CN110302435A

CN110302435A - 一种抗菌可降解的镁合金骨钉及其制造方法

Info

Publication number: CN110302435A
Application number: CN201910695166.2A
Authority: CN
Inventors: 铁镝; 颜路飞; 任浩博; 张博彧; 管仁国; 刘立忠
Original assignee: Northeastern University China
Current assignee: Northeastern University China
Priority date: 2019-07-30
Filing date: 2019-07-30
Publication date: 2019-10-08

Abstract

本发明提供一种抗菌可降解的镁合金骨钉及其制造方法，以质量分数计，所述骨钉包括如下组分，Cu：0.05％～0.5％；Ag：0.05％～0.5％；Sr：1.0％～3.0％；Ta：0.05％～0.1％；Ca：0.4％～0.8％；不可避免的Fe，Zn，Al各单一杂质含量少于0.05％，杂质总量不超过0.3％，余量为Mg；所述骨钉在植入周期内能够生成微量Ag⁺和Cu²⁺，在这两种金属离子环境下，植入部位细菌感染概率显著降低，所产生的Sr²⁺可参与骨的钙化，具有促进成骨细胞形成以及抑制破骨细胞骨吸收的功能，能够促进骨骼的发育和类骨质的形成；Sr、Ta合金化后材料具有化学稳定性和抗生理腐蚀性，降解产物具有良好的生物相容性；同时本发明的镁合金骨钉结构设计新颖，制造方法流程简单，操作方便，适宜推广。

Description

一种抗菌可降解的镁合金骨钉及其制造方法

技术领域

本发明涉及金属医用植入材料领域，具体涉及一种抗菌可降解的镁合金骨钉及其制造方法。

背景技术

镁合金由于具有密度低、比强度高、可加工性及生物相容性良好等优异性能成为新一代的医用生物材料，受到生物材料研究者和医疗人员的青睐。对比于传统医用金属材料和可降解高分子材料，镁合金作为医用植入材料，具有以下突出的优点：

(1)生物相容性好

镁元素是人体新陈代谢的必需矿物质，更是神经系统不可缺少的元素，许多病例状况与它的缺乏有关。镁在人体矿物质含量中仅次于钙、磷，在人体细胞内的离子中，其含量仅次于钾。正常成人体内镁含量约为25g，其中60％～65％以磷酸盐的形式存在于骨骼和牙齿，还有约20％分布于软组织，受到调节性释放。镁是人体中350多种类型酶的重要组成元素及其激活剂，能够维持DNA和RNA的稳定性。镁能够调节人体中枢神经系统的活动，保障心肌代谢功能、减少血小板的凝聚、降低血管内血流的阻力。镁是骨生长的必需元素，可以促进成骨细胞的形成和新骨组织的成长。

(2)力学相容性优良

镁合金植入体的密度和弹性模量与人体自然骨相似，能够消除因弹性模量匹配度低而产生的“应力屏蔽”效应，对骨折愈合、种植体的稳定都具有重要作用。镁的无磁性使得镁对CT或磁共振图像干扰小，而其高的机械强度能够降低给定外加载荷对植入体数量的需求。

(3)可降解性

镁金属的化学性质极为活泼，标准电极电位很低，约为-2.37v。在水溶液中尤其是含有氯离子的人体生理环境中极易发生腐蚀降解。镁及其合金在人体内降解后，作为腐蚀产物的镁离子能够通过新陈代谢完全排出体外。镁作为生物材料不用考虑其释放的Mg²⁺是否具有细胞毒性。相反，Mg²⁺的微量释放有利于维持人体的生命机能和新陈代谢。因此，镁及其合金在可降解硬组织修复材料和可降解心血管支架等非持久型医用替代材料领域的应用前景广泛。

但是医用镁合金材料的骨钉在植入内用过程中，材料与人体内部组织接触界面容易被细菌感染，给病人在治疗过程中带来巨大的痛苦，影响健康恢复。

发明内容

本发明的技术任务是针对目前骨钉植入材料容易引发细菌感染的问题，而提供一种抗菌可降解的镁合金骨钉及其制造方法。

本发明一方面提供一种抗菌可降解的镁合金骨钉，以质量分数计，所述骨钉包括如下组分，Cu：0.05％～0.5％；Ag：0.05％～0.5％；Sr：1.0％～3.0％；Ta：0.05％～0.1％；Ca：0.4％～0.8％；余量为Mg及其它不可避免的杂质。

进一步地，单一杂质含量少于0.05％，杂质总量不超过0.3％。

进一步地，所述骨钉包括一体化成型的帽部与杆部，所述杆部内设中空腔体，且外壁上设有多个渗透孔，所述渗透孔与腔体连通；所述帽部设有连通腔体的注药口。

进一步地，所述帽部设有沉头十字槽，所述注药口设于沉头十字槽中心。

进一步地，所述渗透孔的孔径与注药口相同。

本发明另一方面提供了基于上述骨钉的制造方法，该方法包括如下步骤：

(1)计算并配制镁合金骨钉所需原料，原料采用高纯镁锭、高纯银丝、高纯铜丝、Mg-Sr、Mg-Ta、Mg-Ca中间合金；

(2)预热熔炼炉及熔炼工具，加入高纯镁锭，在通保护气体条件下加热至熔融状态后，加入高纯银丝，升温至750℃～800℃，保温40～60min，接着加入高纯铜丝，继续升温至1060℃～1100℃，保温20～40min，然后降温至800℃～850℃，加入Mg-Sr、Mg-Ta、Mg-Ca中间合金，保温15～30min后，将温度降至650℃～740℃，再搅拌2～4min，进行除气扒渣，熔体静置5～15min，然后在模具中浇铸制得一半该镁合金骨钉；

(3)将浇铸得到的半模镁合金骨钉焊接成完整的镁合金骨钉，抛光后，经激光微孔加工技术，在镁合金骨钉杆部设置微型渗透孔，最终得到所述镁合金骨钉。

进一步地，所述高纯镁锭中镁的质量分数≥99.99％，高纯银丝中银的质量分数≥99.99％，高纯铜丝中铜的质量分数≥99.99％。

进一步地，所述Mg-Sr中间合金中Sr的质量分数为10％～20％，所述Mg-Ta中间合金中Ta的质量分数为10％～20％，所述Mg-Ca中间合金中Ca的质量分数为10％～20％。

本次发明从材料和结构双重下手，着力以解决植入材料引发的细菌感染和康复速度慢的这一系列问题，Cu²⁺，Ag⁺都具有非常强烈的双重杀菌效果，能够抑制住植入物周围的细菌性炎症。Cu²⁺对金黄葡萄球菌，大肠杆菌等多种细菌有强烈的灭杀作用，并且铜也是人体内必须的一种微量元素，对人体的代谢和多种酶的功能具有调节作用。Ag⁺对金黄葡萄球菌和表皮葡萄球菌具有高达90％的杀菌率。Ag具有较高的固溶强化作用，完全固溶在α-Mg中，适当提高合金腐蚀电位来获得镁合金的优良降解速率，同时能够细化镁合金晶粒度来大幅度提高镁合金的力学性能。本发明在结构设计上采用微渗透原理，使用组织修复辅助液来帮助病人缩康复时间。

本发明的有益效果为：

1.本发明优化了骨钉材料成分，主要活性元素为Cu、Ag和Sr，添加了Ag、Cu等元素，骨钉在植入周期内能够生成微量Ag⁺和Cu²⁺，在这两种金属离子环境下，很大程度的增强了本发明骨钉的生物抗菌效果，提高植入体的抗菌性，有效的降低了植入物周围细胞或组织感染的频率；添加了Sr元素，可有效促进骨细胞形成以及抑制破骨细胞的骨吸收，具有调节钙代谢，减少骨质疏松患者的骨折发生率的功效；添加了Ta元素，使得该镁合金骨钉具备了“亲生物金属”钽的部分优良的生物相容性和化学稳定性，同时能促进机体组织的恢复；

2.本发明结构的骨钉采用微渗透原理，骨钉杆部内部为中空，可以通过骨钉帽部的注药口注射适量人体组织修复辅助液到杆部的中空腔体，骨钉在植入周期内，组织修复辅助液可以沿着骨钉杆部渗透孔渗透出来，帮助人体的组织康复，缩短治疗周期；同时可以结合病人的恢复周期和具体身体状况来调整骨钉杆部的渗透孔大小，从而控制人体组织修复辅助液渗透速度；

3.本发明所述骨钉在完成固定作用后，可在人体内部自行完全降解，避免二次手术带来的伤害，降低医疗成本和病患痛苦，所述骨钉可用于制备骨科、腔科等植入物医疗器械，用途广泛；

4.本发明所述的镁合金骨钉制造方法流程简单，操作方便，适宜推广。

附图说明

图1为本发明所述镁合金骨钉整体结构示意图；

图2为本发明所述镁合金骨钉帽部俯视图；

图3为所述镁合金骨钉半模浇铸成品视图。

附图标记：1-帽部；2-杆部；3-腔体；4-渗透孔；5-注药口；6-沉头十字槽。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供一种抗菌可降解的镁合金骨钉及其制造方法，以质量分数计，所述骨钉包括如下组分，Cu：0.05％～0.5％；Ag：0.05％～0.5％；Sr：1.0％～3.0％；Ta：0.05％～0.1％；Ca：0.4％～0.8％；余量为Mg及其它不可避免的杂质；其中不可避免的Fe，Zn，Al及其它杂质中，单一杂质含量少于0.05％，杂质总量不超过0.3％。

如图1、2所示，所述骨钉包括一体化成型的帽部1与杆部2，所述杆部内设中空腔体3，且外壁上设有多个渗透孔4，所述渗透孔与腔体连通；所述帽部设有沉头十字槽6，所述沉头十字槽中心设有与腔体连通的注药口5，所述渗透孔的孔径与注药口相同，可以使用微型针头通过注药口将人体组织修复辅助液注射到骨钉中，骨钉植入后，注药口相当于帽部的渗透孔，帮助人体的组织康复。

实施例1：

一种抗菌可降解的镁合金骨钉，以质量分数计，所述骨钉包括如下组分，Cu：0.08％，Ag：0.08％，Sr：1.0％，Ta：0.05％，Ca：0.4％，单一杂质含量少于0.05％，杂质总量不超过0.3％，余量为Mg。

基于上述组分的骨钉，其制造方法步骤如下：

(1)计算并配制骨钉所需原料，原料采用高纯镁锭、高纯银丝、高纯铜丝、Mg-Sr、Mg-Ta、Mg-Ca中间合金；所述高纯镁锭中镁的质量分数≥99.99％，高纯银丝中银的质量分数≥99.99％，高纯铜丝中铜的质量分数≥99.99％；所述Mg-Sr中间合金中Sr的质量分数为10％，所述Mg-Ta中间合金中Ta的质量分数为10％，所述Mg-Ca中间合金中Ca的质量分数为10％；同时需考虑到各元素在制造过程中的损耗，Cu、Ag的原料配制量为镁合金骨钉中组分量的1.1～1.2倍，Sr、Ta、Ca的原料配制量为镁合金骨钉中量的1.2～1.3倍；

(2)先将制备过程中所需工具坩埚、搅拌棒等熔炼工具预热完成后，加入高纯镁锭，在通保护气体条件下加热成熔融状态后，加入高纯银丝，升温至790℃，保温50min，接着加入高纯铜丝，继续升温至1090℃，保温35min，然后降温至830℃，加入所需量的Mg-Sr中间合金、Mg-Ta中间合金、Mg-Ca中间合金，保温25min，将温度降至680℃，再搅拌3min，进行除气扒渣，熔体静置5min，半模浇铸，去模，获得一半所需镁合金骨钉，如图3所示,虚线区域为两半骨钉焊接连接面；

(3)将浇铸得到的半模镁合金骨钉经等离子弧焊工艺焊接到一起，经抛光工艺后，得到骨钉的粗成品，然后经激光微孔加工技术，在镁合金骨钉杆部设置微型渗透孔，最终得到所述镁合金骨钉。

实施例2：

一种抗菌可降解的镁合金骨钉，以质量分数计，所述骨钉包括如下组分，Cu：0.1％，Ag：0.1％，Sr：1.5％，Ta：0.06％，Ca：0.4％，单一杂质含量少于0.05％，杂质总量不超过0.3％，余量为Mg。

基于上述组分的骨钉，其制造方法与实施例1相同。

实施例3：

一种抗菌可降解的镁合金骨钉，以质量分数计，所述骨钉包括如下组分，Cu：0.2％，Ag：0.2％，Sr：2.0％，Ta：0.07％，Ca：0.6％，单一杂质含量少于0.05％，杂质总量不超过0.3％，余量为Mg。

基于上述组分的骨钉，其制造方法与实施例1相同。

实施例4：

一种抗菌可降解的镁合金骨钉，各组元成分设计如下：Cu：0.3％，Ag：0.3％，Sr：2.0％，Ta：0.08％，Ca：0.7％，单一杂质含量少于0.05％，杂质总量不超过0.3％，余量为Mg。

基于上述组分的骨钉，其制造方法与实施例1的不同之处在于：

步骤(2)中加入高纯银丝后，升温至750℃，保温40min，接着加入高纯铜丝，继续升温至1060℃，保温30min，然后降温至800℃，加入所需量的Mg-Sr中间合金、Mg-Ta中间合金、Mg-Ca中间合金，保温15min，将温度降至720℃，再搅拌4min，进行除气扒渣，熔体静置10min，半模浇铸，去模，获得一半所需镁合金骨钉。

实施例5：

一种抗菌可降解的镁合金骨钉，各组元成分设计如下：Cu：0.5％，Ag：0.5％，Sr：2.5％，Ta：0.1％，Ca：0.6％，单一杂质含量少于0.05％，杂质总量不超过0.3％，余量为Mg。

步骤(2)中加入高纯银丝后，升温至770℃，保温55min，接着加入高纯铜丝，升温至1080℃，保温25min，然后降温至840℃，加入所需量的Mg-Sr中间合金、Mg-Ta中间合金、Mg-Ca中间合金，保温20min，将温度降至700℃，再搅拌3min，进行除气扒渣，熔体静置12min，半模浇铸，去模，获得一半所需镁合金骨钉。

实施例6：

一种抗菌可降解的镁合金骨钉，各组元成分设计如下：Cu：0.2％，Ag：0.4％，Sr：1％，Ta：0.06％，Ca：0.5％，单一杂质含量少于0.05％，杂质总量不超过0.3％，余量为Mg。

步骤(1)中采用的中间合金原料为：Mg-Sr中间合金中Sr的质量分数为15％，所述Mg-Ta中间合金中Ta的质量分数为15％，所述Mg-Ca中间合金中Ca的质量分数为15％；

步骤(2)中加入高纯银丝后，升温至800℃，保温60min，接着加入高纯铜丝，继续升温至1100℃，保温40min，然后降温至820℃，加入所需量的Mg-Sr中间合金、Mg-Ta中间合金、Mg-Ca中间合金，保温30min，将温度降至730℃，再搅拌2min，进行除气扒渣，熔体静置5min，半模浇铸，去模，获得一半所需镁合金骨钉。

实施例7：

一种抗菌可降解的镁合金骨钉，各组元成分设计如下：Cu：0.4％，Ag：0.3％，Sr：3％，Ta：0.09％，Ca：0.8％，单一杂质含量少于0.05％，杂质总量不超过0.3％，余量为Mg。

步骤(1)中采用的中间合金原料为：Mg-Sr中间合金中Sr的质量分数为20％，所述Mg-Ta中间合金中Ta的质量分数为20％，所述Mg-Ca中间合金中Ca的质量分数为20％；

步骤(2)中加入高纯银丝后，升温至760℃，保温45min，接着加入高纯铜丝，继续升温至1070℃，保温20min，然后降温至850℃，加入所需量的Mg-Sr中间合金、Mg-Ta中间合金、Mg-Ca中间合金，保温28min，将温度降至660℃，再搅拌3min，进行除气扒渣，熔体静置15min，半模浇铸，去模，获得一半所需镁合金骨钉。

以上技术方案阐述了本发明的技术思路，不能以此限定本发明的保护范围，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上技术方案所作的任何改动及修饰，均属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种抗菌可降解的镁合金骨钉，其特征在于：以质量分数计，所述骨钉包括如下组分，Cu：0.05％～0.5％；Ag：0.05％～0.5％；Sr：1.0％～3.0％；Ta：0.05％～0.1％；Ca：0.4％～0.8％；余量为Mg及其它不可避免的杂质。

2.如权利要求1所述的一种抗菌可降解的镁合金骨钉，其特征在于：单一杂质含量少于0.05％，杂质总量不超过0.3％。

3.如权利要求1所述的一种抗菌可降解的镁合金骨钉，其特征在于：所述骨钉包括一体化成型的帽部与杆部，所述杆部内设中空腔体，且外壁上设有多个渗透孔，所述渗透孔与腔体连通；所述帽部设有连通腔体的注药口。

4.如权利要求3所述的一种抗菌可降解的镁合金骨钉，其特征在于：所述帽部设有沉头十字槽，所述注药口设于沉头十字槽中心。

5.如权利要求3所述的一种抗菌可降解的镁合金骨钉，其特征在于：所述渗透孔的孔径与注药口相同。

6.一种如权利要求3所述的抗菌可降解的镁合金骨钉的制造方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：

7.如权利要求6所述的一种抗菌可降解的镁合金骨钉的制造方法，其特征在于：所述高纯镁锭中镁的质量分数≥99.99％，高纯银丝中银的质量分数≥99.99％，高纯铜丝中铜的质量分数≥99.99％。

8.如权利要求6所述的一种抗菌可降解的镁合金骨钉的制造方法，其特征在于：所述Mg-Sr中间合金中Sr的质量分数为10％～20％，所述Mg-Ta中间合金中Ta的质量分数为10％～20％，所述Mg-Ca中间合金中Ca的质量分数为10％～20％。