８８による粒度番号８に相当)であるにすぎない。Ｔi
Ｆe-相が好ましくは結晶粒界に析出し、こうして再結晶
中の成長が妨げられることが証明されたと考えられる。

【００５４】ＡＳＴＭ規格Ｅ１１２-８８による粒度番
号１０の微細な結晶粒度は、ホール-ペッチの関係に従
い、最適な硬化および降伏強度０.２％オフセットＲp
_0.2の増加の結果を与える。さらに、微細結晶粒のミク
ロ組織の結果として、疲労強度σ_bwが増加する。結晶粒
成長に対する完全な抑制効果は、＞０.０８重量％、好
ましくは０.１０〜０.２０重量％の比較的高い鉄含有量
のときにのみ示される。この極めて細粒化した組織は、
所望の機械的性質を達成するための本発明の方法の前提
条件であり、一貫して利用する。

【００５５】析出硬化必要な先行の工程を伴う本方法は、析出硬化性元素が析
出する焼戻し処理によって終わる。しかし、これらの極
めて微細な粒子は、電子顕微鏡で見ることができない。

【００５６】過飽和固溶体の分離が、材料の物理的およ
び機械的性質に強い影響を持つことが知られている。通
常、分離過程は、降伏強度Ｒp_0.2、引張強度Ｒmおよび
合金の硬度の大きな増加に関係しているので、「硬化」
なる用語が使用される。硬化可能な合金の前提条件は、
合金系において、添加元素の溶解力が温度に依存してい
ることである。

【００５７】図１３は、マーレイ(MURRAY, J.L.)[「二
元チタン合金の状態図」、ASM International - Metals
Park Ohio、1987]からのＦe-Ｔiの状態図である。この
二元系のチタン−鉄の状態図に示されるように、約７０
０℃の温度でのチタン中の鉄の最大溶解度は０.０５重
量％である。温度が低下するにつれて、溶解度は急激に
低下し、４００℃では０.００６重量％であるにすぎな
い。さらに低い温度では、チタン中の鉄の溶解度は０.
００１重量％未満のようである。約７００℃で約０.０
５重量％の溶解限界に伴って、比較的高い鉄含有量を有
する非合金チタン中に常にＴiＦe析出物が存在する。こ
の析出物の形態は、重量％での重量分率、製造方法およ
び最終生成物の寸法によって決まる。

【００５８】通常、非合金チタンは、焼なましを行った
状態で使用される。化学工業からの要求により、明らか
に、チタングレード２がより多く使用される材料であ
る。機械的性質がさらに高い要求を満たさなければなら
ないときには、焼なましを行ったチタングレード４が使
用される。さらに高い引張強度Ｒm＞６８０ＭＰa(ＩＳ
Ｏ規格５８３２１／IIによる)を達成するためには、冷
間加工が必要である。非合金チタンの析出硬化は、関連
の規格には言及されていない。これは、０.４％までの
量で侵入溶解する酸素は別として、金属の合金元素がチ
タン品質グレード１〜グレード４には添加されないとい
うことによるに違いない。２０重量％までの量で不純物
としてチタン鉱石ルチル中に含まれる鉄は、高価につく
方法によって除去される。

【００５９】金属間ＴiＦe相の析出によって二元系のチ
タン−鉄において析出硬化を使用しうるようにするため
には、最大溶解度の温度範囲における焼なましまたは熱
間加工として熱処理の形態で前提条件を創製することが
必要である。次いで、７００℃を大きく越える温度での
時効硬化を行って、可能な限り大きな割合のＴiＦe相を
析出させる。

【００６０】過飽和固溶体の焼戻しの際に、整合析出物
が最初の分解段階において生成する。即ち、析出した相
は、マトリックスと同じ格子構造を有するが、その組成
が異なる。整合粒子は、比較的低いエネルギー生成を必
要とし、合金に依存して、広範囲に析出するか、または
平板状、球状もしくは針状の形態で析出する。第２の種
類の分離は部分整合性の析出であり、ここでは、少なく
とも１つの界面とマトリックスの間に整合性が存在す
る。通常、部分整合析出物は、平衡相ではなく、準安定
な中間相である。比較的高い界面エネルギーに応じて、
部分整合相の場合の核形成は、整合相の場合よりも多
い。過飽和固溶体の分解の最後の段階は、連続または不
連続の析出物としての非整合相の析出である。整合、部
分整合または非整合の各相の生成の理由は、界面の形成
のために供給されなければならないエネルギーの相違に
ある。

【００６１】非整合析出物とは対照的に、中間相におけ
る比較的容易な核形成は、比較的高い核形成頻度、従っ
て析出物の比較的微細な分布を導き、これに伴って比較
的高い硬化が得られる。比較的高い核形成量のゆえに、
非整合相の析出は、格子欠陥、例えば転位、および結晶
粒界で優先的に起こる。従って、先行する冷間加工によ
る分離過程の強い促進は、転位密度の増加の結果として
の異質核の数の増加に基づく。異なる種類の分離過程に
関するこれら詳細は、本発明の方法の操作につながる。

【００６２】例えば、前記表５の化学組成および５mmの
直径を有するチタンロッドグレード４の製造は、次のよ
うにして行う。溶解物を、常法により、溶解、鍛造、熱
間圧延し、そしてワイヤに引抜する。最適硬化に必要な
熱処理または加工熱処理は、６５０〜７５０℃の温度範
囲で行う。次いで、急冷を行って、できるだけ多くの鉄
を固溶体中に維持する。２００〜５００℃の間の焼戻し
を２５°の間隔で行う。

【００６３】チタン−鉄粒子の析出物は、光学顕微鏡で
は検出することができない。析出相は、透過型電子顕微
鏡により明視野および暗視野において、ならびに、電子
線回折パターンによって検出することができる。図１４
は、冷間加工し、３７５℃／１時間で焼戻ししたチタン
グレード４の変形ミクロ組織の典型的な電子顕微鏡写真
である(明視野、薄フィルム、倍率１００００：１、ネ
ガティブＮo.４１１３６)。図１５は、冷間加工し、３
７５℃／１時間で焼戻ししたチタングレード４の変形ミ
クロ組織の透過型電子顕微鏡写真である(明視野、薄フ
ィルム、倍率２００００：１、ネガティブＮo.４１１
４１)。図１５において、最初の再結晶核を有する回復
した変形ミクロ組織ならびに球状または平板状のいくつ
かの粗いチタン−鉄析出物を検出することができる(こ
のミクロ組織は恐らく体心立方のＴiＦe相であろう)。

【００６４】分離過程が起こる温度範囲を決定するため
に、加工硬化試料を２５０℃、３５０℃および４５０℃
でそれぞれ１時間焼戻し、その横断面を調べた。これら
の結果を、図１６〜図１８に示す。図１６は、冷間加工
し、２５０℃／１時間で焼戻ししたチタングレード４の
透過型電子顕微鏡写真(上段：明視野、薄フィルム、倍
率２００００：１、ネガティブＮo.５０６９７；下
段：明視野、薄フィルム、倍率５００００：１、ネガ
ティブＮo.５０６９８)および回折パターン(超格子反射
を伴う)の写真(中段：倍率１：１、ネガティブＮo.５
０６９９)ならびに超格子を示すものである。図１７
は、冷間加工し、３５０℃／１時間で焼戻ししたチタン
グレード４の透過型電子顕微鏡写真(上段：明視野、薄
フィルム、倍率１０００００：１、ネガティブＮo.５０
６５１)および超格子反射に照らした暗視野画像(下段：
暗視野、薄フィルム、倍率１０００００：１、ネガテ
ィブＮo.５０６５３)および関連の回折パターン(中段：
倍率１：１、ネガティブＮo.５０６５２)の写真であ
る。図１８は、冷間加工し、４５０℃／１時間で焼戻し
したチタングレード４の透過型電子顕微鏡写真(上段：
明視野、薄フィルム、倍率２００００：１、ネガティブ
Ｎo.５０６７６；下段：明視野、薄フィルム、倍率５０
０００：１、ネガティブＮo.５０６８２)および回折パ
ターン(超格子反射を伴う)の写真(中段：倍率１：１、
ネガティブＮo.５０６７９)である。高い転位密度の領
域(高レベルの冷間加工)を含み、極めて微細に再結晶し
た領域を伴う均質なミクロ組織が検出される。従って、
焼戻し前の初期状態は部分的に再結晶したミクロ組織か
らなり、その後の４５０℃／１時間での焼なましは明ら
かに一層の再結晶を引き起こした。

【００６５】３種全ての熱処理状態に対する図１６〜図
１８の回折パターンは、極めて微細に析出した整合チタ
ン−鉄粒子の結果として起こる顕著な超格子反射を示
す。これら粒子は、超格子反射に照らして暗視野画像に
よって検出した(図１７を参照)。２５０℃の低い焼戻し
温度では、粒子は丸い形状を持ち[図１９を参照：図１
９は、冷間加工し、２５０℃／１時間で焼戻ししたチタ
ングレード４の透過型電子顕微鏡写真(明視野、薄フィ
ルム、倍率２０００００：１、ネガティブＮo.５０７
０４)であり、丸形粒子の析出物が応力領域で囲まれて
いる]、４５０℃では卵形に変化する[図２０を参照：図
２０は、冷間加工し、４５０℃／１時間で焼戻ししたチ
タングレード４の透過型電子顕微鏡写真(明視野、薄フ
ィルム、倍率２０００００：１、ネガティブＮo.５０６
９０)であり、卵形粒子の析出物が結晶粒界において応
力領域で囲まれている]。

【００６６】六方晶α-相のチタンと極めて微細に析出
した金属間チタン−鉄相との間の結晶方位関係は、これ
まで明瞭に説明されていなかった。

【００６７】α-チタンの六方晶マトリックス格子と、
利用可能な回折パターンに基づいて示される結晶方位関
係を持つ、本発明の方法において生成する極めて微細な
析出物は、明らかに高レベルの核形成を必要とする。そ
の理由は、これら析出物が、冷間加工したチタン中の結
晶粒界および格子欠陥(例えば、転位)において優先的に
析出するためである。これらの比較的高エネルギーの場
所は、恐らく、この種の極めて微細な析出物を生成する
ためにも必要なのであろう。即ち、説明した析出挙動
は、冷間加工されていない焼なましを行ったチタンにお
いて同じように期待することはできない。

【００６８】チタン合金ＴiＣu２の研究により、析出焼
なましの結果としての、極めて微細に析出した相の生成
が同じように示された。共析分離を伴う別の合金系が、
Ｔi-Ｓi状態図において示される。０.２重量％のケイ素
の添加が、耐クリープ性を改善するために高強度のα-
チタン合金において既に使用されており、原則的に生体
適合性の硬化可能な材料に、さらにインプラントに適し
ている。

【００６９】また、焼戻しが、得られるチタン材料の機
械的性質に決定的に寄与する。従来のインプラント材料
(鉄含有量０.０５重量％)および本発明の材料(冷間加工
したチタングレード４、ロッド材料、０.１５重量％の
鉄含有量を有する)を用いた比較焼戻し試験により、図
２１〜図２３に示す結果が得られた。２００〜５００℃
の焼なまし温度が全硬化範囲を包含する。図２１はチタ
ングレード４の降伏強度Ｒp_0.2に及ぼす焼なまし温度の
効果を示し、図２２はチタングレード４の引張強度Ｒm
に及ぼす焼なまし温度の効果を示し、図２３はチタング
レード４の伸びＡ₅₀に及ぼす焼なまし温度の効果を示
す。

【００７０】両材料について、約２５０℃までの焼なま
し温度における降伏強度０.２％オフセットＲp_0.2が、
最初は約７５０ＭＰaから８００ＭＰaの値まで増加する
ことが明らかである。この温度を越えると、従来の材料
の降伏強度Ｒp_0.2は、本発明の材料に比較して急激に低
下する(図２１を参照)。

【００７１】また、同様の品質の相違が引張強度Ｒmに
ついても存在し(図２２を参照)、約１４０ＭＰaの差を
伴う。焼戻しされていない状態の本発明の材料の引張強
度Ｒmは９５０ＭＰaであり、約４００℃の焼戻し温度に
おいてのみ８６０ＭＰaの所望の仕様の値より下に低下
するが、従来の材料は焼戻しされていない状態において
もこの値を大きく下回る。

【００７２】図２３は、伸びＡ₅₀を比較するものである
が、焼戻しされていない状態では両材料が約１０％であ
る。＞２００℃の焼戻し温度では、伸び値Ａ₅₀は、特に
従来の材料については、２０％までかなり増加すること
ができる。

【００７３】本発明の材料の改善は明らかである。引張
強度Ｒmは焼戻しされていない状態で９５０ＭＰaであ
り、所望の仕様の限界である８６０ＭＰaをかなり上回
る。焼戻しの結果として、引張強度Ｒmは４００℃まで
の温度であっても約１００ＭＰa低下し、一方、従来の
材料は同じ焼戻し温度で約７００ＭＰaの強度を有して
いるにすぎない。全グレードの加工硬化チタンに伴う課
題は、常に引張強度Ｒmと伸びＡの比である。過度に高
レベルの冷間加工を用いたときには、所望の引張強度Ｒ
mは達成することができるが、伸びは所望の最低伸びよ
り下に低下する。この不都合は、十分に高いレベルの強
度(これが焼戻しによって低下する)を持つことを条件
に、焼戻し処理によって克服される。

【００７４】析出硬化は、疲労強度σ_bwに極めて大きな
効果を有する。例えば、外科用インプラントは、疲労に
よって損なわれる。従って、このパラメーターは特に重
要である。また、このことは、曲げ、ねじれおよび剪断
力にもさらされる股関節内部人工補綴物、骨接合物品お
よび歯科インプラントにも当てはまる

【００７５】曲げ疲労強度σ_bwは、材料が１０⁷回の繰
返し負荷変化で破壊することなく耐える応力と定義され
る。酸素の添加によってチタンの疲労強度を増加させう
ることが知られている。文献は、加工硬化したチタング
レード４の曲げ疲労強度σ_bwに対して３５７〜４３０Ｍ
Ｐaの範囲の値を与えている。これらの値は、電解研磨
した試料表面を用いて測定した回転曲げ疲労強度に関す
る。ＩＭＩチタニウム社(IMI Titanium Ltd)から公表さ
れた値を図２４に示す。図２４は、焼なましを行った非
合金チタンのワイヤの典型的な静的および動的強度特性
(回転曲げ疲労強度)を示すものである。図２４は、軟化
焼なましを行った試料の引張強度Ｒmと疲労強度σ_bwの
両方が酸素含有量の増加につれて増加し、引張強度Ｒm
の曲線がより急に上昇することを示す。切欠き試料の値
は、滑らかな比較試料の値に比べて約２５％低い。

【００７６】図２５は、非合金チタンの引張強度Ｒmお
よび疲労強度σ_bwに及ぼす酸素含有量および冷間加工の
効果を示す。両方の場合において、機械的性質の増加
が、酸素含有量の増加の結果として、および冷間加工の
結果として観察される。最も高度に冷間加工した材料の
曲げ疲労強度σ_bwは３８０ＭＰaであり、従って、文献
から既知の他の値と一致する。

【００７７】本発明のチタン材料(グレード４)の回転曲
げ疲労強度σ_bwを測定した。この結果を、従来の材料
(これに対してσ_bw＝３８０ＭＰaが測定された)と比較
するために図２６に示す。図２６は、従来のチタングレ
ード４および本発明のチタン材料の回転曲げ疲労強度を
比較するものである。この図からわかるように、本発明
のチタン材料は、約５００ＭＰaの疲労強度を持ち、こ
れは約３０％の増加を示す。

【００７８】引張強度Ｒmおよび降伏強度Ｒp_0.2は、特
に従来のチタン材料については、３７５℃の焼なまし温
度で急激に低下するので(図２１および図２２を参照)、
硬化処理によって達成される疲労強度の改善は全く予想
外のことであった。これに応じて、伸びＡが比較的高い
焼戻し温度で増加することが明らかである。

【００７９】加工硬化した材料を硬化させるときに、効
果が反対である２種類の異なる冶金学的過程が生じる。
過程の１つは、転位密度の減少、従ってポリゴン化を導
く回復過程による軟化であり、これは強度の低下に関係
している。第２の過程は、電子顕微鏡写真によって示さ
れるようなＴiＦe相の整合粒子または部分整合粒子の析
出の硬度増強効果に関係している。即ち、この析出相は
比較的高エネルギーの場所に、例えば転位および結晶粒
界に優先的に形成され、それらの移動を遮断し、疲労強
度が増加する結果を与える。

【００８０】疲労強度に及ぼす焼戻し温度および焼戻し
時間の効果に関する一層の研究結果を図２７に示す。図
２７は、本発明のチタン材料の疲労強度に及ぼす焼戻し
処理の効果を示すものである。この図によれば、曲げ疲
労強度σ_bwの最大値は、３５０〜４５０℃の温度範囲で
１時間の焼戻し時間を用いたときに見られることが明ら
かである。驚くべきことに、３２５℃の比較的低い焼戻
し温度を用いたときには、１０時間の比較的長い焼戻し
時間の後に、疲労強度がさらに増加する。

【００８１】固溶体硬化を、所望により、特別の応用に
対する製造過程中に用いることができる。固溶体硬化に
おいては、チタン原子はチタンに可溶性の他の金属原子
によって置換される。例えば、ジルコニウムがこの目的
に特に適しているが、この理由は、それがβ相およびα
相の両方に完全に可溶性であるためである。ニオビウム
およびタンタルはβ-チタンに完全に溶解するが、α相
には限定的に溶解するにすぎず、従ってこの場合にはα
＋β-チタン合金が得られる。好都合なことに、延性の
過度の損失を受け入れることなく、固溶体硬化によって
引張強度Ｒmを決定的に増加させることができる。即
ち、ジルコニウム、ニオビウムまたはタンタルまたはこ
れらの任意の所望の混合物を基本材料チタンと合金化し
た二元、三元または多元材料系に、本発明に係る析出硬
化を適用することもできる。

【００８２】

【実施例】以下の具体的な数字を挙げた実施例により、
本発明のチタン材料の製造およびそれによって得られる
パラメーターを説明する。本方法は、以下に挙げた操作
を順に行う。 (１)チタン溶解物の調製出発原料は、ＡＳＴＭＦ６７-８９によるチタンインプ
ラント材料の要件を満たす前記表５の化学組成を有する
チタン溶解物であった。インゴットを真空アーク炉にお
いて２回溶解した。

【００８３】(２)熱間加工粗原料を調製するため、インゴットを１０００℃での数
回の加熱において鍛造または圧延して１００mm直径のビ
レットを得、次いで、ワイヤラインにおいて８８０〜７
００℃に低下する温度で５.５〜２０mm直径の寸法に熱
間圧延した。

【００８４】(３)冷間加工得られたワイヤロッドを、再結晶限界の領域またはこの
限界温度直下の領域での中間焼なましと共に引抜をする
ことにより冷間加工を行った。以下の表７の機械的数値
が得られた。

【表７】性質測定値降伏強度０.２％オフセットＲp_0.2 ７５２ＭＰa 引張強度Ｒm ９５０ＭＰa 伸びＡ₅₀ １０.２％面積減少率Ｚ３９％引抜の後、このワイヤの曲り取りを行い、３０００mmの
ロッド長さに分割し、精密公差ｈ７に研磨した。

【００８５】(４)焼戻し処理焼戻しを、３７５℃／１時間空冷／空冷で実施した。
この後、５mmロッドの場合に以下の表８の機械的数値が
得られた。

【表８】性質測定値降伏強度０.２％オフセットＲp_0.2 ７９４ＭＰa 引張強度Ｒm ９３３ＭＰa 伸びＡ₅₀ １３.２％面積減少率Ｚ４１％疲労強度 σ_bw ５００ＭＰa この方法によって達成されたチタン材料の品質改善が明
らかである。加工硬化した状態での測定値と比較する
と、降伏強度０.２％オフセットＲp_0.2は約４０ＭＰa増
加し、一方、引張強度Ｒmは約２０ＭＰa低下したのみで
ある。伸びＡ₅₀は１３％を越えるまで３％改善され、従
って、要求される仕様の値である１０％を確実に上回
る。

【００８６】得られたグレード４チタン材料(ＡＳＴＭ
規格Ｆ６７-８９によって定義されたグレード)は、以下
によって特性化することができる： (a)熱間加工されていること； (b)加工硬化されていること； (c)析出硬化されていること； (d)(da)０.１５％の鉄を析出硬化性元素として、および
(db)０.３０％の侵入溶解した酸素、を含有しているこ
と；および (e)粒度番号５より微細な、好ましくは８より微細な結
晶粒度を有する微細結晶粒のミクロ組織を有しているこ
と[ＡＳＴＭ規格Ｅ１１２-８８により規定された結晶粒
度；図１２(b)のミクロ組織]。

【図面の簡単な説明】

【図１】金属および合金の耐食性および生体組織反応
を示すグラフである。

【図２】室温でチタンの機械的性質に及ぼす酸素およ
び窒素の効果を示すグラフである。

【図３】非合金チタンの機械的性質に及ぼす酸素の効
果を示すグラフである。

【図４】非合金チタンの機械的性質に及ぼす炭素の効
果を示すグラフである。

【図５】非合金チタンの機械的性質に及ぼす窒素の効
果を示すグラフである。

【図６】非合金チタンのビッカース硬度に及ぼす窒
素、酸素、炭素および鉄などの不純物の効果を示すグラ
フである。

【図７】工業用純度のチタンの硬化を示すグラフであ
る。

【図８】シート平面の種々の方向における工業用純度
のチタンの硬化挙動を示すグラフである。

【図９】チタングレード１の硬化を示すグラフであ
る。

【図１０】チタングレード２の硬化を示すグラフであ
る。

【図１１】チタングレード４の硬化を示すグラフであ
る。

【図１２】チタン材料の金属組織を示す写真である。

【図１３】Ｆe-Ｔiの状態図である。

【図１４】冷間加工し、３７５℃／１時間で焼戻しし
たチタングレード４の金属組織を示す写真である。

【図１５】冷間加工し、３７５℃／１時間で焼戻しし
たチタングレード４の金属組織を示す写真である。

【図１６】冷間加工し、２５０℃／１時間で焼戻しし
たチタングレード４の金属組織を示す写真および超格子
の模式図である。

【図１７】冷間加工し、３５０℃／１時間で焼戻しし
たチタングレード４の金属組織を示す写真である。

【図１８】冷間加工し、４５０℃／１時間で焼戻しし
たチタングレード４の金属組織を示す写真である。

【図１９】加工硬化し、２５０℃／１時間で焼戻しし
たチタングレード４の金属組織を示す写真である。

【図２０】加工硬化し、４５０℃／１時間で焼戻しし
たチタングレード４の金属組織を示す写真である。

【図２１】チタングレード４の降伏強度Ｒp_0.2に及ぼ
す焼なまし温度の効果を示すグラフである。

【図２２】チタングレード４の引張強度Ｒmに及ぼす
焼なまし温度の効果を示すグラフである。

【図２３】チタングレード４の伸びＡ₅₀に及ぼす焼な
まし温度の効果を示すグラフである。

【図２４】焼なましを行った非合金チタンのワイヤの
典型的な静的および動的強度特性を示すグラフである。

【図２５】非合金チタンの引張強度および疲労強度に
及ぼす酸素含有量および冷間加工の効果を示すグラフで
ある。

【図２６】チタングレード４の回転曲げ疲労強度を比
較するグラフである。

【図２７】チタングレード４の回転曲げ疲労強度に及
ぼす焼戻し温度の効果を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】以下を特徴とするチタン材料： (a)熱間加工し、所望により再結晶焼なましを行い； (b)加工硬化し； (c)析出硬化し； (d)(da)０.０５重量％を越える量の１またはそれ以上の
析出硬化性元素、および(db)０.０５重量％を越える
量、好ましくは０.２０〜０.３５重量％の量の侵入溶解
酸素、を含有し；そして (e)ＡＳＴＭ規格Ｅ１１２-８８により規定された結晶粒
度番号５より微細な、好ましくは８より微細な結晶粒度
を有する微細結晶粒のミクロ組織[図１２(b)のミクロ組
織]を有すること。
【請求項２】析出硬化性元素が鉄、銅およびケイ素で
あり、チタン材料がこれら元素の１つを含有するか、ま
たはこれら元素を２成分もしくは３成分混合物として含
有することを特徴とする請求項１に記載のチタン材料。
【請求項３】 (a)０.１５重量％の鉄；および(b)ＡＳ
ＴＭ規格Ｆ６７-８９に規定されたチタン材料グレード
１の場合には０.０７重量％、チタン材料グレード２の
場合には０.１３重量％、チタン材料グレード３の場合
には０.２０重量％、チタン材料グレード４の場合には
０.３０重量％の侵入溶解酸素；を含有することを特徴
とする請求項１または２に記載のチタン材料。
【請求項４】 (a)１元素あたり３０重量％までの量の
１またはそれ以上の固溶体硬化性元素をさらに含有し； (b)該固溶体硬化性元素が全量で５０重量％含まれる；
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のチタ
ン材料。
【請求項５】固溶体硬化性元素がジルコニウム、ニオ
ビウムおよびタンタルであり、チタン材料がこれら元素
の１つを含有するか、またはこれら元素を２成分もしく
は３成分混合物として含有することを特徴とする請求項
４に記載のチタン材料。
【請求項６】 (a)０.１５重量％の鉄； (b)０.１０重量％の侵入溶解酸素；および (c)それぞれ１５重量％までの固溶体硬化性元素として
のジルコニウム、ニオビウムおよびタンタルであって、
これら元素の１つまたは２成分もしくは３成分混合物と
してのこれら元素；を含有することを特徴とする請求項
１〜５のいずれかに記載のチタン材料。
【請求項７】チタン材料の製造方法であって、以下の
順序の処理工程を特徴とする方法： (a)チタンスポンジまたは所望の合金成分中に、十分な
量の１またはそれ以上の析出硬化性元素および酸素が既
に存在していなければ、これらの両方を添加して合金化
し、酸素を溶体中に侵入させ； (b)熱間加工および所望による再結晶焼なましを行っ
て、微細結晶粒のミクロ組織とし； (c)所望による中間焼なましとともに冷間加工し；そし
て (d)焼戻し処理を行って析出硬化性元素を析出させる。
【請求項８】 (a)鉄、銅およびケイ素を、析出硬化性
元素として添加して合金化し； (b)これら元素の１つだけまたはこれら元素の２成分も
しくは３成分混合物を、０.０５重量％を越える割合に
達するまで添加して合金化する；ことを特徴とする請求
項７に記載の方法。
【請求項９】酸素を０.０５重量％を越える量まで、
好ましくは０.２０〜０.３５重量％の量まで加えて、酸
素を溶体中に侵入させることを特徴とする請求項７また
は８に記載の方法。
【請求項１０】以下の成分： (a)０.１５重量％の量に達するまでの鉄；および(b)Ａ
ＳＴＭ規格Ｆ６７-８９に規定されたチタン材料グレー
ド１の場合には０.０７重量％、チタン材料グレード２
の場合には０.１３重量％、チタン材料グレード３の場
合には０.２０重量％、チタン材料グレード４の場合に
は０.３０重量％の量に達するまでの酸素；を添加して
合金化することを特徴とする請求項７〜９のいずれかに
記載の方法。
【請求項１１】以下の成分： (a)１元素あたり３０重量％以下の量に達するまでの１
またはそれ以上の固溶体硬化性元素をさらに添加して合
金化し； (b)該固溶体硬化性元素が全量で５０重量％に達するま
で添加されて合金化されている；ことを特徴とする請求
項７〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】固溶体硬化性元素がジルコニウム、ニ
オビウムおよびタンタルであり、これら元素の１つまた
は２成分もしくは３成分混合物を添加して合金化するこ
とを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】以下の成分： (a)０.１５重量％の量に達するまでの鉄； (b)０.２０重量％の量に達するまでの侵入溶解酸素；お
よび (c)それぞれ１５重量％の量に達するまでの固溶体硬化
性元素としてのジルコニウム、ニオビウムおよびタンタ
ルであって、これら元素の１つまたは２成分もしくは３
成分混合物としてのこれら元素；を添加して合金化する
ことを特徴とする請求項７〜１２のいずれかに記載の方
法。
【請求項１４】熱間加工および所望による再結晶焼な
ましによって得られる微細結晶粒のミクロ組織が、ＡＳ
ＴＭ規格Ｅ１１２-８８に規定される結晶粒度番号５よ
り微細な、好ましくは８より微細な結晶粒度を有する
[ミクロ組織は図１２(b)に従う]ことを特徴とする請求
項７に記載の方法。
【請求項１５】全体の変形度が、＞５％、好ましくは
＞２０％であり、該変形度を、熱間加工および所望によ
る再結晶焼なましの後に続く冷間加工において用いるこ
とを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１６】焼戻し温度θ_tTemが、＞１００℃、好
ましくは２５０℃＜θ _tTem＜４５０℃であることを特徴
とする請求項７に記載の方法。
【請求項１７】焼戻し時間ｔ_Temが、０.５時間＜ｔ
_Tem＜２４時間、好ましくは０.５時間＜ｔ _Tem＜１０時
間であることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１８】焼戻し時間ｔ_Temが約１時間であり、
焼戻し温度θ_tTemが約３７５℃であることを特徴とする
請求項７、１６および１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】 (a)インプラント、器具または装置と
しての医療技術、および、(b)腕時計および装身具工
業、における前記請求項のいずれかに記載のチタン材料
の使用。